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特開2024-124118フルオロアルキル化合物の製造方法、フルオロアルキル化剤、フルオロアルキル化剤の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124118
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】フルオロアルキル化合物の製造方法、フルオロアルキル化剤、フルオロアルキル化剤の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/361 20060101AFI20240905BHJP
C07C 315/00 20060101ALI20240905BHJP
C07C 49/84 20060101ALI20240905BHJP
C07C 317/14 20060101ALI20240905BHJP
C07C 45/46 20060101ALI20240905BHJP
C07C 309/04 20060101ALI20240905BHJP
C07C 303/22 20060101ALI20240905BHJP
C07C 19/08 20060101ALI20240905BHJP
C07C 43/12 20060101ALI20240905BHJP
C07C 41/18 20060101ALI20240905BHJP
C07F 7/12 20060101ALI20240905BHJP
C07F 7/14 20060101ALI20240905BHJP
C07C 33/46 20060101ALI20240905BHJP
C07C 29/64 20060101ALI20240905BHJP
C07C 43/178 20060101ALI20240905BHJP
C07C 41/30 20060101ALI20240905BHJP
C07C 323/09 20060101ALI20240905BHJP
C07C 319/14 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C07C17/361
C07C315/00 CSP
C07C49/84 A
C07C317/14
C07C45/46
C07C309/04
C07C303/22
C07C19/08
C07C43/12
C07C41/18
C07F7/12 R
C07F7/14
C07C33/46
C07C29/64
C07C43/178 A
C07C41/30
C07C323/09
C07C319/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023032067
(22)【出願日】2023-03-02
(71)【出願人】
【識別番号】597065282
【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】根上（渡部） 陽太
(72)【発明者】
【氏名】松村 典明
(72)【発明者】
【氏名】神谷 武志
【テーマコード（参考）】
4H006
4H049
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AB81
4H006AB84
4H006AC26
4H006AC41
4H006AC44
4H006AC62
4H006FC50
4H006FE11
4H006FE71
4H006FE74
4H006GP01
4H006TA02
4H006TA04
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ11
4H049VR24
4H049VS12
4H049VW01
4H049VW02
(57)【要約】
【課題】フルオロアルキルスルホン酸またはカルボン酸の類似体から誘導できるフルオロアルキル化剤およびフルオロアルキル化剤の製造方法、並びに当該フルオロアルキル化剤を用いたフルオロアルキル化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式［１］または下記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤と、求電子剤とを用いてフルオロアルキル化反応を行う工程を有する、フルオロアルキル化合物の製造方法。
［化１］
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式［１］または下記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤と、求電子剤とを用いてフルオロアルキル化反応を行う工程を有する、フルオロアルキル化合物の製造方法。
［化１］
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式［１］または下記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤と、求電子剤とを用いてフルオロアルキル化反応を行う工程を有する、フルオロアルキル化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、Ｒｆ１は、スルホニル基もしくはカルボニル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表す。）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、Ｒｆ１は、スルホニル基もしくはカルボニル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表す。）
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記求電子剤が、下記一般式［３］で表されるプロトン供与体であり、
下記一般式［４］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、請求項１に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
（式中、Ｒ２は、水素原子、金属原子または置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、Ｘ５は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を表す。）
（式中、Ｒｆ１は、スルホン酸カリウム構造もしくはベンゾイル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表す。）
下記一般式［４］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、請求項１に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
【化3】
【化4】
【請求項3】
前記求電子剤が下記一般式［５］で表されるケイ素化合物であり、
下記一般式［６］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、請求項１に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもある置換基や不飽和結合を有してもよいアルキル基、アリール基、もしくは炭素数１～３０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を含むアルコキシ基を表し、Ｘ４は、ハロゲン原子もしくは炭素数１～３０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を含むアルコキシ基を表す。）
（式中、Ｒｆ１は、スルホニル基もしくはカルボニル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもある置換基や不飽和結合を有してもよいアルキル基、アリール基、もしくは炭素数１～３０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を含むアルコキシ基を表す。）
下記一般式［６］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、請求項１に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
