(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024123721
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】シリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液
(51)【国際特許分類】
C09D 183/05 20060101AFI20240905BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20240905BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C09D183/05
C09D7/62
C09D7/20
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023031355
(22)【出願日】2023-03-01
(71)【出願人】
【識別番号】521089823
【氏名又は名称】株式会社トラディショナルインテリジェンス
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】清水 泰雄
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038DL041
4J038HA446
4J038JC32
4J038KA06
4J038MA07
4J038PB08
4J038PB09
(57)【要約】
【課題】シリカ微粒子と、Ｓｉに結合する側鎖が水素のみのシリコン樹脂と、の混合液であって、粘度安定性に優れるシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液を提供する。
【解決手段】本発明のシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液は、メチル基、エチル基、ビニル基、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する１種以上のシランカップリング剤で表面修飾した一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ微粒子と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザンまたは水素化ポリシロキサザンと、を有機溶剤中で混合したものである。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液は、メチル基、エチル基、ビニル基、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する１種以上のシランカップリング剤で表面修飾した一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ微粒子と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザンまたは水素化ポリシロキサザンと、を有機溶剤中で混合したものである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メチル基、エチル基、ビニル基、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する１種以上のシランカップリング剤で表面修飾した一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ微粒子と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザンまたは水素化ポリシロキサザンと、を有機溶剤中で混合したシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液。
【請求項2】
前記シランカップリング剤の量が前記シリカ微粒子の量に対して、０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である請求項１に記載のシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液。
【請求項3】
前記シリカ微粒子の、前記水素化ポリシロキサン、前記水素化ポリシラザンまたは前記水素化ポリシロキサザンとの混合比率が、２ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である請求項２に記載のシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液。
【請求項4】
前記有機溶剤が水分含有量０．０３ｗｔ％以下である芳香族炭化水素類、飽和炭化水素類、エーテル類、エステル類またはケトン類から選ばれる単一または複数種類の溶媒から選択される化合物である請求項２又は３に記載のシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘度安定性に優れるシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液に関する。
【背景技術】
【0002】
シリカ質膜は、半導体や液晶などの電子デバイスの構成部材として、絶縁や保護などを目的として広く使用されている。
【0003】
シリカ質膜の形成方法の一つとして、溶剤に溶解されたゾルゲル液やシリコン樹脂などを基材に塗布し、加熱するウェット法が知られている。シリコン樹脂の一種である水素化ポリシラザンや水素化ポリシロキサンなどは、加熱反応により高純度のシリカ質膜に転換できることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【0004】
