(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024123668
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】ターゲットおよび黒化膜
(51)【国際特許分類】
C23C 14/34 20060101AFI20240905BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20240905BHJP
C22C 9/06 20060101ALI20240905BHJP
G06F 3/041 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C23C14/34 A
C23C14/06 L
C22C9/06
G06F3/041 490
G06F3/041 495
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023031276
(22)【出願日】2023-03-01
(71)【出願人】
【識別番号】000003713
【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100076473
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100112900
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 路子
(74)【代理人】
【識別番号】100198247
【弁理士】
【氏名又は名称】並河 伊佐夫
(72)【発明者】
【氏名】戸塚 巡
【テーマコード（参考）】
4K029
【Ｆターム（参考）】
4K029AA09
4K029AA24
4K029BA41
4K029BC07
4K029CA06
4K029DC04
4K029DC08
(57)【要約】
【課題】低い反射率で、高温高湿下でも変色し難い長期耐食性を有し且つ電気比抵抗を低減させた黒化膜を形成するのに好適なスパッタリング用のターゲットを提供する。
【解決手段】スパッタリング用のターゲットは、ＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成を有し、前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、ａ＝１００－ｂ－ｃ、５≦ｂ≦２０、０．１≦ｃ≦１０、ｃ＜ｂである。
【選択図】 なし
【解決手段】スパッタリング用のターゲットは、ＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成を有し、前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、ａ＝１００－ｂ－ｃ、５≦ｂ≦２０、０．１≦ｃ≦１０、ｃ＜ｂである。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成を有し、
前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、
５≦ｂ≦２０、
０．１≦ｃ≦１０、
ｃ＜ｂ、
であることを特徴とするスパッタリング用のターゲット。
前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、
５≦ｂ≦２０、
０．１≦ｃ≦１０、
ｃ＜ｂ、
であることを特徴とするスパッタリング用のターゲット。
【請求項2】
組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-z（ＯxＮy）zで表される金属酸窒化物からなり、前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれ金属元素中のＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、前記ｘ，ｙはそれぞれ非金属元素中のＯ，Ｎの比率をａｔ％で示し、前記ｚは膜中の非金属元素の比率をａｔ％で示し、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、
５≦ｂ＜１５、
０．１≦ｃ≦１０、
ｃ＜ｂ、
２≦ｘ≦８、
ｙ＝１００－ｘ、
４０≦ｚ≦６０
であることを特徴とする黒化膜。
ａ＝１００－ｂ－ｃ、
５≦ｂ＜１５、
０．１≦ｃ≦１０、
ｃ＜ｂ、
２≦ｘ≦８、
ｙ＝１００－ｘ、
４０≦ｚ≦６０
であることを特徴とする黒化膜。
【請求項3】
組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-z（ＯxＮy）zで表される金属酸窒化物からなり、前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれ金属元素中のＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、前記ｘ，ｙはそれぞれ非金属元素中のＯ，Ｎの比率をａｔ％で示し、前記ｚは膜中の非金属元素の比率をａｔ％で示し、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、