【化5】
【化6】
【請求項4】
前記求電子剤が下記一般式［７］で表されるカルボニル化合物であり、
下記一般式［８］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、請求項１に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもある置換基や不飽和結合を有してもよいアルキル基、アリール基を表す。）
（式中、Ｒｆ１は、スルホニル基もしくはカルボニル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもある置換基や不飽和結合を有してもよいアルキル基、アリール基を表す。）
下記一般式［８］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、請求項１に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
【化7】
【化8】
【請求項5】
前記求電子剤が下記一般式［９］で表されるジスルフィド化合物であり、
下記一般式［１０］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、請求項１に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
（式中、Ｒ８は、炭素数１～１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもある置換基や不飽和結合を有してもよいアルキル基、アリール基を表す。）
（式中、Ｒ８は、炭素数１～１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもある置換基や不飽和結合を有してもよいアルキル基、アリール基を表し、Ｒｆ１は、スルホニル基もしくはカルボニル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表す。）
下記一般式［１０］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、請求項１に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
【化9】
【化10】
【請求項6】
下記一般式［１１］で表される、フルオロアルキル化剤。
（式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、Ｘ３は、水酸基、金属塩（例えば、－ＯＫ、－ＯＮａ）、炭素数１～４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基、炭素数１～４のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、プロピルアミノ基）またはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）を表す。）
【化11】
【請求項7】
下記一般式［１２］で表される、フルオロアルキル化剤。
（式中、Ｒ１０とＲ１１は、同一もしくは独立の、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。）
【化12】
【請求項8】
下記一般式［１３］または下記一般式［１４］で表されるフルオロアルキルスルホン酸誘導体と、下記一般式［１５］で表される芳香族化合物とを反応させて、下記一般式［１］で表されるフルオロアルキル化剤を得る工程を有する、フルオロアルキル化剤の製造方法。
（式中、Ｒｆ１とＲｆ２は、同一もしくは独立の、置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ１とＲｆ２は連結して、４～７員環を形成してもよい。）
（式中、Ｒｆ１は、スルホニル基もしくはカルボニル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、Ｒｆ１は、スルホニル基もしくはカルボニル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表す。）
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【請求項9】
下記一般式［１６］または下記一般式［１７］で表されるフルオロアルキルカルボン酸誘導体と、下記一般式［１８］で表される芳香族化合物とを反応させて、下記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤を得る工程を有する、フルオロアルキル化剤の製造方法。
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、Ｒｆ１は、スルホニル基もしくはカルボニル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
（式中、Ｒｆ１とＲｆ２は、同一もしくは独立の、スルホニル基もしくはカルボニル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ１とＲｆ２は連結して、４～７員環を形成してもよい。）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、Ｒｆ１は、スルホニル基もしくはカルボニル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表す。）
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フルオロアルキル化剤を用いたフルオロアルキル化合物の製造方法、フルオロアルキル化剤、およびフルオロアルキル化剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フルオロアルキル基は、医薬、農薬、機能性材料等に含まれる重要な官能基として知られている。フルオロアルキル基を様々な化合物へ導入する効率的な方法が求められている。
【0003】
フルオロアルキル化剤として代表的なものとしては、求核的なフルオロアルキル化剤である、（トリフルオロメチル）トリメチルシランが知られている。一方、求電子的なフルオロアルキル化剤としては、Ｔｏｇｎｉ等によって開発された１－トリフルオロメチル－１，２－ベンゾヨードキソール－３（１Ｈ）－オン（Ｔｏｇｎｉ試薬ＩＩ）が知られている。
【0004】
既存のフルオロアルキル化剤は、分解性や爆発性があるものが多い。なかでも、例えば、（トリフルオロメチル）トリメチルシランは空気中で容易に加水分解することが知られており、Ｔｏｇｎｉ試薬ＩＩは爆発の危険性が知られている。このように、（トリフルオロメチル）トリメチルシランとＴｏｇｎｉ試薬ＩＩは、安定性や安全面で課題があるため、工業的に有利とはいえない。
【0005】
加えて、既存のフルオロアルキル化剤のほとんどはトリフルオロメチル化剤であり、導入できるフルオロアルキル基が非常に限られていた。その一因としては、トリフルオロメチル化剤の原料となるフルオロメタンやトリフルオロヨードメタン等のトリフルオロメチル化合物は工業的に製造され入手が容易である一方で、多様なフルオロアルキル化剤を合成するために入手が容易なフルオロアルキル化合物が少ないことが挙げられる。
【0006】
フルオロアルキルスルホン酸またはカルボン酸は、電解フッ素化を始めとする手法で工業的に製造されている化合物であり、比較的入手が容易かつ安価である。さらに、トリフルオロメチル基に限らず、多様なフルオロアルキル基を有するスルホン酸またはカルボン酸が合成されている。
【0007】
一般的に、フルオロアルキルスルホン酸の炭素－硫黄結合を切断することは難しいとされているため、フルオロアルキルスルホン酸の誘導体をフルオロアルキル化剤として用いることは困難だと考えられていた。
例えば、フルオロアルキルスルホン酸の誘導体であるフルオロアルキルスルホニルフルオリドを還元剤でフルオロアルキルスルフィン酸に変換し、一電子酸化剤存在下、アルケンと反応させることでフルオロアルキル化することが知られている（例えば、特許文献１参照）。この反応では、基質はアルケンに限られていた。
