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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024123806
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】ｎ型半導体有機材料、導電性膜、及びそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
H10K 85/30 20230101AFI20240905BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20240905BHJP
H10N 10/01 20230101ALI20240905BHJP
H10N 10/856 20230101ALI20240905BHJP
H10N 10/857 20230101ALI20240905BHJP
C07F 15/04 20060101ALI20240905BHJP
H10K 99/00 20230101ALI20240905BHJP
H10K 71/12 20230101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
H10K85/30
C09K3/00 C
H10N10/01
H10N10/856
H10N10/857
C07F15/04
H10K99/00
H10K71/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023031508
(22)【出願日】2023-03-02
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 刊行物名： ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ，２０２２，１４４，１８７４４－１８７４９ 発行者 ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ 公開日 ２０２２年９月２７日 刊行物名： 日本化学会第１０２春季年会（２０２２）講演予稿集 発行者 公益社団法人 日本化学会 公開日 ２０２２年３月９日 集会名： 関西９私大～環境・エネルギー、ライフサイエンス～新技術説明会 開催日 ２０２３年３月２日 開催場所： オンライン開催 ｈｔｔｐｓ：／／ｓｈｉｎｇｉ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｌｉｓｔ／ｌｉｓｔ＿２０２２／２０２２＿１０ｋａｎｓａｉ．ｈｔｍｌ 刊行物名： 大阪工業大学工学部応用化学科ホームページ （アドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｏｉｔ．ａｃ．ｊｐ／ｃｈｅｒｒｙ／３＿ｌａｂ／ｍｕｒａｔａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ） 発行者 大阪工業大学 公開日 ２０２２年１０月１９日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、「π拡張型ジチオラート金属錯体を用いた中性熱電材料の創製」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】503420833
【氏名又は名称】学校法人常翔学園
(74)【代理人】
【識別番号】100094477
【弁理士】
【氏名又は名称】神野 直美
(74)【代理人】
【識別番号】100078813
【弁理士】
【氏名又は名称】上代 哲司
(74)【代理人】
【識別番号】100118382
【弁理士】
【氏名又は名称】多田 央子
(72)【発明者】
【氏名】村田 理尚
(72)【発明者】
【氏名】上田 和樹
(72)【発明者】
【氏名】當山 奈菜
【テーマコード（参考）】
3K107
4H050
【Ｆターム（参考）】
3K107AA01
3K107CC11
3K107EE67
3K107FF04
4H050AA03
4H050AB92
4H050WB15