また、形成されるシリカ質膜の耐熱性、気密封止性、耐久性、透明性確保などのため、シリカ質膜にシリカ微粒子を混合する手法が知られている（例えば、特許文献３、４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第３２１２４００号公報
【特許文献2】特開平５－２４３２１２号公報
【特許文献3】特開平６－２４０２０８号公報
【特許文献4】特開平８－３２５４６０号公報
【特許文献5】特許第７０５５２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
緻密性と均質性に優れるシリカ微粒子分散シリカ質膜をウェット法により得るための基本工程は次の通りである。
１．シリカ微粒子と、加熱するとシリカ質膜に転換するシリコン樹脂を均一混合する
２．混合液を基材に塗布し、加熱してシリコン樹脂をシリカ質へ転換する
１．シリカ微粒子と、加熱するとシリカ質膜に転換するシリコン樹脂を均一混合する
２．混合液を基材に塗布し、加熱してシリコン樹脂をシリカ質へ転換する
【0007】
高密度のシリカ質膜を得るためには、できるだけ有機成分を含まないシリカ微粒子とシリコン樹脂を用いることが望ましい。例えば、水素化ポリシラザンや水素化ポリシロキサンなどは、Ｓｉに結合する側鎖が水素のみ（Ｓｉ－Ｈ結合、すなわちメチル基などの有機基を含まない）のシリコン樹脂であるため、加熱後の分解や収縮が少なく、高密度のシリカ質膜が得られる。
【0008】
しかし、Ｓｉ－Ｈ結合は、水やアルコールなどのＯＨ基と容易に反応して、重合・ゲル化を起こす。一方で、シリカ微粒子表面にはＯＨ基が残存する。そのため、シリカ微粒子と、Ｓｉ－Ｈ結合する側鎖が水素のみのシリコン樹脂と、を混合すると、混合液の粘度安定性が悪くなる。
【0009】
本発明の目的は、シリカ微粒子と、Ｓｉに結合する側鎖が水素のみのシリコン樹脂と、の混合液であって、粘度安定性に優れるシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明のシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液は、メチル基、エチル基、ビニル基、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する１種以上のシランカップリング剤で表面修飾した一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ微粒子と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザンまたは水素化ポリシロキサザンと、を有機溶剤中で混合したものである。
【0011】
シランカップリング剤の量は、シリカ微粒子の量に対して０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下としてもよい。
【0012】
シリカ微粒子の、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザンまたは水素化ポリシロキサザンとの混合比率は、２ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下としてもよい。
【0013】
有機溶剤は、水分含有量０．０３ｗｔ％以下である芳香族炭化水素類、飽和炭化水素類、エーテル類、エステル類またはケトン類から選ばれる単一または複数種類の溶媒から選択される化合物としてもよい。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、シリカ微粒子と、Ｓｉに結合する側鎖が水素のみのシリコン樹脂と、の混合液であって、粘度安定性に優れるシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】それぞれの実施例及び比較例の、構成及び実施結果の一覧表である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明のシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液は、表面修飾を行ったシリカ微粒子を有機溶剤に混合したものと、Ｓｉに結合する側鎖が水素のみのシリコン樹脂である水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンを有機溶剤に溶解したものと、を混合することにより得られる。
【0017】
シリカ微粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好適である。
【0018】
シリカ微粒子の表面修飾は、メチル基、エチル基、ビニル基、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を有する１種以上のシランカップリング剤により行う。
【0019】
シリカ微粒子を表面修飾するシランカップリング剤の量は、シリカ微粒子の量に対して０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下とするのが望ましく、０．２ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下とすることがより望ましい。０．１ｗｔ％未満であると、混合液調整後の粘度安定性が悪くなる。これは、樹脂の分子量上昇速度が速いためと考えられる。一方で、３ｗｔ％を超えると、形成されたシリカ質コーティング層に含有される有機成分量が増加してシリカ質コーティング層の密度が低下する。
【0020】
有機溶剤は、水分含有量が０．０３ｗｔ％以下である、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘキセン、オクタン等の飽和炭化水素類、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類から選ばれる単一または複数種類の溶剤から選択される化合物が好適である。水分含有量が０．０３ｗｔ％を超えると、混合液調整後の粘度安定性が悪化する。これも、樹脂の分子量上昇速度が速いためと考えられる。そのため、用意した有機溶剤の水分含有量が０．０３ｗｔ％を超える場合、脱水処理で水分含有量を０．０３ｗｔ％以下とした上で混合に用いるとよい。