１５≦ｂ≦２０、
０．１≦ｃ≦１０、
ｃ＜ｂ、
４≦ｘ≦６、
ｙ＝１００－ｘ、
４０≦ｚ≦６０
であることを特徴とする黒化膜。
ａ＝１００－ｂ－ｃ、
１５≦ｂ≦２０、
０．１≦ｃ≦１０、
ｃ＜ｂ、
４≦ｘ≦６、
ｙ＝１００－ｘ、
４０≦ｚ≦６０
であることを特徴とする黒化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、スパッタリング用のターゲットおよびこのターゲットを用いて好適に形成することができる黒化膜に関する。
【背景技術】
【0002】
タッチパネルは、液晶パネルで代表される表示装置（ディスプレイ装置）の上面にタッチ操作検出用のセンサ（タッチパネルセンサ）を重ねて、表示と入力の２つの機能を融合した装置である。このタッチパネルでは、操作者が画面上の表示をタッチ操作すると、操作された位置の情報が外部に信号として出力され、そして外部装置が操作位置の位置情報に基づいて操作者が望む適切な動作を行う。
【0003】
従来よりタッチパネルセンサにおいては、電極として透明なＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）電極が用いられているが、ＩＴＯは、電気比抵抗が高く、また曲げ性にも劣るため、近年におけるタッチパネルの大型化や曲面化に十分対応できない問題を有している。
そのため、ＩＴＯよりも電気比抵抗や曲げ性に優れるＣｕやＡｌをメッシュ状に加工したメタルメッシュ配線が使用され始めてきている。この金属線を用いた金属電極の場合、金属線が不透明で金属光沢を有することから、外部からの光がこの金属線に当って反射し、その反射光によって表示部に対する視認性が低下することが問題とされている。そして、この問題を解決する手段として、金属線の表面に反射低減膜としての黒化膜を形成することが提案されている（下記特許文献１，２参照）。
そのため、ＩＴＯよりも電気比抵抗や曲げ性に優れるＣｕやＡｌをメッシュ状に加工したメタルメッシュ配線が使用され始めてきている。この金属線を用いた金属電極の場合、金属線が不透明で金属光沢を有することから、外部からの光がこの金属線に当って反射し、その反射光によって表示部に対する視認性が低下することが問題とされている。そして、この問題を解決する手段として、金属線の表面に反射低減膜としての黒化膜を形成することが提案されている（下記特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－２１６７９５号公報
【特許文献2】特開２０１６－２１６７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、反射低減膜としての黒化膜は、今後、車載用途での適用の拡大が予想されており、高温高湿下でも膜面が変色し難い長期耐食性が求められている。例えば上記特許文献１に記載された黒化膜はＣｕＮｉＷ合金の酸化物、また特許文献２に記載された黒化膜はＣｕＮｉＭｏ合金の酸化物から成るものであるが、これら公知の黒化膜においては十分な長期耐食性は得られていない。
【0006】
また金属電極として機能する金属層の表面に設けられた黒化膜の電気比抵抗が高くなってしまうと、金属層と他の配線との電気的な接続が黒化膜により阻害されてしまうため、黒化膜においては反射率や長期耐食性の改善のほか、電気比抵抗を低減させることも求められている。
【0007】
本発明は以上のような事情を背景とし、低い反射率で、高温高湿下でも変色し難い長期耐食性を有し且つ電気比抵抗を低減させた黒化膜を提供すること、および、この黒化膜を形成するのに好適なスパッタリング用のターゲットを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
而してこの発明の第１の局面の黒化膜は次のように規定される。即ち、
組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-z（ＯxＮy）zで表される金属酸窒化物からなり、前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれ金属元素中のＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、前記ｘ，ｙはそれぞれ非金属元素中のＯ，Ｎの比率をａｔ％で示し、前記ｚは膜中の非金属元素の比率をａｔ％で示し、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、５≦ｂ＜１５、０．１≦ｃ≦１０、ｃ＜ｂ、２≦ｘ≦８、ｙ＝１００－ｘ、４０≦ｚ≦６０である。
このように規定された第１の局面の黒化膜によれば、低い反射率で、高温高湿下でも変色し難い長期耐食性を有し且つ電気比抵抗を低減させた黒化膜を提供することができる。