例えば、フルオロアルキルスルホン酸の誘導体であるフルオロアルキルスルホニルフルオリドを還元剤でフルオロアルキルスルフィン酸に変換し、一電子酸化剤存在下、アルケンと反応させることでフルオロアルキル化することが知られている（例えば、特許文献１参照）。この反応では、基質はアルケンに限られていた。
【0008】
フルオロアルキルカルボン酸やその誘導体は、フルオロアルキルスルホン酸を用いる例に比べて、いくつかのフルオロアルキル化反応が知られている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。ただし、多くの場合、反応性の高いフルオロアルキル化剤への変換や高価な金属触媒を要した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０５６９３４６４号明細書
【特許文献2】国際公開第２０１７／１０４５８９号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｄｅｈａｎｇ Ｙｉｎ； Ｄｅｎｇｑｕａｎ Ｓｕ； Ｊｉａｎ Ｊｉｎ． Ｃｅｌｌ Ｒｅｐｏｒｔｓ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ （２０２０）， １（８）， １００１４１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フルオロアルキルスルホン酸またはカルボン酸の類似体から誘導できるフルオロアルキル化剤およびフルオロアルキル化剤の製造方法、並びに当該フルオロアルキル化剤を用いたフルオロアルキル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者等は、多様なフルオロアルキル構造を合成可能で、かつ比較的入手容易なフルオロアルキルスルホン酸またはカルボン酸の類似体から誘導できるフルオロアルキル化剤の簡便かつ系統的な製造手法を発明した。さらに、得られたフルオロアルキル化剤を用いることで、医薬、農薬、機能性材料等の分野に多様なフルオロアルキル化合物を提供することが可能となることを見出した。
【0013】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記一般式［１］または下記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤と、求電子剤とを用いてフルオロアルキル化反応を行う工程を有する、フルオロアルキル化合物の製造方法。
［１］下記一般式［１］または下記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤と、求電子剤とを用いてフルオロアルキル化反応を行う工程を有する、フルオロアルキル化合物の製造方法。
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
【0016】
［２］前記求電子剤が、下記一般式［３］で表されるプロトン供与体であり、
下記一般式［４］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、［１］に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
下記一般式［４］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、［１］に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
【0017】
【化3】
【0018】
【化4】
【0019】
［３］前記求電子剤が下記一般式［５］で表されるケイ素化合物であり、
下記一般式［６］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、［１］に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
下記一般式［６］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、［１］に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
【0020】
【化5】
【0021】
【化6】
【0022】
［４］前記求電子剤が下記一般式［７］で表されるカルボニル化合物であり、
下記一般式［８］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、［１］に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
下記一般式［８］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、［１］に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】
［５］前記求電子剤が下記一般式［９］で表されるジスルフィド化合物であり、
下記一般式［１０］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、［１］に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
下記一般式［１０］で表されるフルオロアルキル化合物を得る、［１］に記載のフルオロアルキル化合物の製造方法。
【0026】
【化9】
【0027】
【化10】
【0028】
［６］下記一般式［１１］で表される、フルオロアルキル化剤。
【0029】
【化11】
【0030】
［７］下記一般式［１２］で表される、フルオロアルキル化剤。
【0031】
【化12】
【0032】
［８］下記一般式［１３］または下記一般式［１４］で表されるフルオロアルキルスルホン酸誘導体と、下記一般式［１５］で表される芳香族化合物とを反応させて、下記一般式［１］で表されるフルオロアルキル化剤を得る工程を有する、フルオロアルキル化剤の製造方法。
【0033】
【化13】
【0034】
【化14】
【0035】
【化15】
【0036】
【化16】
【0037】
［９］下記一般式［１６］または下記一般式［１７］で表されるフルオロアルキルカルボン酸誘導体と、下記一般式［１８］で表される芳香族化合物とを反応させて、下記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤を得る工程を有する、フルオロアルキル化剤の製造方法。
【0038】
【化17】
【0039】
【化18】
【0040】
【化19】
【0041】
【化20】
【発明の効果】
【0042】
本発明によれば、フルオロアルキルスルホン酸またはカルボン酸の類似体から誘導できるフルオロアルキル化剤およびフルオロアルキル化剤の製造方法、並びに当該フルオロアルキル化剤を用いたフルオロアルキル化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0043】
本発明のフルオロアルキル化剤およびフルオロアルキル化剤の製造方法、並びにフルオロアルキル化剤を用いたフルオロアルキル化合物の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0044】
本発明は、上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤、および、前記フルオロアルキル化剤と、求電子剤とを用いてフルオロアルキル化反応を行う工程を有する、フルオロアルキル化合物の製造方法を含む。
【0045】
＜フルオロアルキル化剤の製造＞
本発明のフルオロアルキル化合物の製造方法の前過程である、フルオロアルキル化剤を製造する過程について説明する。
フルオロアルキル化剤は、上記一般式［１３］もしくは上記一般式［１４］で表されるフルオロアルキルスルホン酸誘導体、または上記一般式［１６］または上記一般式［１７］で表されるフルオロアルキルカルボン酸誘導体と、上記一般式［１５］もしくは上記一般式［１８］で表される芳香族化合物とを、ルイス酸存在下で反応させることによって生成される。
本発明のフルオロアルキル化合物の製造方法の前過程である、フルオロアルキル化剤を製造する過程について説明する。
