特開 2024-123838 非水電解液二次電池および、非水電解液二次電池用の負極の検査方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024123838

(43)【公開日】2024-09-12

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池および、非水電解液二次電池用の負極の検査方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240905BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240905BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20240905BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M10/0567

H01M10/0587

H01M50/489

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023031577

(22)【出願日】2023-03-02

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】小倉 武弘

(72)【発明者】

【氏名】塚本 健太郎

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H021CC02

5H021EE02

5H021HH00

5H029AJ12

5H029AK03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ13

5H029BJ14

5H029CJ16

5H029DJ04

5H029HJ00

5H029HJ04

5H050AA15

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050DA03

5H050DA19

5H050FA04

5H050FA05

5H050GA18

5H050GA28

5H050HA00

5H050HA04

(57)【要約】

【課題】熱安定性の向上した非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解液と、上記電極体と上記非水電解液とを収容する電池ケースと、を備える。上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体上に固着された負極活物質層と、を有し、上記負極活物質層は、ホウ素元素を含む被膜を備え、分光測色計を用いて、上記電極体の中心領域に位置する上記負極活物質層を測定したときに、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値が、３以下である。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容する電池ケースと、を備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に固着された負極活物質層と、を有し、
前記負極活物質層は、ホウ素元素を含む被膜を備え、
分光測色計を用いて、前記電極体の中心領域に位置する前記負極活物質層を測定したときに、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値が、３以下である、
非水電解液二次電池。

【請求項2】

前記電極体は、帯状の前記正極と帯状の前記負極とが、帯状の前記セパレータを介して積層され、捲回されてなる捲回電極体であり、
前記捲回電極体の捲回軸方向における前記負極活物質層の幅が、１５ｃｍ以上である、
請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項3】

分光測色計を用いて、前記電極体の前記中心領域に位置する前記セパレータを測定したときに、前記ｂ^＊値が、２以下である、
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。

【請求項4】

前記非水電解液が、ホウ素元素を含む化合物を含む、
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。

【請求項5】

正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層された電極体と、溶媒と電解質塩とホウ素元素を含む化合物とを含む非水電解液とを、電池ケースに収容して、電池組立体を構築する構築工程と、
前記電池組立体を、少なくとも前記ホウ素元素を含む化合物が分解されるまで充電する充電工程と、
前記充電工程の後、前記電池組立体を解体する解体工程と、
前記解体工程の後、分光測色計を用いて、前記電極体の中心領域に位置していた前記負極活物質層について、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値を測定する測色工程と、
を含む、
非水電解液二次電池用の負極の検査方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池および、非水電解液二次電池用の負極の検査方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、正極と負極とを含む電極体と、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池が知られている。非水電解液二次電池では、初期充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極の表面にその分解生成物を含む被膜（Solid Electrolyte Interface膜：ＳＥＩ膜）が堆積される。この被膜によって負極と非水電解液との界面が安定化されることで、電池性能が向上しうる。これに関連する先行技術文献として、特許文献１が挙げられる。

【0003】

特許文献１には、非水電解液に、添加剤（所謂、被膜形成剤）として、ホウ素元素を含むオキサラト錯体化合物や、リン元素を含むオキサラト錯体化合物を添加することで、非水電解液二次電池の耐久性を向上しうることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７－１６５１２５号公報

【特許文献2】特開２００８－０１０３２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、本発明者らの検討によれば、上記技術を近年の高容量化された非水電解液二次電池に適用する場合、依然として改善の余地があった。すなわち、高容量化された非水電解液二次電池では、例えば電極体の幅が大きくなったり活物質層の密度が高くなったりして、電極体の中心領域まで添加剤が浸み込みにくくなっている。それゆえ、初期充電の際、電極体の中心領域に位置する部分では、負極の表面に添加剤の分解生成物を含んだ被膜が形成されにくくなる。すなわち、電極体の中心領域とその他の部分とで、負極に形成される被膜の量や質にムラが生じやすくなる。その結果、当該中心領域で負極の熱安定性が局所的に低下しやすくなり、例えば過充電時等に温度上昇を生じやすくなることが新たに判明した。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱安定性の向上した非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用の負極の検査方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明により、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解液と、上記電極体と上記非水電解液とを収容する電池ケースと、を備えた非水電解液二次電池が提供される。上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体上に固着された負極活物質層とを有し、上記負極活物質層は、ホウ素元素を含む被膜を備え、分光測色計を用いて、上記電極体の中心領域に位置する上記負極活物質層を測定したときに、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値が、３以下である。

【0008】

本発明者らは、被膜の量や質のムラが「色ムラ」となって現れることを見出した。また、電極体の中心領域に位置する負極活物質層のｂ^＊値と、電池の発熱量との間には、正の相関があることを見出した。そのため、本発明では、上記ｂ^＊値を所定値以下に調整している。これにより、電極体の中心領域の熱安定性を向上でき、ひいては過充電時等に電池の温度上昇を抑制できる。また、分光測色計測定で得られる客観的な数値を指標として用いることで、例えば目視で負極活物質層の色ムラを識別するような場合と比べて、相対的に精度のバラつきが生じにくい。したがって、安定して熱安定性を向上でき、信頼性の高い電池を提供できる。

【0009】

また本発明により、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層された電極体と、溶媒と電解質塩とホウ素元素を含む化合物とを含む非水電解液とを、電池ケースに収容して、電池組立体を構築する構築工程と、上記電池組立体を、少なくとも上記ホウ素元素を含む化合物が分解されるまで充電する充電工程と、上記充電工程の後、上記電池組立体を解体する解体工程と、上記解体工程の後、分光測色計を用いて、上記電極体の中心領域に位置していた上記負極活物質層について、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値を測定する測色工程と、を含む、非水電解液二次電池用の負極の検査方法が提供される。

【0010】

測色工程において、分光測色計測定を用い、電極体の中心領域に位置していた負極のｂ^＊値を測定することで、電池の発熱の程度を精度よく予測ないし確認できる。

【0011】

なお、本発明との関連性はないが、特許文献２には、分光測色計を用いて、銅又は銅合金からなる電極集電体の良否を判定する、電極集電体の検査方法が開示されている。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、一実施形態に係る非水電解液二次電池を模式的に示す斜視図である。

【図2】図２は、図１のII－II線に沿う模式的な縦断面図である。

【図3】図３は、電極体を模式的に示す斜視図である。

【図4】図４は、電極体の構成を示す模式図である。

【図5】図５は、第１エージング工程の第１エージング期間と負極活物質層のｂ^＊値との関係を示すグラフである。

【図6】図６は、電池の発熱量と負極活物質層のｂ^＊値との関係を示すグラフである。

【図7】図７は、負極活物質層のｂ^＊値とセパレータのｂ^＊値との関係を示すグラフである。

【図8】図８は、電池の発熱量とセパレータのｂ^＊値との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しながら、ここで開示される技術のいくつかの好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握されうる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において、範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「Ａより大きい」および「Ｂより小さい」の意を包含するものとする。

【0014】

なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液を介して正極と負極の間で電荷担体が移動することによって繰り返し充放電が可能な蓄電デバイス全般をいう。非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池と、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタと、を包含する概念である。

【0015】

＜電池１００＞
図１は、非水電解液二次電池（以下、単に電池ともいう。）１００の斜視図である。図２は、図１のII－II線に沿う模式的な縦断面図である。以下の説明において、図面中の符号Ｌ、Ｒ、Ｆ、Ｒｒ、Ｕ、Ｄは、左、右、前、後、上、下を表し、図面中の符号Ｘ、Ｙ、Ｚは、電池１００の短辺方向、短辺方向と直交する長辺方向、短辺方向および長辺方向と直交する上下方向を、それぞれ表すものとする。ただし、これらは説明の便宜上の方向に過ぎず、電池１００の設置形態を何ら限定するものではない。