組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-z（ＯxＮy）zで表される金属酸窒化物からなり、前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれ金属元素中のＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、前記ｘ，ｙはそれぞれ非金属元素中のＯ，Ｎの比率をａｔ％で示し、前記ｚは膜中の非金属元素の比率をａｔ％で示し、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、５≦ｂ＜１５、０．１≦ｃ≦１０、ｃ＜ｂ、２≦ｘ≦８、ｙ＝１００－ｘ、４０≦ｚ≦６０である。
このように規定された第１の局面の黒化膜によれば、低い反射率で、高温高湿下でも変色し難い長期耐食性を有し且つ電気比抵抗を低減させた黒化膜を提供することができる。
【0009】
この発明の第２の局面の黒化膜は次のように規定される。即ち、
組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-z（ＯxＮy）zで表される金属酸窒化物からなり、前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれ金属元素中のＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、前記ｘ，ｙはそれぞれ非金属元素中のＯ，Ｎの比率をａｔ％で示し、前記ｚは膜中の非金属元素の比率をａｔ％で示し、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、１５≦ｂ≦２０、０．１≦ｃ≦１０、ｃ＜ｂ、４≦ｘ≦６、ｙ＝１００－ｘ、４０≦ｚ≦６０である。
このように規定された第２の局面の黒化膜においても、低い反射率で、高温高湿下でも変色し難い長期耐食性を有し且つ電気比抵抗を低減させた黒化膜を提供することができる。
組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-z（ＯxＮy）zで表される金属酸窒化物からなり、前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれ金属元素中のＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、前記ｘ，ｙはそれぞれ非金属元素中のＯ，Ｎの比率をａｔ％で示し、前記ｚは膜中の非金属元素の比率をａｔ％で示し、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、１５≦ｂ≦２０、０．１≦ｃ≦１０、ｃ＜ｂ、４≦ｘ≦６、ｙ＝１００－ｘ、４０≦ｚ≦６０である。
このように規定された第２の局面の黒化膜においても、低い反射率で、高温高湿下でも変色し難い長期耐食性を有し且つ電気比抵抗を低減させた黒化膜を提供することができる。
【0010】
この発明の第３の局面のターゲットは次のように規定される。即ち、
ＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成を有し、前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、５≦ｂ≦２０、０．１≦ｃ≦１０、ｃ＜ｂである。
このように規定された第３の局面のスパッタリング用のターゲットを用いることで、上記第１または第２の局面の黒化膜を、スパッタ装置を用いた反応性スパッタリングにて好適に成膜することができる。
ＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成を有し、前記ａ，ｂ，ｃはそれぞれＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、５≦ｂ≦２０、０．１≦ｃ≦１０、ｃ＜ｂである。
このように規定された第３の局面のスパッタリング用のターゲットを用いることで、上記第１または第２の局面の黒化膜を、スパッタ装置を用いた反応性スパッタリングにて好適に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】（Ａ）は本発明の一実施形態の黒化膜を備えた積層体を示した図、（Ｂ）は同積層体の他の形態例を示した図である。
【図2】同積層体の更に他の形態例を示した図である。
【図3】Ｃｕ-１０Ｎｉ-1Ｃｏ合金の酸窒化膜における電気比抵抗および反射率に及ぼすＯ量の影響を示した図である。
【図4】Ｃｕ-２０Ｎｉ-３Ｃｏ合金の酸窒化膜における電気比抵抗および反射率に及ぼすＯ量の影響を示した図である。
【図5】耐環境試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
次に本発明の実施形態について具体的に説明する。
＜１．積層体＞
