特開 2024-12411 マイクロ波の使用による発泡剤含有ポリマーの発泡

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024012411

(43)【公開日】2024-01-30

(54)【発明の名称】マイクロ波の使用による発泡剤含有ポリマーの発泡

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20240123BHJP

【ＦＩ】

C08J9/04

【審査請求】有

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023184919

(22)【出願日】2023-10-27

(62)【分割の表示】P 2021541163の分割

【原出願日】2019-12-19

(31)【優先権主張番号】19152184.8

(32)【優先日】2019-01-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(71)【出願人】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】トーマス リヒター

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ ザイペル

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン トラスル

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス リーべ

(72)【発明者】

【氏名】フローリアン ベッカー

(72)【発明者】

【氏名】ヴィンゼント マ ジュンヨン

(57)【要約】      （修正有）

【課題】硬質フォームの経済的な製造方法を提供する。
【解決手段】発泡剤含有ポリマー組成物を、熱加熱手段とマイクロ波とからなる装置で発泡させ、前記マイクロ波を熱と併用してガラス転移温度Ｔ_ｇＣを上回るように前記ポリマー組成物を加熱する、製造方法とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（硬質）フォームの製造方法であって、発泡剤含有ポリマー組成物を、熱加熱手段とマイクロ波とからなる装置で発泡させ、前記マイクロ波を熱と併用してガラス転移温度Ｔ_ｇＣを上回るように前記ポリマー組成物を加熱することを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記熱加熱手段の温度が、発泡前に前記ポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇＰを３０℃以下下回る、請求項１記載の硬質フォームの製造方法。

【請求項3】

前記熱加熱手段の温度が、前記ポリマーの前記ガラス転移温度Ｔ_ｇＰを３０℃以上下回ると同時に、発泡操作中の前記ポリマー組成物の温度が、少なくとも前記ポリマー組成物の前記ガラス転移温度Ｔ_ｇＣと一致する、請求項１記載の硬質フォームの製造方法。

【請求項4】

前記発泡剤含有ポリマー組成物を、マイクロ波照射および熱エネルギーによって、前記ポリマー組成物の前記ガラス転移温度Ｔ_ｇＣを少なくとも５℃上回るように加熱する、請求項１記載の硬質フォームの製造方法。

【請求項5】

前記発泡剤含有ポリマー組成物を、マイクロ波照射および熱エネルギーによって、前記ポリマー組成物の前記ガラス転移温度Ｔ_ｇＣを少なくとも１０℃上回るように加熱する、請求項１記載の硬質フォームの製造方法。

【請求項6】

前記被発泡ポリマー組成物を、マイクロ波場に対して移動させる、請求項１記載の硬質フォームの製造方法。

【請求項7】

前記マイクロ波場を、前記被発泡ポリマー組成物に対して変更する、請求項１記載の硬質フォームの製造方法。

【請求項8】

前記熱加熱手段の空間の周囲温度が、１００℃～２５０℃である、請求項１記載の硬質フォームの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱エネルギーとマイクロ波での照射との組み合わせにより発泡剤含有ポリマーを加熱することによる（硬質）フォームの製造に関する。

【0002】

従来技術
（硬質）フォームを製造するためのポリマーの発泡プロセスは、周知の知識である。既知のプロセスには、特に連続押出プロセスが含まれ、このプロセスでは、ポリマーを押出機で溶融させ、発泡剤を充填してノズルからの排出時に圧力降下により発泡させる。発泡剤含有ポリマー造粒体をエネルギー（熱、蒸気）の作用によって金型内で発泡させる粒子発泡プロセスや、超臨界条件下で例えばＣＯ_２またはＮ_２の圧力下でポリマーを充填して減圧時に発泡させるバッチプロセスも知られている。また、発泡剤含有ポリマーをオーブン内でガラス転移温度を上回るように加熱することによって軟化させ、その中に存在する発泡剤により発泡させる、ブロックフォームプロセスも知られている。

【0003】

発泡剤含有ポリマーシートをポリマーのＴ_ｇを上回るように熱加熱する上記のブロックフォームプロセスは、特にＰＭＩまたはＰＭＭＡベースの硬質フォームの製造に用いられる（独国特許出願公開第２７２６２５９号明細書、独国特許出願公開第１８１７１５６号明細書、欧州特許出願公開第３２７７７４８号明細書）。これらの材料を使用する理由の１つは、発泡温度／発泡時間によって得られるフォームの密度を適切に調整できることにある。さらに、上記のＰＭＩまたはＰＭＭＩベースの硬質フォームは、機械的特性にとって重要な高分子量ゆえに押出プロセスでは製造できないため、他の製造プロセスでは経済的に入手することができない。