【0016】

図２に示すように、電池１００は、電池ケース１０と、電極体２０と、正極端子３０と、負極端子４０と、正極集電部５０と、負極集電部６０と、正極絶縁部材７０と、負極絶縁部材８０と、非水電解液（図示せず）と、を備えている。電池１００は、ここではリチウムイオン二次電池である。電池１００は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。

【0017】

電池ケース１０は、電極体２０および非水電解液を収容する筐体である。図１に示すように、電池ケース１０は、ここでは扁平かつ有底の直方体形状（角形）の外形を有する。電池ケース１０の材質は、従来から使用されているものと同じでよく、特に制限はない。電池ケース１０は、金属製であることが好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等からなることがより好ましい。図２に示すように、電池ケース１０は、開口１２ｈを有する外装体１２と、開口１２ｈを塞ぐ封口板（蓋体）１４と、を備えている。電池ケース１０は、外装体１２と封口板１４とを備えることが好ましい。

【0018】

外装体１２は、図１に示すように、略矩形状の底壁１２ａと、底壁１２ａの長辺から延び相互に対向する一対の長側壁１２ｂと、底壁１２ａの短辺から延び相互に対向する一対の短側壁１２ｃと、を備えている。底壁１２ａは、開口１２ｈと対向している。長側壁１２ｂの面積は、短側壁１２ｃの面積よりも大きい。なお、本明細書において「略矩形状」とは、完全な矩形状（長方形状）に加えて、例えば、矩形状の長辺と短辺とを接続する角部がＲ状になっている形状や、角部に切り欠きを有する形状等をも包含する用語である。

【0019】

封口板１４は、図１に示すように、平面視において略矩形状である。図２に示すように、封口板１４は、外装体１２の開口１２ｈを塞ぐように外装体１２に取り付けられている。封口板１４は、外装体１２の底壁１２ａと対向している。電池ケース１０は、外装体１２の開口１２ｈの周縁に封口板１４が接合（例えば溶接接合）されることによって、一体化されている。電池ケース１０は、気密に封止（密閉）されている。

【0020】

封口板１４には、図２に示すように、注液孔１５と、ガス排出弁１７と、２つの端子引出孔１８、１９と、が設けられている。注液孔１５は、外装体１２に封口板１４を組み付けた後に非水電解液を注液するためのものである。封口板１４には、注液孔１５が設けられていることが好ましい。注液孔１５は、封止部材１６により封止されている。ガス排出弁１７は、電池ケース１０内の圧力が所定値以上になったときに破断して、電池ケース１０内のガスを外部に排出するように構成されている。端子引出孔１８、１９は、封口板１４の長辺方向Ｙの両端部（図２の左端部および右端部）にそれぞれ形成されている。端子引出孔１８、１９は、封口板１４を厚み方向（上下方向Ｚ）に貫通している。端子引出孔１８、１９は、それぞれ、封口板１４に取り付けられる前の（かしめ加工前の）の正極端子３０および負極端子４０を挿通可能な大きさの内径を有する。

【0021】

正極端子３０および負極端子４０は、それぞれ電池ケース１０の封口板１４に固定されている。正極端子３０は、封口板１４の長辺方向Ｙの一方側（図１、図２の左側）に配置されている。負極端子４０は、封口板１４の長辺方向Ｙの他方側（図１、図２の右側）に配置されている。図２に示すように、正極端子３０は、端子引出孔１８を挿通して封口板１４の内部から外部へと延び、負極端子４０は、端子引出孔１９を挿通して封口板１４の内部から外部へと延びている。正極端子３０および負極端子４０は、封口板１４に取り付けられていることが好ましい。正極端子３０および負極端子４０は、ここでは、かしめ加工により、封口板１４の端子引出孔１８、１９を囲む周縁部分に、かしめられている。正極端子３０および負極端子４０の外装体１２の側の端部（図２の下端部）には、かしめ部３０ｃ、４０ｃが形成されている。

【0022】

図２に示すように、正極端子３０は、電池ケース１０の内部で、正極集電部５０を介して電極体２０の正極２２（図４参照、詳しくは、正極タブ群２３）と電気的に接続されている。正極端子３０は、正極絶縁部材７０およびガスケット９０によって封口板１４と絶縁されている。正極端子３０は、金属製であることが好ましく、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることがより好ましい。

【0023】

一方、負極端子４０は、電池ケース１０の内部で、負極集電部６０を介して電極体２０の負極２４（図４参照、詳しくは、負極タブ群２５）と電気的に接続されている。負極端子４０は、負極絶縁部材８０およびガスケット９０によって封口板１４と絶縁されている。負極端子４０は、金属製であることが好ましく、例えば銅または銅合金からなることがより好ましい。負極端子４０は、２つの導電部材が接合され一体化されて構成されていてもよい。負極端子４０は、例えば、負極集電部６０と接続される部分が銅または銅合金からなり、封口板１４の外側の表面に露出する部分がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなっていてもよい。

【0024】

封口板１４の外側の面には、板状の正極外部導電部材３２および負極外部導電部材４２が取り付けられている。正極外部導電部材３２および負極外部導電部材４２は、複数の電池１００を相互に電気的に接続する際に、バスバーが付設される部材である。正極外部導電部材３２は、正極端子３０と電気的に接続されている。負極外部導電部材４２は、負極端子４０と電気的に接続されている。正極外部導電部材３２および負極外部導電部材４２は、外部樹脂部材９２によって封口板１４と絶縁されている。正極外部導電部材３２および負極外部導電部材４２は、金属製であることが好ましく、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることがより好ましい。ただし、正極外部導電部材３２および負極外部導電部材４２は必須ではなく、他の実施形態において省略することもできる。

【0025】

電極体２０は、図２に示すように、電池ケース１０の内部（詳しくは、外装体１２の内部）に収容されている。１つの電池ケース１０の内部に配置される電極体２０の数は特に限定されず、１つであってもよく、２つ以上（複数）であってもよい。電極体２０は、絶縁性の電極体ホルダに覆われた状態で、電池ケース１０の内部に配置されていてもよい。言い換えれば、電極体２０と電池ケース１０（詳しくは、外装体１２）との間には、電極体ホルダが介在されていてもよい。電極体ホルダは、例えば箱状で、その内部に電極体２０が配置されていてもよい。電極体ホルダは、樹脂製が好ましい。

【0026】

図３は、電極体２０を模式的に示す斜視図である。図４は、電極体２０の構成を示す模式図である。図４に示すように、電極体２０は、正極２２と負極２４とセパレータ２６とを含んでいる。電極体２０は、ここでは捲回電極体である。電極体２０は、帯状の正極２２と帯状の負極２４とが帯状のセパレータ２６を介して積層され、捲回軸ＷＬを中心として捲回されて構成されている。ただし、他の実施形態において、電極体２０は、複数枚の方形状の正極と、複数枚の方形状の負極とが、セパレータを介して絶縁された状態で積層されてなる積層型電極体であってもよい。

【0027】

特に限定されるものではないが、電極体２０の捲回数（ターン数）は、好ましくは２０ターン以上、より好ましくは３０ターン以上、さらに好ましくは５０ターン以上であって、例えば１５０ターン以下、１００ターン以下でありうる。捲回数が多いほど、電極体２０の中心領域ＣＡ（図３参照）、特には短辺方向Ｘの中央部に非水電解液が浸透しにくく、被膜の量や質にムラが生じやすくなりうる。したがって、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。