フルオロアルキル化剤は、上記一般式［１３］もしくは上記一般式［１４］で表されるフルオロアルキルスルホン酸誘導体、または上記一般式［１６］または上記一般式［１７］で表されるフルオロアルキルカルボン酸誘導体と、上記一般式［１５］もしくは上記一般式［１８］で表される芳香族化合物とを、ルイス酸存在下で反応させることによって生成される。
【0046】
上記一般式［１］、［２］、［１３］～［１８］において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、Ｒｆ１とＲｆ２は、同一もしくは独立の、スルホニル基もしくはカルボニル基からなる置換基または炭素原子間に１～５のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状構造を有することもあるアルキル基であって、スルホニルもしくはカルボニルのα炭素上がフッ素もしくはトリフルオロメチル基などの炭素で置換されて水素を持たない構造のフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ１とＲｆ２は連結して、４～７員環を形成してもよい。
【0047】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－クロロフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－シアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等を挙げることができる。
【0048】
置換基またはエーテル結合性の酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基としては、例えば、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－４－ブタン－１－スルホネート基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－３－プロパン－１－スルホネート基、１，１，２，２－ブタフルオロ－２－エタン－１－スルホネート基、１，１，－ジフルオロ－１－メタン－１－スルホネート基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロプロピル基、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣ６Ｈ５、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【0049】
本発明で用いられるルイス酸として、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げることができる。上記一般式［１３］で表されるフルオロアルキルスルホン酸誘導体、上記一般式［１４］で表されるフルオロアルキルスルホン酸誘導体、上記一般式［１６］で表されるフルオロアルキルカルボン酸誘導体、または上記一般式［１７］で表されるフルオロアルキルカルボン酸誘導体に対するルイス酸の使用量は、モル比で０．５～１０であり、好ましくは１．５～６である。ルイス酸の使用量が０．５未満の場合、フルオロアルキル化剤の生成量が十分でない。また、ルイス酸の使用量が１０を超える場合は経済的でない。
【0050】
上記一般式［１３］で表されるフルオロアルキルスルホン酸誘導体、上記一般式［１４］で表されるフルオロアルキルスルホン酸誘導体、上記一般式［１６］で表されるフルオロアルキルカルボン酸誘導体、または上記一般式［１７］で表されるフルオロアルキルカルボン酸誘導体に対する、上記一般式［１５］で表される芳香族化合物または上記一般式［１８］で表される芳香族化合物は溶媒量を用いており、その使用量は、特に限定されないが、通常、質量比で２～１５倍である。
【0051】
また、上記一般式［１３］で表されるフルオロアルキルスルホン酸誘導体、上記一般式［１４］で表されるフルオロアルキルスルホン酸誘導体、上記一般式［１６］で表されるフルオロアルキルカルボン酸誘導体、または上記一般式［１７］で表されるフルオロアルキルカルボン酸誘導体は、溶媒不在下でルイス酸を反応させてもよいが、非プロトン性溶媒を加えてもよい。非プロトン性溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類等を挙げることができる。
反応温度は、特に限定されないが、通常、０℃～８０℃である。
反応温度は、特に限定されないが、通常、０℃～８０℃である。
【0052】
＜フルオロアルキル化反応＞
次に、上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤と、求電子剤と反応させる過程について説明する。
フルオロアルキル化合物は、上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤と、求電子剤とを反応させることによって生成される。
次に、上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤と、求電子剤と反応させる過程について説明する。
フルオロアルキル化合物は、上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤と、求電子剤とを反応させることによって生成される。
【0053】
以降の化学反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことができる。反応に不活性な溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチスルホキシド等が挙げることができる。
反応温度は、－７８℃～５０℃であり、好ましくは－７０℃～２５℃である。
反応温度は、－７８℃～５０℃であり、好ましくは－７０℃～２５℃である。
【0054】
＜プロトン供与体のフルオロアルキル化＞
上記一般式［３］で表されるプロトン供与体を求電子剤として用いて塩基を作用させた場合、上記一般式［４］で表される水素原子を有するフルオロアルキル化合物が得られる。
上記一般式［３］と上記一般式［４］において、置換基Ｒ２は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。
上記一般式［３］で表されるプロトン供与体を求電子剤として用いて塩基を作用させた場合、上記一般式［４］で表される水素原子を有するフルオロアルキル化合物が得られる。
上記一般式［３］と上記一般式［４］において、置換基Ｒ２は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。
【0055】
置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－へプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基等を挙げることができる。
【0056】
置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－クロロフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－シアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等を挙げることができる。
【0057】
上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤に対する上記一般式［３］で表されるプロトン供与体の使用量は、モル比で０．５～１０であり、好ましくは１～５である。プロトン供与体の使用量が１未満の場合、フルオロアルキル化合物の生成量が十分ではない。また、プロトン供与体の使用量が２を超える場合、経済的でない。
【0058】
プロトン供与体のフルオロアルキル化で用いられる塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げることができる。
【0059】
上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤に対する塩基の使用量は、モル比で１～１０であり、好ましくは２．５～５．０である。塩基の使用量が１未満の場合、フルオロアルキル化合物の生成量が十分ではない。また、塩基の使用量が４を超える場合、生成したフルオロアルキル化合物の分解が進行する。
【0060】
＜ケイ素化合物のフルオロアルキル化＞