【0021】
表面修飾を行ったシリカ微粒子の、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンとの混合比率は、２ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下（すなわち、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンの混合比率として２０ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下）とするのが望ましい。さらに、５ｗｔ％以上７２ｗｔ％以下とすることがより望ましい。シリカ微粒子の混合比率が２ｗｔ％未満の場合、混合液を基板に塗布し加熱するとクラックが生じやすくなる。これは、内部応力によると考えられる。また、シリカ微粒子の混合比率が８０ｗｔ％を超える場合、加熱後の膜密度が低くなる。これは、シリカ微粒子間を空隙なく埋めるマトリックスとして働くシリコン樹脂の量が不十分なためと考えられる。
【0022】
以上のように調整したシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液によれば、シリカ微粒子と、Ｓｉに結合する側鎖が水素のみのシリコン樹脂と、の混合液であって、粘度安定性に優れるシリカ質コーティング層形成用シリカ質混合液を提供することができる。
【実施例0023】
＜各実施例の構成要素の説明＞
実施例の説明に先立ち、各実施例の構成要素となる、シリカ微粒子の表面修飾方法、ポリマー（水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン及び水素化ポリシロキサザン）の合成方法、シリカ微粒子とシリコン樹脂との混合方法、及び実施結果の評価方法について説明する。
実施例の説明に先立ち、各実施例の構成要素となる、シリカ微粒子の表面修飾方法、ポリマー（水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン及び水素化ポリシロキサザン）の合成方法、シリカ微粒子とシリコン樹脂との混合方法、及び実施結果の評価方法について説明する。
【0024】
・シリカ微粒子の表面修飾方法（Ａ１）
撹拌機、加熱装置を備えた容量１Ｌのガラス製反応器に、シリカ微粒子の材料としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＯＳ：平均粒径１０ｎｍ、固形分濃度２０％）を室温下で３００ｇを撹拌しながら注入し、更にイソプロパノール２００ｇを注入した。これに、シランカップリング剤である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）３ｇを注入し、４０℃に加熱して６０時間保持した。
シリカ微粒子の粒径は、製膜後の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて３ｎｍ～２５ｎｍの範囲であることを確認した。
室温まで放冷した後、３５％塩酸（本田薬品社製）２０ｇを注入してシリカ微粒子を沈殿させ、これをガラスフィルター（Ｐ１６グレード）で濾過し、続いて、濾過残渣を純水でよく洗浄した。更にこれを１００℃の真空乾燥機で十分に乾燥させた。
撹拌機、加熱装置を備えた容量１Ｌのガラス製反応器に、シリカ微粒子の材料としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＯＳ：平均粒径１０ｎｍ、固形分濃度２０％）を室温下で３００ｇを撹拌しながら注入し、更にイソプロパノール２００ｇを注入した。これに、シランカップリング剤である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）３ｇを注入し、４０℃に加熱して６０時間保持した。
シリカ微粒子の粒径は、製膜後の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて３ｎｍ～２５ｎｍの範囲であることを確認した。
室温まで放冷した後、３５％塩酸（本田薬品社製）２０ｇを注入してシリカ微粒子を沈殿させ、これをガラスフィルター（Ｐ１６グレード）で濾過し、続いて、濾過残渣を純水でよく洗浄した。更にこれを１００℃の真空乾燥機で十分に乾燥させた。
【0025】
・表面修飾量の算出
表面修飾方法（Ａ１）により得られた、表面修飾後のシリカ微粒子１０ｇを、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥させたメチルエチルケトン（水分量０．０２％）４０ｇと混合し、超音波分散した。これにＣＤＣｌ３を加えて、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した。ケミカルシフト１．０６ｐｐｍ（メチルエチルケトンのエチル基－ＣＨ２ＣＨ３）とケミカルシフト５．５ｐｐｍ及び６．１ｐｐｍ（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのアクリル基の＝ＣＨ２）に帰属されるピーク積分値より、シリカ微粒子に対する表面修飾量を計算した結果、２．５ｗｔ％であった。
表面修飾方法（Ａ１）により得られた、表面修飾後のシリカ微粒子１０ｇを、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥させたメチルエチルケトン（水分量０．０２％）４０ｇと混合し、超音波分散した。これにＣＤＣｌ３を加えて、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した。ケミカルシフト１．０６ｐｐｍ（メチルエチルケトンのエチル基－ＣＨ２ＣＨ３）とケミカルシフト５．５ｐｐｍ及び６．１ｐｐｍ（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのアクリル基の＝ＣＨ２）に帰属されるピーク積分値より、シリカ微粒子に対する表面修飾量を計算した結果、２．５ｗｔ％であった。
