特開 2024-123577 塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024123577

(43)【公開日】2024-09-12

(54)【発明の名称】塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 167/02 20060101AFI20240905BHJP

【ＦＩ】

C09D167/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023031116

(22)【出願日】2023-03-01

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 〔集会名〕 第５８回ＪＡＰＡＮ ＤＩＹ ＨＯＭＥＣＥＮＴＥＲ ＳＨＯＷ ２０２２ 〔開催日〕 令和４年８月２５日、２６日、２７日 〔刊行物等〕 〔集会名〕 ワンダーフェスティバル ２０２２年 夏 〔開催日〕 令和４年７月２４日 〔刊行物等〕 〔集会名〕 ワンダーフェスティバル ２０２３年 冬 〔開催日〕 令和５年２月１２日 〔刊行物等〕 〔集会名〕 よかも 第３回プラモデル展示会 〔開催日〕 令和４年８月２３日～２８日 〔刊行物等〕 〔集会名〕 ＧＷＣオリオン９ 〔開催日〕 令和４年１１月２７日 〔刊行物等〕 〔集会名〕 ひめじＳｕｂかる☆フェスティバル２０２２ 〔開催日〕 令和４年１２月１１日 〔刊行物等〕 〔集会名〕 ＳＫ本舗交流会 〔開催日〕 令和５年１月２２日 〔刊行物等〕 〔掲載アドレス〕 ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｏａｔｉｎｇｍｅｄｉａ．ｃｏｍ／ｏｎｌｉｎｅ／ａ／ｐｏｓｔ－１１７５．ｈｔｍｌ 〔掲載日〕 令和４年５月１７日 〔刊行物等〕 〔掲載アドレス〕 ｈｔｔｐｓ：／／ｙｏｒｏｚｏｏｎｅｗｓ．ｊｐ／ａｒｔｉｃｌｅ／１４５５８６５１ 〔掲載日〕 令和４年３月４日 〔刊行物等〕 〔掲載アドレス〕 ｈｔｔｐｓ：／／ｔｗｉｔｔｅｒ．ｃｏｍ／ｓａｉｔｏｐａｉｎｔ３１１０／ｓｔａｔｕｓ／１４９８９００６１５２８３７６５２４９ 〔掲載日〕 令和４年３月２日 〔刊行物等〕 〔発行者名〕 株式会社電波社 〔刊行物名〕 ラジコン技術２０２２年９月号 〔発行日〕 令和４年８月１０日 〔刊行物等〕 〔公開者名〕 ＮＨＫ大阪放送局 〔放送日〕 令和４年９月２７日 〔刊行物等〕 〔発売場所〕 ヨドバシカメラ等 〔発売日〕 令和４年３月２日 〔刊行物等〕 〔発行者名〕 株式会社日刊工業新聞社 〔刊行物名〕 日刊工業新聞 〔発行日〕 令和４年４月６日 〔刊行物等〕 〔掲載アドレス〕 ｈｔｔｐｓ：／／ｎｉｐｐｐｅｒ．ｃｏｍ／２０２２／０５／５６１６８／， ｈｔｔｐｓ：／／ｎｉｐｐｐｅｒ．ｃｏｍ／２０２２／０５／５６６２０／， ｈｔｔｐｓ：／／ｎｉｐｐｐｅｒ．ｃｏｍ／２０２２／０５／５７０３３／ 〔掲載日〕 令和４年５月１３日、１７日、２９日

(71)【出願人】

【識別番号】520355426

【氏名又は名称】斎藤塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】池田 宏文

(72)【発明者】

【氏名】菅 彰浩

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038DD061

4J038JC30

4J038KA06

4J038KA08

4J038MA14

4J038NA12

4J038PC02

4J038PC08

(57)【要約】

【課題】様々な材料への高い密着性と高い伸び率を有する塗膜を形成できる塗料組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ジオールの縮合反応物であるポリエステルポリオールを含む、塗料組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ジオールの縮合反応物であるポリエステルポリオールを含む、塗料組成物。

【請求項2】

前記脂肪族ジオールが、炭素数２～６の脂肪族骨格を有する、請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項3】