【0004】

マイクロ波技術は、例えば弾性メラミンフォームの製造など、フォームの製造に非常に限られた範囲でのみ用いられている。ここで、液体メラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物をマイクロ波放射で加熱することで、発泡および架橋させる（欧州特許出願公開第００３７４７０号明細書）。

【0005】

欧州特許出願公開第３２７７７４８号明細書には、微細セルのＰＭＭＡフォームおよびその製造について説明されている。特に、適切な核剤が提供されている。該文献では、熱エネルギーの供給による古典的な発泡プロセスについて説明されている。発泡剤含有ＰＭＭＡキャストポリマーは、熱的に供給されるエネルギーとマイクロ波との組み合わせでも発泡し得ることが言及されている。しかし、そのようなプロセスのさらなる詳細は開示されていない。

【0006】

課題
対処された課題は、発泡（硬質）フォームの経済的なプロセスを開発することであった。

【0007】

マトリックスポリマーのモル質量が大きいために例えば押出プロセスでは製造できない硬質フォームブロック（例えば、ＰＭＩおよびＰＭＭＡベースのフォーム）を製造するための経済的な発泡プロセスを開発する必要があった。

【0008】

硬質フォームブロックは、好ましくはキャスティング重合プロセスによって得られるポリマーシートから製造され、このプロセスでは、重合前に発泡剤がモノマー溶液に添加される。こうした発泡剤含有ポリマーシートを発泡させるためには、該シートを、存在する発泡剤の沸点／分解点を上回るように、またそれと同時にポリマーのガラス転移温度を上回るように、加熱しなければならない。オーブンでの単なる熱加熱には、ポリマーへのエネルギー入力が、単に熱エネルギーの対流および伝導によってしか行われないという欠点がある。プラスチック自体は劣悪な熱伝導体であり、ポリマーシートのコアではゆっくりとしかフォーム温度に達しないため、このプロセスには２～３時間を要する場合がある。さらに、発泡ポリマーは、オーブン温度に対してそれ自体を断熱する。

【0009】

このプロセスを大幅に短縮し、発泡プロセスをより経済的にすることが目的であった。

【0010】

解決策
加熱時に単なる熱エネルギー入力に加えてマイクロ波放射の形態のエネルギーも供給することで、発泡時間を大幅に短縮できることが見出された。

【0011】

課題は、（硬質）フォームの製造方法であって、発泡剤含有ポリマー組成物を、熱加熱手段とマイクロ波とからなる装置で発泡させ、該マイクロ波を熱と併用してガラス転移温度Ｔ_ｇＣを上回るように該ポリマー組成物を加熱することを特徴とする方法によって解決される。

【0012】

硬質フォームの製造に適した高温ポリマーには、特に１８０℃～２３５℃のガラス転移温度Ｔ_ｇＰを有するものが含まれる。ガラス転移温度がより低い材料は、高温フォームの望ましい特性プロファイルを満たすのにしばしば適していない。対照的に、Ｔ_ｇＰ値がより高い材料は、ほとんど入手できない。本発明によれば、ガラス転移温度の定義は、材料の最も重要な（エネルギー的に最大の）熱転移に関する。これは、材料が２１０℃未満で二次熱転移を示す可能性が非常に高いことを意味する。これは、例えば相分離系、特にポリマーブレンド（ポリマー混合物）で生じる。

【0013】

明確に開示されたガラス転移温度が知られていない材料については、この温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定できる。この点に関して、当業者は、ＤＳＣが十分に決定的であるのは、最初の加熱サイクルにより最高のガラス転移または溶融温度を最低で２５℃上回るが材料の最低分解温度を少なくとも２０℃下回る温度とした後に、材料サンプルをこの温度で少なくとも２分間保持した場合のみであることを認識している。次いで、このサンプルを、決定される最低ガラス転移または溶融温度を少なくとも２０℃下回る温度に冷却するが、その際、冷却速度は、２０℃／分以下、好ましくは１０℃／分以下とすべきである。次に、さらに数分の待機時間の後に実際の測定を行い、その際、サンプルを、総じて１０℃／分以下の加熱速度で、最高溶融またはガラス転移温度を少なくとも２０℃上回る温度に加熱する。

