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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024123602
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】防曇用塗膜組成物、積層体及び積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 183/04 20060101AFI20240905BHJP
C08G 77/26 20060101ALI20240905BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C09D183/04
C08G77/26
B32B27/00 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023031166
(22)【出願日】2023-03-01
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和５年１月２６日にウェブサイト上で公開した。ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／１０．１０２１／ａｃｓａｐｍ．２ｃ０２０７７＃
(71)【出願人】
【識別番号】000003137
【氏名又は名称】マツダ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】前田 哲爾
(72)【発明者】
【氏名】桂 大詞
(72)【発明者】
【氏名】大下 浄治
(72)【発明者】
【氏名】濱田 崇
【テーマコード（参考）】
4F100
4J038
4J246
【Ｆターム（参考）】
4F100AG00B
4F100AK52A
4F100AL01A
4F100AT00B
4F100BA02
4F100CC00A
4F100EH46
4F100EJ42
4F100EJ48
4F100EJ85
4F100EJ86
4F100GB31
4F100GB32
4F100JD15
4F100JK12
4F100JL07A
4J038DL051
4J038DL081
4J038GA08
4J038JA19
4J038KA04
4J038KA06
4J038MA08
4J038NA06
4J038PA19
4J038PB07
4J038PC03
4J246AA03
4J246AA19
4J246BA130
4J246BA13X
4J246BB020
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA130
4J246CA139
4J246CA13X
4J246CA240
4J246CA24X
4J246CA770
4J246CA779
4J246CA77X
4J246CB02
4J246FA071
4J246FA131
4J246FA321
4J246FA421
4J246FA422
4J246FA441
4J246GB02
4J246GB04
4J246GC46
4J246GC48
4J246HA23
4J246HA26
4J246HA70
(57)【要約】
【課題】耐黄変性及び耐加水分解性を示す防曇用塗膜組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるシロキサン単位を有する重合体を含む防曇用塗膜組成物であって、
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
Ｒ１は水素原子又は１価の有機基、Ｒ２は下記式（２）で表されるアンモニウム塩構造を有する有機基、ａは１又は２、ｂは０から２のいずれかの整数、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数であり、
＊－Ｒ３Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６ （２）
Ｒ３は有機鎖であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基であり、これらは同一であっても異なってもよく、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、＊は結合手を表し、１分子中＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表されるシロキサン単位を有する重合体を含む防曇用塗膜組成物であって、
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
Ｒ１は水素原子又は１価の有機基、Ｒ２は下記式（２）で表されるアンモニウム塩構造を有する有機基、ａは１又は２、ｂは０から２のいずれかの整数、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数であり、
＊－Ｒ３Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６ （２）
Ｒ３は有機鎖であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基であり、これらは同一であっても異なってもよく、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、＊は結合手を表し、１分子中＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるシロキサン単位を有する重合体を含むことを特徴とする、防曇用塗膜組成物。
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ２は、下記式（２）で表されるアンモニウム塩構造を有する有機基であり、
ａは０から２のいずれかの整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数である。）
（式（２）中、
Ｒ３は有機鎖であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基であり、これらは同一であっても異なってもよく、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
＊は結合手を表し、１分子中＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ２は、下記式（２）で表されるアンモニウム塩構造を有する有機基であり、
ａは０から２のいずれかの整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数である。）
【化1】
Ｒ３は有機鎖であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基であり、これらは同一であっても異なってもよく、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
＊は結合手を表し、１分子中＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。）