上記一般式［５］で表されるケイ素化合物を求電子剤として用いて還元剤を作用させた場合、上記一般式［６］で表されるケイ素原子を有するフルオロアルキル化合物が得られる。
上記一般式［５］で表されるケイ素化合物を求電子剤として用いて還元剤を作用させた場合、上記一般式［６］で表されるケイ素原子を有するフルオロアルキル化合物が得られる。
【0061】
上記一般式［５］および上記一般式［６］において、置換基Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもある置換基や不飽和結合を有してもよいアルキル基、アリール基、もしくは炭素数１～３０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を含むアルコキシ基を表す。
【0062】
置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１－プロピル基、２－プロピル基、アリル基、アクリロイル基、１－ブチル基、２－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ブタジエニル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－へプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基等を挙げることができる。
【0063】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、４－アリルフェニル基、４－クロロフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－シアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等を挙げることができる。
【0064】
上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤に対する上記一般式［５］で表されるケイ素化合物の使用量は、モル比で１～１０であり、好ましくは５～８である。ケイ素化合物の使用量が１未満の場合、フルオロアルキル化合物の生成量が十分ではない。また、ケイ素化合物の使用量が１０を超える場合、経済的でない。
【0065】
ケイ素化合物のフルオロアルキル化で用いられる還元剤として、例えば、マグネシウム、亜鉛、マンガン等が挙げることができる。
【0066】
上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤に対する還元剤の使用量は、モル比で１～４であり、好ましくは１．５～２．５である。還元剤の使用量が１未満の場合、フルオロアルキル化合物の生成量が十分ではない。また、還元剤の使用量が４を超える場合、経済的でない。
【0067】
＜カルボニル化合物のフルオロアルキル化＞
上記一般式［７］で表されるカルボニル化合物を求電子剤として用いて塩基を作用させた場合、上記一般式［８］で表される水酸基を有するフルオロアルキル化合物が得られる。
上記一般式［７］で表されるカルボニル化合物を求電子剤として用いて塩基を作用させた場合、上記一般式［８］で表される水酸基を有するフルオロアルキル化合物が得られる。
【0068】
上記一般式［７］および上記一般式［８］において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもある置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表す。
【0069】
置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１－プロピル基、２－プロピル基、アリル基、アクリロイル基、１－ブチル基、２－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ブタジエニル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－へプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基等を挙げることができる。
【0070】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、４－アリルフェニル基、４－クロロフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－シアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等を挙げることができる。
【0071】
上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤に対する上記一般式［７］で表されるカルボニル化合物の使用量は、モル比で０．５～４であり、好ましくは１～３である。カルボニル化合物の使用量が０．５未満の場合、フルオロアルキル化合物の生成量が十分ではない。また、カルボニル化合物の使用量が４を超える場合、経済的でない。
【0072】
カルボニル化合物のフルオロアルキル化で用いられる塩基として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げることができる。
【0073】
上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤に対する塩基の使用量は、モル比で１～４であり、好ましくは１．５～２．５である。塩基の使用量が１未満の場合、フルオロアルキル化合物の生成量が十分ではない。また、塩基の使用量が４を超える場合、経済的でない。
【0074】
＜ジスルフィドのフルオロアルキル化＞
上記一般式［９］で表されるジスルフィド化合物を求電子剤として用いて塩基を作用させた場合、上記一般式［１０］で表されるスルフィド結合を有するフルオロアルキル化合物が得られる。
上記一般式［９］で表されるジスルフィド化合物を求電子剤として用いて塩基を作用させた場合、上記一般式［１０］で表されるスルフィド結合を有するフルオロアルキル化合物が得られる。
【0075】
上記一般式［９］および上記一般式［１０］において、置換基Ｒ８は、炭素数１～１０の直鎖、分岐あるいは環状構造を有することもある置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表す。
【0076】
置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１－プロピル基、２－プロピル基、アリル基、アクリロイル基、１－ブチル基、２－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ブタジエニル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－へプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基等を挙げることができる。
【0077】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、４－アリルフェニル基、４－クロロフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－シアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等を挙げることができる。
【0078】
上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤に対する上記一般式［９］で表されるジスルフィド化合物の使用量は、モル比で１～４であり、好ましくは１．５～２．５である。ジスルフィド化合物の使用量が１未満の場合、フルオロアルキル化合物の生成量が十分ではない。また、ジスルフィド化合物の使用量が４を超える場合、経済的でない。
【0079】
ジスルフィド化合物のフルオロアルキル化で用いられる塩基として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げることができる。
【0080】