前記芳香族ジカルボン酸が、ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸及びｐ－フタル酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の塗料組成物。

【請求項4】

前記脂肪族ジカルボン酸の炭素数が４～９である、請求項１または２に記載の塗料組成物。

【請求項5】

さらに、ポリエステルポリオール１００重量部に対し０．０５～７０００重量部の顔料を含む、請求項１または２に記載の塗料組成物。

【請求項6】

さらに、シリコーン化合物を含む、請求項１または２に記載の塗料組成
物。

【請求項7】

請求項１または２に記載の塗料組成物からなる塗膜。

【請求項8】

膜厚が１５μｍのときに３００％以上の伸び率を示し、鉛筆硬度がＢ以上である、請求項７に記載の塗膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエステルポリオールを含む塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

基材に塗料を塗装する際には、金属、ガラス、セメントなどの無機材料や、プラスチックなどの有機材料など、基材の材料に最適な塗料を使用するのが一般的である。しかし、この方法では、異なる材料を組み合わせた複合素材を塗装するときに２種以上の塗料が必要になり、塗装作業も煩雑になる。様々な材料に対し高い密着性をもつ塗料が求められている。また、天然ゴムなどの高弾性基材や、発泡材料や布などの変形しやすい基材に塗膜を形成した後も、基材の伸びや曲げに追随できる塗料が求められている。

【0003】

特許文献１には、顔料と、水溶性樹脂または樹脂エマルジョンとを含む水彩絵具が開示されている。また、特許文献２には、偏光パール粉、ポリエステル系樹脂、および溶剤を含む塗料組成物が開示されている。しかし、様々な材料への密着性の有無や、塗膜の弾性・伸縮性は検討されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－２０６６７８号公報

【特許文献2】特開２００４－３５８８１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、様々な材料への高い密着性と高い伸び率を有する塗膜を形成できる塗料組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールを反応させて得られるポリエステルポリオールを含む塗料組成物は、様々な材料への密着性と伸び率（弾性・柔軟性）を両立できることを見出し、本発明を完成させた。

【0007】

すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ジオールの縮合反応物であるポリエステルポリオールを含む、塗料組成物に関する。

【0008】

前記脂肪族ジオールが、炭素数２～６の脂肪族骨格を有するものであることが好ましい。

【0009】

前記芳香族ジカルボン酸が、ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸及びｐ－フタル酸からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

【0010】

前記脂肪族ジカルボン酸の炭素数が４～９であることが好ましい。

【0011】

塗料組成物は、さらに、ポリエステルポリオール１００重量部に対し０．０５～７０００重量部の顔料を含むことが好ましい。

【0012】

塗料組成物は、さらに、シリコーン化合物を含むことが好ましい。

【0013】

また、本発明は、前記塗料組成物からなる塗膜に関する。

【0014】

前記塗膜は、膜厚が１５μｍのときに３００％以上の伸び率を示し、鉛筆硬度がＢ以上であることが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明の塗料組成物を用いると、様々な材料への高い密着性と高い伸び率を有する塗膜を形成できる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の塗料組成物は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの縮合反応物であるポリエステルポリオールを含有する。

【0017】

＜ポリエステルポリオール＞
本発明で使用するポリエステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの縮合反応物である。

【0018】

芳香族ジカルボン酸は特に限定されず、ｏ－フタル酸（オルトフタル酸）、ｍ－フタル酸（イソフタル酸）、ｐ－フタル酸（テレフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸や、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハロゲン化物などの反応性誘導体が挙げられる。これらの中でも、原料としての入手の容易さ、コストの観点から、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸及びその反応性誘導体が好ましく、ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸、ｐ－フタル酸及びその反応性誘導体が特に好ましい。これらのジカルボン酸は、単独または２種以上併用して用いることができる。

【0019】

脂肪族ジカルボン酸は特に限定されず、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族ジカルボン酸や、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハロゲン化物などの反応性誘導体が挙げられる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、原料としての入手の容易さ、コストの観点から、炭素数４～９の脂肪族ジカルボン酸及びその反応性誘導体が好ましく、中でも直鎖状の脂肪族ジカルボン酸及びその反応性誘導体がより好ましく、アジピン酸及びその反応性誘導体が特に好ましい。これらのジカルボン酸は、単独または２種以上併用して用いることができる。