【請求項2】
前記式（１）で表されるシロキサン単位と下記式（３）で表されるシロキサン単位とを有する共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の防曇用塗膜組成物。
Ｒ７ ｃＲ８ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２ （３）
（式（３）中、
Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ８は炭素数１以上の疎水基であり、
ｃは０から２のいずれかの整数、ｄは１又は２であり、ｃ＋ｄは１から３のいずれかの整数である。）
Ｒ７ ｃＲ８ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２ （３）
（式（３）中、
Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ８は炭素数１以上の疎水基であり、
ｃは０から２のいずれかの整数、ｄは１又は２であり、ｃ＋ｄは１から３のいずれかの整数である。）
【請求項3】
前記アンモニウム塩構造は、四級アンモニウム塩構造である、請求項１に記載の防曇用塗膜組成物。
【請求項4】
基材と、基材の少なくとも一面の一部に請求項１から３のいずれか１項に記載の前記防曇用塗膜組成物を備える積層体。
【請求項5】
脱離基を有し、下記式（４）で表されるシロキサン単位を有する重合体を得る重合工程と、
前記重合体を基材の少なくとも一面の一部に塗布し、硬化して塗膜を得る塗膜形成工程と、
前記塗膜形成工程によって得た塗膜にアミンを反応させて、前記脱離基をアンモニウム塩構造へ変換した防曇用塗膜組成物を得る塗膜後イオン化工程と、
を備える積層体の製造方法。
Ｒ１ ａＲ９ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ９は、下記式（５）で表される有機基であり、
ａは０から２のいずれかの整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数である。）
（式（５）中、
Ｒ３は、有機鎖であり、
Ｘは、アミンによる求核置換反応のための前記脱離基であり、
＊は結合手を表し、１分子中＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。）
前記重合体を基材の少なくとも一面の一部に塗布し、硬化して塗膜を得る塗膜形成工程と、
前記塗膜形成工程によって得た塗膜にアミンを反応させて、前記脱離基をアンモニウム塩構造へ変換した防曇用塗膜組成物を得る塗膜後イオン化工程と、
を備える積層体の製造方法。
Ｒ１ ａＲ９ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ９は、下記式（５）で表される有機基であり、
ａは０から２のいずれかの整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数である。）
【化2】
Ｒ３は、有機鎖であり、
Ｘは、アミンによる求核置換反応のための前記脱離基であり、
＊は結合手を表し、１分子中＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。）
【請求項6】
脱離基を有し、下記式（４）で表されるシロキサン単位を有する重合体を得る重合工程と、
前記重合体にアミンを反応させて、前記脱離基をアンモニウム塩構造へ変換したイオン化重合体を得る塗膜前イオン化工程と、
前記イオン化重合体を基材の少なくとも一面の一部に塗布し、硬化して防曇用塗膜組成物を得る塗膜形成工程と、
を備える積層体の製造方法。
Ｒ１ ａＲ９ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ９は、下記式（５）で表される有機基であり、
ａは０から２のいずれかの整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数である。）
（式（５）中、
Ｒ３は、有機鎖であり、
Ｘは、アミンによる求核置換反応のための前記脱離基であり、
＊は結合手を表し、１分子中、＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。）
前記重合体にアミンを反応させて、前記脱離基をアンモニウム塩構造へ変換したイオン化重合体を得る塗膜前イオン化工程と、
前記イオン化重合体を基材の少なくとも一面の一部に塗布し、硬化して防曇用塗膜組成物を得る塗膜形成工程と、
を備える積層体の製造方法。
Ｒ１ ａＲ９ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ９は、下記式（５）で表される有機基であり、
ａは０から２のいずれかの整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数である。）
【化3】
Ｒ３は、有機鎖であり、
Ｘは、アミンによる求核置換反応のための前記脱離基であり、
＊は結合手を表し、１分子中、＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。）
【請求項7】
前記重合工程は、
前記式（４）で表されるシロキサン単位及び下記式（３）で表されるシロキサン単位を含む共重合体を得る共重合工程であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の積層体の製造方法。
Ｒ７ ｃＲ８ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２ （３）
（式（３）中、
Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ８は炭素数１以上の疎水基であり、
ｃは０から２のいずれかの整数、ｄは１又は２であり、ｃ＋ｄは１から３のいずれかの整数である。）
前記式（４）で表されるシロキサン単位及び下記式（３）で表されるシロキサン単位を含む共重合体を得る共重合工程であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の積層体の製造方法。
Ｒ７ ｃＲ８ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２ （３）
（式（３）中、
Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ８は炭素数１以上の疎水基であり、
ｃは０から２のいずれかの整数、ｄは１又は２であり、ｃ＋ｄは１から３のいずれかの整数である。）
【請求項8】
前記Ｒ９は、下記式（６ｉ）～（６ｖ）からなる群から選択される有機鎖である、請求項５又は６に記載の積層体の製造方法。
（式（６ｉ）～（６ｖ）中、
Ｘは、アミンによる求核置換反応のための前記脱離基であり、
＊は結合手を表し、１分子中、＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。）
【化4】
Ｘは、アミンによる求核置換反応のための前記脱離基であり、
＊は結合手を表し、１分子中、＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。）
【請求項9】