【0028】

電極体２０は、捲回電極体であることが好ましい。図３に示すように、電極体２０が捲回電極体である場合、長辺方向Ｙ（捲回軸ＷＬ方向）の両端部からしか非水電解液が供給されない。そのため、電極体２０の中心領域ＣＡにとりわけ非水電解液が十分に浸透しにくい。したがって、電極体２０の中心領域ＣＡとその他の部分、例えば長辺方向Ｙの中央部と端部とで、被膜の量や質にムラが生じやすくなる。したがって、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。

【0029】

なお、本明細書において、「電極体２０の中心領域ＣＡ」とは、図３に示すように、積層方向（厚み方向）と直交する面の中心領域をいう。詳しくは、長辺方向Ｙ（捲回軸ＷＬ方向）の中央Ｍ_Ｙを含む中央部であって上下方向Ｚの中央Ｍ_Ｚを含む中央部の部分（例えば図３に二点鎖線で示す枠内）をいう。本実施形態のように、電極体２０が捲回電極体である場合は、さらに捲回方向（ターン数）の中間周の部分をいう。

【0030】

図２、図３からわかるように、電極体２０は、ここでは捲回軸ＷＬが長辺方向Ｙと略平行になる向きで、電池ケース１０の内部に配置されている。捲回軸ＷＬ方向は、ここでは長辺方向Ｙと一致する方向である。電極体２０は、捲回軸ＷＬが底壁１２ａと平行になり、短側壁１２ｃと直交する向きで電池ケース１０の内部に配置されている。

【0031】

電池１００は、ここでは、電極体２０の捲回軸ＷＬ方向の両端（図２、図３の左右）に正極タブ群２３と負極タブ群２５とが位置する、所謂、横タブ構造である。ただし、他の実施形態において、電池１００は、電極体２０の捲回軸ＷＬ方向の一端（例えば、図２、図３の上端部）に正極タブ群２３と負極タブ群２５とが位置する、所謂、上タブ構造であってもよい。この場合、捲回軸ＷＬ方向は、上下方向Ｚと一致する方向であってもよい。

【0032】

図３に示すように、電極体２０は、外形が扁平形状である。電極体２０は、外形が扁平形状であることが好ましい。電極体２０は、長辺方向Ｙ（捲回軸ＷＬ方向）に沿って広がる一対の平坦部２０ｆと、一対の平坦部２０ｆを連結する一対の湾曲部（Ｒ部）２０ｒと、を有している。平坦部２０ｆは、平坦な外面（図３のＹＺ平面）を有する。湾曲部２０ｒは、湾曲外面を有する。なお、本明細書において「平坦な外面」とは、完全な平坦に限られず、例えば微視的にみると、僅かな段差、湾曲、凹部、凸部等がある場合を包含する用語である。

【0033】

図１～図３からわかるように、一対の平坦部２０ｆは、外装体１２の一対の長側壁１２ｂに対向している。平坦部２０ｆは、長側壁１２ｂに沿って延びている。一対の湾曲部２０ｒは、外装体１２の底壁１２ａおよび封口板１４と対向している。電極体２０は、本実施形態のように、平坦部２０ｆにおける正極２２（図４参照）と負極２４（図４参照）との積層方向（厚み方向）が、短辺方向Ｘ（長側壁１２ｂに対して垂直な方向）と一致する向きで電池ケース１０の内部に配置されていることが好ましい。

【0034】

正極２２は、従来と同様でよく、特に制限はない。正極２２は、図４に示すように、正極集電体２２ｃと、正極集電体２２ｃの少なくとも一方の表面上に固着された正極活物質層２２ａおよび正極保護層２２ｐと、を有する。ただし、正極保護層２２ｐは必須ではなく、他の実施形態において省略することもできる。正極集電体２２ｃは、帯状である。正極集電体２２ｃは、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなっている。正極集電体２２ｃは、ここでは金属箔、具体的にはアルミニウム箔である。

【0035】

正極集電体２２ｃの長辺方向Ｙの一方の端部（図４の左端部）には、複数の正極タブ２２ｔが設けられている。複数の正極タブ２２ｔは、長辺方向Ｙの一方側（図４の左側）に向かって突出している。正極タブ２２ｔは、ここでは正極集電体２２ｃの一部であり、金属箔（アルミニウム箔）からなっている。正極タブ２２ｔの少なくとも一部は、正極活物質層２２ａおよび正極保護層２２ｐが形成されずに正極集電体２２ｃが露出した集電体露出部である。図３に示すように、複数の正極タブ２２ｔは、長辺方向Ｙの一方の端部（図３の左端部）で積層されて、正極タブ群２３を構成している。正極タブ群２３は、正極集電部５０を介して正極端子３０と電気的に接続されている。正極タブ群２３には、正極集電部５０の後述する正極第２集電部５２が付設（詳しくは接合）されている。

【0036】

正極活物質層２２ａは、図４に示すように、帯状の正極集電体２２ｃの長手方向に沿って、帯状に設けられている。正極活物質層２２ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質（例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物）を含んでいる。正極活物質層２２ａは、正極活物質以外の任意成分、例えば、導電材、バインダ、各種添加成分等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料を使用しうる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用しうる。

【0037】

特に限定されるものではないが、図４に示すように、車載用等として用いられるような高容量タイプの電池１００において、正極活物質層２２ａの捲回軸ＷＬ方向の幅（平均値、正極タブ２２ｔに形成された部分は除く）、言い換えれば長辺方向Ｙの長さＷ１は、１５ｃｍ以上が好ましく、２０ｃｍ以上がより好ましく、２５ｃｍ以上がさらに好ましい。

【0038】

正極保護層２２ｐは、図４に示すように、長辺方向Ｙにおいて正極集電体２２ｃと正極活物質層２２ａとの間に設けられている。正極保護層２２ｐは、ここでは正極集電体２２ｃの長辺方向Ｙの一方の端部（図４の左端部）に設けられている。正極保護層２２ｐは、正極活物質層２２ａに沿って、帯状に設けられている。正極保護層２２ｐは、無機フィラー（例えば、アルミナ）を含んでいる。正極保護層２２ｐは、無機フィラー以外の任意成分、例えば、導電材、バインダ、各種添加成分等を含んでいてもよい。導電材およびバインダは、正極活物質層２２ａに含みうるとして例示したものと同じであってもよい。

【0039】

負極２４は、図４に示すように、負極集電体２４ｃと、負極集電体２４ｃの少なくとも一方の表面上に固着された負極活物質層２４ａと、を有する。負極集電体２４ｃは、帯状である。負極集電体２４ｃは、例えば銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなっている。負極集電体２４ｃは、ここでは金属箔、具体的には銅箔である。

【0040】

負極集電体２４ｃの長辺方向Ｙの一方の端部（図４の右端部）には、複数の負極タブ２４ｔが設けられている。複数の負極タブ２４ｔは、それぞれ長辺方向Ｙの一方側（図４の右側）に向かって突出している。負極タブ２４ｔは、負極集電体２４ｃの一部であり、金属箔（銅箔）からなっている。負極タブ２４ｔの少なくとも一部は、負極活物質層２４ａが形成されずに負極集電体２４ｃが露出した集電体露出部である。図３に示すように、複数の負極タブ２４ｔは、長辺方向Ｙの一方の端部（図３の右端部）で積層され、負極タブ群２５を構成している。負極タブ群２５は、負極集電部６０を介して負極端子４０と電気的に接続されている。負極タブ群２５には、負極集電部６０の後述する負極第２集電部６２が付設（詳しくは接合）されている。