【0020】

芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の、縮合反応時の比率は、両者の合計１００重量部中、芳香族ジカルボン酸が２０～８０重量％含まれることが好ましく、３０～７０重量％がより好ましい。２０重量％未満であると、基材への密着性が低下する傾向があり、８０重量％を超えると、塗膜の弾性・柔軟性が低下する傾向がある。

【0021】

脂肪族ジオールは特に限定されず、直鎖状（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなど）、分岐状（１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなど）又は環状（１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）の脂肪族ジオールが挙げられる。これらのジオールは、単独または２種以上併用して用いることができる。これらの中でも、原料としての入手の容易さ、コストの観点から、脂肪族骨格が炭素数２～８のものが好ましく、炭素数２～６のものがより好ましい。

【0022】

ジオール成分として、脂肪族ジオールと芳香族ジオールを併用してもよいが、全ジオール成分中、脂肪族ジオールの割合が６０～１００重量％であることが好ましく、７０～１００重量％であることがより好ましく、８０～１００重量％であることがさらに好ましい。６０重量％未満であると、塗膜の弾性・柔軟性が低下する傾向がある。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、フェノールノボラックなどが挙げられる。

【0023】

ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００～３００００が好ましく、１００００～２００００がより好ましい。１０００未満であると、弾性の低下傾向があり、３００００を超えると、高粘度となり、ハンドリング性が大きく低下する傾向がある。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。

【0024】

ポリエステルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００～６００００が好ましく、２００００～４００００がより好ましい。２０００未満であると、弾性の低下傾向があり、６００００を超えると、高粘度となり、ハンドリング性が大きく低下する傾向がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めることができる。

【0025】

ポリエステルポリオールの水酸基価は５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、膜強度の低下傾向があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、膜の耐水性が低下する傾向がある。なお、水酸基価は、ポリエステルポリオールを無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、過剰な無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定することにより求めることができる（ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準拠）。

【0026】

ポリエステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを公知の方法で脱水縮合させて得ることができる。

【0027】

ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸）とジオール成分との比率は、ジカルボン酸に含まれるカルボキシ基の合計モル数に対するジオール成分に含まれる水酸基の合計モル数の比（水酸基／カルボキシ基）が、０．５～１．５となることが好ましく、０．８～１．２となることがより好ましい。

【0028】

＜シリコーン化合物＞
本発明の塗料組成物は、さらにシリコーン化合物を含むことが好ましい。シリコーン化合物を配合することにより、塗膜表面のタッキングを防止できる。

【0029】

シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等を用いることができる。これらのシリコーン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0030】

シリコーン化合物の数平均分子量は１０００～２００００が好ましく、３０００～１５０００がより好ましい。この範囲では、塗膜表面のタッキングを防止する効果が得られやすい。

【0031】

シリコーン化合物の重量平均分子量は２０００～４００００が好ましく、６０００～３００００がより好ましい。この範囲では、塗膜表面のタッキングを防止する効果が得られやすい。

【0032】

シリコーン化合物の配合量は、ポリエステルポリオール１００重量部に対し０．３～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。０．３重量部未満であると塗膜のタッキング防止効果が得られないおそれがあり、１０重量部を超えると耐水性が低下し、水分の多い環境下で塗膜表面が白化するおそれがある。

【0033】

＜顔料＞
本発明の塗料組成物は、さらに、顔料を含むことが好ましい。顔料としては、着色顔料、体質顔料、金属粉、ラメ等が挙げられる。

【0034】

着色顔料としては、酸化チタン、酸化鉄系黄色顔料及び赤色顔料、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、黒鉛、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ベンツイミダゾロン、キナクリンドン、アントラキノン、ナフトール、アゾ系各種顔料などが挙げられ、所望の色に応じて単独または２種以上併用して用いることができる。

【0035】

体質顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、アルミナホワイト、硫酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、バライトパウダー、珪藻土、シリカなどが挙げられる。