前記アンモニウム塩構造は、四級アンモニウム塩構造である、請求項５又は６に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、防曇用塗膜組成物、積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車、トラック、バス及び電車等の車両において、省エネルギーの観点から、窓等の部材に結露を起こさせない防曇技術が求められている。防曇技術においては、窓等の部材に吸湿性の膜を形成することにより、結露しようとする水分を膜内に吸収させ、結果として防曇を達成する。
【0003】
硬化エポキシ樹脂やポリビニルアセタール樹脂等の炭素骨格を有するポリマーから構成される従来の吸湿膜は、耐傷付性に劣った。耐傷付性を向上させるために、架橋密度を上げる、フィラーを添加するなどの解決手段を施すと、吸湿性が低下するという問題があった。
【0004】
そこで本願の発明者等は、ポリシロキサン骨格を有する吸湿膜に着目し、吸湿性及び耐傷付性の両方に優れた吸湿膜を有する積層体及びその製造方法を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０２１／１９９６０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に開示される積層体は、親水基含有炭化水素基にアミノ基を導入した場合に更なる吸湿性及び耐傷付性の向上を示した。しかしながら、アミノ基を含むシロキサン防曇材料は、アミノ基が酸化されることにより黄変しやすいという問題がある。また、高湿環境下など、水分子の多い環境下では、アミノ基と水分子が反応してＯＨ－が発生し、そのＯＨ－がシロキサン骨格を加水分解して耐傷付性が低下するという問題もある。
【0007】
そこで本開示では、優れた吸湿性及び耐傷付性を示すとともに、耐黄変性と耐加水分解性を付与した防曇用塗膜組成物、積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題を解決するために、ここに開示する防曇用塗膜組成物は、下記式（１）で表されるシロキサン単位を有する重合体を含むことを特徴とする。
【0009】
Ｒ１
ａＲ２
ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ２は、下記式（２）で表されるアンモニウム塩構造を有する有機基であり、
ａは０から２のいずれかの整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数である。
式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ２は、下記式（２）で表されるアンモニウム塩構造を有する有機基であり、
ａは０から２のいずれかの整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数である。
【0010】
【化1】
【0011】
式（２）中、
Ｒ３は有機鎖であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基であり、これらは同一であっても異なってもよく、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
＊は結合手を表し、１分子中＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。
Ｒ３は有機鎖であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基であり、これらは同一であっても異なってもよく、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
＊は結合手を表し、１分子中＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。
【0012】
アンモニウム塩構造はアミノ基よりも水分子と反応し難く、ＯＨ－が発生し難い。本構成によれば、優れた吸湿性及び耐傷付性を保ちつつ、黄変性と加水分解性を抑制した防曇用塗膜組成物を提供することが可能となる。
【0013】
防曇用塗膜組成物は、好ましくは、前記式（１）で表されるシロキサン単位と下記式（３）で表されるシロキサン単位とを有する共重合体を含む。
【0014】
Ｒ７
ｃＲ８
ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２ （３）
式（３）中、
Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ８は炭素数１以上の疎水基であり、
ｃは０から２のいずれかの整数、ｄは１又は２であり、ｃ＋ｄは１から３のいずれかの整数である。
式（３）中、
Ｒ７は水素原子又は１価の有機基であり、
Ｒ８は炭素数１以上の疎水基であり、
ｃは０から２のいずれかの整数、ｄは１又は２であり、ｃ＋ｄは１から３のいずれかの整数である。
【0015】
本構成によれば、アンモニウム塩構造を有するシロキサン単位と疎水基を有するシロキサン単位とを含む共重合体とすることにより、膨潤によるクラックの発生を抑制できる。
【0016】
好ましくは、前記アンモニウム塩構造は、四級アンモニウム塩構造である。
【0017】
本構成によれば、より確実に黄変を防止することができる。
【発明の効果】
【0018】
以上述べたように、本開示によると、アンモニウム塩構造を備えるシロキサン単位を有することで、吸湿性及び耐傷付性を保ちつつ、耐黄変性と耐加水分解性を付与した防曇用塗膜組成物、積層体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本開示の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【0021】
［積層体］
本開示の積層体は、基材及び当該基材の少なくとも一面の一部表面に形成された防曇用塗膜組成物を備える。すなわち、防曇用塗膜組成物は基材の両面又は片面に形成されていてもよいし、基材表面の全面又は部分的に形成されていてもよい。
本開示の積層体は、基材及び当該基材の少なくとも一面の一部表面に形成された防曇用塗膜組成物を備える。すなわち、防曇用塗膜組成物は基材の両面又は片面に形成されていてもよいし、基材表面の全面又は部分的に形成されていてもよい。
【0022】
基材は、防曇用塗膜組成物を形成可能な限り、特に限定されない。基材は、例えば、無機材料から構成されていてもよいし、有機材料から構成されていてもよいし、又は無機材料と有機材料との複合材料から構成されていてもよい。
【0023】
無機材料は、特に限定されず、あらゆる無機材料であってもよい。無機材料として、例えば、ガラス、金属、セラミックス等が挙げられる。
【0024】
有機材料は、特に限定されず、あらゆる熱硬化性ポリマー及び／又は熱可塑性ポリマーであってもよい。防曇用塗膜組成物形成時の耐熱性の観点からは通常、熱硬化性ポリマーが使用される。
【0025】
熱硬化性ポリマーとしては、熱硬化性を有するあらゆるポリマーが使用可能である。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0026】
熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性を有するあらゆるポリマーが使用可能である。例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂及びそれらの変性物、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル系樹脂、
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート系樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのポリエーテル系樹脂、
ポリアセタール（ＰＯＭ）、
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、
ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＭＸＤ６などのポリアミド系樹脂（ＰＡ）、
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）、
ポリウレタン系樹脂、
フッ素系ポリマー樹脂、
液晶ポリマー（ＬＣＰ）、
及びそれらの混合物が挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂及びそれらの変性物、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル系樹脂、
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート系樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのポリエーテル系樹脂、
ポリアセタール（ＰＯＭ）、
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、
ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＭＸＤ６などのポリアミド系樹脂（ＰＡ）、
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）、
ポリウレタン系樹脂、
フッ素系ポリマー樹脂、
液晶ポリマー（ＬＣＰ）、
及びそれらの混合物が挙げられる。
【0027】
基材は、防曇用塗膜組成物形成時の焼成に対する耐熱性の観点から、無機材料及び／又は熱硬化性ポリマーから構成されていることが好ましく、無機材料から構成されていることがより好ましい。
【0028】
基材は、防曇用塗膜組成物の硬化収縮に対する機械的強度の観点から、１ＧＰａ以上のヤング率を有することが好ましい。基材のヤング率の上限値は特に限定されない。
【0029】
基材は、防曇用塗膜組成物の硬化収縮に対する機械的強度の観点から、基材の厚み／防曇用塗膜組成物の厚み≧１０の関係式を満たすことが好ましく、より好ましくは基材の厚み／防曇用塗膜組成物の厚み≧１００の関係式を満たす。
【0030】
基材の厚みは通常、１００μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上である。基材の厚みの上限値は特に限定されない。基材の厚みは、例えば１０ｃｍ以下であってもよい。
【0031】
［防曇用塗膜組成物］
本開示の防曇用塗膜組成物は、原料である塗料組成物が基材に対して塗布され、加熱により膜状に硬化されたものである。防曇用塗膜組成物は、吸湿性の塗膜であり、結露しようとする水分を吸収することで基材の曇りを防ぐ。
本開示の防曇用塗膜組成物は、原料である塗料組成物が基材に対して塗布され、加熱により膜状に硬化されたものである。防曇用塗膜組成物は、吸湿性の塗膜であり、結露しようとする水分を吸収することで基材の曇りを防ぐ。
【0032】
防曇用塗膜組成物の厚みは通常、１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。防曇用塗膜組成物の厚みの上限値は特に限定されない。防曇用塗膜組成物の厚みは、例えば１０００μｍ以下であってもよい。
【0033】
本開示の防曇用塗膜組成物は、下記式（１）で表されるシロキサン単位を有する重合体を含む。
【0034】
Ｒ１
ａＲ２
ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （１）
式（１）中、ａは０から２のいずれかの整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数である。
式（１）中、ａは０から２のいずれかの整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数である。
【0035】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基である。有機基としては、炭素数１以上の１価のあらゆる有機基が使用可能である。例えば、有機基として、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などのアルキル基、
ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基、
ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などのアルキル基、
ビニル基、アリル基などのアルケニル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基、
ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。
【0036】
式（１）中、Ｒ２は、下記式（２）で表されるアンモニウム塩構造を備える有機基である。
【0037】
【化2】
【0038】
式（２）中、＊は結合手を表し、１分子中＊を有する炭素原子が存在する場合、当該炭素原子がシロキサン骨格のケイ素原子と直接的に結合する。以下の式においても同様である。
【0039】
式（２）中、Ｒ３は有機鎖である。有機鎖として、炭素数１以上のあらゆる有機鎖が使用可能であるが、製造性の観点から、共鳴効果の得られる構造を有することが好ましい。共鳴効果の得られる構造とは、例えば二重結合又は芳香族二重結合である。
【0040】
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基であり、これらは同一であっても異なってもよく、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。シロキサン単位に含まれる有機基を、アミノ基ではなくアンモニウム塩構造とすることで、加水分解反応を促進するＯＨ－イオンを発生し難く、吸水性と耐傷付性を示すとともに、アミノ基含有シロキサンで問題となっていた黄変性と加水分解性を抑制した防曇用塗膜組成物を提供することが可能となる。好ましくは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、四級アンモニウム塩構造である。
【0041】
Ｒ２は、二重結合又は芳香族二重結合を有する有機基であり、例えば下記式（7i）～（7v）で表される。式（7i）～（7v）中、Ｒは上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６である。