【0014】

例えば、サンプル製造に関するＤＳＣのさらなる作業は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－１およびＩＳＯ １１３５７－２に準拠して当業者によって実施され得る。ＤＳＣ自体は非常に安定した方法であり、温度プログラムから逸脱した場合にのみ、測定結果のばらつきが大きくなる可能性がある。

【0015】

本発明によれば、（硬質）フォームという用語は、セル構造を有する低密度の人工的に生成された物質を意味すると理解されるべきである。これには、熱可塑性フォーム（例えば、ポリスチレン、ＰＰ、ＰＶＣ）、弾性フォーム（例えば、軟質ＰＵＲフォーム）だけでなく、熱硬化性フォーム（例えば、硬質ＰＵＲフォーム）も含まれる。本発明によれば、この用語は、好ましくは、ＰＭＩ（ポリメタクリルイミド）およびＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）フォームを意味すると理解されるべきである。ポリスルホンおよびポリ（エーテル）イミドフォームも同様に適している。

【0016】

本発明による好ましい硬質フォームは、８００ｋｇ／ｍ^３未満、特に２５～５００ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは５０～３００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

【0017】

ガラス転移温度Ｔ_ｇは、様々な要因に依存する。添加剤を含まない、特に発泡剤を含まないすべてのポリマーには、特定のガラス転移温度Ｔ_ｇＰがある。添加剤を加えると、ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔ_ｇＣが変化する。

【0018】

発泡剤含有ポリマー組成物を、発泡前にマイクロ波照射および熱エネルギーによって純粋なポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇＰを上回るように加熱すると、特に良好な（硬質）フォームが得られることが見出された。

【0019】

熱加熱手段の温度が、発泡前にポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇＰを３０℃以下下回る場合に、良好な結果が達成されることも見出された。ガラス転移温度を達成するのに必要なエネルギー入力は、マイクロ波放射によって補うことができる。これにより、ポリマー組成物の熱分布が大幅に改善され、驚くほど均質なフォームが得られる。

【0020】

熱加熱手段の温度がポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇＰを３０℃以上下回ると同時に、発泡操作中のポリマー組成物の温度が少なくともポリマー組成物のガラス転移温度Ｔ_ｇＣと一致する場合が特に好ましい。

【0021】

発泡剤含有ポリマー組成物は、通常、シート重合によってモノマー混合物から得られる。例えば、ＰＭＭＡシートポリマーは、主にＭＭＡ（メチルメタクリレート）を含むモノマー混合物、または主にもしくは完全にＭＭＡからなるポリマーのシロップ、および主にもしくは完全にＭＭＡから構成されるモノマー混合物から、重合条件下で非ガス状の発泡剤および核剤の存在下で製造される。

【0022】

核剤は、４～１０００ｎｍの直径を有する酸化ケイ素粒子である。この組成物は、１つ以上の開始剤０．０１～２．０重量％、好ましくは０．２～１．５重量％と、１つ以上の発泡剤２～２０重量％、好ましくは３～１５重量％と、４～１０００ｎｍｍ、好ましくは５～５００ｎｍの直径を有する酸化ケイ素粒子０．２～１０重量％、好ましくは０．５～８重量％と、ポリマー形成混合物７０～９７．７９重量％、好ましくは７５～９７．８重量％とを含み、ここで、このポリマー形成混合物は、少なくとも７５モル％がＭＭＡまたはＭＭＡ繰返し単位からなり、０～８０重量％、好ましくは０～５０重量％がポリマーおよび／またはオリゴマーの形で存在し得る。この組成物を、最初に２０℃～１００℃、好ましくは３０℃～７０℃の温度で重合させる。

【0023】

記載された成分に加えて、組成物は、最大２７．７９重量％のさらなる成分を含み得る。これらのさらなる成分の例は、特に、ＭＭＡ含有ポリマー、ＵＶ安定剤、フィラーおよび顔料とは異なるさらなるポリマー成分である。例えば、架橋剤、連鎖移動剤、剥離剤などのさらなる慣用の添加剤が存在し得る。

【0024】

ＭＭＡに加えて、ポリマー形成混合物は、最大２５重量％のさらなる成分を含み得る。これらのさらなる成分は、ＭＭＡとの共重合が可能なモノマー、連鎖移動剤および／または架橋剤を含み得る。ＭＭＡおよび共重合可能なモノマーは、完全にモノマーの形態で使用することができる。ポリマー形成組成物は、特に、最大０．５重量％の架橋剤および／または最大１．５重量％の連鎖移動剤を含み得る。