【0041】

負極活物質層２４ａは、図４に示すように、帯状の負極集電体２４ｃの長手方向に沿って、帯状に設けられている。負極活物質層２４ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質（例えば、黒鉛等の炭素材料）を含んでいる。負極活物質層２４ａの固形分全体を１００質量％としたときに、負極活物質は、概ね８０質量％以上、典型的には９０質量％以上、例えば９５質量％以上を占めていてもよい。負極活物質層２４ａは、負極活物質以外の任意成分、例えば、バインダ、分散剤、各種添加成分等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類を使用しうる。分散剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロール類を使用しうる。

【0042】

特に限定されるものではないが、負極活物質層２４ａの密度は、高容量化の観点等から、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。また、負極活物質層２４ａの密度は、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点から、２．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。

【0043】

本実施形態において、負極活物質層２４ａは、ホウ素（Ｂ）元素を含む被膜（ＳＥＩ膜）を備えている。このホウ素は、電池１００の構築時に非水電解液に添加した被膜形成剤、詳しくは、ホウ素元素を含む化合物（Ｂ元素含有化合物）に由来する成分である。上記被膜は、初期充電の際に分解されたＢ元素含有化合物を含む分解生成物である。ホウ素元素を含む被膜は安定性に優れるため、電池１００の耐久性を好適に向上できる。なお、ホウ素元素を含む被膜を備えていることは、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析や、イオンクロマトグラフィ、Ｘ線吸収微細構造解析(ＸＡＦＳ；X-ray Absorption Fine Structure)等の従来公知の手法により、Ｂ元素を検出することで確認できる。

【0044】

電極体２０の中心領域ＣＡにおいて、負極活物質層２４ａのホウ素の濃度比（Ｂ濃度比）は、０．０１０％以上が好ましく、例えば０．０１０～０．０２０％であり、０．０１２％以上がより好ましい。なお、Ｂ濃度比は、次の手順で測定および算出できる。すなわち、まず、電池１００を解体して負極２４を取出し、負極２４を減圧（例えば-95kPaで10min）することによって、揮発成分（例えば、後述するＥＭＣ，ＤＭＣ，ＶＣ）を除去する。次に、負極２４を所定のサイズ（例えば10×60mm）で２枚打ち抜き、ＧＢＬ（γ-ブチロラクトン）に浸漬して、不揮発成分を抽出する。次に、抽出液をＨＣｌと純粋で希釈した後、ＩＣＰ発光分析を用いてホウ素元素の量（mg/cm²）を測定する。そして、リン元素を基準とした理想組成に対する存在比、すなわち、後述する電解質塩としてのＬｉＰＦ_６基準（１００％）の存在比として算出できる。

【0045】

本実施形態では、分光測色計を用いて、電極体２０の中心領域ＣＡに位置する負極活物質層２４ａ（典型的には表面）を測定したときに、日本工業規格（Japan Industrial Standard）ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値が、３以下である。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系では、白黒（明度）と、黄青赤緑（色度）の座標軸と、の切り分けが可能である。詳しくは後述する実施例に記載するが、分光測色計測定で得られる負極活物質層２４ａのｂ^＊値と、電池１００の発熱量との間には、正の相関がある。そのため、電極体２０の中心領域ＣＡに位置する負極活物質層２４ａのｂ^＊値を所定値以下に調整することで、中心領域ＣＡの発熱量を抑えて、電池１００の熱安定性を向上できる。

【0046】

なお、本発明者らの検討によれば、電極体２０の中心領域ＣＡに位置する負極活物質層２４ａのホウ素の濃度比（Ｂ濃度比）は、電池１００の発熱量との間に強い相関が認められない。例えば、Ｂ濃度比が同じでも、ｂ^＊値が異なる場合がある。よって、ここに開示される技術のように、ｂ^＊値で評価することが重要である。

【0047】

また、被膜の濃淡は、例えば目視でも「色ムラ」として識別しうるが、人間の目には個人差があるため、色ムラの有無の判定結果が人によって異なることがある。これに対して、ここに開示される技術のように分光測色計測定で得られる客観的な数値を指標として用いる場合、相対的に精度のバラつきが生じにくい。また、人間の目では判別できないような色の違いをも識別しうる。したがって、安定して熱安定性を向上でき、信頼性の高い電池１００を提供できる。

【0048】

負極活物質層２４ａのｂ^＊値は、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点から、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。負極活物質層２４ａのｂ^＊値は、典型的には１以上であり得、例えば１．２以上であってもよい。なお、ｂ^＊値は、電池１００の構築時の非水電解液の注液量や、非水電解液中の添加剤（ホウ素元素を含む化合物）の濃度のみならず、例えば後述する製造方法における、電解液含浸工程（工程２）の条件や、初期充電後の第１エージング工程（工程５）、あるいは、その後の第２エージング工程（工程６）の条件等によって好適に調整できる。特には、第１エージング工程の第１エージング期間や、第２エージング工程の第２エージング期間によって好適に調整できる。

【0049】

負極活物質層２４ａの捲回軸ＷＬ方向の幅（平均値、負極タブ２４ｔに形成された部分は除く）、言い換えれば長辺方向Ｙの長さＷ２は、正極活物質層２２ａの長辺方向Ｙの長さＷ１と同じかそれよりも長い。特に限定されるものではないが、長さＷ２は、高容量化の観点等から、１５ｃｍ以上が好ましく、２０ｃｍ以上がより好ましく、２５ｃｍ以上がさらに好ましい。長さＷ２が長いほど、電極体２０の中心領域ＣＡ、特には長辺方向Ｙの中央部に非水電解液が浸透しにくく、被膜の量や質にムラが生じやすくなる。したがって、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。長さＷ２は、例えば１００ｃｍ以下、５０ｃｍ以下であってもよい。これにより、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮できる。

【0050】

なお、負極活物質層２４ａの長辺方向Ｙの長さＷ２（捲回軸ＷＬ方向の幅）が、例えば１５ｃｍ以上、さらには２０ｃｍ以上と長い場合、長辺方向Ｙの端部は、典型的には、長辺方向Ｙの中央部に比べて、ｂ^＊値が相対的に小さい。長辺方向Ｙの端部では、ｂ^＊値が３未満、例えば長辺方向Ｙの中央部の１／２以下でありうる。

【0051】

セパレータ２６は、図４に示すように、正極２２の正極活物質層２２ａと、負極２４の負極活物質層２４ａと、を絶縁する部材である。セパレータ２６の捲回軸ＷＬ方向の幅、言い換えれば長辺方向Ｙの長さＷ３は、負極活物質層２４ａの長辺方向Ｙの長さＷ２と同じかそれよりも長い。セパレータ２６としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂からなる樹脂製の多孔性シートが好ましい。セパレータ２６は、樹脂製の多孔性シートからなる基材部の表面に、耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）や接着層を有していてもよい。耐熱層は、例えば、無機フィラーと、バインダと、を含む層である。接着層は、バインダを含む層である。耐熱層や接着層の構成は、従来と同様であってよい。

【0052】

負極活物質層２４ａと同様に、分光測色計を用いて、電極体２０の中心領域ＣＡに位置するセパレータ２６（特には、負極活物質層２４ａと対向する側の表面）を測定したときに、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値が、２以下であることが好ましい。詳しい説明は割愛するが、負極活物質層２４ａのｂ^＊値と同様に、セパレータ２６のｂ^＊値についても、発熱量との間に正の相関がある。そのため、負極活物質層２４ａのｂ^＊値に加えてセパレータ２６のｂ^＊値をも所定値以下に調整することで、中心領域ＣＡの発熱量をより安定して抑えられる。