4H050WB21
(57)【要約】
【課題】高い電気伝導率を与えることができ、かつ大気下での安定性にも優れたｎ型半導体有機材料、及び前記ｎ型半導体有機材料を含有し、高い電気伝導率を示し、大気下での安定性にも優れた導電性膜、並びに、前記ｎ型半導体有機材料及び前記導電性膜の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリニッケル－チエノチオフェン［３，２－ｂ］チオフェン－テトラチオレート金属塩であるｎ型半導体有機材料、前記ｎ型半導体有機材料の微粒子とポリフッ化ピニリデンとの混合物から形成されることを特徴とするｎ型導電性膜、及びそれらの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリニッケル－チエノチオフェン［３，２－ｂ］チオフェン－テトラチオレート金属塩であるｎ型半導体有機材料、前記ｎ型半導体有機材料の微粒子とポリフッ化ピニリデンとの混合物から形成されることを特徴とするｎ型導電性膜、及びそれらの製造方法。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記構造式（１）で表される錯体からなるｎ型半導体有機材料。
式（１）中、Ｍは金属カチオンを表しｎ及びｘは自然数を表す。
【化1】
式（１）中、Ｍは金属カチオンを表しｎ及びｘは自然数を表す。
【請求項2】
請求項１に記載のｎ型半導体有機材料の微粒子とポリフッ化ピニリデンとの混合物から形成されることを特徴とするｎ型導電性膜。
【請求項3】
電気伝導率が、１２０Ｓ／ｃｍ以上である請求項２に記載のｎ型導電性膜。
【請求項4】
絶縁性の基材上に形成されていることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のｎ型導電性膜。
【請求項5】
下記構造式（２）で表される化合物と、ＤＭＦに溶解可能なニッケル（II）の塩又はその水和物とを、ＤＭＦ又はＤＭＦを主体とする溶媒中で、アルカリ金属アルコキシドの存在下で反応させる工程を有する請求項１に記載のｎ型半導体有機材料の製造方法。
式（２）中、Ｒは保護基を表す。
【化2】
式（２）中、Ｒは保護基を表す。
【請求項6】
請求項５に記載の製造方法により得られたｎ型半導体有機材料、ポリフッ化ビニリデン、及びジメチルスルホキシドを、機械的に粉砕・混合して分散混合液を作製し、作製された分散混合液を製膜する工程を有するｎ型導電性膜の製造方法。
【請求項7】
前記製膜する工程が、前記分散混合液を、絶縁性の基材上に塗布した後、ジメチルスルホキシドを乾燥、除去し、その後、高温に加熱して製膜する工程であることを特徴とする請求項６に記載のｎ型導電性膜の製造方法。
【請求項8】
前記分散混合液中に、前記半導体有機材料が、分散混合液に対して０．７質量％以上、１．２質量％以下含まれていることを特徴とする請求項７に記載のｎ型導電性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ｎ型半導体特性を示す有機材料、その有機材料を含有して、高い電気伝導率を有するとともに大気下においても安定である導電性膜、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ｎ型半導体特性を示す有機材料（以下、「ｎ型半導体有機材料」又は「ｎ型有機材料」とも言う）、及びｎ型有機材料を含有する導電性膜は、エレクトロニクス分野、例えばフレキシブル熱電変換素子などに適用される重要な材料である。又、ｎ型有機材料の導電性膜は、塗布法により安価に製造できる等の利点がある。フレキシブルな基材との組合せも可能であるので、特に近年は熱電変換材料への応用に向けての研究が進められている。
【0003】
しかし、従来のｎ型有機材料の導電性膜は、一般に、電気伝導率（導電率）が低く（σ＜１０Ｓ／ｃｍ）、又、大気下において酸化等により劣化し不安定であるとの問題があった。そこで、導電性膜として高い電気伝導率を示すとともに、大気下において安定なｎ型有機材料の開発が望まれている。
【0004】