【0025】

しかし、本発明のより好都合に取扱い可能な実施形態では、最大８０重量％、好ましくは５０重量％以下のＭＭＡおよび共重合可能なモノマーがポリマーおよび／またはオリゴマーの形態で存在することも可能である。モノマーおよびポリマー／オリゴマーからなるこのようなシロップの利点は、純粋なモノマー混合物よりも粘度が高く、重合時に発生する蒸気圧が低いことである。

【0026】

ＭＭＡとの共重合が可能なモノマーは、特に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートまたはｎ－ブチルアクリレートなどのアクリレートであり得る。アクリレートの共重合は、特に高い発泡温度でフォームをさらに安定化させるのに役立つ。なぜならば、こうした発泡温度は、純粋なＭＭＡの天井温度を上回り得るためである。安定化コモノマーが組み込まれていない場合には、発泡時間がより短いことが好ましい。

【0027】

適切なコモノマーのさらなる例は、（メタ）アクリル酸、メタクリレート、例えば、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリルアミド、アルキル基に１～１２個の炭素原子を有するＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基に１～４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートであり、ここで、ポリエーテルは、２００～５０００の分子量を有し得る。これらのコモノマーは、２つ以上のそれらの混合物の形態を取ることもできる。これらのコモノマーが、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ－プロピル（メタ）アクリレートである場合、組成物全体におけるそれらの割合は、合計で３重量％を超えるべきではない。

【0028】

本明細書における「（メタ）アクリレート」という表記は、例えばメチルメタクリレートやエチルメタクリレートなどのメタクリレートと、例えばメチルアクリレートやエチルアクリレートなどのアクリレートとの双方、およびこれら２つの混合物を意味する。

【0029】

架橋剤が使用される場合、これらは好ましくは、ジ－、トリ－またはテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、またはこれらの架橋剤のうちの少なくとも２つを含む混合物である。

【0030】

連鎖移動剤が使用される場合、これらは好ましくは、１～５個のメルカプタン基を有する化合物、γ－テルピネン、またはこれらの連鎖移動剤のうちの少なくとも２つの混合物である。連鎖移動剤は、特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、２～１２個の炭素原子を有するアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコレート、γ－テルピネン、またはこれらの連鎖移動剤のうちの少なくとも２つの混合物である。

【0031】

特に好適な発泡剤は、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ヘプタン、ＭＴＢＥ、メチルエチルケトン、１～４個の炭素原子を有するアルコール、水、メチラール、尿素、イソプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートである。イソプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートが使用される場合、それらは同時に、記載のモノマー組成物の構成成分でもあり、最初に、重合中に形成されるポリマーに完全にまたは部分的に重合される。続いて、プロペンおよびイソブテンの脱離により、発泡時にポリマー中に（メタ）アクリル酸繰返し単位が形成される。特定の実施形態において、これらのモノマーの大きな割合から製造された、または完全にこれらのモノマーから製造されたポリマーを用いてもよい。このような発泡剤を放出する重合性および／または重合コモノマーを使用することにより、例えば特に小型で規則的なセルを得ることができる。

【0032】

特に適切な発泡剤は、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、およびポリ（ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート）である。

【0033】

硬質フォームのさらに好ましい群は、ＰＭＩ（ポリメタクリルイミド）ポリマーから得られる。

【0034】

ポリマーを例えばキャストポリマーの形態で製造することは、最初に、主成分として（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリロニトリルを好ましくは２：３～３：２のモル比で含むモノマー混合物を製造することを含む。さらに、さらなるコモノマー、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、スチレン、マレイン酸もしくはイタコン酸またはそれらの無水物またはビニルピロリドンを使用することも可能である。コモノマーの割合は、２つの主成分の３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であるべきである。例えばアリルアクリレートなどの架橋性モノマーを少量使用することもできる。しかしその量は、好ましくは０．０５～２．０重量％以下であるべきである。

【0035】

共重合用の混合物は、分解または蒸発させることで約１５０℃～３００℃の温度で気相を形成する発泡剤をさらに含む。

【0036】

混合物は、任意に、慣用的な添加物質と混合することができる。添加物質の適切な総量は、例えば、モノマー混合物に対して０～２０重量％、０～１０重量％、または０～５重量％である。慣用的な添加物質は、記載されているモノマー、架橋剤、発泡剤、または開始剤とは異なる。