図１において、１０Ａは本発明の一実施形態の黒化膜を備えた積層体の一例を示している。同図において１２は透明な基材で、この基材１２の一方の面（図中の上面）に、電極形成する金属層１４が基材１２全面に亘って膜状に積層されている。そしてこの金属層１４の、基材１２とは反対側の面、即ち図中上面に、反射低減膜としての黒化膜１６が積層形成されている。この黒化膜１６もまた、金属層１４の全面に亘って膜状に積層形成されている。
＜１．積層体＞
図１において、１０Ａは本発明の一実施形態の黒化膜を備えた積層体の一例を示している。同図において１２は透明な基材で、この基材１２の一方の面（図中の上面）に、電極形成する金属層１４が基材１２全面に亘って膜状に積層されている。そしてこの金属層１４の、基材１２とは反対側の面、即ち図中上面に、反射低減膜としての黒化膜１６が積層形成されている。この黒化膜１６もまた、金属層１４の全面に亘って膜状に積層形成されている。
【0013】
透明な基材１２はソーダライムガラスなどのガラスであっても良く、またポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリスチレン（ＰＳ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），ポリカーボネート（ＰＣ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリイミド（ＰＩ）などの樹脂材料であっても良い。樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【0014】
金属層１４は電気比抵抗が８．０μΩ・ｃｍ以下の導電性の高いものであるのが良く、そのような材料として純Ｃｕ、Ｃｕ合金、純Ａｌ、Ａｌ合金等を用いることができる。
【0015】
黒化膜１６は、金属層１４の図中上面に積層形成されている。黒化膜１６は外部からの光がこの金属線（金属層）に当って反射して、その反射光によって表示部に対する視認性が低下するのを防止することを目的とした層で、光の反射率が２５％未満に抑えられている。この黒化膜１６については、後に詳述する。
【0016】
積層体１０Ａは、実際にはこれを加工してタッチパネルセンサの要素として用いる。図１（Ａ）で示す、１０はその加工後の積層体を示している。
加工後の積層体１０においては、加工前の積層体１０Ａにおける膜状の金属層１４の余分となる部分が除去されて多数の極細線Ｓ１のみが金属層１４として残されており、それら残された極細線Ｓ１が互いに平行をなして縞状パターンの電極１４Ｄを形成している。
黒化膜１６もまた余分の部分が除去されて、極細線Ｓ１の図中上面を覆う部分のみが極細線Ｓ２となって残され、それらが極細線Ｓ１の図中上面に入射する光を吸収して極細線Ｓ１からの光の反射を抑制する働きをなしている。
このような極細線Ｓ１、Ｓ２は、例えば塩化第二鉄等のエッチング液を用いたウェットエッチング手法にて形成することができる。
加工後の積層体１０においては、加工前の積層体１０Ａにおける膜状の金属層１４の余分となる部分が除去されて多数の極細線Ｓ１のみが金属層１４として残されており、それら残された極細線Ｓ１が互いに平行をなして縞状パターンの電極１４Ｄを形成している。
黒化膜１６もまた余分の部分が除去されて、極細線Ｓ１の図中上面を覆う部分のみが極細線Ｓ２となって残され、それらが極細線Ｓ１の図中上面に入射する光を吸収して極細線Ｓ１からの光の反射を抑制する働きをなしている。
このような極細線Ｓ１、Ｓ２は、例えば塩化第二鉄等のエッチング液を用いたウェットエッチング手法にて形成することができる。
【0017】
図１（Ｂ）は積層体の他の形態例を示している。同図で示す積層体２０Ａ、２０のように、金属層１４と透明の基材１２との間に黒化膜１６を積層形成することも可能である。
また、図２で示す積層体２２Ａ、２２のように、図中下側から上に向って透明の基材１２，第１の黒化膜１６，金属層１４，第２の黒化膜１６を順に積層形成し、金属層１４の基材１２とは反対側の図中上面に暗色層となる第２の黒化膜１６を積層形成するとともに、金属層１４の下側、つまり金属層１４と基材１２との間においても、同様の暗色層となる第１の黒化膜１６を積層形成することも可能である。
また、図２で示す積層体２２Ａ、２２のように、図中下側から上に向って透明の基材１２，第１の黒化膜１６，金属層１４，第２の黒化膜１６を順に積層形成し、金属層１４の基材１２とは反対側の図中上面に暗色層となる第２の黒化膜１６を積層形成するとともに、金属層１４の下側、つまり金属層１４と基材１２との間においても、同様の暗色層となる第１の黒化膜１６を積層形成することも可能である。
【0018】
＜２．黒化膜＞
次に、本実施形態の黒化膜１６について説明する。