大気下において安定であるｎ型有機材料としては、ニッケルを含有する有機金属型材料であるニッケル－エテンテトラチオレート（ＮｉＥＴＴ）が注目されている（非特許文献１）。さらに、ＮｉＥＴＴの塗布法などの研究も進められており、例えば、ＮｉＥＴＴの微粒子の水系分散液の製造方法、その水系分散液を基材上に塗布することによるＮｉＥＴＴの微粒子を含有する熱電発電性薄膜の製造方法が特許文献１に開示されている。
【0005】
しかし、ＮｉＥＴＴは、大気下において安定な材料ではあるが、上記の方法により得られるＮｉＥＴＴの導電性膜の電気伝導率は高くても ５０Ｓ／ｃｍ程度に留まっていた。近年、電気伝導率が約１００Ｓ／ｃｍとなる製造方法が報告されている（非特許文献２）が、さらに高い電気伝導率が望まれており、より高い電気伝導率が得られ、かつ大気下での安定性にも優れたｎ型有機材料、及びそれを含有する導電性膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２２－０７２４３８号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】S.K.Yee,et al.,Adv.Funct.Mater.2018,28,1801620
【非特許文献2】A.Facchetti, X. Guo, et al.,Nature 2021,599,67.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、従来のｎ型有機材料より、さらに高い電気伝導率を与えることができ、かつ大気下での安定性にも優れたｎ型有機材料、及び前記ｎ型有機材料を含有し、高い電気伝導率を示し、大気下での安定性にも優れた導電性膜を提供することを課題とする。
本発明は、又、高い電気伝導率を示し大気下での安定性にも優れたｎ型有機材料、及びそれを含有する導電性膜の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、又、高い電気伝導率を示し大気下での安定性にも優れたｎ型有機材料、及びそれを含有する導電性膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、大気下で安定なｎ型材料として知られるＮｉＥＴＴのニッケルージチオレン構造（ニ ッケルを含有する配位化合物）に、硫黄を含有する配位子であるチエノチオフェン（含硫黄π共役系の構造）を組み込んで合成した新材料を開発した。そして、この新材料をポリフッ化ピニリデン（ＰＶＤＦ）と混合して導電性膜を作製したところ、ｎ型半導体特性を示すとともに、大気下において安定であり、かつ従来は得られなかった高い電気伝導率（例えば、σ＞２００Ｓ／ｃｍ）を有する導電性膜が得られることを見出し、従来なかった最も高い導電性を示すｎ型半導体導電性膜の開発に成功した。
すなわち、前記の本発明の課題は、下記の構成からなる発明により解決される。
すなわち、前記の本発明の課題は、下記の構成からなる発明により解決される。
【0010】
本発明の第１は、下記構造式（１）で表される錯体からなるｎ型半導体有機材料である。
【0011】
【化1】
【0012】
式（１）中、Ｍは金属カチオンを表しｎ及びｘは自然数を表す。
【0013】
本発明の第２は、本発明の第１のｎ型半導体有機材料の微粒子とポリフッ化ピニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物から形成されることを特徴とするｎ型導電性膜である。
【0014】
本発明の第３は、電気伝導率が、１２０Ｓ／ｃｍ以上である本発明の第２のｎ型導電性膜である。
【0015】
本発明の第４は、絶縁性の基材上に形成されていることを特徴とする本発明の第２又は第３のｎ型導電性膜である。
【0016】
本発明の第５は、下記構造式（２）で表される化合物と、ＤＭＦに溶解可能なニッケル（II）の塩又はその水和物を、ＤＭＦ又はＤＭＦを主体とする溶媒中で、アルカリ金属アルコキシドの存在下で反応させる工程を有する本発明の第１のｎ型半導体有機材料の製造方法である。
【0017】
【化2】
【0018】
式（２）中、Ｒは保護基を表す。
【0019】