【0053】

セパレータ２６は、負極活物質層２４ａに比べて、相対的に被膜が形成されにくい。よって、セパレータ２６のｂ^＊値は、典型的には負極活物質層２４ａのｂ^＊値よりも小さい。セパレータ２６のｂ^＊値は、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点から、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。セパレータ２６のｂ^＊値は、負極活物質層２４ａのｂ^＊値と同様に、例えば後述する製造方法における、電解液含浸工程（工程２）の条件や、初期充電後の第１エージング工程（工程５）、あるいは、その後の第２エージング工程（工程６）の条件等によって好適に調整できる。特には、第１エージング工程の第１エージング期間や、第２エージング工程の第２エージング期間によって好適に調整できる。

【0054】

正極集電部５０は、図２に示すように、複数の正極タブ２２ｔからなる正極タブ群２３と、正極端子３０とを電気的に接続する導通経路を構成している。正極集電部５０は、正極集電体２２ｃと同じ金属種、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなっていてもよい。正極集電部５０は、正極第１集電部５１と、正極第２集電部５２と、を備えている。正極第１集電部５１は、封口板１４の内側の面に取り付けられている。正極第２集電部５２は、外装体１２の短側壁１２ｃに沿って延びている。正極第２集電部５２は、電極体２０の正極タブ群２３に付設されている。

【0055】

負極集電部６０は、図２に示すように、複数の負極タブ２４ｔからなる負極タブ群２５と、負極端子４０とを電気的に接続する導通経路を構成している。負極集電部６０は、負極集電体２４ｃと同じ金属種、例えば銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなっていてもよい。負極集電部６０は、負極第１集電部６１と、負極第２集電部６２と、を備えている。負極第１集電部６１および負極第２集電部６２の構成や配置は、正極集電部５０の正極第１集電部５１および正極第２集電部５２と同等であってよい。負極第２集電部６２は、電極体２０の負極タブ群２５に付設されている。

【0056】

正極絶縁部材７０は、図２に示すように、封口板１４と正極第１集電部５１とを絶縁する部材である。正極絶縁部材７０は、使用する電解液に対する耐性と電気絶縁性とを有し、弾性変形が可能な樹脂材料からなり、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、四フッ化エチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化樹脂や、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等からなることが好ましい。

【0057】

負極絶縁部材８０は、図２に示すように、封口板１４と負極第１集電部６１とを絶縁する部材である。負極絶縁部材８０は、電極体２０の長辺方向Ｙの中央ＣＬに対して、正極絶縁部材７０と対称になるよう配置されている。負極絶縁部材８０の材質や構成等は、正極絶縁部材７０と同様であってよい。

【0058】

非水電解液は、非水溶媒と、電解質塩（支持塩）と、を含んでいる。非水溶媒としては、従来、非水電解液二次電池に使用しうることが知られているものを、１種または２種以上使用することができる。非水溶媒の一例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒が挙げられる。非水溶媒は、カーボネート類を含むことが好ましい。カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートや、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートが挙げられる。

【0059】

電解質塩としては、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を含むものであれば特に限定されず、従来、非水電解液二次電池に使用しうることが知られているものを、１種または２種以上使用することができる。電解質塩の一例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。電解質塩は、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

【0060】

非水電解液は、さらに添加的な成分（添加剤）を含んでもよい。一例として、ホウ素元素を含むホウ素系添加剤、リン素元素を含むリン系添加剤、硫黄元素を含む硫黄系添加剤、カーボネート系添加剤等が挙げられる。これらの添加剤は、初期充電の際、非水溶媒および／または電解質塩よりも先に（低電位で）分解して、負極活物質層２４ａの表面に被膜となって堆積する、所謂、被膜形成剤でありうる。

【0061】

非水電解液は、ホウ素系添加剤、すなわちホウ素元素を含む化合物（Ｂ元素含有化合物）を含むことが好ましい。Ｂ元素含有化合物としては、従来、非水電解液に添加しうることが知られているもの（例えば特許文献１に記載されるような化合物）を、１種または２種以上使用することができる。Ｂ元素含有化合物の一例として、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＯＤＦＢ）等の、ホウ素元素を含むオキサラト錯体化合物（Ｂ元素含有オキサラト化合物）が挙げられる。

【0062】

非水電解液は、さらにリン系添加剤、すなわちリン元素を含む化合物（Ｐ元素含有化合物）を含むことが好ましい。Ｐ元素含有化合物としては、従来、非水電解液に添加しうることが知られているもの（例えば特許文献１に記載されるような化合物）を、１種または２種以上使用することができる。Ｐ元素含有化合物の一例として、ジフルオロリン酸リチウム（リチウムジフルオロホスフェート、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）等の、リン元素を含むオキサラト錯体化合物（Ｐ元素含有オキサラト化合物）が挙げられる。

【0063】

非水電解液は、さらに硫黄系添加剤、すなわち硫黄元素を含む化合物（Ｓ元素含有化合物）を含むことが好ましい。Ｓ元素含有化合物としては、従来、非水電解液に添加しうることが知られているものを、１種または２種以上使用することができる。Ｓ元素含有化合物の一例として、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ_３Ｆ）、リチウム＝エチル＝スルファート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等が挙げられる。

【0064】

非水電解液は、さらにカーボネート系添加剤を含んでもよい。カーボネート系添加剤としては、例えば被膜形成剤として、従来、非水電解液に添加しうることが知られているものを、１種または２種以上使用することができる。カーボネート類の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。

【0065】

なお、非水電解液中の添加剤（例えば、上記したホウ素系添加剤、リン系添加剤、硫黄系添加剤、およびカーボネート系添加剤）は、典型的には、電池製造時の初期充電等によって電気的に分解されて、負極活物質層２４ａ等に被膜を形成するために消費される。そのため、電池１００の状態において、非水電解液には、上記したような添加剤が含まれて（残存して）いてもよいし、含まれていなくてもよい。

【0066】

＜電池１００の製造方法＞
電池１００は、例えば、次の工程：電池組立体の構築工程（工程１）と、電解液含浸工程（工程２）と、初期充電工程（工程３）と、脱泡工程（工程４）と、第１エージング工程（工程５）と第２エージング工程（工程６）を、この順で含む製造方法によって製造することができる。ただし、電解液含浸工程（工程２）と脱泡工程（工程４）とは任意であり、他の実施形態において省略することもできる。また、任意の段階で、さらに他の工程を含んでもよい。

【0067】

構築工程（工程１）では、グローブボックス内で、電池ケース１０に電極体２０と非水電解液とを収容して、電池組立体を構築する。なお、本明細書において「電池組立体」とは、電池１００の製造工程において、初期充電工程（工程３）を行う前の状態にまで組み立てられた中間物をいう。電極体２０と非水電解液とを電池ケース１０に収容する順序は、特に制限されない。例えば、電池ケース１０に電極体２０を収容した後、電池ケース１０内に非水電解液を注液してもよい。

【0068】

好適な一実施形態において、本工程は、配置工程（工程１－１）と、溶接接合工程（工程１－２）と、乾燥工程（工程１－３）と、注液工程（工程１－４）とを、典型的にはこの順で含む。ただし、乾燥工程（工程１－３）は任意であり、他の実施形態において省略することもできる。また、他の実施形態において、溶接接合工程（工程１－２）と乾燥工程（工程１－３）の順序は逆でもよいし、溶接接合工程（工程１－２）と注液工程（工程１－４）の順序は逆でもよい。また、他の実施形態において、注液工程（工程１－４）は、多段階的に行ってもよい。また、任意の段階で、さらに他の工程を含んでもよい。