【0026】
・シリカ微粒子の表面修飾方法（Ａ２）
表面修飾方法（Ａ１）のうち、シリカ微粒子の材料としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＯＬ：平均粒径５０ｎｍ、固形分濃度２０％）を使用した以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で生成物を得た。表面修飾量の算出も同様の方法で行い、計算結果は１．６ｗｔ％であった。
シリカ微粒子の粒径は、製膜後の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて２５ｎｍから９５ｎｍの範囲であることを確認した。
表面修飾方法（Ａ１）のうち、シリカ微粒子の材料としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＯＬ：平均粒径５０ｎｍ、固形分濃度２０％）を使用した以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で生成物を得た。表面修飾量の算出も同様の方法で行い、計算結果は１．６ｗｔ％であった。
シリカ微粒子の粒径は、製膜後の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて２５ｎｍから９５ｎｍの範囲であることを確認した。
【0027】
・シリカ微粒子の表面修飾方法（Ａ３）
表面修飾方法（Ａ１）のうち、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－１００３）を使用した以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で生成物を得た。表面修飾量の算出は、シランカップリング剤の帰属をケミカルシフト５．８から６．１ｐｐｍ（ビニルトリメトキシシランのビニル基の－ＣＨ＝ＣＨ２）とした以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で行い、計算結果は０．７ｗｔ％であった。
表面修飾方法（Ａ１）のうち、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－１００３）を使用した以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で生成物を得た。表面修飾量の算出は、シランカップリング剤の帰属をケミカルシフト５．８から６．１ｐｐｍ（ビニルトリメトキシシランのビニル基の－ＣＨ＝ＣＨ２）とした以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で行い、計算結果は０．７ｗｔ％であった。
【0028】
・シリカ微粒子の表面修飾方法（Ａ４）
表面修飾方法（Ａ１）のうち、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製Ｍ０６６０）を使用した以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で生成物を得た。表面修飾量の算出は、シランカップリング剤の帰属をケミカルシフト０．１ｐｐｍ（メチルトリメトキシシランのメチル基のプロトン）とした以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で行い、計算結果は０．２ｗｔ％であった。
表面修飾方法（Ａ１）のうち、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製Ｍ０６６０）を使用した以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で生成物を得た。表面修飾量の算出は、シランカップリング剤の帰属をケミカルシフト０．１ｐｐｍ（メチルトリメトキシシランのメチル基のプロトン）とした以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で行い、計算結果は０．２ｗｔ％であった。
【0029】
・シリカ微粒子の表面修飾方法（Ｂ１）
表面修飾方法（Ａ１）のうち、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）の注入量を１２ｇとした以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で生成物を得た。表面修飾量の算出も、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で行い、計算結果は３．８ｗｔ％であった。
表面修飾方法（Ａ１）のうち、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）の注入量を１２ｇとした以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で生成物を得た。表面修飾量の算出も、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で行い、計算結果は３．８ｗｔ％であった。
【0030】
・シリカ微粒子の表面修飾方法（Ｂ２）
表面修飾方法（Ａ１）のうち、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）の注入量を０．５ｇとした以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で生成物を得た。表面修飾量の算出も、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で行い、計算結果は０．０５ｗｔ％であった。