【0036】

金属粉としては、亜鉛末、アルミニウム粉、金、銀、インジウム、スズ、銅、パール雲母粉、真鍮粉、鱗片状酸化鉄粉などが挙げられる。金属粉を配合することにより、塗膜にメッキ調やプリズム調（偏光）の装飾を付与できる。特に、本発明の塗料組成物により高い伸び率を有する塗膜が形成されるため、被塗装物の動きに応じてメッキ調やプリズム調の金属光沢が変化し、高い装飾効果を得られる。

【0037】

ラメとしては、ＰＥＴやウレタン、ポリエステルなどからなる樹脂フィルムにアルミニウム蒸着やレーザー加工などの処理を行った後、粉砕して得られた粉末が挙げられる。

【0038】

顔料の平均粒子径は０．００５～１０００μｍが好ましく、０．０１～２００μｍがより好ましい。

【0039】

顔料は、塗料組成物中での安全性や分散性を向上するために、脂肪族金属塩、リン酸塩、アミン塩、フッ素化合物、レーザー加工などで表面変性されたものを用いてもよい。

【0040】

塗料組成物における顔料の配合量は特に限定されないが、ポリエステルポリオール１００重量部に対し０．０５～７０００重量部が好ましく、０．１～６０００重量部がより好ましい。顔料として着色顔料、体質顔料を用いる場合、ポリエステルポリオール１００重量部に対し０．１～３００重量部が好ましく、１～２００重量部がより好ましい。

【0041】

顔料として金属粉を用いる場合、通常のメタリック調の塗膜を得るためにはポリエステルポリオール１００重量部に対し０.５～１００重量部が好ましく、１～５０重量部がより好ましい。メッキ調の塗膜を得るためにはポリエステルポリオール１００重量部に対し３０～６０００重量部が好ましく、５０～５５００重量部がより好ましく、プリズム調（偏光）の塗膜を得るためにはポリエステルポリオール１００重量部に対し０．５～５０００重量部が好ましく、１～１０００重量部がより好ましい。

【0042】

＜溶剤＞
本発明の塗料組成物は、さらに、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は特に限定されず、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸エチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、水などが挙げられる。溶剤の配合量を調節することにより、塗料組成物の固形分率を調節できる。

【0043】

＜その他の添加剤＞
本発明の塗料組成物には、上記以外に、必要に応じて分散剤、レベリング剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。

【0044】

分散剤は特に限定されず、ポリカルボン酸系顔料分散剤、ポリアミン系顔料分散剤、ノニオン系分散剤などが挙げられる。配合量は特に限定されないが、ポリエステルポリオール１００重量部に対し０．１～１０重量部添加することができる。

【0045】

レベリング剤は特に限定されず、ポリエーテル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ポリエステル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などが挙げられる。配合量は特に限定されないが、ポリエステルポリオール１００重量部に対し０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。

【0046】

本発明の塗料組成物の製造方法は特に限定されず、各成分を任意の順序で、又は一括で、混合することにより製造できる。混合後は、溶剤中にポリエステルポリオールが分散した分散体とすることが好ましい。塗料組成物の固形分率は０．１～６０重量％が好ましく、０．２～５０重量％がより好ましく、０．５～４０重量％がさらに好ましい。

【0047】

＜塗膜＞
本発明の塗膜は、本発明の塗料組成物の硬化物である。塗料組成物を基材に塗装する方法は特に限定されず、刷毛、ローラー、バーコート、スピンコート、ディッピング、スプレー、印刷、インクジェット等が挙げられる。塗装後は、１０～４０℃の温度で２～４８時間、自然乾燥させることにより、塗膜が得られる。乾燥を促進するためには６０～１５０℃で１～２時間の乾燥を行うこともできる。

【0048】

塗膜の膜厚は、メッキ調の塗膜の場合、薄膜であることでより光沢感が出る傾向があり、１０μｍ未満が好ましく、５μｍ未満がより好ましい。メッキ調以外の塗膜の膜厚は５～２００μｍが好ましい。５μｍ未満では、膜強度が不十分なため、膜破断する傾向があり、２００μｍを超えると、反応性が不均一となり、指触感が悪くなる傾向がある。なお、２００μｍを超える厚みを必要とする場合には、数回に分けて塗装と乾燥を繰り返せばよい。