上記一般式［１］または上記一般式［２］で表されるフルオロアルキル化剤に対する塩基の使用量は、モル比で１～４であり、好ましくは１．５～２．５である。塩基の使用量が１未満の場合、フルオロアルキル化合物の生成量が十分ではない。また、塩基の使用量が４を超える場合、経済的でない。
【0081】
本発明のフルオロアルキル化剤は、工業的に製造され容易に入手可能なフルオロアルキルスルホン酸およびカルボン酸から調製可能である。本発明のフルオロアルキル化剤を用いることでフルオロアルキル化合物の新たな製造法が可能となる。このため、医薬、農薬、機能性材料等の分野に、さらに多様なフルオロアルキル化合物を提供することが可能となる。これらのことから、本発明は、フルオロアルキル化合物を製造するためのフルオロアルキル化剤として非常に有用である。
【0082】
本発明は、既存のフルオロアルキル化剤では入手・調製するのが難しかった多様なフルオロアルキル構造を、入手容易なフルオロアルキルスルホン酸やカルボン酸からフルオロアルキル化剤を製造することを可能とし、それを用いることで多様なフルオロアルキル化合物の製造ができる。さらにそれだけではなく、本発明者等は、従来、炭素－硫黄結合や炭素－炭素結合の切断が難しいと考えられていたためにフルオロアルキル化剤としては使われてこなかったフルオロアルキルスルホン酸やカルボン酸を誘導化することでフルオロアルキル化剤として働くことを見出した。さらに、得られたフルオロアルキル化剤を用いることで、医薬、農薬、機能性材料等の分野に、さらに多様なフルオロアルキル化合物を提供することが可能となるため、産業上の利用価値も高い。
【実施例0083】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0084】
実施例、比較例の分析に使用したＮＭＲ装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ４００（１Ｈ－ＮＭＲ：４００ＭＨｚ、１９Ｆ－ＮＭＲ：３７６ＭＨｚ）である。１Ｈ－ＮＭＲでは、テトラメチルシランを０ｐｐｍの基準値とし、１９Ｆ－ＮＭＲでは、トリクロロフルオロメタンを０ｐｐｍの基準値とした。
【0085】
［実施例１］
上記一般式［１］のＲ１がフェニル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（１）で表される化合物を合成した。
上記一般式［１］のＲ１がフェニル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（１）で表される化合物を合成した。
【0086】
【化21】
【0087】
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム（１７．７３ｇ、１３３ｍｍｏｌ）をベンゼン（２００ｍＬ）に加え、０℃に冷却した。これにヘキサフルオロ－１，３－プロパンジスルホン酸無水物（２６．０７ｇ、８８．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１７時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え分液した後、有機層を２Ｍ塩酸水溶液（１００ｍＬ）で１回洗浄し、得られた有機層を２Ｍ水酸化カリウム水溶液（１００ｍＬ）で２回洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物に、２－プロパノール（５０ｍＬ）を加え、８０℃で１時間攪拌した後、０℃の氷浴で５時間攪拌し、懸濁液を得た。当該懸濁液を濾過し、２－プロパノール（２０ｍＬ）で洗浄し、固体を減圧下で乾燥することで、上記式（１）で表される化合物を６４％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重アセトン）：δ－１１１．７５～－１１１．８５（ｍ，２Ｆ），－１１５．０２～－１１５．１１（ｍ，２Ｆ），－１１９．０２～－１１９．０５（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重アセトン）：δ－１１１．７５～－１１１．８５（ｍ，２Ｆ），－１１５．０２～－１１５．１１（ｍ，２Ｆ），－１１９．０２～－１１９．０５（ｍ，２Ｆ）．
【0088】
［実施例２］
上記式（１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、下記式（２）で表される化合物を合成した。
上記式（１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、下記式（２）で表される化合物を合成した。
【0089】
【化22】
【0090】
窒素雰囲気下、上記式（１）で表される化合物（０．５０ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（１１６μＬ、１．２２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）に加えた。これにカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ，３．０５ｍＬ、３．０５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（１０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液に酢酸エチル（２０ｍＬ）を加え分液した後、水槽を酢酸エチル（１０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、水（２０ｍＬ）に溶かし、０．５Ｍ水酸化カリウム水溶液（２．４ｍＬ）を加え、溶媒を減圧下で留去した。得られた組成生物に、エタノール（３０ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した後、懸濁液を得た。当該懸濁液を濾過し、エタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、固体を減圧下で乾燥することで、上記式（２）で表される化合物を９７％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重水）：δ－１１６．５６～－１１６．６０（ｍ，２Ｆ），－１２９．７２～－１２９．７８（ｍ，２Ｆ），－１３７．５５～－１３７．７５（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重水）：δ－１１６．５６～－１１６．６０（ｍ，２Ｆ），－１２９．７２～－１２９．７８（ｍ，２Ｆ），－１３７．５５～－１３７．７５（ｍ，２Ｆ）．
【0091】
[実施例３]
上記一般式［１］のＲ１がトリル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物を合成した。
上記一般式［１］のＲ１がトリル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物を合成した。
【0092】
【化23】
【0093】
実施例１で用いたベンゼンに替えてトルエンを用いたこと以外は実施例１と同じ操作を行い、上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物の混合物を６６％収率で得た。上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物の混合比は、モル比で１：２であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１１２．１３～－１１２．６８（ｍ，２Ｆ），－１１５．３５～－１１５．５１（ｍ，２Ｆ），－１１９．６２～－１１９．９９（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１１２．１３～－１１２．６８（ｍ，２Ｆ），－１１５．３５～－１１５．５１（ｍ，２Ｆ），－１１９．６２～－１１９．９９（ｍ，２Ｆ）．
【0094】
[実施例４]
上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物の混合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