【0042】
【化3】
【0043】
Ｒ２は、四級アンモニウム塩構造を有する有機基であり、例えば下記式（8i）～（8vii）で表される。式（8i）～（8vii）中、Ｒは炭素数１以上のあらゆる有機鎖である。
【0044】
【化4】
【0045】
上記アンモニウム塩構造の対アニオンとして、ハロゲンアニオン、モノアルキル硫酸エステルアニオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン又は、１価若しくは２価の有機カルボン酸から水素イオンを除去したアニオンを用いることが可能である。ハロゲンアニオンとしては、例えば、フッ素アニオン（Ｆ－）、塩素アニオン（Ｃｌ－）、臭素アニオン（Ｂｒ－）、及びヨウ素アニオン（Ｉ－）を用いることができる。モノアルキル硫酸エステルアニオンとしては、例えば、モノメチル硫酸エステルアニオン、モノエチル硫酸エステルアニオン、及びモノプロピル硫酸エステルアニオン等を用いることができる。スルホン酸イオンとしては、例えば、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等を用いることができる。有機カルボン酸は、直鎖状又は分岐状であってもよい。１価の有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、及びサリチル酸等を用いることができる。２価の有機カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びフタル酸等を用いることができる。
【0046】
本開示の防曇用塗膜組成物は、上記式（１）で表されるアンモニウム塩構造を備えるシロキサン単位と、下記式（３）で表される疎水基を備えるシロキサン単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【0047】
Ｒ７
ｃＲ８
ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２ （３）
式（３）中、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基である。有機基としては、上記Ｒ１と同様、炭素数１以上の１価のあらゆる有機基が使用可能である。
式（３）中、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基である。有機基としては、上記Ｒ１と同様、炭素数１以上の１価のあらゆる有機基が使用可能である。
【0048】
式（３）中、Ｒ８は炭素数１以上の疎水基である。疎水基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などのアルキル基、
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などのアルキル基、
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【0049】
式（３）中、ｃは０から２のいずれかの整数、ｄは１又は２であり、ｃ＋ｄは１から３のいずれかの整数である。
【0050】
本開示の防曇用塗膜組成物は、上記式（１）のシロキサン単位のみでは、吸湿時の膨潤度が大きすぎる場合がある。防曇用塗膜組成物を、疎水基を備える上記式（３）のシロキサン単位との共重合体とすることで、吸湿時の膨潤を適度に抑え、膨潤に起因するクラックを抑制することが可能となる。
【0051】
本明細書中、吸湿性は、防曇用塗膜が液体又は気体の水を吸収し得る特性である。吸湿性は、防曇性を包含する。防曇性は、防曇用塗膜への液体又は気体の水の吸収により、水の結露を防止する特性である。
【0052】
本明細書中、耐傷付性は、硬度が高いことにより傷付き難い特性である。
【0053】
［塗料組成物］
本開示の防曇用塗膜組成物の前駆物質である塗料組成物は、上記式（１）のシロキサン単位を含む重合体及び／又はその誘導体を含む。また、塗料組成物は、疎水基を備える上記式（３）のシロキサン単位と、アンモニウム塩構造を備える上記式（１）のシロキサン単位又はアンモニウム塩構造へ変換可能な脱離基を備える後述の式（４）のシロキサン単位を有する共重合体が含まれることが好ましい。また、他のシロキサンやシラン化合物を含んでいてもよい。
本開示の防曇用塗膜組成物の前駆物質である塗料組成物は、上記式（１）のシロキサン単位を含む重合体及び／又はその誘導体を含む。また、塗料組成物は、疎水基を備える上記式（３）のシロキサン単位と、アンモニウム塩構造を備える上記式（１）のシロキサン単位又はアンモニウム塩構造へ変換可能な脱離基を備える後述の式（４）のシロキサン単位を有する共重合体が含まれることが好ましい。また、他のシロキサンやシラン化合物を含んでいてもよい。
【0054】
塗料組成物は通常、溶媒を含んでもよい。溶媒の沸点は、塗工性の観点から、好ましくは６０～１６０℃であり、より好ましくは７０～９０℃である。溶媒の種類は、溶媒がポリシロキサンの貯蔵に影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えば、ＴＨＦ，エタノール、メタノール、ＩＰＡ等の極性有機溶媒、及び水が挙げられる。溶媒は、溶解性の観点から、少なくとも１種類以上の極性有機溶媒又は水を含むことが好ましい。
【0055】
塗料組成物における溶媒の含有量は特に限定されず、通常は、塗料組成物全量に対する上記シロキサン単位を含む重合体の含有量が５～８０質量％、好ましくは１０～５０質量％となるような量である。
【0056】
塗料組成物は、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、レベリング剤、無機粒子、有機粒子及び重合開始剤からなる群から選択される１種類以上の添加剤を含んでもよい。
【0057】
［第１の製造方法］
本開示の積層体の第１の製造方法は、脱離基を備えるシロキサン単位を含む塗料組成物を作製し、その塗料組成物により塗膜を形成した後、アミンを反応させて塗膜の脱離基をアンモニウム塩構造へ変換し、防曇用塗膜組成物を得る方法である。
本開示の積層体の第１の製造方法は、脱離基を備えるシロキサン単位を含む塗料組成物を作製し、その塗料組成物により塗膜を形成した後、アミンを反応させて塗膜の脱離基をアンモニウム塩構造へ変換し、防曇用塗膜組成物を得る方法である。
【0058】
図１に示すように、本開示の積層体の第１の製造方法は、脱離基を有し、下記式（４）で表されるシロキサン単位を有する重合体を得る重合工程Ｓ１１と、その重合体を基材の少なくとも一面の一部に塗布し、硬化して塗膜を得る塗膜形成工程Ｓ１２と、塗膜形成工程によって得た塗膜にアミンを反応させて、脱離基をアンモニウム塩構造へ変換した防曇用塗膜組成物を得る塗膜後イオン化工程Ｓ１３と、を含む。
【0059】
Ｒ１
ａＲ９
ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （４）
上記式（４）で表されるシロキサン単位は、上記式（１）で表されるシロキサン単位の前駆体である。上記式（４）で表されるシロキサン単位にアミンを反応させると、置換反応により上記式（１）で表されるアンモニウム塩構造を備えるシロキサン単位となる。