黒化膜１６は、組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-z（ＯxＮy）zで表されるＣｕＮｉＣｏ合金の酸窒化物から成る。ここで、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ金属元素中のＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、前記ｘ，ｙはそれぞれ非金属元素中のＯ，Ｎの比率をａｔ％で示し、前記ｚは膜中の非金属元素の比率をａｔ％で示しており、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、５≦ｂ＜１５、０．１≦ｃ≦１０、２≦ｘ≦８、ｙ＝１００－ｘ、４０≦ｚ≦６０と規定される。
次に、本実施形態の黒化膜１６について説明する。
黒化膜１６は、組成が（ＣｕaＮｉbＣｏc）100-z（ＯxＮy）zで表されるＣｕＮｉＣｏ合金の酸窒化物から成る。ここで、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ金属元素中のＣｕ，Ｎi，Ｃoの比率をａｔ％で示し、前記ｘ，ｙはそれぞれ非金属元素中のＯ，Ｎの比率をａｔ％で示し、前記ｚは膜中の非金属元素の比率をａｔ％で示しており、
ａ＝１００－ｂ－ｃ、５≦ｂ＜１５、０．１≦ｃ≦１０、２≦ｘ≦８、ｙ＝１００－ｘ、４０≦ｚ≦６０と規定される。
【0019】
本実施形態の黒化膜１６は、膜を構成する各元素（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ）が反射率、長期耐食性、電気比抵抗およびエッチング性に及ぼす影響を勘案し、各元素の含有量を適正にバランスさせることで、全体の効果として、目標とする反射率、長期耐食性、電気比抵抗およびエッチング性を確保している。
【0020】
また上記のＮiの比率（ｂ）が１５≦ｂ≦２０で、Ｏの比率（ｘ）が４≦ｘ≦６と規定された黒化膜１６も同等の膜特性を備えており本実施形態に含まれる。なお、膜中の各元素の比率は、例えばＸＰＳ分析により測定することができる。
【0021】
黒化膜１６における各化学成分の限定理由等を以下に説明する。
Ｃｕは、酸化物もしくは酸窒化物とすることで暗色化して膜の反射率を低くするのに有効な元素である。本例においては、Ｃｕの比率はａ＝１００－ｂ－ｃと規定され、Ｎi，Ｃoを除く金属元素の残部がＣｕとされている。
Ｃｕは、酸化物もしくは酸窒化物とすることで暗色化して膜の反射率を低くするのに有効な元素である。本例においては、Ｃｕの比率はａ＝１００－ｂ－ｃと規定され、Ｎi，Ｃoを除く金属元素の残部がＣｕとされている。
【0022】
Ｎｉは、黒化膜の耐食性および耐変色性を高めるのに有効な元素であり、この効果を得るため本例では、金属元素中のＮｉの比率（ｂ）を５（ａｔ％）以上とする。但し、Ｎｉの過剰な添加は、黒化膜の反射率および電気比抵抗の上昇を招くため、本例では、Ｎｉの比率（ｂ）を５≦ｂ≦２０と規定している。好ましくは５≦ｂ＜１５であり、より好ましくは、８≦ｂ≦１２である。
【0023】
Ｃｏは、斑点変色の発生を抑制するのに有効な元素である。Ｎｉを含有させた場合でも、高温高湿下では局所的な斑点変色が生じ、この斑点変色部を起点として変色が広がってしまう場合がある。Ｃｏはこの斑点変色の発生を抑制するのに有効である。加えてＣｏは、Ｎｉが添加されたことによる黒化膜の電気比抵抗の上昇を抑える効果を有する。これらの効果を得るために本例では、金属元素中のＣｏの比率（ｃ）を０．１（ａｔ％）以上とする。但し、過剰な添加はＣｕＮｉＣｏ合金から成るターゲットの製造性を悪化させるため、本例では、Ｃｏの比率（ｃ）を０．１≦ｃ≦１０と規定している。好ましくは１≦ｃ≦１０であり、より好ましくは１≦ｃ≦５である。
【0024】
本実施形態の黒化膜中には、非金属元素としてのＮとＯとが含まれている。
Ｎは、窒化により黒化膜の電気伝導性を高める効果を有する。このため、金属層よりは高いものの、他の配線との電気的コンタクト性が維持できる電気比抵抗（０．１Ω・ｃｍ未満）を黒化膜に付与することができる。一方、Ｏは、酸化により黒化膜の反射率を低く抑える効果を有している。
Ｎは、窒化により黒化膜の電気伝導性を高める効果を有する。このため、金属層よりは高いものの、他の配線との電気的コンタクト性が維持できる電気比抵抗（０．１Ω・ｃｍ未満）を黒化膜に付与することができる。一方、Ｏは、酸化により黒化膜の反射率を低く抑える効果を有している。
【0025】
図３は、Ｃｕ-１０Ｎｉ-1Ｃｏ合金の酸窒化膜における電気比抵抗および反射率に及ぼすＯ量の影響を示した図である。同図によれば、Ｏを含まない窒化膜において電気比抵抗は低くなるが、反射率が逆に高くなってしまう。しかしながら、この状態からＯを含有させていくと次第に反射率が低下し（一方、電気比抵抗は次第に増加し）、Ｏ量を所定の範囲内とすることで反射率と電気比抵抗がそれぞれ所定値以下となるように黒化膜の特性をバランスさせることができることが分かる。
【0026】
同様に図４はＣｕ-２０Ｎｉ-３Ｃｏ合金の酸窒化膜における電気比抵抗および反射率に及ぼすＯ量の影響を示した図である。同じスケールでプロットされた図３と図４を比較すると、Ｎｉの比率を２０ａｔ％に増やした図４の場合において、反射率の傾きおよび電気比抵抗の傾きが共に大きくなっており、反射率と電気比抵抗がそれぞれ所定値以下となる好適なＯ量の範囲が狭くなることが分かる。