表面修飾方法（Ａ１）のうち、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）の注入量を０．５ｇとした以外は、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で生成物を得た。表面修飾量の算出も、表面修飾方法（Ａ１）と同様の方法で行い、計算結果は０．０５ｗｔ％であった。
【0031】
・水素化ポリシラザンの合成方法
撹拌機、冷却装置を備えた容量２ＬのＳＵＳ３１６製反応器を乾燥窒素により十分に乾燥させた後、乾燥ピリジン１５００ｇを入れて、撹拌しながら０℃に冷却した。これに、ジクロロシラン１２０ｇを１時間かけて加え、ピリジンとジクロロシラン錯体を形成した。引き続き温度を０℃に維持しつつ、撹拌しながら乾燥アンモニア１２０ｇを５時間かけて注入した。反応終了後、乾燥窒素雰囲気下でスラリー状生成物を濾過精度１００μｍのＳＵＳ３１６製フィルターで濾別して、濾液１１００ｇを得た。これをロータリーエバポレーターで減圧留去すると、粘性樹脂状生成物３０ｇが得られた。得られた生成物の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、標準ポリスチレン換算で１２００であった。これをＦＴＩＲスペクトル測定した結果、波数３３５０ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１のＮＨに基づく吸収、及び２１７０ｃｍ－１の、１０００～８００ｃｍ－１のＳｉＨに基づく吸収が確認された。
撹拌機、冷却装置を備えた容量２ＬのＳＵＳ３１６製反応器を乾燥窒素により十分に乾燥させた後、乾燥ピリジン１５００ｇを入れて、撹拌しながら０℃に冷却した。これに、ジクロロシラン１２０ｇを１時間かけて加え、ピリジンとジクロロシラン錯体を形成した。引き続き温度を０℃に維持しつつ、撹拌しながら乾燥アンモニア１２０ｇを５時間かけて注入した。反応終了後、乾燥窒素雰囲気下でスラリー状生成物を濾過精度１００μｍのＳＵＳ３１６製フィルターで濾別して、濾液１１００ｇを得た。これをロータリーエバポレーターで減圧留去すると、粘性樹脂状生成物３０ｇが得られた。得られた生成物の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、標準ポリスチレン換算で１２００であった。これをＦＴＩＲスペクトル測定した結果、波数３３５０ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１のＮＨに基づく吸収、及び２１７０ｃｍ－１の、１０００～８００ｃｍ－１のＳｉＨに基づく吸収が確認された。
【0032】
・水素化ポリシロキサザンの合成方法
撹拌機、冷却装置を備えた容量２ＬのＳＵＳ３１６製反応器を乾燥窒素により十分に乾燥させた後、乾燥ピリジン１５００ｇを入れて、撹拌しながら０℃に冷却した。これに、ジクロロシラン１２０ｇを１時間かけて加え、ピリジンとジクロロシラン錯体を形成した。引き続き温度を０℃に維持しつつ、撹拌しながら純水５．５ｇと乾燥ピリジン２００ｇの混合液を１時間かけて注入し、更にこれに引き続き、乾燥アンモニア８０ｇを４時間かけて注入した。反応終了後、乾燥窒素雰囲気下でスラリー状生成物を濾過精度１００μｍのＳＵＳ３１６製フィルターで濾別して、濾液１２００ｇを得た。これをロータリーエバポレーターで減圧留去すると、粘性樹脂状生成物２７ｇが得られた。得られた生成物の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、標準ポリスチレン換算で１１００であった。これをＦＴＩＲスペクトル測定した結果、波数３３５０ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１のＮＨに基づく吸収、２１７０ｃｍ－１の、１０００～８００ｃｍ－１のＳｉＨに基づく吸収、及び１０８０ｃｍ－１のＳｉＯに基づく吸収が確認された。
撹拌機、冷却装置を備えた容量２ＬのＳＵＳ３１６製反応器を乾燥窒素により十分に乾燥させた後、乾燥ピリジン１５００ｇを入れて、撹拌しながら０℃に冷却した。これに、ジクロロシラン１２０ｇを１時間かけて加え、ピリジンとジクロロシラン錯体を形成した。引き続き温度を０℃に維持しつつ、撹拌しながら純水５．５ｇと乾燥ピリジン２００ｇの混合液を１時間かけて注入し、更にこれに引き続き、乾燥アンモニア８０ｇを４時間かけて注入した。反応終了後、乾燥窒素雰囲気下でスラリー状生成物を濾過精度１００μｍのＳＵＳ３１６製フィルターで濾別して、濾液１２００ｇを得た。これをロータリーエバポレーターで減圧留去すると、粘性樹脂状生成物２７ｇが得られた。得られた生成物の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、標準ポリスチレン換算で１１００であった。これをＦＴＩＲスペクトル測定した結果、波数３３５０ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１のＮＨに基づく吸収、２１７０ｃｍ－１の、１０００～８００ｃｍ－１のＳｉＨに基づく吸収、及び１０８０ｃｍ－１のＳｉＯに基づく吸収が確認された。
【0033】
・表面修飾を行ったシリカ微粒子と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンと、の混合方法（Ｍ１）
混合に用いる有機溶剤、一例としてメチルイソブチルケトンに、２５０℃で乾燥させたモレキュラーシーブ４Ａを室温下で投入し、７２時間放置して脱水処理を行った。脱水処理後の有機溶剤の水分量が０．０３ｗｔ％（３００ｐｐｍ）以下であることをカールフィッシャー水分計により確認した後、当該有機溶剤を、撹拌機を備え、乾燥窒素により十分に乾燥させたＳＵＳ３１６製容器に注入した。以上の操作は、窒素ボックス内で実施した。当該有機溶剤が注入された容器に、表面修飾を行ったシリカ微粒子を濃度２０ｗｔ％になるように室温下で注入して混合し、十分に撹拌する。