【0037】

慣用的な添加物質には、特に、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、潤滑剤、染料、流動性改良剤、フィラー、光安定剤、および有機リン化合物、例えば、ホスフィットまたはホスホネート、顔料、剥離剤、耐候性保護剤および可塑剤が含まれる。さらに可能な添加物は、難燃剤である。ハロゲン含有難燃剤（そのうちいくつかは酸化アンチモンを含む）の他に、リン含有化合物を使用することも可能である。リン含有化合物は、燃焼時に煙ガス毒性がより低いため好ましい。リン化合物には、特に、ホスファン、酸化ホスファン、ホスホニウム化合物、ホスホネート、ホスフィットおよび／またはホスフェートが含まれる。これらの化合物は、本質的に有機および／または無機であってもよく、例えばリン酸モノエステル、ホスホン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸ジエステルおよびリン酸トリエステルであってもよく、またポリホスフェートであってもよい。

【0038】

フォームの帯電を防ぐ導電性粒子は、別のクラスの好ましい添加物質である。これらには、特に、欧州特許出願公開第０３５６７１４号明細書記載されているように、１０ｎｍ～１０ｍｍの範囲のサイズを有する、繊維の形態でも存在し得る金属粒子およびカーボンブラック粒子が含まれる。

【0039】

重合は、有利には塊状重合の変形形態によって行われ、これに限定されるものではないが、例えば従来技術に記載されているいわゆるチャンバプロセスによって行われる。

【0040】

重合は、有利には、ラジカル重合開始剤の存在下でブロックの形態で行われる。例えば最大８０ｍｍの厚さの層のフラットブロックの製造では、モノマー混合物を２枚のガラス板の間に配置し、それぞれ端部を封止して一種のフラットチャンバを形成する。このフラットチャンバは、所望の重合温度に設定された水浴に囲まれている。

【0041】

重合は、好ましくは、成形容器内で、特に２枚のシート、例えばガラス板の間でのチャンバ重合の形態で行われる。最も単純なケースでは、例えば矩形の槽が該当し得る。このような槽での重合により、後で、槽内の充填レベル／シート間隔によって厚さが決定されたシートが得られる。しかし、容器について、より複雑な形状も考えられる。重合は、好ましくは、３０℃～７０℃の温度で行われる。使用可能な開始剤には、過酸化物やアゾ開始剤などの周知のフリーラジカル開始剤だけでなく、レドックス系やＵＶ開始剤も含まれる。特にこれらのレドックス系およびＵＶ開始剤には、４０℃未満の重合温度が適用される。ＵＶ開始剤は、適切なＵＶ光の照射によって開始され、一方でレドックス開始剤は、２つの成分とモノマーとを混合することによって開始される２成分系を含む。

【0042】

本発明による発泡プロセスは、発泡剤含有ポリマー組成物を、マイクロ波照射と熱エネルギーとの組み合わせにより発泡させるという特徴を有する。

【0043】

ポリマー組成物を、ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔ_ｇＣを少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃上回るように熱加熱しなければならないことが見出された。

【0044】

驚くべきことに、微細セルの硬質フォームを得るには、発泡剤含有ポリマー組成物を、マイクロ波照射および熱エネルギーにより、純粋なポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇＰを上回るように加熱すべきであることが見出された。

【0045】

熱エネルギーの供給は、様々な加熱装置により行うことができる。オーブンまたは加熱可能なマイクロ波装置を使用することが好ましい。エネルギー源に応じて、適切な装置には、例えば、工業用オーブン、熱風オーブン、放射オーブン、および熱処理オーブンが含まれる。

【0046】

ポリマー組成に応じて、熱エネルギー供給時の温度は、１００℃～２５０℃、好ましくは１６０℃～２００℃とすべきである。特に、マイクロ波放射との組み合わせによって追加の加熱が行われるため、熱加熱手段の空間の周囲温度は、１００℃～２５０℃とすべきである。

【0047】

発泡も、先行する重合も、それぞれ複数の温度段階で実施することができる。重合では、後で温度を上げると転化率がさらに向上し得るため、残留モノマー含有量を減少させることができる。発泡中に発泡温度の段階的な上昇を用いることで、セル分布、セルサイズ、およびセル数に影響を与えることができる。