【0027】
このようにＣｕＮｉＣｏ合金の酸窒化膜における電気比抵抗および反射率に及ぼすＯ量の影響は、Ｎｉの比率によっても異なるため、本例では、金属元素中のＮｉの比率が５≦ｂ＜１５である場合に、非金属元素中のＯの比率（ｘ）をａｔ％で２≦ｘ≦８（このときのＮの比率（ｙ）は９８≧ｙ≧９２）と規定し、また、Ｎｉの比率が１５≦ｂ≦２０である場合に、非金属元素中のＯの比率はａｔ％で４≦ｘ≦６（このときのＮの比率（ｙ）は９６≧ｙ≧９４）と規定する。
【0028】
なお、反応性スパッタリング法により形成された黒化膜中のＮ量およびＯ量を考慮して、本例では、ＮおよびＯを合計した非金属元素の比率（ｚ）をａｔ％で４０≦ｚ≦６０と規定している。
【0029】
このような黒化膜の成膜には、酸素ガスおよび窒素ガスを含む反応性スパッタリング法を好適に用いることができる。具体的には、バランスドマグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。スパッタリングによって形成される黒化膜の金属成分の組成は、スパッタリング用のターゲットの組成とほぼ同じであり、スパッタリングによる成膜は製造性にも優れている。
【0030】
＜３．ターゲット＞
本実施形態のスパッタリング用のターゲットは、前記黒化膜を形成する用途で用いられるもので、ＣｕＮｉＣｏ合金から成る（但し、ターゲットには不可避的不純物が含まれ得る）。具体的にはＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成から成り、ここで、ａはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｕの比率（ａｔ％）を示し、ｂはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＮｉの比率（ａｔ％）を示し、ｃはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｏの比率（ａｔ％）を示し、これらａ、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＝１００－ｂ－ｃ、５≦ｂ≦２０、０．１≦ｃ≦１０、ｃ＜ｂ、と規定されている。
これらａ、ｂ、ｃを上記黒化膜の組成と同じ範囲で規定したのは、スパッタリング法によって形成される黒化膜の金属成分の組成が、スパッタリング用のターゲットの組成とほぼ同じになることに基づいている。
本実施形態のスパッタリング用のターゲットは、前記黒化膜を形成する用途で用いられるもので、ＣｕＮｉＣｏ合金から成る（但し、ターゲットには不可避的不純物が含まれ得る）。具体的にはＣｕaＮｉbＣｏcで表される組成から成り、ここで、ａはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｕの比率（ａｔ％）を示し、ｂはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＮｉの比率（ａｔ％）を示し、ｃはＣｕＮｉＣｏ合金に占めるＣｏの比率（ａｔ％）を示し、これらａ、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＝１００－ｂ－ｃ、５≦ｂ≦２０、０．１≦ｃ≦１０、ｃ＜ｂ、と規定されている。
これらａ、ｂ、ｃを上記黒化膜の組成と同じ範囲で規定したのは、スパッタリング法によって形成される黒化膜の金属成分の組成が、スパッタリング用のターゲットの組成とほぼ同じになることに基づいている。
【0031】
本ターゲットは、所定の成分組成を有するブロックを溶製し、これを鍛造および圧延加工した後、そこから平板状に切り出して作製することができる。
また、場合によっては、成分元素を含む粉末を混合し、混合粉を冷間から熱間において加圧することで製造することができる。原料粉末は、成分元素を含む純金属または合金であってもよい。成形方法としては、例えば、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）法、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）法、熱間押出法、超高圧ホットプレス法などがある。
また、場合によっては、成分元素を含む粉末を混合し、混合粉を冷間から熱間において加圧することで製造することができる。原料粉末は、成分元素を含む純金属または合金であってもよい。成形方法としては、例えば、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）法、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）法、熱間押出法、超高圧ホットプレス法などがある。
【実施例0032】