また別途、同様の方法で乾燥した有機溶剤を別のＳＵＳ３１６製容器に注入し、窒素ボックス内で、当該有機溶剤が注入された容器に、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンを濃度２０ｗｔ％になるように室温下で注入し混合して溶解させ、十分に撹拌する。
続いて、表面修飾を行ったシリカ微粒子を混合した有機溶剤と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンが溶解された有機溶剤を、乾燥窒素で十分に乾燥させた新たなＳＵＳ３１６製容器に、室温下で撹拌しながら注入する。なお、表面修飾を行ったシリカ微粒子を混合した有機溶剤と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンが溶解された有機溶剤の混合比率は、条件によって調節する。
混合に用いる有機溶剤、一例としてメチルイソブチルケトンに、２５０℃で乾燥させたモレキュラーシーブ４Ａを室温下で投入し、７２時間放置して脱水処理を行った。脱水処理後の有機溶剤の水分量が０．０３ｗｔ％（３００ｐｐｍ）以下であることをカールフィッシャー水分計により確認した後、当該有機溶剤を、撹拌機を備え、乾燥窒素により十分に乾燥させたＳＵＳ３１６製容器に注入した。以上の操作は、窒素ボックス内で実施した。当該有機溶剤が注入された容器に、表面修飾を行ったシリカ微粒子を濃度２０ｗｔ％になるように室温下で注入して混合し、十分に撹拌する。
また別途、同様の方法で乾燥した有機溶剤を別のＳＵＳ３１６製容器に注入し、窒素ボックス内で、当該有機溶剤が注入された容器に、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンを濃度２０ｗｔ％になるように室温下で注入し混合して溶解させ、十分に撹拌する。
続いて、表面修飾を行ったシリカ微粒子を混合した有機溶剤と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンが溶解された有機溶剤を、乾燥窒素で十分に乾燥させた新たなＳＵＳ３１６製容器に、室温下で撹拌しながら注入する。なお、表面修飾を行ったシリカ微粒子を混合した有機溶剤と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンが溶解された有機溶剤の混合比率は、条件によって調節する。
【0034】
・表面修飾を行ったシリカ微粒子と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンと、の混合方法（Ｍ２）
混合に用いる有機溶剤の脱水処理を行わない以外は、混合方法（Ｍ１）と同様の方法で混合した。なお、一例として脱水処理を行わなかったメチルイソブチルケトンの水分量は、カールフィッシャー水分計にて０．０５ｗｔ％以上であった。
混合に用いる有機溶剤の脱水処理を行わない以外は、混合方法（Ｍ１）と同様の方法で混合した。なお、一例として脱水処理を行わなかったメチルイソブチルケトンの水分量は、カールフィッシャー水分計にて０．０５ｗｔ％以上であった。
【0035】
・表面修飾を行ったシリカ微粒子と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンのそれぞれと、を混合した各混合液の保存安定性評価方法
各混合液を注射器で３ｃｃ分取し、アドバンテック社ディスポフィルター（２５ｍｍ径、濾過精度１μｍ）を用いて濾過する。そして、濾過後の混合液の粘度を、振動式粘度計（セコニック社製ＶＭ－１０Ａ）を用いて測定した。
また別途、各混合液を窒素雰囲気中、室温で１時間放置した上で、注射器で３ｃｃ分取し、アドバンテック社ディスポフィルター（２５ｍｍ径、濾過精度１μｍ）を用いて濾過する。そして、濾過後の混合液の粘度を、振動式粘度計（セコニック社製ＶＭ－１０Ａ）を用いて測定した。
各混合液を注射器で３ｃｃ分取し、アドバンテック社ディスポフィルター（２５ｍｍ径、濾過精度１μｍ）を用いて濾過する。そして、濾過後の混合液の粘度を、振動式粘度計（セコニック社製ＶＭ－１０Ａ）を用いて測定した。
また別途、各混合液を窒素雰囲気中、室温で１時間放置した上で、注射器で３ｃｃ分取し、アドバンテック社ディスポフィルター（２５ｍｍ径、濾過精度１μｍ）を用いて濾過する。そして、濾過後の混合液の粘度を、振動式粘度計（セコニック社製ＶＭ－１０Ａ）を用いて測定した。
【0036】
・表面修飾を行ったシリカ微粒子と、水素化ポリシロキサン、水素化ポリシラザン又は水素化ポリシロキサザンのそれぞれと、を混合した各混合液を用いて形成した薄膜の評価方法
各混合液を注射器で３ｃｃ分取し、アドバンテック社ディスポフィルター（２５ｍｍ径、濾過精度１μｍ）を用いて濾過する。そして、濾過後の混合液を８インチシリコンウェハーにメイン回転数８００～１５００ｒｐｍの範囲でスピンコートした。続いて、塗布したシリコンウェハーを１２０℃のホットプレートにより大気雰囲気中で２分間加熱して溶剤を飛散させ、更に、５００℃のオーブンにより大気雰囲気中で９０分間加熱してシリカ質膜に転換させる。オーブンを室温まで放冷した後、目視及び１００倍の光学顕微鏡でクラックの有無を観察し、更にエリプソメーター（大塚電子社製ＦＥ－５０００）を用いて膜厚を測定した（８ポイントの平均値）。また、このシリカ膜付きシリコンウェハーと混合液を塗布する前のシリコンウェハーの重量差と、塗布面積とから、シリカ質膜の密度を算出した。