実施例２における上記式（１）で表される化合物に替えて上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物の混合物を用いたこと以外は実施例２と同じ操作を行い、上記式（２）で表される化合物を９０％収率で得た。
上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物の混合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
実施例２における上記式（１）で表される化合物に替えて上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物の混合物を用いたこと以外は実施例２と同じ操作を行い、上記式（２）で表される化合物を９０％収率で得た。
【0095】
[実施例５]
上記一般式［１］中のＲ１がｏ－キシリル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物を合成した。
上記一般式［１］中のＲ１がｏ－キシリル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物を合成した。
【0096】
【化24】
【0097】
実施例１で用いたベンゼンに替えてｏ－キシレンを用いたこと以外は実施例１と同じ操作を行い、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物の混合物を６５％収率で得た。上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物の混合比は、モル比で１：２であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１１１．９３～－１１２．７２（ｍ，２Ｆ），－１１５．３５～－１１５．５１（ｍ，２Ｆ），－１１９．６４～－１２０．０２（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１１１．９３～－１１２．７２（ｍ，２Ｆ），－１１５．３５～－１１５．５１（ｍ，２Ｆ），－１１９．６４～－１２０．０２（ｍ，２Ｆ）．
【0098】
［実施例６］
上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物の混合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
実施例２における上記式（１）で表される化合物に替えて上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物の混合物を用いたこと以外は実施例２と同じ操作を行い、上記式（２）で表される化合物を８８％収率で得た。
上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物の混合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
実施例２における上記式（１）で表される化合物に替えて上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物の混合物を用いたこと以外は実施例２と同じ操作を行い、上記式（２）で表される化合物を８８％収率で得た。
【0099】
［実施例７］
上記一般式［１］中のＲ1がｍ－キシリル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（７）で表される化合物を合成した。
上記一般式［１］中のＲ1がｍ－キシリル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（７）で表される化合物を合成した。
【0100】
【化25】
【0101】
実施例１で用いたベンゼンに替えてｍ－キシレンを用いたこと以外は実施例１と同じ操作を行い、上記式（７）で表される化合物を６０％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（７）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１１２．３８～－１１２．４７（ｍ，２Ｆ），－１１５．３９～－１１５．４８（ｍ，２Ｆ），－１２０．００～－１２０．０３（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（７）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１１２．３８～－１１２．４７（ｍ，２Ｆ），－１１５．３９～－１１５．４８（ｍ，２Ｆ），－１２０．００～－１２０．０３（ｍ，２Ｆ）．
【0102】
［実施例８］
上記式（７）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
実施例２における上記式（１）で表される化合物に替えて上記式（７）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２と同じ操作を行い、上記式（２）で表される化合物を８９％収率で得た。
上記式（７）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
実施例２における上記式（１）で表される化合物に替えて上記式（７）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２と同じ操作を行い、上記式（２）で表される化合物を８９％収率で得た。
【0103】
［実施例９］
上記一般式［１］中のＲ１がｐ－キシリル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（８）で表される化合物を合成した。
上記一般式［１］中のＲ１がｐ－キシリル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（８）で表される化合物を合成した。
【0104】
【化26】
【0105】
実施例１で用いたベンゼンに替えてｐ－キシレンを用いたこと以外は実施例１と同じ操作を行い、上記式（８）で表される化合物を７６％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（８）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１１１．９４～－１１２．０１（ｍ，２Ｆ），－１１５．０６～－１１５．１４（ｍ，２Ｆ），－１１９．７６（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（８）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１１１．９４～－１１２．０１（ｍ，２Ｆ），－１１５．０６～－１１５．１４（ｍ，２Ｆ），－１１９．７６（ｍ，２Ｆ）．
【0106】
［実施例１０］
上記式（８）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
実施例２における上記式（１）で表される化合物に替えて上記式（８）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２と同じ操作を行い、上記式（２）で表される化合物を８７％収率で得た。
上記式（８）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
実施例２における上記式（１）で表される化合物に替えて上記式（８）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２と同じ操作を行い、上記式（２）で表される化合物を８７％収率で得た。
【0107】
［実施例１１］
上記一般式［１］中のＲ１がフェニル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（９）で表される化合物を合成した。
上記一般式［１］中のＲ１がフェニル基、Ｒｆ１が－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基である、下記式（９）で表される化合物を合成した。
【0108】
【化27】
【0109】