本発明の第６は、本発明の第５の製造方法により得られたｎ型半導体有機材料、すなわち本発明の第１のｎ型半導体有機材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、機械的に粉砕・混合して分散混合液を作製し、作製された分散混合液を製膜する工程を有するｎ型導電性膜の製造方法である。
【0020】
本発明の第７は、前記製膜する工程が、前記分散混合液を、絶縁性の基材上に塗布した後、ＤＭＳＯを乾燥、除去し、その後、高温に加熱して製膜する工程であることを特徴とする本発明の第６のｎ型導電性膜の製造方法である。
【0021】
本発明の第８は、前記分散混合液中に、前記ｎ型半導体有機材料が、分散混合液に対して０．７質量％以上かつ１．２質量以下含まれていることを特徴とする本発明の第６又は第７のｎ型導電性膜の製造方法である。
【発明の効果】
【0022】
本発明の第１のｎ型半導体有機材料は、新規な化合物であって、ｎ型半導体特性を示す有機金属化合物である。
本発明の第１のｎ型半導体有機材料とＰＶＤＦとを混合して形成される導電性膜である本発明の第２又は第３の導電性膜は、高い電気伝導性（電気伝導率）を示す。又、大気下において安定であるｎ型有機材料として注目されているＮｉＥＴＴと、同等以上の高い大気下での安定性を示す。
特に本発明の第３の導電性膜は、従来のｎ型導電性膜では得られなかったσ＞１２０Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を示し、製造条件によっては、従来のｎ型導電性膜の性能を大幅に更新するσ＞２００Ｓ／ｃｍを達成する。なお、ここで言う電気伝導率の値σとは、熱電特性評価装置を用いて測定した、面内方向についての導電率σを意味する。
本発明の第１のｎ型半導体有機材料とＰＶＤＦとを混合して形成される導電性膜である本発明の第２又は第３の導電性膜は、高い電気伝導性（電気伝導率）を示す。又、大気下において安定であるｎ型有機材料として注目されているＮｉＥＴＴと、同等以上の高い大気下での安定性を示す。
特に本発明の第３の導電性膜は、従来のｎ型導電性膜では得られなかったσ＞１２０Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を示し、製造条件によっては、従来のｎ型導電性膜の性能を大幅に更新するσ＞２００Ｓ／ｃｍを達成する。なお、ここで言う電気伝導率の値σとは、熱電特性評価装置を用いて測定した、面内方向についての導電率σを意味する。
【0023】
前記の優れた特徴を有する本発明のｎ型有機材料は、本発明の第５のｎ型半導体有機材料の製造方法により容易に製造できる。又、前記の優れた特徴を有する本発明の導電性膜は、本発明の第６～８のｎ型導電性膜の製造方法により容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】実験４にて測定した導電率の時間に対する変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の形態に限定されない。
【0026】
本発明の第１は、ポリニッケル－チエノチオフェン［３，２－ｂ］チオフェン－テトラチオレート金属塩（以下、ＮｉＴ２ＴＴと称する）であり、前記構造式（１）で表される錯体からなるｎ型半導体有機材料である。金属ジチオレン構造を含有する有機半導体材料は従来知られているが、本発明の材料は、チオフェンを含む配位子を利用したことを特徴とする金属ジチオレン型有機半導体材料であり、新規な化合物である。
【0027】
構造式（１）中のＭは金属カチオンであり、その好ましい例として、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオンが挙げられる。
構造式（１）中のｎは特に限定されない。構造式（１）中のｘは、通常０以上、ｎ以下である。
構造式（１）中のｎは特に限定されない。構造式（１）中のｘは、通常０以上、ｎ以下である。
【0028】