【0049】

本発明の塗膜は、膜厚が１５μｍの場合に３００％以上の伸び率を示すことが好ましく、３５０％以上がより好ましい。ここで、伸び率とは、フリーフィルムの引張試験による値である。

【0050】

塗膜の鉛筆硬度は、Ｂ以上が好ましく、ＨＢ以上がより好ましく、Ｆ以上がさらに好ましく、Ｈ以上がさらにより好ましい。鉛筆硬度は、ＪＩＳ－Ｋ５６００塗料一般試験方法に基づき評価できる。

【0051】

基材の材質は特に限定されず、天然ゴム、合成ゴム（スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコンゴム等）、金属（鉄、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等）、アルミニウム（アルミ５０５２、アルミ６０６３等）、銅、真鍮等）、樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、静電処理ポリプロピレン、ポリカーボネート樹脂、６ナイロン、６６ナイロン、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、酢酸ビニル樹脂等）、ガラス、陶器、タイル、コンクリート、織布、不織布、合成皮革、天然皮革（牛革等）等が挙げられる。織布、不織布を構成する繊維は、前述した樹脂であってもよく、綿、絹などであってもよい。これらは単独でもよく、２種以上が組み合わされた複合素材でもよい。基材の形態も特に限定されず、フィルム、シート、成形体、発泡タイプ、フォームタイプが挙げられる。

【0052】

また、ポリエチレンなどの樹脂フィルム基材にレーザーエッチングにより微細な溝を多数形成し、その上に本発明の塗料組成物を塗布することにより、ラメ調の外観を有する塗膜を形成できる。反射率を高めるため、樹脂フィルム基材にはレーザーエッチングに加えて、アルミニウム蒸着を施してもよい。

【0053】

＜用途＞
本発明の塗料組成物は、模型、コスチュームプレイなどのホビー用途、下着、スポーツウェア、ストッキング、靴下、サポーターなどの衣料品用途、包帯、ガーゼ、絆創膏などの医療用品用途に好適に使用できる。本発明の塗料組成物は、透明な塗膜を形成するための塗料としても好適に使用できる。

【0054】

＜透明塗膜、および透明積層体＞
本発明の塗膜は、密着性と伸縮性に加えて、透明性を有する透明塗膜とすることもできる。透明塗膜単独での全光線透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。全光線透過率は可視光線透過率測定器を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３７５の全光線透過率試験により評価できる。

【0055】

基材として透明な材料を用いることにより、基材と塗膜からなる積層体全体に高い透明度を付与することもできる。透明基材の材質は特に限定されず、樹脂、ゴム、ガラスが挙げられる。樹脂としては、静電処理ポリプロピレン、ポリカーボネート樹脂、６ナイロン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。ゴムとしては、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等が挙げられる。ガラスとしては、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス、線入り板ガラス、着色ガラス等が挙げられる。透明基材は、これら２種以上が組み合わされた複合素材でもよい。基材の形状も特に限定されず、平面、曲面、球面等が挙げられる。また、第一の透明基材と第二の透明基材は同じでもよく、異なっていてもよい。

【0056】

透明積層体は、全光線透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

【0057】

透明塗膜単独でのヘイズは１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。透明積層体のヘイズは５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。ヘイズは、可視光線透過率測定器により測定し、算出することができる。

【0058】

透明塗膜の屈折率は、積層体の用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、波長５５０ｎｍにおいて１．２～１．７とすることができる。

【実施例0059】

以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0060】

（１）実施例及び比較例で用いた各種薬品
（１－１）ポリエステルポリオール、アクリルポリオールの原料
表１に記載したものを用いた。
（１－２）シリコーン化合物
ＫＲ－５００（メトキシシリル基を有するシリコーン化合物。メトキシ基を２８重量％含有）、信越化学工業株式会社製
（１－３）溶剤
シクロヘキサノン
（１－４）顔料
酸化チタン：ＪＲ－９０１（テイカ株式会社製）
アルミニウム粉：０６７０ＴＳ（東洋アルミニウム株式会社製）
パール雲母粉：７７１２１（ＯＸＥＮ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
（１－５）分散剤
ＢＹＫ－１６１（ＢＹＫ社製）