上記式（４）で表されるシロキサン単位は、上記式（１）で表されるシロキサン単位の前駆体である。上記式（４）で表されるシロキサン単位にアミンを反応させると、置換反応により上記式（１）で表されるアンモニウム塩構造を備えるシロキサン単位となる。
【0060】
式（４）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基であり、有機基としては、上記式（１）中のＲ１と同様に、炭素数１以上の１価のあらゆる有機基が使用可能である。
【0061】
式（４）中、Ｒ９は、下記式（５）で表される有機基である。
【0062】
式（４）中、ａは０から２のいずれかの整数、ｂは１又は２であり、ａ＋ｂは１から３のいずれかの整数である。
【0063】
【化5】
【0064】
式（５）中、Ｒ３は、有機鎖である。有機鎖としては、上記式（２）中のＲ３と同様に、炭素数１以上のあらゆる有機鎖が使用可能であるが、製造性の観点から、共鳴効果の得られる構造を有することが好ましい。共鳴効果の得られる構造とは、例えば二重結合又は芳香族二重結合である。
【0065】
Ｒ９は、二重結合又は芳香族二重結合を有する有機基であり、例えば（6i）～（6v）で表されることが好ましい。Ｒ３が二重結合又は芳香族二重結合を有する場合、それらの共鳴効果によって脱離基Ｘの根元の炭素原子のカチオン性が安定化し、アミンによる求核反応を促進することができる。
【0066】
【化6】
【0067】
式（５）及び（6i）～（6v）中、Ｘは、アミンによる求核置換反応のための脱離基である。アミンに対する脱離基としてあらゆる置換基を用いることができるが、例えば、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【0068】
本開示の積層体の第１の製造方法は、具体的には、まず、重合工程Ｓ１１において、上記式（４）で表されるシロキサン単位を有する重合体を得る。この重合工程Ｓ１１は、上記式（４）で表されるシロキサン単位と、疎水基を有する上記式（３）で表されるシロキサン単位とを含む共重合体を得る共重合工程であることが好ましい。そして、これらの重合体又は共重合体を含む塗料組成物を作製する。
【0069】
次いで、作製した塗料組成物を、塗膜形成工程Ｓ１２において基材へ塗布する。塗布方法は、基材表面の少なくとも一部に塗料組成物を付着又は適用できる限り特に限定されず、例えば、フローコート法、ドロップキャスト法、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップコート法及びダイコート法等が挙げられる。そして、塗料組成物を塗布した基材を、一旦、乾燥（例えば仮焼き）した後、加熱（例えば焼成）により硬化を行う。硬化は、シロキサン結合の形成反応（すなわち脱水縮合反応）に基づく硬化反応である。
【0070】
加熱温度及び加熱時間は、塗料組成物の硬化が達成される限り特に限定されない。例えば、加熱温度は、１２０℃以上、特に１２０～２５０℃であってもよい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定され、例えば、１５０～２００℃の場合、０．５～５時間、特に１～３時間であってもよい。
【0071】
次いで、塗膜後イオン化工程Ｓ１３において、塗膜へアミンを反応させて脱離基をアンモニウム塩構造へ変換する。塗膜後イオン化工程Ｓ１３により、上記式（１）で表されるシロキサン単位を含み、吸湿性を有する防曇用塗膜組成物が得られる。塗膜後イオン化工程Ｓ１３に用いるアミンは、目的のアンモニウム塩構造に応じてあらゆるアミンを用いることが可能である。塗膜へアミンを反応させる方法は、特に限定されないが、例えば、ＴＨＦ，エタノール、メタノール、ＩＰＡ等の極性有機溶媒や水等にアミンを溶解させたアミン溶液に積層体を浸漬させることが好ましい。アミン溶液に積層体を浸漬させる場合、その浸漬時間は１時間以上が好ましく、５時間以上であることがより好ましい。
【0072】
塗膜を形成した後、アンモニウム塩構造へ変換することにより、塗膜形成工程における加熱によりアンモニウム塩構造が分解されることを防ぎ、吸湿性能が低下するのを防ぐことができる。
【0073】
［第２の製造方法］
本開示の積層体の第２の製造方法は、アンモニウム塩構造を備えるシロキサン単位を含む塗料組成物を作製した後、塗膜を形成して、防曇用塗膜組成物を得る方法である。
本開示の積層体の第２の製造方法は、アンモニウム塩構造を備えるシロキサン単位を含む塗料組成物を作製した後、塗膜を形成して、防曇用塗膜組成物を得る方法である。
【0074】
本開示の積層体の第２の製造方法は、脱離基を有し、上記式（４）で表されるシロキサン単位を有する重合体を得る重合工程Ｓ２１と、その重合体にアミンを反応させて、脱離基をアンモニウム塩構造へ変換した、上記式（１）で表されるシロキサン単位を有するイオン化重合体を得る塗膜前イオン化工程Ｓ２２と、そのイオン化重合体を含む塗料組成物を、基材の少なくとも一面の一部に塗布し、硬化して防曇用塗膜組成物を得る塗膜形成工程Ｓ２３と、を備える。
【0075】
具体的には、まず、重合工程Ｓ２１において、上記式（４）で表されるシロキサン単位を有する重合体を得る。この重合工程Ｓ２１は、上記式（４）で表されるシロキサン単位と、疎水基を有する上記式（３）のシロキサン単位とを含む共重合体を得る共重合工程であることが好ましい。そして、これらの重合体又は共重合体を含む塗料組成物を作製する。
【0076】
次いで、塗膜前イオン化工程Ｓ２２において、作製した塗料組成物にアミンを加え、アンモニウム塩構造へ変換した上記式（１）で表されるシロキサン単位を有する重合体を含む塗料組成物を作製する。
【0077】
塗膜形成工程Ｓ２３では、イオン化させた塗料組成物を基材へ塗布する。塗布方法は、上記塗膜形成工程Ｓ１２と同様の方法を用いることができる。そして、塗料組成物を塗布した基材を、一旦、乾燥（例えば仮焼き）した後、加熱（例えば焼成）により硬化を行う。硬化は、シロキサン結合の形成反応（すなわち脱水縮合反応）に基づく硬化反応である。
【0078】
防曇用塗膜組成物には、少量の不可避的不純物が含まれていてもよい。不可避的不純物とは、製造工程上、不可避的に含まれうる含有レベルの不純物である。不可避的不純物として、例えば、重合工程において残存するモノマーや、塗膜後イオン化工程Ｓ１３又は塗膜前イオン化工程Ｓ２２においてイオン化が進行しなかったアミノ基が挙げられる。これらの不可避的不純物は、本開示の発明の効果を損なわない程度であれば含まれていてもよい。
【0079】
実施例
[実施例１～６]
上記式（１）で表されるアンモニウムイオン構造を備えるシロキサン単位の原料として、[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシランを用いた。また、共重合体を生成する場合において、上記式（３）で表される疎水基を備えるシロキサン単位の原料として、メチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランを用いた。実施例１から６において、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及び、[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシランは、各シロキサン単位の比率がそれぞれ表１に示すｌ，ｍ，ｎの各比率を満たす分量で使用した。なお、表１中、工法のルート１とは、上記第１の製造方法を示し、ルート２とは上記第２の製造方法を示す。