次に本発明の実施例を以下に詳しく説明する。この実施例では、下記表１，２で示す組成の金属酸窒化物から成る黒化膜を備えた積層体を作製し、反射率、耐環境試験特性、電気比抵抗、エッチング性の評価を行った。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
＜積層体の作製＞
上記表１、表２に示す金属成分組成となるよう溶製によってターゲットを作製した。
次に、作製したターゲットを用い反応性スパッタリング法により、評価用のガラス基材（サイズ：φ１００×０．５ｔ）の表面もしくはガラス基材の表面に形成したＣｕ金属膜の表面に膜厚３０～５０ｎｍの黒化膜を形成した。
上記表１、表２に示す金属成分組成となるよう溶製によってターゲットを作製した。
次に、作製したターゲットを用い反応性スパッタリング法により、評価用のガラス基材（サイズ：φ１００×０．５ｔ）の表面もしくはガラス基材の表面に形成したＣｕ金属膜の表面に膜厚３０～５０ｎｍの黒化膜を形成した。
【0036】
スパッタリングによる黒化膜の成膜条件は、以下の通りである。
・真空度：１×１０-4Ｐａ以下
・成膜ガス：窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス
・スパッタ圧：０．１５Ｐａ
・スパッタパワー：１５０Ｗ
・真空度：１×１０-4Ｐａ以下
・成膜ガス：窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス
・スパッタ圧：０．１５Ｐａ
・スパッタパワー：１５０Ｗ
【0037】
＜反射率の評価＞
反射率の測定には、黒化膜／Ｃｕ金属膜／基材の層構成からなる積層体を使用した。測定機はエリプソメータ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製Ｍ－２０００Ｕ）を用い、膜面側の光学定数（屈折率ｎ、消衰係数ｋ）を波長４００～８００ｎｍの範囲で測定し、その数値から入射率０°の反射率を求め、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：反射率が２５％未満
×：反射率が２５％以上
反射率の測定には、黒化膜／Ｃｕ金属膜／基材の層構成からなる積層体を使用した。測定機はエリプソメータ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製Ｍ－２０００Ｕ）を用い、膜面側の光学定数（屈折率ｎ、消衰係数ｋ）を波長４００～８００ｎｍの範囲で測定し、その数値から入射率０°の反射率を求め、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：反射率が２５％未満
×：反射率が２５％以上
【0038】
＜耐環境試験特性の評価＞
図５で示すように、黒化膜／Ｃｕ金属膜／黒化膜／基材の層構成からなる積層体を用い、かかる積層体を８５℃×８５％ＲＨ（相対湿度）の大気雰囲気下にて保持し、１００ｈ毎に積層体の膜面の明度（Ｌ*）および色度（ａ*、ｂ*）を分光色差計で測定し、下記計算式にて規定された試験開始時（０ｈ）を基準とした色差ΔＥ*を算出した。
そして色差ΔＥ*が５以下であった時間を耐用時間とし、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：耐用時間が１０００ｈ以上の場合
×：耐用時間が１０００ｈ未満の場合
図５で示すように、黒化膜／Ｃｕ金属膜／黒化膜／基材の層構成からなる積層体を用い、かかる積層体を８５℃×８５％ＲＨ（相対湿度）の大気雰囲気下にて保持し、１００ｈ毎に積層体の膜面の明度（Ｌ*）および色度（ａ*、ｂ*）を分光色差計で測定し、下記計算式にて規定された試験開始時（０ｈ）を基準とした色差ΔＥ*を算出した。
【数1】
○：耐用時間が１０００ｈ以上の場合
×：耐用時間が１０００ｈ未満の場合
【0039】
＜電気比抵抗の評価＞
黒化膜（厚み５０ｎｍ）／基材の層構成からなる積層体を作製し、４探針法により黒化膜の中心付近を３点測定し、その平均値より電気比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出し、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：０．１Ω・ｃｍ未満
×：０．１Ω・ｃｍ以上
黒化膜（厚み５０ｎｍ）／基材の層構成からなる積層体を作製し、４探針法により黒化膜の中心付近を３点測定し、その平均値より電気比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出し、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：０．１Ω・ｃｍ未満
×：０．１Ω・ｃｍ以上
【0040】
＜エッチング性の評価＞