【0048】

このプロセスは、任意に、重合が不完全にのみ進行し、この場合は好ましくは少なくとも８０％の転化率まで進行し、最後の最終重合が発泡中に行われるようにすることもできる。そのようなプロセスは、最終フォーム中に可塑化合物が残ることなく、比較的短いポリマー鎖および残留モノマーが発泡操作の開始時に可塑化効果を有するという利点を有する。したがって、そのような実施形態では、部分的に、重合と発泡とが単一の発泡温度で同時に行われる。

【0049】

さらに、温度は、同一の材料の純粋な熱発泡に必要な温度を３０℃以下、好ましくは２５℃以下、特に好ましくは２０℃以下下回らなければならないことが見出された。温度がこの制限を下回ると、均一な発泡は起こらない。

【0050】

さらに、驚くべきことに、場の不均一性を回避するために、被発泡ポリマーを、発泡中にマイクロ波場に対して移動させなければならないことが見出された。静的マイクロ波場の場合には、被発泡ポリマーを移動させることができ、また空間的に静的なポリマーの場合には、マイクロ波場を変更することができる。これを行わないと、得られるフォームは不均一な発泡を示す。

【0051】

ポリマーシートとマイクロ波場との相対的な移動の実現は、固定されたポリマーシートを、可動の中空導体を使用してマイクロ波放射に曝すことによって行うことができる。マイクロ波出力、距離、および経路長は、ポリマーシートの幾何学的形状に個別に適合させることができ、それにより、所望の密度の均質なフォームが生成される。移動は、線形のガイドウェイまたは自由にプログラム可能なハンドリング系を使用して行われる。

【0052】

ポリマーシートのマイクロ波ベースの発泡における密度分布およびセルモルホロジーに関して均一性を改善するためのさらに好ましい変形形態は、回転鏡を使用してマイクロ波放射の振動モードを連続的に変化させることである。これにより、いわゆるホットスポットの形成が減少する。ホットスポットによって局所的な過熱が発生する可能性があり、したがって、過剰なエネルギー入力により、局所的に不十分な密度を伴う望ましくない高度の発泡、またはフォームセルの崩壊が生じる可能性がある。

【0053】

被発泡ポリマー組成物をマイクロ波場に対して移動させることにより、さらなる最適化が行われる。ここでは、ポリマーシート（被発泡ポリマー組成物）をマイクロ波のターンテーブルの中央に配置する。ターンテーブルの回転により、ポリマーシートに様々な放射場が発生し、スポット過熱が減少する。ターンテーブルは時間の経過とともに昇温するため、ポリマーシートの底部が伝導によって加熱され、側端部が上向きに膨張する。高いオーブン温度とマイクロ波オーブン内の熱風の乱流とにより、ポリマーシートのすべての領域が確実に発泡する。ポリマーシートは、均一なレベルを有する。ポリマーシートが部分的に不均一に発泡することで、発泡シートの端部の長さがわずかに相違し、したがって反りが生じる。それにもかかわらず、ポリマーシートのこうした配置は、高いオーブン温度および長い発泡時間と相まって、均一に発泡したシートをもたらす。

【0054】

追加の任意事項は、マイクロ波のターンテーブル上にポリマーシートを垂直に配置すること、およびターンテーブルの回転機能を無効にすることを含む。こうした別の配置によって、水平な発泡シートを実現できる。端部でのわずかな変形および側方での小さな凹凸が見られる場合がある。このように発泡したシートは、横方向の端部または表面にクラックを示さない。オーブン内の位置が変更され、したがってマイクロ波とは異なる放射場であるにもかかわらず、シートはさらに発泡する。

【0055】

適切なマイクロ波装置は、０．１ｋＷ／ｋｇ～１０ｋＷ／ｋｇ（入力電力／被発泡ポリマーのｋｇ数）、好ましくは０．８ｋＷ／ｋｇ～１．２ｋＷ／ｋｇ、非常に特に好ましくは１ｋＷ／ｋｇの出力を提供すべきであり、用途に応じて、被発泡ポリマーをマイクロ波場に対して相対的に移動させる、またはマイクロ波場をポリマーに対して相対的に移動させる選択肢を提供する必要がある。本発明によれば、マイクロ波装置はさらに熱加熱可能でなければならない。

【0056】

上記の方法を適用することにより、ＰＭＭＡおよびＰＭＩベースのフォームの発泡時間を数時間から約１５分へと短縮することが可能となった。

【0057】

本発明によるプロセスによって、様々な厚さのポリマーシートの発泡を行うことができる。

【0058】

さらに、驚くべきことに、発泡剤含有ポリマーの同一の配合物について、得られたフォームのセルサイズは、同一の出発材料の純粋な熱発泡の場合よりも微細であることが見出された。セル構造がより微細であることによって、サンドイッチ複合材料の製造における樹脂吸収性がより低くなり、これは構成部品の重量にとって有利である。