【0069】

配置工程（工程１－１）では、外装体１２の内部に電極体２０を配置する。詳しくは、開口１２ｈから外装体１２の内部に電極体２０を収容する。次に、溶接接合工程（工程１－２）では、外装体１２の開口１２ｈの周縁に封口板１４を溶接して、外装体１２と封口板１４とを一体化する。次に、乾燥工程（工程１－３）では、注液孔１５を開いた状態で、電極体２０が収容された外装体１２を乾燥させ、外装体１２の内部の水分を除去する。特には、電極体２０内の水分を除去する。水分の除去は、加熱乾燥装置、真空乾燥装置等を用いて、加熱や減圧等の操作を単独でまたは適宜組み合わせて、従来と同様に行うことができる。加熱温度は、例えば減圧状態で適切に水分を蒸発させることができ、かつ電極体２０のセパレータ等が熱劣化しない温度に設定することが好ましい。加熱温度は、例えば５０～２００℃の範囲内で設定しうる。

【0070】

次に、注液工程（工程１－４）では、まず非水電解液を調製する。非水電解液は、非水溶媒と電解質塩に加えて、ホウ素系添加剤（Ｂ元素含有化合物）を含む。特に限定されるものではないが、中心領域ＣＡにおいて負極活物質層２４ａの表面に好適な量ないし質の被膜を形成しやすいことから、非水電解液中のＢ元素含有化合物の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。一方、電池抵抗の上昇を抑制するという観点から、非水電解液中のＢ元素含有化合物の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。

【0071】

非水電解液は、ホウ素系添加剤に加えて、さらに他の添加剤、例えば、上記したリン系添加剤、硫黄系添加剤、およびカーボネート系添加剤のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。各種添加剤の濃度は、それぞれ、ホウ素系添加剤の濃度と同様であってよい。そして、調製した非水電解液を、封口板１４の注液孔１５から電池ケース１０の内部に注液する。注液は、電極体２０内への非水電解液の含浸性を向上させるため、電池ケース１０内を減圧した状態で行うことが好ましい。

【0072】

電解液含浸工程（工程２）では、電池組立体の構築工程（詳しくは注液工程）の後、電極体２０内、特には長辺方向Ｙの中央部への非水電解液の含浸性を高める。本工程は、常温（２５℃±１０℃程度）環境下で行ってもよい。好適な一実施形態において、本工程は、第１含浸工程（工程２－１）と、減圧含浸工程（工程２－２）と、第２含浸工程（工程２－３）とを、この順で含む。また、任意の段階で、さらに他の工程を含んでもよい。本工程の所要時間（第１含浸工程と減圧含浸工程と第２含浸工程との合計時間）は、４５～２００時間が好ましく、４９～１４０時間がより好ましい。

【0073】

第１含浸工程（工程２－１）では、電池組立体の構築工程（詳しくは注液工程）における注液の完了から、第１の含浸時間、大気圧の状態で電池組立体を放置（保持）する。第１の含浸時間は、２５時間以上が好ましい。これにより、非水電解液の粘度が下がり、電極体２０の内部、特には長辺方向Ｙの中央部への非水電解液の含浸が促進されうる。

【0074】

次に、減圧含浸工程（工程２－２）では、第１含浸工程の後、電池組立体を圧力調整可能なチャンバ内に収容し、注液孔１５を開放した状態（言い換えれば、電池ケース１０の内外の圧力差が無い状態）で、チャンバ内を少なくとも１回減圧し、減圧状態で所定の時間保持する。減圧状態の圧力は、例えば負極活物質層２４ａの長辺方向Ｙの長さＷ２等にもよるが、－０．０５ＭＰａ以下が好ましく、例えば－０．０９ＭＰａ程度としうる。減圧状態での保持時間は、例えば負極活物質層２４ａの長辺方向Ｙの長さＷ２等にもよるが、６００ｓｅｃ以上が好ましい。減圧は１回でもよく、例えば圧抜きを挟んで２回以上行うこともできる。例えば、１回目の減圧の後、いったん電池ケース１０内を圧抜きして常圧（－０．０１ＭＰａ以上）に戻し、常圧の状態で所定の時間保持した後、２回目の減圧を行ってもよい。常圧での保持時間は、６０ｓｅｃ以上が好ましく、１００ｓｅｃ以上がさらに好ましい。減圧回数は、２回以上が好ましく、４回以上がさらに好ましい。

【0075】

次に、第２含浸工程（工程２－３）では、減圧含浸工程の後、第２の含浸時間、大気圧の状態で電池組立体を放置（保持）する。第２の含浸時間は、２０時間以上が好ましい。第２の含浸時間は、第１の含浸時間よりも短くてもよい。これにより、電極体２０の内部、特には長辺方向Ｙの中央部への非水電解液の含浸がさらに促進されうる。

【0076】

初期充電工程（工程３）では、電解液含浸工程の後、電池組立体を少なくとも１回充電する。電池組立体の充電は、従来と同様に行うことができる。典型的には、電池組立体の正極端子と負極端子との間に外部電源を接続し、正負極端子間が所定の到達電圧となるまで充電を行う。到達電圧は、少なくとも非水電解液中のＢ元素含有化合物が電気的に分解されるように設定する。一例として、負極活物質が炭素材料である場合、到達電圧を、概ね２．５Ｖ以上、好ましくは３Ｖ以上、例えば３．５Ｖ以上、４Ｖ以上に設定するとよい。充電レートは、例えば、０．１Ｃ～２Ｃ程度としうる。充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで、２回以上繰り返し行うこともできる。

【0077】

初期充電により、非水電解液中の添加剤（少なくともＢ元素含有化合物）が、典型的には非水電解液中の他の成分（非水溶媒や電解質塩）よりも先に電気分解される。これにより、負極活物質層２４ａの表面に、少なくともＢ元素含有化合物の分解生成物を含んだ被膜（ＳＥＩ膜）が形成される。

【0078】

脱泡工程（工程４）では、初期充電工程の後、電池ケース１０内の気体、例えば、空気や、初期充電工程で非水電解液が分解することによって発生したガス等を、電池ケース１０の外部へと排気する。気体の排気は、例えば電池ケース１０内を減圧することで行いうる。そして、好ましくは電池ケース１０内を減圧した状態で、注液孔１５を封止部材１６で封止する。これにより、電池ケース１０を、気密に封止（密閉）する。

【0079】

第１エージング工程（工程５）では、初期充電後の電池組立体を拘束し、所定の温度環境下、短辺方向Ｘ（電極体２０の厚み方向）から所定の拘束荷重を加えた状態で、所定の第１エージング期間保持する。温度環境は、１５～４０℃とすることが好ましく、例えば常温（２５℃±１０℃程度）としてもよい。拘束荷重は、１～６ｋＮとするとよい。好適な一実施形態では、まず、一対の拘束板を備えたセル用プレス機を用意する。次に、初期充電後の電池組立体を、電池ケース１０の一対の長側壁１２ｂが拘束板と対向するように、一対の拘束板の間に配置し、この状態でプレス機によって初期充電後の電池組立体に拘束荷重を印加し、所定の第１エージング期間、保持する。なお、本工程では、初期充電工程で調整した電圧を維持していてもよい。本工程では、電池の充電状態（ＳＯＣ；State of Charge）が、典型的には、後述する第２エージング工程（工程６）よりも低く、例えば２０％以下、１０％以下であってもよい。