ＮｉＴ２ＴＴ（本発明の第１のｎ型半導体有機材料）は、前記構造式（２）で表される化合物とＤＭＦに溶解可能なニッケル（II）の塩又はその水和物とを、ＤＭＦ又はＤＭＦを主体とする溶媒中で、アルカリ金属アルコキシドの存在下で反応させること、すなわち本発明の第５の製造方法により製造することができる。ＤＭＦに溶解可能なニッケル（II）の塩又はその水和物（以下、「ニッケル（II）塩」と表す場合がある。）の例としては、酢酸ニッケル（II）４水和物（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ）等のニッケル（II）有機酸塩の水和物、塩化ニッケル（II）等であって、ＤＭＦに溶解するものを挙げることができる。
構造式（２）中のＲはＳの保護基であるが、Ｒの例としては、例えば、２－シアノエチル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）基が挙げられる。式（２）で表され、Ｒが２－シアノエチル基である化合物は、例えば、以下に示す反応により製造することができる
構造式（２）中のＲはＳの保護基であるが、Ｒの例としては、例えば、２－シアノエチル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）基が挙げられる。式（２）で表され、Ｒが２－シアノエチル基である化合物は、例えば、以下に示す反応により製造することができる
【0029】
【化3】
【0030】
本発明の第５の製造方法は、ＤＭＦを主体とする溶媒を反応溶媒とすることを特徴とする。ＤＭＦを主体とする溶媒を反応溶媒とすることにより、粒径の小さいＮｉＴ２ＴＴ微粒子が機械的粉砕等の微粒化工程を設けなくても得られる。その結果、ＮｉＴ２ＴＴ微粒子を用いて製造される熱電発電性薄膜、熱電発電素子の高性能化（熱電発電性能の向上）につながる。
【0031】
ＤＭＦを主体とする溶媒とは、無水ＤＭＦを最大質量の成分とするがＤＭＦに溶解する他の成分も含む溶媒である。他の成分の種類及びその配合割合は、ＤＭＦに溶解し本発明の主旨を損ねない成分である限り特に限定されない。例えば、メタノール等の低級アルコールも、本発明の主旨を損ねない範囲であれば、ＤＭＦに少量混合されていてもよい。ＤＭＦを主体とする溶媒としては、好ましくは、無水ＤＭＦを８０質量％以上含む溶媒が使用される。
【0032】
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、ナトリウムやカリウムが例示される。これらのアルカリ金属の中では、ナトリウムが好ましい。又、アルコキシドの炭素数は小さい方が好ましい。従って、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシドが好ましい。
【0033】
前記反応における、構造式（２）で表される化合物と、ニッケル（II）塩の量比は、反応の諸条件を考慮して適宜調整されるが、これらは同当量で反応するので、通常、同当量に近い量比が採用される。
アルカリ金属アルコキシドは、構造式（２）で表される化合物やニッケル（II）塩に対して、通常１～１０倍モル量使用されるが、好ましくは３～７倍モル量で使用される。
アルカリ金属アルコキシドは、構造式（２）で表される化合物やニッケル（II）塩に対して、通常１～１０倍モル量使用されるが、好ましくは３～７倍モル量で使用される。
【0034】
前記反応は、この反応中での反応生成物の酸化を防ぐため、窒素雰囲気下等の酸素が除去された雰囲気で行うことが好ましい。
前記反応は、通常０～１００℃の範囲、好ましくは２０～８０℃の範囲、より好ましくは４０～７０℃の範囲で撹拌しながら行われる。最適な反応時間は、反応温度により変動し、特に限定されないが、反応温度が、４０～７０℃の範囲の場合は、５～３０時間程度である。
前記反応は、通常０～１００℃の範囲、好ましくは２０～８０℃の範囲、より好ましくは４０～７０℃の範囲で撹拌しながら行われる。最適な反応時間は、反応温度により変動し、特に限定されないが、反応温度が、４０～７０℃の範囲の場合は、５～３０時間程度である。
【0035】
前記反応後、反応生成物は、導電性を付与するために酸化される。酸化は、ヨウ素の添加により行うことができ、例えば、前記反応の反応生成物にメタノールに溶解したヨウ素を添加することにより行うことができる。この酸化も、通常０～１００℃の範囲、好ましくは、２０～８０℃の範囲で撹拌しながら行われる。なお、前記反応後、酸化を行う前に、酸（例えば酢酸）の添加等により反応系を中和してもよい。
【0036】