黒化膜（厚み５０ｎｍ）／基材の層構成からなる積層体を作製し、かかる積層体から２０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料を、塩化第二鉄が５質量％、残部が水からなるエッチング液に浸漬させた。そして基材上に形成した黒化膜が完全に溶解されるまでの時間を測定し、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：５～１０秒で全量溶解した場合
×：上記以外の場合
黒化膜（厚み５０ｎｍ）／基材の層構成からなる積層体を作製し、かかる積層体から２０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料を、塩化第二鉄が５質量％、残部が水からなるエッチング液に浸漬させた。そして基材上に形成した黒化膜が完全に溶解されるまでの時間を測定し、下記評価基準にて評価した。その結果を表１、表２に示す。
○：５～１０秒で全量溶解した場合
×：上記以外の場合
【0041】
表１、表２の評価結果から次のことが分かる。
比較例１～６は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏの何れかの単金属の窒化物もしくは酸窒化物で黒化膜を構成した例である。
Ｃｕを用いた比較例１，２は、耐環境試験特性の評価結果が「×」であった。
Ｎｉを用いた比較例３，４は、反射率および電気比抵抗の評価結果が「×」であった。
Ｃｏを用いた比較例５，６は、耐環境試験特性および電気比抵抗の評価結果が「×」であった。また、Ｃｕ以外の金属を用いた比較例３～６ではエッチング性の評価も「×」であった。
比較例１～６は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏの何れかの単金属の窒化物もしくは酸窒化物で黒化膜を構成した例である。
Ｃｕを用いた比較例１，２は、耐環境試験特性の評価結果が「×」であった。
Ｎｉを用いた比較例３，４は、反射率および電気比抵抗の評価結果が「×」であった。
Ｃｏを用いた比較例５，６は、耐環境試験特性および電気比抵抗の評価結果が「×」であった。また、Ｃｕ以外の金属を用いた比較例３～６ではエッチング性の評価も「×」であった。
【0042】
比較例７～１０は、Ｃｕと他の１種の金属から成る合金の窒化物もしくは酸窒化物で黒化膜を構成した例である。ＣｕＮｉ合金（比較例７，８）およびＣｕＣｏ合金（比較例９，１０）の何れの場合も、反射率、耐環境試験特性およびエッチング性の評価結果は良好であったが、電気比抵抗の評価結果が「×」であった。
【0043】
比較例１１～３０は、黒化膜をＣｕＮｉＣｏ合金の窒化物もしくは酸窒化物で構成した例であるが、何れかの元素の比率が本実施形態の規定と異なっている。比較例１１，１２は、Ｎｉの比率（ｂ）が３ａｔ％と低く、耐環境試験特性の評価が「×」であった。
【0044】
比較例１３，１４は、黒化膜をＣｕＮｉＣｏ合金の窒化物で構成した例で、反射率の評価が「×」であった。
比較例１４，１５は、黒化膜をＣｕＮｉＣｏ合金の酸窒化物で構成した例であるが、Ｏの比率（ｘ）が１０ａｔ％と高く、耐環境試験特性および電気比抵抗の評価結果が「×」であった。
比較例１４，１５は、黒化膜をＣｕＮｉＣｏ合金の酸窒化物で構成した例であるが、Ｏの比率（ｘ）が１０ａｔ％と高く、耐環境試験特性および電気比抵抗の評価結果が「×」であった。
【0045】
比較例１７～２４は、ＣｕＮｉＣｏ合金のＮｉの比率（ｂ）が１５ａｔ％の例であるが、何れの例もＯの比率（ｘ）が本実施形態で規定する範囲（４≦ｘ≦６）から外れており、反射率、耐環境試験特性および電気比抵抗の少なくとも何れかが目標未達であった。
【0046】
比較例２５～３０は、Ｎｉの比率（ｂ）が２５ａｔ％もしくは３０ａｔ％で本実施形態で規定する上限値を上回った例である。これらの例では反射率および電気比抵抗の評価結果が「×」であった。
【0047】
以上のようにいずれの比較例においても、反射率、耐環境試験特性および電気比抵抗の少なくとも１つの評価が目標未達であった。
【0048】
これに対し、黒化膜がＣｕＮｉＣｏ合金の酸窒化物から成り、黒化膜の各構成元素の比率が本実施形態で規定した範囲を満足する実施例１～１４については、反射率、耐環境試験特性、電気比抵抗およびエッチング性のいずれの評価も良好な結果が得られていた。
【0049】
また黒化膜のＮｉの比率（ｂ）に注目すると、Ｎｉの比率（ｂ）が５≦ｂ＜１５である場合には、非金属元素中のＯの比率（ｘ）が２≦ｘ≦８の範囲で目標とする膜特性が得られていることが分かる。
また、Ｎｉの比率（ｂ）が１５≦ｂ≦２０と高い場合であっても、非金属元素中のＯの比率（ｘ）を４≦ｘ≦６に限定することで目標とする膜特性が得られていることが分かる。
また、Ｎｉの比率（ｂ）が１５≦ｂ≦２０と高い場合であっても、非金属元素中のＯの比率（ｘ）を４≦ｘ≦６に限定することで目標とする膜特性が得られていることが分かる。
【0050】
以上本発明の実施形態及び実施例について詳しく説明したが、これはあくまで一例示である。本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】