【0059】

本発明によれば、微細セル構造とは、２０～３００μｍ、好ましくは５０～２８０μｍ、非常に特に好ましくは６０～２５０μｍの平均孔径を意味すると理解されるべきである。

【0060】

このようにして得られた微細セル性は、様々な用途にとって非常に重要である。断熱用途では、フォームの断熱効果は、一般に、密度およびセルガスが同一である場合にはセルサイズが減少するにつれて増加する。フォームコアが樹脂を含浸させた外層に面している軽量の建設用途では、重量を抑えるために、フォームコアによる樹脂の吸収を最小限に抑えるべきである。そのために使用される独立気泡フォームのセルが細かいほど、吸収される樹脂は少なくなる。

【0061】

本発明により製造されたＰＭＭＡフォームは、驚くほど高い強度と、それに伴って驚くほど低い脆性とをさらに有し、したがって、例えば軽量建築において使用することができる。良好な材料特性によって、さらに、例えば長鎖アルキル（メタ）アクリレートやフタレートといった可塑剤の使用を避けることができる。こうした可塑剤は、現在の知見によれば、流動性／発泡性には好影響を及ぼすものの、同時にＰＭＭＡフォームの機械的特性、特に強度に対して悪影響を及ぼす。

【0062】

実施例
実施例１
被発泡ポリマー組成物をマイクロ波場に対して移動させる
ＲＯＨＡＣＥＬＬ（登録商標）は、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）モノマーおよびメタクリル酸（ＭＡＡ）モノマーをベースとしており、これらのモノマーは反応して、添加物質の添加により多段プロセスで所望の生成物を生成する。これらのモノマーに、配合に応じて規定量の発泡剤、架橋剤および安定剤を加える。使用する発泡剤は、例えば、ホルムアミドおよび各種アルコールである。次のステップで、これら２つのモノマーおよび添加物質を重合させて、チャンバプロセスでコポリマーを生成する。液体モノマー混合物を、ゴムリングで封止した２枚のガラス板の間に導入して固定する。これを、約５０℃の水浴中に所定の時間にわたって置く。滞留時間はシートの厚さに依存し、３～１０日で変動する。このプロセス中に、熱の作用で開始剤が分解する発熱性のフリーラジカル反応が始まる。これら２つのモノマーからメタクリロニトリル－メタクリル酸コポリマーが形成される。次いで、このコポリマーシートを熱処理することで、残留モノマーが反応し得る。このステップの後、大きなシートをサイズに合わせて切断する。ポリマーシートを７０×７０×３０ｍｍの寸法に切断する。

【0063】

その後の予熱中に、シートは黄橙色ないし透明である。予熱温度は約１６０～１８０℃であり、予熱時間は約１２０分である。シートを最初にガラス転移温度を上回るように予熱することで、シートが弾性となる。シートが所望の予熱温度に達した後に、実際の発泡が続く。

【0064】

この目的のために、シートを熱加熱手段とマイクロ波とからなる装置に導入する。熱加熱手段の温度は、発泡前にポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇＰを約２０℃下回るように設定する。マイクロ波放射および熱エネルギーによって、発泡剤含有ポリマー組成物を、少なくともポリマー組成物のガラス転移温度Ｔ_ｇＣまで加熱する。シートの温度プロファイルを測定するために、シートに４つの孔を設けてから、これらの孔内に温度センサを配置する。１つの温度センサで表面の温度を測定し、１つの温度センサでシート内部の温度を測定し、さらに２つの温度センサでシート端部の温度を測定する。シートをターンテーブル上に置く。シートの回転は、材料に入射するマイクロ波放射によって発生するおそれのあるスポット過熱を低減するのに役立つ。赤外線分析を用いて、回転によりシートが均一に加熱されることを実証することができる。

【0065】

発泡のサイクルタイムが大幅に短縮され、電磁放射によりポリマーシートをそのコアの深部まで加熱することができる。

【0066】

比較例１Ｃ
被発泡ポリマー組成物をマイクロ波場に対して移動させない
実施例１に従ってポリマーシートを製造した。これをマイクロ波プレートの中央に置いた。回転機能を無効のままとした。ＩＲ画像により、複数のホットスポットおよび不均一な温度分布が明らかである。スポット過熱により、発泡が早まった。