酸化により、溶媒に不溶な生成物粒子（ＮｉＴ２ＴＴの微粒子と考えられる）が溶媒中に分散した分散液が得られるが、通常、遠心分離による生成物粒子の分散液からの分離や、生成物粒子のメタノール、水、ＤＭＳＯ等による洗浄等により精製がされ、ＮｉＴ２ＴＴ粒子からなる黒色固形物が得られる。この黒色固形物を、水又は水を主成分とする分散媒に加え、超音波処理等により生成物粒子を分散させることにより本発明のＮｉＴ２ＴＴ（本発明の第１のｎ型半導体有機材料）の微粒子の水系分散液を得ることができる。
【0037】
本発明の第２及び第３は、本発明の第１のｎ型半導体有機材料の微粒子とＰＶＤＦとの混合物から形成されることを特徴とするｎ型導電性膜である。
本発明の第２及び第３のｎ型導電性膜は、本発明の第５の製造方法により得られたｎ型半導体有機材料、すなわち本発明の第１のｎ型半導体有機材料と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、機械的に粉砕・混合して分散混合液を作製し、作製された分散混合液を製膜する方法、すなわち、本発明の第６のｎ型導電性膜の製造方法により製造することができる。
本発明の第２及び第３のｎ型導電性膜は、本発明の第５の製造方法により得られたｎ型半導体有機材料、すなわち本発明の第１のｎ型半導体有機材料と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、機械的に粉砕・混合して分散混合液を作製し、作製された分散混合液を製膜する方法、すなわち、本発明の第６のｎ型導電性膜の製造方法により製造することができる。
【0038】
前記の方法により得られるＮｉＴ２ＴＴの微粒子（又はその分散液）は、単独では導電性膜（導電性の薄膜）に形成できない。そこで、ＮｉＴ２ＴＴの微粒子とＰＶＤＦをＤＭＳＯ中に分散させ、ボールミル等の粉砕手段によりＤＭＳＯ分散液中のＮｉＴ２ＴＴの微粒子とＰＶＤＦとを機械的に粉砕・混合して分散混合液を作製し、作製された分散混合液を製膜することにより、本発明の導電性膜を製造することができる。
【0039】
ＮｉＴ２ＴＴの微粒子とＰＶＤＦとの量比は、ＮｉＴ２ＴＴの微粒子の質量に対するＰＶＤＦの質量比が、０．１～２となる範囲が好ましく、より好ましくは、０．１～０．５となる範囲である。
【0040】
前記分散混合液中のＮｉＴ２ＴＴの微粒子の含有割合は、分散混合液に対して０．５～１０質量％となる範囲が好ましく、より好ましくは０．５～５質量％となる範囲であり、さらに好ましくは０．７～１．２質量％となる範囲である。ＤＭＳＯの量は、分散混合液中のＮｉＴ２ＴＴの微粒子の含有割合がこの範囲となるように調整される。
【0041】
機械的に粉砕・混合する条件は、ＮｉＴ２ＴＴの微粒子とＰＶＤＦが均一に混合し、その分散混合液の製膜が可能である限り特に限定されない。粉砕手段としては、ボールミルが代表的手段として挙げられるが、他にも、ビーズミル、ロッドミル、ジェットミル等の微粉砕技術を用いることも考えられる。
【0042】
（製膜）
この分散混合液を製膜することにより導電性膜を形成することができる。製膜の方法としては、分散混合液の薄膜を形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、分散混合液を乾燥させて膜を形成する方法も挙げられるが、通常、基材上に分散混合液を塗布し、乾燥させることにより基材上に導電性膜を形成する方法が好ましい。塗布法としては、液体の塗布に通常用いられている塗布機による方法が好ましいが、この方法に限定されず、インクジェット法等により基材上に分散混合液を付与する方法等も塗布法として挙げることができる。基材上、特に絶縁性の基材上に分散混合液を塗布し、乾燥させることによりｎ型半導体からなる導電性塗布膜が得られる。
この分散混合液を製膜することにより導電性膜を形成することができる。製膜の方法としては、分散混合液の薄膜を形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、分散混合液を乾燥させて膜を形成する方法も挙げられるが、通常、基材上に分散混合液を塗布し、乾燥させることにより基材上に導電性膜を形成する方法が好ましい。塗布法としては、液体の塗布に通常用いられている塗布機による方法が好ましいが、この方法に限定されず、インクジェット法等により基材上に分散混合液を付与する方法等も塗布法として挙げることができる。基材上、特に絶縁性の基材上に分散混合液を塗布し、乾燥させることによりｎ型半導体からなる導電性塗布膜が得られる。