【0080】

詳しくは後述する実施例に記載するが、本発明者らの検討によれば、本工程の第１エージング期間と、分光測色計測定で得られる負極活物質層２４ａのｂ^＊値との間には、負の相関が認められる。すなわち、本工程の第１エージング期間が長くなるについて、電極体２０の中心領域ＣＡに位置する負極活物質層２４ａのｂ^＊値は小さくなる傾向がある。同様に、セパレータ２６のｂ^＊値についても、本工程の第１エージング期間が長くなるについて、値が小さくなる傾向がある。そのため、第１エージング期間は、例えば、負極活物質層２４ａの長辺方向Ｙの長さＷ２や、電解液含浸工程（工程２）の条件等によっても異なりうるが、概ね５日以上が好ましく、６日以上がより好ましい。第１エージング期間を所定の期間以上とすることで、負極活物質層２４ａのｂ^＊値を、上記した範囲（例えば３以下）に調整しやすくなる。また、セパレータ２６のｂ^＊値を、上記した範囲（例えば２以下）に調整しやすくなる。

【0081】

次に、第２エージング工程（工程６）では、所定のＳＯＣ、好ましくはＳＯＣ１０％～３０％になるまで電池組立体を充電した後、上記第１エージング工程（工程５）よりも高い温度環境下で、所定の第２エージング期間保持する。本工程の温度環境は、５０～９０℃とすること好ましく、例えば、７０℃±１０℃としてもよい。第２エージング期間は、例えば、負極活物質層２４ａの長辺方向Ｙの長さＷ２や、電解液含浸工程（工程２）の条件、第１エージング工程（工程５）の第１エージング期間等によっても異なりうるが、概ね６～２４時間が好ましい。なお、ＳＯＣ（State of Charge）とは、電池１００が通常使用される電圧範囲を基準とする充電状態（充電率）をいう。
以上のようにして、電池１００を好適に製造できる。

【0082】

＜負極２４またはセパレータ２６の検査方法＞
例えば上記初期充電後の電池組立体や、上記第２エージング工程までを経た電池１００に対しては、抜き取り検査という形で、熱安定性の品質管理が行われうる。抜き取り検査では、負極２４またはセパレータ２６を検査対象とすることができる。そこで、ここに開示される検査方法では、少なくとも上記製造方法の構築工程（工程１）と初期充電工程（工程３）と第１エージング工程（工程５）と第２エージング工程（工程６）とを経た電池組立体（ないし電池１００）に対して、さらに次の工程：電池組立体を解体する解体工程（工程７）と、ｂ^＊値を測定する測色工程（工程８）とを、この順に行う。本実施形態では、さらに電池組立体ないし電池１００の熱安定性を評価する評価工程（工程９）を行う。また、任意の段階で、さらに他の工程を含んでもよい。

【0083】

解体工程（工程７）では、電池組立体を解体する。電池組立体の解体は、負極２４ないしセパレータ２６の変質を避けるために、ドライエア（例えば、露点が－５０℃程度）の雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。電池組立体は、例えばまず、電池ケース１０をエンドミル等の工具やレーザ等で切断して、外装体１２から封口板１４を分離し、さらに外装体１２の内部から電極体２０を取り出すことで解体しうる。そして、取り出した電極体２０の捲回を巻きほぐせば、正極２２と負極２４とセパレータ２６とに分離できる。

【0084】

測色工程（工程８）では、解体工程の後、分光測色計を用いて、電極体２０の中心領域ＣＡに位置していた負極活物質層２４ａまたはセパレータ２６（典型的には表面）について、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値を測定する。測定は、ばらつきを考慮して、複数回行ってもよい。その場合、複数回の測定値の算術平均を、ｂ^＊値として採用できる。上述の通り、電極体２０の中心領域ＣＡにおける負極活物質層２４ａのｂ^＊値と、電池１００の発熱量との間には、正の相関がある。同様に、電極体２０の中心領域ＣＡにおけるセパレータ２６のｂ^＊値と、電池１００の発熱量との間には、正の相関がある。そのため、負極活物質層２４ａないしセパレータ２６のｂ^＊値を測定することで、電池１００の熱安定性（発熱挙動）を予測ないし確認できる。

【0085】

評価工程（工程９）では、電池組立体ないし電池１００の熱安定性を評価する。好適な一態様では、予備試験等によって、予めｂ^＊値と電池１００の発熱量との相関関係が、式（例えば、実施例に示す一次関数）等で表されており、当該式にｂ^＊値を代入することで、電池１００の発熱量を予測する。また好適な他の一態様では、負極活物質層２４ａのｂ^＊値および／またはセパレータ２６のｂ^＊値に基づいて、良品判定を行う。例えば、負極活物質層２４ａのｂ^＊値および／またはセパレータ２６のｂ^＊値が、所定の値以下である場合に、良品と判定する。例えば、負極活物質層２４ａのｂ^＊値が３以下である場合に、良品と判定する。例えば、セパレータ２６のｂ^＊値のｂ^＊値が２以下である場合に、良品と判定する。この場合、良品と判定された電池組立体は、発熱量が抑えられ、熱安定性のバラつきが少ないものとなりうる。これにより、電池１００の発熱量の上限を好適にコントロールでき、信頼性の高い電池１００を市場に供給できる。

【0086】

＜電池１００の用途＞
電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えば、高容量で熱安定性にも優れることから、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。電池１００は、複数の電池１００を所定の配列方向に複数個並べて、配列方向から拘束機構で荷重を加えてなる組電池としても好適に用いることができる。

【0087】

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

【0088】

≪試験例Ｉ（例１，２、比較例１～５）≫
＜色ムラの評価＞ まず、構築工程（工程１）では、電極体と、表１に示す組成の非水電解液とを、電池ケースに収容して、電池組立体を構築した。なお、負極活物質層の平坦部は、捲回軸方向の（幅方向）の長さを２８５ｍｍ、高さを９０ｍｍとした。次に、電解液含浸工程（工程２）では、まず、注液の完了から２５時間（第１の含浸時間）、電池組立体を放置した。次に、電池ケース内を－０．０９ＭＰａまで減圧し、その状態で６００ｓｅｃ保持した後、電池ケース内を復圧して０ＭＰａに戻し、その状態で６０ｓｅｃ保持する操作を、合計４回行った。次いで、２０時間（第２の含浸時間）、電池組立体を放置した。

【0089】

次に、初期充電工程（工程３）では、１Ｃの充電レートで３Ｖまで定電流充電を行った。次に、脱泡工程（工程４）では、電池ケース内を、－０．０９ＭＰａまで減圧した。次に、第１エージング工程（工程５）では、２５℃の温度環境下において、初期充電後の電池組立体に対して４ｋＮの拘束荷重を加えた状態で、表１に示す第１エージング期間、保持した。次に、第１エージング工程（工程５）の後、電池組立体をＳＯＣが２０％になるまで充電し、第２エージング工程（工程６）では、７０℃の温度環境下において、所定の第２エージング期間放置した。その後、解体工程（工程７）では、第２エージング工程後の電池組立体をグローブボックス内で解体して、電池ケースから電極体を取り出した。そして、電池ケースから取り出した電極体の捲回を巻きほぐし、正極と負極とセパレータとを分離した。

【0090】

次に、測色工程（工程８）では、人による目視で、電極体の中心領域における負極活物質層の色ムラを観察すると共に、コニカミノルタ製の拡散照明タイプの分光測色計（型式：ＣＭ－２６ｄＧ）を用い、正反射光のトラップで正反射光を取り込むＳＣＩ（Specular Component Include）方式にて、電極体の中心領域における負極活物質層の表面を測定し、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値を測定した。なお、目視での観察位置および分光測色計での測定位置は、捲回始端部から１５ターン目（中間周）に位置していた平坦部とした。また、いくつかの例で、負極活物質層と同様に、セパレータについても観察と測定を行った。結果を表１に示す。

【0091】

＜発熱量評価＞ まず、ＤＳＣ測定用サンプルを作製した。具体的にはまず、ドライエア（露点：－５０℃）の雰囲気で、正極活物質層（□２０ｍｍ×２０ｍｍ）を有する正極と、負極活物質層（□２２ｍｍ×２２ｍｍ）を有する負極とを、セパレータを介して対向させ、表１に示す組成の非水電解液０．４ｍＬと共に収容して、ラミネートセルを構築した。