【0067】

比較例２
ＲＯＨＡＣＥＬＬ（登録商標）Ｔ Ｔ_ｇ未満での発泡
ＲＯＨＡＣＥＬＬ（登録商標）を、Ｔ_ｇ（２０５℃）未満の温度で発泡させることが可能であるか否かを調べた。

【0068】

実験パラメータ
・サンプル寸法：５０×５０×２３ｍｍ
・オーブン温度：１６０℃
・加熱時間：１８０分

【0069】

実験手順／プロセスステップ
・サンプルを、２３℃、大気湿度５０％で４８時間プレコンディショニングする。
・開始前に、オーブンを少なくとも６０分間１６０℃に予熱する。
・サンプルを、オーブン内に配置する。
・発泡が始まる時間を記録する。

【0070】

化学反応は発熱性であるため、コア内の温度は、熱が外部に放散し得るよりも速く上昇することができた。発泡は８５分後にようやく始まる。コア温度の上昇により、内部領域のさらなる発泡が可能になる。熱伝導性、したがって熱伝達性が発泡中に変化する。約１８０分後、サンプル全体が発泡した。しかし、比較的低温であるため、フォームブロックの膨張／拡大は比較的限定的であり、したがってフォームブロックの最終密度が非常に高くなる。

【0071】

発泡が限定的ではあるものの、この実験から、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）未満の温度でも、ＲＯＨＡＣＥＬＬ（登録商標）が発泡可能であることが判明した。しかし、プロセスの開始に必要な時間は、ガラス転移温度を上回る通常のフォーム温度の場合よりも著しく長くなる。

【0072】

実施例３
ＲＯＨＡＣＥＬＬ（登録商標）のセルサイズ（セルモルホロジー）の分析
ＲＯＨＡＣＥＬＬ（登録商標）のセルモルホロジーを分析するために、約７１ｋｇ／ｍ^３の密度を有するシートから切り出した３つのキューブ試験体を分析した。個々のキューブは、８０×８０×４５ｍｍの寸法を有する。その後、個々のキューブから厚さ５ｍｍのストリップを切り出し、３箇所で破断させた。破断させた破片を上方から矢印方向に観察し、セルサイズを決定した。

【0073】

シートは中央部が最も体積が大きく、したがってそこの密度が最も低い。セル数およびセルサイズを、ストリップの個々の部分から決定した。ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸の個々のキューブ試験体のセルサイズの平均値を、以下の表に示す。

【0074】

【表1】

【0075】

サンプルは、ｘ方向およびｙ方向においてほぼ等しいセルサイズを有するが、ｚ方向ではセルサイズがより大きいことが明らかである。キューブ８は密度が最も低く、かつｚ方向のセルサイズが最も大きい。セルは長く、丸く、棒状で、ｚ方向に伸びている。このセル形状は扁長と呼ばれ、従来の発泡では検出できない。

【0076】

実施例４
ＲＯＨＡＣＲＹＬ（登録商標）のセルサイズ（セルモルホロジー）の分析
ＲＯＨＡＣＲＹＬ（登録商標）のセルモルホロジーを分析するために、実施例３と同様に分析を行った。これにより、以下のセルサイズが得られた：

【表2】

【0077】

セルサイズは、３つすべての方向でほぼ等しい。したがって、特殊な微細セル性が実証された。

【0078】

比較例４Ｃ
ＲＯＨＡＣＲＹＬ（登録商標）のセルサイズ（セルモルホロジー）の分析 従来の発泡
従来どおりに発泡させたＲＯＨＡＣＲＹＬ（登録商標）のセルモルホロジーを分析するために、実施例３と同様に分析を行った。これにより、以下のセルサイズが得られた：

【表3】

【0079】

従来どおりに発泡させたＲｏｈａｃｒｙｌ（登録商標）は、３つすべての方向で均一なセルサイズを有するが、本発明の実施例４で得られたセルサイズとは対照的に、微細セル性がかなり低い。

【手続補正書】

【提出日】2023-11-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（硬質）フォームの製造方法であって、発泡剤含有ポリマー組成物を、熱加熱手段とマイクロ波とからなる装置で発泡させ、前記マイクロ波を熱と併用してガラス転移温度Ｔ_ｇＣを上回るように前記ポリマー組成物を加熱することを特徴とする、方法。