【0043】
通常用いられている塗布機により塗布する場合、ＮｉＴ２ＴＴの濃度は、前記のように、分散混合液に対して、０．５～１０質量％となる範囲が好ましく、より好ましくは０．５～５質量％、さらに好ましくは０．７～１．２質量％の範囲である。この範囲内で作製したＮｉＴ２ＴＴを用いＰＶＤＦと混合することにより、高い電気伝導率を有する導電性膜が得られる。
基材上への塗布により製膜する場合は、分散混合液を基材上に塗布し、加熱乾燥させた後、さらに高温（７０℃程度）に加熱すること（アニール）が好ましい。
基材上への塗布により製膜する場合は、分散混合液を基材上に塗布し、加熱乾燥させた後、さらに高温（７０℃程度）に加熱すること（アニール）が好ましい。
【0044】
（導電性膜の膜厚）
本発明の導電性膜の膜厚は、特に限定されず、その用途により好ましい膜厚の範囲は変動する。例えば、熱電発電性薄膜へ適用する場合は、通常１～５０μｍの範囲であるが、この範囲に限定されない。導電性膜の膜厚は、前記の本発明の導電性膜の製造方法の製膜工程において、基材への塗布量や塗布条件を変更することにより、容易に調整することができる。
本発明の導電性膜の膜厚は、特に限定されず、その用途により好ましい膜厚の範囲は変動する。例えば、熱電発電性薄膜へ適用する場合は、通常１～５０μｍの範囲であるが、この範囲に限定されない。導電性膜の膜厚は、前記の本発明の導電性膜の製造方法の製膜工程において、基材への塗布量や塗布条件を変更することにより、容易に調整することができる。
【0045】
導電性膜の製造に用いられる基材は、その表面に分散混合液の製膜が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、金属板、樹脂板等の柔軟性のないものでもよい。
しかし、ＮｉＴ２ＴＴを含有する本発明の導電性膜は、（後述の実験例中のＰＦ値が示すように）熱電発電性能を有し、熱電発電性薄膜への適用が可能と考えられる。そこで、柔軟性を有し機械的強度も優れた有機樹脂製のフィルムを基材（フレキシブル基材）として用いれば、その表面に付与された分散液を乾燥、場合によりアニールをするのみで、フレキシブルな熱電発電素子を作製できる。従って、熱電発電性薄膜へ適用の場合は、フレキシブル基材が好ましい。
しかし、ＮｉＴ２ＴＴを含有する本発明の導電性膜は、（後述の実験例中のＰＦ値が示すように）熱電発電性能を有し、熱電発電性薄膜への適用が可能と考えられる。そこで、柔軟性を有し機械的強度も優れた有機樹脂製のフィルムを基材（フレキシブル基材）として用いれば、その表面に付与された分散液を乾燥、場合によりアニールをするのみで、フレキシブルな熱電発電素子を作製できる。従って、熱電発電性薄膜へ適用の場合は、フレキシブル基材が好ましい。
【0046】
柔軟性を有し機械的強度も優れた樹脂製のフィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド等の高強度の樹脂を挙げることができるが、前記の本発明の主旨、すなわち、様々な形状の熱源に貼り付けられる柔軟性と機械的強度を有するものであれば、他の樹脂でもよい。フィルムの厚みも、柔軟性や機械的強度を損ねない範囲であればよい。
【実施例0047】
本発明の製造方法に基づきＮｉＴ２ＴＴ微粒子を作製し、そのＮｉＴ２ＴＴ微粒子を用いて導電性膜の作製を行った実験例、及び比較のために行った実験例を以下に示す。実験例で使用した化合物や溶媒は、全て試薬である。
【0048】
実験１ ポリニッケル－チエノチオフェン［３，２－ｂ］チオフェン－テトラチオレートナトリウム塩の作製