[実施例１～６]
上記式（１）で表されるアンモニウムイオン構造を備えるシロキサン単位の原料として、[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシランを用いた。また、共重合体を生成する場合において、上記式（３）で表される疎水基を備えるシロキサン単位の原料として、メチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランを用いた。実施例１から６において、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及び、[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシランは、各シロキサン単位の比率がそれぞれ表１に示すｌ，ｍ，ｎの各比率を満たす分量で使用した。なお、表１中、工法のルート１とは、上記第１の製造方法を示し、ルート２とは上記第２の製造方法を示す。
【0080】
具体的には、実施例１及び実施例４では、メチルトリエトキシシランと[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシランを、４：１の比率で使用した。実施例２では、メチルトリエトキシシランと[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシランを、１：１の比率で使用した。実施例３では、[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシランのみを使用した。実施例５では、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及び、[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシランを、１：３：１の比率で使用した。実施例６では、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及び、[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシランを、２：２：１の比率で使用した。
【0081】
【表1】
【0082】
まず、塗料組成物を、以下の窒素フロー法によるゾルゲル法により作製した。具体的には、窒素導入管、排気管及び撹拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、所定量の[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン及び超脱水エタノール（９．２１４ｇ，２００．０ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴下で１０分間冷却した。３６０ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素をフラスコに撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら６Ｎ塩酸（０．３６４６ｇ，２．０００ｍｍｏｌ）と水（０．２４８３ｇ，３０．００ｍｍｏｌ）を投入した。再び０℃で１０分間撹拌した後、混合物をさらに１０分間室温で撹拌し、さらに９０℃で３時間撹拌することで粘性液体を得た。得られた粘性液体を５０重量％超脱水ＴＨＦ溶液の塗料組成物として保存した。
【0083】
実施例１－３，５及び６では、作製した塗料組成物を用い、第１の製造方法によって積層体を製造した。具体的には、１００μｍのキューブ型アプリケーターで塗料組成物（５０重量％ＴＨＦ溶液）を、アルカリ洗浄したガラス基板の一方の面に塗布して膜を作製した。塗料組成物を塗布したガラス基板を、８０℃（１時間）、１８０℃（３時間）で焼成した。焼成後のガラス基板及び塗膜を、所定の時間トリメチルアミン（ＴＨＦ溶液）に浸漬させた。それをＴＨＦで洗浄後、６０℃のホットプレート上で１時間乾燥させて防曇用塗膜組成物及びこれを有する積層体を得た。
【0084】
実施例４では、作製した塗料組成物を用い、第２の製造方法によって積層体を製造した。具体的には、１００ｍＬのナスフラスコに塗料組成物（５０重量％ＴＨＦ溶液）（０．５ｇ）及びトリメチルアミン（約１３重量％ＴＨＦ溶液，約２ｍｏｌ／Ｌ）（５ｍＬ）を加え、室温で一晩撹拌した。減圧留去し、真空乾燥（２時間、１００℃）して、アンモニウム塩構造を有するイオン化した塗料組成物を得た。１００μｍのキューブ型アプリケーターでイオン化した塗料組成物（５０重量％ＴＨＦ溶液）を、洗浄したガラス基板の一方の面に塗布した。イオン化した塗料組成物を塗布したガラス基板を、８０℃（１時間）、１８０℃（３時間）で焼成して防曇用塗膜組成物及びこれを有する積層体を得た。
【0085】
［比較例１］
比較例１では、原料として[3-(2-アミノエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシランを用いた。[3-(2-アミノエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン（２．６４８８ｇ，１０ｍｍｏｌ））をパスツールピペットでフラスコに添加した。その後、サンプル瓶にエタノール（４．６０４７ｇ，１００ｍｍｏｌ）を量りとり、そのおおよそ半分をフラスコに添加した。氷浴下で１５０ｒｐｍにて１５分間撹拌した。他方、サンプル瓶に蒸留水（０．５４１１ｇ，３０ｍｍｏｌ）を量りとり、このサンプル瓶に先ほどの残りのエタノールを添加した。この溶液を、氷浴下、フラスコに５分間かけて添加し、得られたシラン溶液を１０分間撹拌した。シラン溶液の調製工程で得られたシラン溶液を、窒素雰囲気下、室温で１０分間撹拌した後、１００℃のオイルバス中で５時間撹拌及び加熱還流した。撹拌後、オイルバスから出し、室温に戻るまで放置した。放置後、エタノールと水をエバポレーターにより除去し、粘性液体を得た。粘性液体をエタノールに溶解させ、エタノール２０重量％溶液としてのアミノ基を有する塗料組成物を得た。
比較例１では、原料として[3-(2-アミノエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシランを用いた。[3-(2-アミノエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン（２．６４８８ｇ，１０ｍｍｏｌ））をパスツールピペットでフラスコに添加した。その後、サンプル瓶にエタノール（４．６０４７ｇ，１００ｍｍｏｌ）を量りとり、そのおおよそ半分をフラスコに添加した。氷浴下で１５０ｒｐｍにて１５分間撹拌した。他方、サンプル瓶に蒸留水（０．５４１１ｇ，３０ｍｍｏｌ）を量りとり、このサンプル瓶に先ほどの残りのエタノールを添加した。この溶液を、氷浴下、フラスコに５分間かけて添加し、得られたシラン溶液を１０分間撹拌した。シラン溶液の調製工程で得られたシラン溶液を、窒素雰囲気下、室温で１０分間撹拌した後、１００℃のオイルバス中で５時間撹拌及び加熱還流した。撹拌後、オイルバスから出し、室温に戻るまで放置した。放置後、エタノールと水をエバポレーターにより除去し、粘性液体を得た。粘性液体をエタノールに溶解させ、エタノール２０重量％溶液としてのアミノ基を有する塗料組成物を得た。