【0092】

次に、上記作製したラミネートセルを、８ｍＡの電流値で４．２５Ｖまで定電流充電を行った後、５時間の定電圧充電を行って、充電した。次に、グローブボックス内（Ａｒ雰囲気）で、充電後のラミネートセルを解体した。次に、電解液を採取すると共に、正極と負極を取り出し、正極活物質層の中心領域から正極合材を剥がし取り、負極活物質層の中心領域から負極合材を剥がし取った。そして、正極から剥がし取った正極合材１ｍｇと、負極から剥がし取った負極合材２ｍｇと、採取した電解液４ｍｇとを、試料容器に収容した。この試料容器を、２０ＭＰａでプレス密閉した後、標準物質（Ａｌ_２Ｏ_３、２ｍｇ）と共に、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry）にセットした。そして、不活性雰囲気下で２５℃から３５０℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、１００～２００℃の間の発熱量（Ｊ）を、積分によって求めた。結果を表１に示す。

【0093】

【表1】

【0094】

表１に示すように、第１エージング期間を０日（なし）とした比較例１、および１日とした比較例２では、人による目視で、負極活物質層の色ムラが濃く認められた。そのため、分光測色計での測定は省略した。また、第１エージング期間を２日とした比較例３でも、負極活物質層の色ムラが濃く認められた。一方、比較例４，５では、色ムラの有無の判定が、人によって異なる結果となった。

【0095】

図５に、比較例３～５および例１，２について、第１エージング工程（工程５）の第１エージング期間と、電極体の中心領域における負極活物質層のｂ^＊値と、の関係を示す。図５に示すように、第１エージング期間と負極活物質層のｂ^＊値との間には、Ｒ^２＝０．９以上の強い負の相関が認められた。すなわち、エージング期間が長くなるほど、ｂ^＊値は小さくなっていた。したがって、エージング期間の長短によって、ｂ^＊値を好適に調整できることがわかった。また、ここでは例１のように第１エージング期間を５日とすることで、負極活物質層のｂ^＊値を３以下とすることができ、例２のように第１エージング期間を６日とすることで、負極活物質層のｂ^＊値を２以下とすることができた。

【0096】

図６に、比較例３～５および例１，２について、電池の発熱量と、電極体の中心領域における負極活物質層のｂ^＊値と、の関係を示す。図６に示すように、電池の発熱量と負極活物質層のｂ^＊値との間には、Ｒ^２＝０．９３以上の非常に強い正の相関が認められた。すなわち、ｂ^＊値が大きいほど、発熱量が大きくなっていた。したがって、負極活物質層のｂ^＊値を所定値以下（例えば３以下）とすることで、発熱量を（例えば１７Ｊ以下に、好ましくは１５Ｊ以下に）抑えられ、電池の熱安定性を向上できることがわかった。

【0097】

また、詳しい説明は割愛するが、本発明者らが、各例の電極体の中心領域における負極活物質層について、ホウ素の濃度比（Ｂ濃度比）を測定したところ、発熱量とＢ濃度比との間には、上記図６ほど強い相関は認められなかった。この理由は定かではないが、不揮発成分のＩＣＰ発光分析の測定結果から、例えば電極体の中心領域における負極活物質層では、溶媒の分解由来の被膜が多く含まれ、被膜の質が異なっていることが考えられる。以上のことから、ｂ^＊値は、被膜中のホウ素の濃度のみならず、被膜の形成状態（被膜の質）をも反映したパラメータであることが示唆された。よって、単にＢ濃度比を測定するだけでは不十分であり、ここに開示される技術のように、ｂ^＊値で評価することが重要であると考えられた。

【0098】

図７に、比較例３、５および例２について、負極活物質層のｂ^＊値とセパレータのｂ^＊値との関係を示す。図７に示すように、測定点が３点ではあるが、負極活物質層のｂ^＊値とセパレータのｂ^＊値との間には、Ｒ^２＝０．９９以上の非常に強い相関が認められた。このことから、負極活物質層のｂ^＊値にかえてセパレータのｂ^＊値を使用することも可能であるとわかった。また、セパレータのｂ^＊値は、負極活物質層のｂ^＊値よりも値が小さくなることがわかった。

【0099】

図８に、比較例３、５および例２について、電池の発熱量とセパレータのｂ^＊値との関係を示す。図８に示すように、電池の発熱量とセパレータのｂ^＊値との間には、Ｒ^２＝０．９７以上の非常に強い正の相関が認められた。すなわち、負極活物質層の場合と同様、ｂ^＊値が大きいほど、発熱量が大きくなっていた。したがって、セパレータのｂ^＊値を所定値以下（例えば２以下、さらには１．５以下）とすることで、発熱量を（例えば１７Ｊ以下に、好ましくは１５Ｊ以下）抑えられ、電池の熱安定性を向上できることがわかった。

【0100】

≪試験例ＩＩ（例３～５）≫
表２に示す組成の非水電解液を用いたこと以外は試験例Ｉの例２と同様にして、電極体の中心領域に位置する負極活物質層の色ムラと発熱量を測定した。結果を、表２に示す。なお、表２には、試験例Ｉの例２の結果をあわせて示している。

【0101】

【表2】

【0102】

表２に示すように、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ_３Ｆ）を無添加とした例３、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を無添加とした例４、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を無添加とした例５では、発熱量が例２と略同等だった。したがって、非水電解液には、添加剤として、ホウ素元素を含む化合物（ここではリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ））さえ含んでいればよく、その他の添加剤は必須ではないことが示された。また、負極活物質層のｂ^＊値は、非水電解液の組成（例えば添加剤の種類や量）によっても多少異なりうることがわかった。

【0103】

以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形例に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形例を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

【0104】

以上の通り、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解液と、上記電極体と上記非水電解液とを収容する電池ケースと、を備え、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体上に固着された負極活物質層と、を有し、上記負極活物質層は、ホウ素元素を含む被膜を備え、分光測色計を用いて、上記電極体の中心領域に位置する上記負極活物質層を測定したときに、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値が、３以下である、非水電解液二次電池。
項２：上記電極体は、帯状の上記正極と帯状の上記負極とが、帯状の上記セパレータを介して積層され、捲回されてなる捲回電極体であり、上記捲回電極体の捲回軸方向における上記負極活物質層の幅が、１５ｃｍ以上である、項１に記載の非水電解液二次電池。
項３：分光測色計を用いて、上記電極体の上記中心領域に位置する上記セパレータを測定したときに、上記ｂ^＊値が、２以下である、項１または項２に記載の非水電解液二次電池。
項４：上記非水電解液が、ホウ素元素を含む化合物を含む、項１～項３のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
項５：正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層された電極体と、溶媒と電解質塩とホウ素元素を含む化合物とを含む非水電解液とを、電池ケースに収容して、電池組立体を構築する構築工程と、上記電池組立体を、少なくとも上記ホウ素元素を含む化合物が分解されるまで充電する充電工程と、上記充電工程の後、上記電池組立体を解体する解体工程と、上記解体工程の後、分光測色計を用いて、上記電極体の中心領域に位置していた上記負極活物質層について、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３に基づくＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるｂ^＊値を測定する測色工程と、を含む、非水電解液二次電池用の負極の検査方法。

【符号の説明】

【0105】

１０ 電池ケース
２０ 電極体（捲回電極体）
２２ 正極
２４ 負極
２４ａ 負極活物質層
２４ｃ 負極集電体
２６ セパレータ
１００ 電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】