各混合液を注射器で３ｃｃ分取し、アドバンテック社ディスポフィルター（２５ｍｍ径、濾過精度１μｍ）を用いて濾過する。そして、濾過後の混合液を８インチシリコンウェハーにメイン回転数８００～１５００ｒｐｍの範囲でスピンコートした。続いて、塗布したシリコンウェハーを１２０℃のホットプレートにより大気雰囲気中で２分間加熱して溶剤を飛散させ、更に、５００℃のオーブンにより大気雰囲気中で９０分間加熱してシリカ質膜に転換させる。オーブンを室温まで放冷した後、目視及び１００倍の光学顕微鏡でクラックの有無を観察し、更にエリプソメーター（大塚電子社製ＦＥ－５０００）を用いて膜厚を測定した（８ポイントの平均値）。また、このシリカ膜付きシリコンウェハーと混合液を塗布する前のシリコンウェハーの重量差と、塗布面積とから、シリカ質膜の密度を算出した。
【0037】
以上の構成要素を前提に、８つの実施例及び５つの比較例について、それぞれの構成及び実施結果を以下に示す。なお、図１は以下に示す内容を一覧表にまとめたものである。網掛け部分は、実施例１との実施条件の相違を示しており、太枠は問題のある実施結果を示している。
【0038】
＜実施例１＞
以下の条件にて混合液の調整を行った。
・シリカ微粒子の表面修飾方法：Ａ１
・ポリマー：水素化ポリシラザン
・表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合方法：Ｍ１
・混合に用いる有機溶剤：メチルイソブチルケトン
・表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合比率：３０対７０（重量基準）
以下の条件にて混合液の調整を行った。
・シリカ微粒子の表面修飾方法：Ａ１
・ポリマー：水素化ポリシラザン
・表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合方法：Ｍ１
・混合に用いる有機溶剤：メチルイソブチルケトン
・表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合比率：３０対７０（重量基準）
【0039】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．４ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．４ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
【0040】
＜実施例２＞
ポリマーを水素化ポリシロキサザンとした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
ポリマーを水素化ポリシロキサザンとした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0041】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．２ｇ／ｃｍ３
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．２ｇ／ｃｍ３
【0042】
＜実施例３＞
シリカ微粒子の表面修飾方法をＡ２とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
シリカ微粒子の表面修飾方法をＡ２とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0043】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．４ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．４ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
【0044】
＜実施例４＞
シリカ微粒子の表面修飾方法をＡ３とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
シリカ微粒子の表面修飾方法をＡ３とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0045】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．４ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．４ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
【0046】
＜実施例５＞
シリカ微粒子の表面修飾方法をＡ４とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
シリカ微粒子の表面修飾方法をＡ４とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0047】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．４ｃＰ、１時間放置後粘度１．５ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．４ｃＰ、１時間放置後粘度１．５ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
【0048】
＜実施例６＞
表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合比率を５対９５とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合比率を５対９５とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0049】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．２ｇ／ｃｍ３
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．２ｇ／ｃｍ３
【0050】
＜実施例７＞