無水ＤＭＦに、ナトリウムメトキサイドの５．０当量、酢酸ニッケル（II）４水和物の１．０当量、及び、下記構造式（３）で表されるテトラ２－シアノエチル－チエノチオフェン［３，２－ｂ］チオフェン－テトラチオレートの１当量を加えて、６０℃で、２４時間撹拌して反応させた後、室温にて酢酸を加えて１５分間撹拌した。その後室温にてさらにヨウ素の１当量を加えて、１時間撹拌することにより、下記構造式（４）で表されるＮｉＴ２ＴＴのＤＭＦ分散液が得られ、この分散液から、メタノール、水、エーテルを用いて洗浄した後、ろ過および減圧乾燥を行うことにより、ＮｉＴ２ＴＴの固体を得た。
無水ＤＭＦに、ナトリウムメトキサイドの５．０当量、酢酸ニッケル（II）４水和物の１．０当量、及び、下記構造式（３）で表されるテトラ２－シアノエチル－チエノチオフェン［３，２－ｂ］チオフェン－テトラチオレートの１当量を加えて、６０℃で、２４時間撹拌して反応させた後、室温にて酢酸を加えて１５分間撹拌した。その後室温にてさらにヨウ素の１当量を加えて、１時間撹拌することにより、下記構造式（４）で表されるＮｉＴ２ＴＴのＤＭＦ分散液が得られ、この分散液から、メタノール、水、エーテルを用いて洗浄した後、ろ過および減圧乾燥を行うことにより、ＮｉＴ２ＴＴの固体を得た。
【0049】
【化4】
【0050】
【化5】
【0051】
（ＮｉＴ２ＴＴの構造解析）
得られたＮｉＴ２ＴＴ分散液からＮｉＴ２ＴＴを取り出し、以下に示す方法、条件によりＸ線結晶構造解析を行ったところ、上記構造式（４）で表される錯体化合物（ＮｉＴ２ＴＴ）であることが確認された。
得られたＮｉＴ２ＴＴ分散液からＮｉＴ２ＴＴを取り出し、以下に示す方法、条件によりＸ線結晶構造解析を行ったところ、上記構造式（４）で表される錯体化合物（ＮｉＴ２ＴＴ）であることが確認された。
【0052】
実験２ ＮｉＴ２ＴＴの作製（比較例）
無水ＤＭＦの代わりに無水メタノールを用いた以外は実験１と同様にして、ＮｉＴ２ＴＴの微粒子を得た。
無水ＤＭＦの代わりに無水メタノールを用いた以外は実験１と同様にして、ＮｉＴ２ＴＴの微粒子を得た。
【0053】
実験３ ＮｉＴ２ＴＴを含有する導電性膜の作製
実験１又は実験２で得られたＮｉＴ２ＴＴの１０ｍｇ及びＰＶＤＦの２．５ｍｇを１．２５ｍｌのＤＭＳＯに加えて、ボールミルによる粉砕を行い、分散液を作製した。
実験１又は実験２で得られたＮｉＴ２ＴＴの１０ｍｇ及びＰＶＤＦの２．５ｍｇを１．２５ｍｌのＤＭＳＯに加えて、ボールミルによる粉砕を行い、分散液を作製した。
【0054】
（ボールミルによる粉砕の条件）
ボールミルはＭＴＩ社製ＭＳＫ－ＳＦＭ－１２Ｍ－Ａ－ＬＤを使用した。分散液は、ジルコニアビーズを加えて４０００ｒｐｍで３６分間粉砕することにより調整した。
ボールミルはＭＴＩ社製ＭＳＫ－ＳＦＭ－１２Ｍ－Ａ－ＬＤを使用した。分散液は、ジルコニアビーズを加えて４０００ｒｐｍで３６分間粉砕することにより調整した。
【0055】
（製膜）
１．５ｃｍ×１．５ｃｍのガラス基材を、水、アセトン、２－プロパノールで十分に洗浄した。前記ガラス基材上に、前記で得られた分散混合液を滴下して拡げた後、７０℃で１時間、１６０℃で１時間、乾燥を行い、分散混合液の塗布膜（導電性膜：導電性フィルム）を形成した。得られた導電性膜についてその厚み、電気伝導率（導電率）、及びゼーベック係数を下記の方法により測定し、パワーファクターを算出した結果を表１に示す。
１．５ｃｍ×１．５ｃｍのガラス基材を、水、アセトン、２－プロパノールで十分に洗浄した。前記ガラス基材上に、前記で得られた分散混合液を滴下して拡げた後、７０℃で１時間、１６０℃で１時間、乾燥を行い、分散混合液の塗布膜（導電性膜：導電性フィルム）を形成した。得られた導電性膜についてその厚み、電気伝導率（導電率）、及びゼーベック係数を下記の方法により測定し、パワーファクターを算出した結果を表１に示す。
【0056】
（電気伝導率（導電率）、ゼーベック係数の測定）
熱電特性評価装置ＺＥＭ－３Ｌ（アドバンス理工社製）を用いて、面内方向について、導電率σ、ゼーベック係数Ｓを測定し、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ２σ）を算出した。
熱電特性評価装置ＺＥＭ－３Ｌ（アドバンス理工社製）を用いて、面内方向について、導電率σ、ゼーベック係数Ｓを測定し、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ２σ）を算出した。
【0057】
【表1】
【0058】
【図1】