【0086】
アミノ基を有する塗料組成物を、１００μｍのキューブ型アプリケーターを用いて、ガラス基板の一方の面に塗布した。塗料組成物を塗布したガラス基板を、６０℃のホットプレートで２時間乾燥させた後、１８０℃の循環型オーブンに入れ、２時間加熱することで硬化反応を行い、アミノ基を有する防曇用塗膜組成物及びこれを有する積層体を得た。
【0087】
＜評価＞
［外観、色］
各積層体における防曇用塗膜組成物の外観と色を目視にて評価した。[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシランのみを原料として用いた実施例３ではクラックが発生した。実施例１から６の積層体全てにおいて、防曇用塗膜組成物の色は無色であった。アミノ基を有する比較例１の積層体では、防曇用塗膜組成物は黄色を呈していた。
［外観、色］
各積層体における防曇用塗膜組成物の外観と色を目視にて評価した。[4-(クロロメチル)フェニル]トリエトキシシランのみを原料として用いた実施例３ではクラックが発生した。実施例１から６の積層体全てにおいて、防曇用塗膜組成物の色は無色であった。アミノ基を有する比較例１の積層体では、防曇用塗膜組成物は黄色を呈していた。
【0088】
［吸湿性］
各積層体における防曇用塗膜組成物の吸水率を以下の方法により測定した。詳しくは、湿度２０％ＲＨ環境下で、防曇用塗膜組成物を有するガラス基板（以下、サンプルという）の重量を天秤で測定し、予め測定していたガラス基板のみの重量から、防曇用塗膜組成物の重量を算出した。サンプルを、９５％ＲＨ（設定温度：３０℃）の恒温恒湿環境下で１～２時間保持した後、サンプルの重量変化を天秤で測定し、防曇用塗膜組成物の吸水量とした。防曇用塗膜組成物の重量及び防曇用塗膜組成物の吸水量から、吸水率を算出し、吸水率に基づいて吸湿性の評価を行った。
各積層体における防曇用塗膜組成物の吸水率を以下の方法により測定した。詳しくは、湿度２０％ＲＨ環境下で、防曇用塗膜組成物を有するガラス基板（以下、サンプルという）の重量を天秤で測定し、予め測定していたガラス基板のみの重量から、防曇用塗膜組成物の重量を算出した。サンプルを、９５％ＲＨ（設定温度：３０℃）の恒温恒湿環境下で１～２時間保持した後、サンプルの重量変化を天秤で測定し、防曇用塗膜組成物の吸水量とした。防曇用塗膜組成物の重量及び防曇用塗膜組成物の吸水量から、吸水率を算出し、吸水率に基づいて吸湿性の評価を行った。
【0089】
第１の製造方法によって製造した実施例１から３、５及び６の積層体では、いずれも高い吸水率を示した。第２の製造方法によって製造した実施例４の積層体では、他の実施例と比較するとやや低いが、実用上問題のない吸水率であった。
【0090】
［鉛筆硬度］
各積層体における防曇用塗膜組成物の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００に従って求めた。
各積層体における防曇用塗膜組成物の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００に従って求めた。
【0091】
［耐湿試験後の評価］
９５％ＲＨ（設定温度：４０℃）の恒温恒湿環境下で１時間保持した後の各積層体における防曇用塗膜組成物の外観と鉛筆硬度を評価した。実施例１から６及び比較例１は、耐湿試験の前後で外観に変化は見られず、耐湿試験後もきれいな膜を保っていた。実施例１から６において、耐湿試験の前後で鉛筆硬度に変化はなかったが、比較例１では耐湿試験後に鉛筆硬度が低下していたため、加水分解性が懸念された。
９５％ＲＨ（設定温度：４０℃）の恒温恒湿環境下で１時間保持した後の各積層体における防曇用塗膜組成物の外観と鉛筆硬度を評価した。実施例１から６及び比較例１は、耐湿試験の前後で外観に変化は見られず、耐湿試験後もきれいな膜を保っていた。実施例１から６において、耐湿試験の前後で鉛筆硬度に変化はなかったが、比較例１では耐湿試験後に鉛筆硬度が低下していたため、加水分解性が懸念された。
【0092】
［ＦＴＩＲによるシロキサン骨格の確認］
実施例１と比較例１の防曇用塗膜組成物について、上記耐湿試験の前後において、ＦＴＩＲスペクトルを測定し、シロキサン結合由来の吸収帯を確認した。ＦＴＩＲは、（株）島津製作所製「ＩＲ Ａｆｆｉｎｉｔｙ-１」を用いて測定した。Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉのピーク（約９５０ｃｍ－１～約１２００ｃｍ－１）は、実施例１では耐湿試験の前後において全く変化しなかったのに対し、比較例１では耐湿試験の後、特に約１１００ｃｍ－１のピークがほぼ消失していた。この結果から、比較例１ではシロキサン骨格が加水分解していることが分かった。
実施例１と比較例１の防曇用塗膜組成物について、上記耐湿試験の前後において、ＦＴＩＲスペクトルを測定し、シロキサン結合由来の吸収帯を確認した。ＦＴＩＲは、（株）島津製作所製「ＩＲ Ａｆｆｉｎｉｔｙ-１」を用いて測定した。Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉのピーク（約９５０ｃｍ－１～約１２００ｃｍ－１）は、実施例１では耐湿試験の前後において全く変化しなかったのに対し、比較例１では耐湿試験の後、特に約１１００ｃｍ－１のピークがほぼ消失していた。この結果から、比較例１ではシロキサン骨格が加水分解していることが分かった。
【0093】
［総合評価］
各積層体における防曇用塗膜組成物を総合的に評価した。実施例１、２、５及び６は、外観、色及び吸湿性において優れた結果であり、耐加水分解性を備えることから、◎（優れている）とした。実施例３は色、吸湿性及び耐加水分解性に問題はなかったがクラックを生じたため、〇（良い）とした。実施例４は色、外観及び耐加水分解性に問題はなかったが吸湿性がやや低かったため、〇（良い）とした。比較例１は黄色を呈するとともに、耐湿試験結果及びＦＴＩＲの結果から水による加水分解が進行することが判明したため、×（許容できない）とした。
各積層体における防曇用塗膜組成物を総合的に評価した。実施例１、２、５及び６は、外観、色及び吸湿性において優れた結果であり、耐加水分解性を備えることから、◎（優れている）とした。実施例３は色、吸湿性及び耐加水分解性に問題はなかったがクラックを生じたため、〇（良い）とした。実施例４は色、外観及び耐加水分解性に問題はなかったが吸湿性がやや低かったため、〇（良い）とした。比較例１は黄色を呈するとともに、耐湿試験結果及びＦＴＩＲの結果から水による加水分解が進行することが判明したため、×（許容できない）とした。
【産業上の利用可能性】
【0094】
本開示の積層体及びその製造方法は、吸湿性（例えば防曇性及び調湿性）が要求される、あらゆる用途で有用である。
【符号の説明】
【0095】
Ｓ１１ 重合工程
Ｓ１２ 塗膜形成工程
Ｓ１３ 塗膜後イオン化工程
Ｓ２１ 重合工程
Ｓ２２ 塗膜前イオン化工程
Ｓ２３ 塗膜形成工程
Ｓ１２ 塗膜形成工程
Ｓ１３ 塗膜後イオン化工程
Ｓ２１ 重合工程
Ｓ２２ 塗膜前イオン化工程
Ｓ２３ 塗膜形成工程
【図1】
【図2】