表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合比率を７２対２８とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合比率を７２対２８とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0051】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．４ｇ／ｃｍ３
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．４ｇ／ｃｍ３
【0052】
＜実施例８＞
混合に用いる有機溶剤をメチルエチルケトンとした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
混合に用いる有機溶剤をメチルエチルケトンとした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0053】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
【0054】
＜比較例１＞
シリカ微粒子の表面修飾方法をＢ１とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
シリカ微粒子の表面修飾方法をＢ１とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0055】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．３ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度１．９ｇ／ｃｍ３
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．３ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度１．９ｇ／ｃｍ３
【0056】
＜比較例２＞
シリカ微粒子の表面修飾方法をＢ２とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
シリカ微粒子の表面修飾方法をＢ２とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0057】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．４ｃＰ、１時間放置後粘度１．８ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック有り、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．４ｃＰ、１時間放置後粘度１．８ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック有り、シリカ質膜の密度２．３ｇ／ｃｍ３
【0058】
＜比較例３＞
表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合比率を１．５対９８．５とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合比率を１．５対９８．５とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0059】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック多数、シリカ質膜の密度は評価不能
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．３ｃＰ、１時間放置後粘度１．４ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック多数、シリカ質膜の密度は評価不能
【0060】
＜比較例４＞
表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合比率を８５対１５とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合比率を８５対１５とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0061】
評価結果
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．５ｃＰ、１時間放置後粘度１．５ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度１．８ｇ／ｃｍ３
・混合液の保存安定性：濾過直後粘度１．５ｃＰ、１時間放置後粘度１．５ｃＰ
・混合液で形成した薄膜の評価：クラック無し、シリカ質膜の密度１．８ｇ／ｃｍ３
【0062】
＜比較例５＞
表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合方法をＭ２とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
表面修飾後のシリカ微粒子とポリマーとの混合方法をＭ２とした以外は、実施例１と同じ条件にて混合液の調整を行った。
【0063】
評価結果
・混合液の保存安定性：フィルター詰まりによる濾過不能のため評価不能
・混合液で形成した薄膜の評価：濾液が得られなかったため評価不能
・混合液の保存安定性：フィルター詰まりによる濾過不能のため評価不能
・混合液で形成した薄膜の評価：濾液が得られなかったため評価不能
【0064】
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。すなわち、本発明において表現されている技術的思想の範囲内で適宜変更が可能であり、その様な変更や改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含む。
【図1】