【0061】

（２）作製した塗料組成物は以下の方法で評価した。
（２－１）密着性
塗料組成物を表１に記載の各種基材に塗装後、１６８時間の自然乾燥により厚み１５μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、膜にカッターナイフで１ｍｍ四方の碁盤目状に切込みを入れた後、粘着テープを貼り付け、剥がし、基材に残存する膜の割合を見る事により、下記の７段階で密着性を評価した（ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６ クロスカット試験法に準拠）。
６：塗膜が基材に密着し、はがれた部分はなかった。
５：塗膜が０％を超えて５％以下の範囲ではがれた。
４：塗膜が５％を超えて１５％以下の範囲ではがれた。
３：塗膜が１５％を超えて３５％以下の範囲ではがれた。
２：塗膜が３５％を超えて６５％以下の範囲ではがれた。
１：塗膜が６５％を超える範囲ではがれた。ただし、クロスカットの切込みを入れず、粘着テープによる付け剥がしのみでは、はがれなかった。
０：塗膜が６５％を超える範囲ではがれた。さらに、クロスカットの切込みを入れなくても、粘着テープによる付け剥がしのみではがれた。

【0062】

（２－２）伸び率
塗料組成物を天然ゴム基材に塗装後、１６８時間の自然乾燥により厚み１５μｍの塗膜を形成した。基材の両端を引っ張り変形させることにより、塗膜の伸び率を測定した。伸び率（％）は、引張前の長さに対して、塗膜が引っ張り破断した時点での基材の長さの比率で表す。

【0063】

（２－３）表面粘着性（タック感）
天然ゴム基材に形成した塗膜の表面を手で触り、触感を評価した。
×：タック感があった。
△：タック感は少なく、一般的な塗料と同等だった。
〇：タック感はほとんど無く、サラッとした肌触り感であった。
◎：タック感が無く、サラッとした肌触り感であった。

【0064】

（２－４）鉛筆硬度
ＳＰＣＣ－ＳＢリン酸亜鉛処理板製の基材上に形成した厚み１５μｍの塗膜に対し、ＪＩＳ－Ｋ５６００塗料一般試験方法により評価した。

【0065】

（３）塗料組成物の製造および評価
（３－１）ポリエステルポリオールを含む塗料組成物
実施例１
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を表１に記載の重量比で混合し、ジカルボン酸混合物を得た。このジカルボン酸混合物に、脂肪族ジオールを表１に記載の重量比で混合し、公知の方法で縮合反応させ、ポリエステルポリオールを得た。Ｍｎは１７４００、Ｍｗは３４１００、水酸基価（固形）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリエステルポリオールに対し、シリコーン化合物、酸化チタン、分散剤を表１に記載の重量比で混合し、さらに、溶剤としてシクロヘキサノン１００部を混合して、塗料組成物を得た。
密着性、伸び率、表面粘着性及び鉛筆硬度の評価結果を表２に示す。

【0066】

実施例２～６、比較例１
表１に従い原料と配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。
密着性、伸び率、表面粘着性及び鉛筆硬度の評価結果を表２に示す。

【0067】

（３－２）アクリルポリオールを含む塗料組成物
比較例２～５
（メタ）アクリル酸化合物を表１に記載の重量比で混合し、（メタ）アクリル酸混合物を得た。この（メタ）アクリル酸混合物１００部に対し、開始重合剤としてアクリル酸エチル０．１部を添加し、１７０℃で１時間３０分加温することによりアクリル重合反応を行い、アクリルポリオールを得た。得られたアクリルポリオールに対し、溶剤としてシクロヘキサノン１００部を混合して、塗料組成物を得た。密着性、伸び率、表面粘着性及び鉛筆硬度の評価結果を表２に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

【表2】

【0070】

表２に示すように、比較例１では脂肪族ジオールを含まないため、塗膜の伸び率が十分ではなかった。比較例２～５はアクリルポリオールからなる塗料組成物であるため、塗膜の伸び率に劣っていた。また、比較例１～５では、ゴム系材料、綿、皮革などの基材に対する密着性に劣っていた。実施例１～６では、塗膜の伸び率が優れており、幅広い基材に対し高い密着性を有していた。