実施例１で用いたヘキサフルオロ－１，３－プロパンジスルホン酸無水物に替えてブタフルオロ－１，２－エタンジスルホン酸無水物を用いたこと以外は実施例１と同じ操作を行い、上記式（９）で表される化合物を６８％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（９）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１１１．０４～－１１１．０７（ｍ，２Ｆ），－１１３．４７～－１１３．５４（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（９）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１１１．０４～－１１１．０７（ｍ，２Ｆ），－１１３．４７～－１１３．５４（ｍ，２Ｆ）．
【0110】
［実施例１２］
上記式（９）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、下記式（１０）で表される化合物を合成した。
実施例２における上記式（１）で表される化合物に替えて上記式（９）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２と同じ操作を行い、下記式（１０）で表される化合物を９５％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、下記式（１０）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１２５．２８（ｄｔ，２Ｆ），－１３７．３２（ｄｔ，２Ｆ）．
上記式（９）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、下記式（１０）で表される化合物を合成した。
実施例２における上記式（１）で表される化合物に替えて上記式（９）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２と同じ操作を行い、下記式（１０）で表される化合物を９５％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、下記式（１０）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重メタノール）：δ－１２５．２８（ｄｔ，２Ｆ），－１３７．３２（ｄｔ，２Ｆ）．
【0111】
【化28】
【0112】
［実施例１３］
上記一般式［１］中のＲ１がフェニル基、Ｒｆ１がノナフルオロブチル基である、下記式（１１）で表される化合物を合成した。
上記一般式［１］中のＲ１がフェニル基、Ｒｆ１がノナフルオロブチル基である、下記式（１１）で表される化合物を合成した。
【0113】
【化29】
【0114】
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム（１．７２ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）をベンゼン（２０ｍＬ）に加え、０℃に冷却した。これにノナフルオロブタンスルホン酸無水物（５．００ｇ、８．５９ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１７時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（２０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液に酢酸エチル（２０ｍＬ）を加え分液した後、有機層を２Ｍ塩酸水溶液（１０ｍＬ）で１回洗浄し、得られた有機層を２Ｍ水酸化カリウム水溶液（１０ｍＬ）で２回洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することで、上記式（１１）で表される化合物を５２％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１１）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８０．７７～－８０．８２（ｍ，３Ｆ），－１１１．５９～－１１１．６７（ｍ，２Ｆ），－１２０．８５～－１２０．９１（ｍ，２Ｆ），－１２５．９５～－１２６．０４（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１１）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８０．７７～－８０．８２（ｍ，３Ｆ），－１１１．５９～－１１１．６７（ｍ，２Ｆ），－１２０．８５～－１２０．９１（ｍ，２Ｆ），－１２５．９５～－１２６．０４（ｍ，２Ｆ）．
【0115】
［実施例１４］
上記式（１１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基をノナフルオロブチル基に置換し、下記式（１２）で表される化合物を合成した。
上記式（１１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基をノナフルオロブチル基に置換し、下記式（１２）で表される化合物を合成した。
【0116】
【化30】
【0117】
窒素雰囲気下、上記式（１１）で表される化合物（０．５０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（１３２μＬ、１．３９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）に加えた。これを－７０℃まで冷却し、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ，３．４７ｍＬ、３．４７ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで昇温して、発生した気体をコールドトラップで捕集し、上記式（１２）で表される化合物を７３％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１２）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８１．１７～－８１．３８（ｍ，３Ｆ），－１２７．７５～－１２７．９３（ｍ，２Ｆ），－１３０．１３～－１３０．３４（ｍ，２Ｆ），－１３７．４２～－１３７．７７（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１２）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８１．１７～－８１．３８（ｍ，３Ｆ），－１２７．７５～－１２７．９３（ｍ，２Ｆ），－１３０．１３～－１３０．３４（ｍ，２Ｆ），－１３７．４２～－１３７．７７（ｍ，２Ｆ）．
【0118】
［実施例１５］
上記一般式［１］中のＲ１がフェニル基、Ｒｆ１がヘプタフルオロプロピル基である、下記式（１３）で表される化合物を合成した。
上記一般式［１］中のＲ１がフェニル基、Ｒｆ１がヘプタフルオロプロピル基である、下記式（１３）で表される化合物を合成した。
【0119】
【化31】
【0120】
実施例１３で用いたノナフルオロブタンスルホン酸無水物に替えてヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物を用いたこと以外は実施例１３と同じ操作を行い、上記式（１３）で表される化合物を５６％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１３）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８０．７１～－８０．７６（ｍ，３Ｆ），－１１２．３０～－１１２．３４（ｍ，２Ｆ），－１２４．２４～－１２４．２５（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１３）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８０．７１～－８０．７６（ｍ，３Ｆ），－１１２．３０～－１１２．３４（ｍ，２Ｆ），－１２４．２４～－１２４．２５（ｍ，２Ｆ）．
【0121】
［実施例１６］
上記式（１３）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基をヘプタフルオロプロピル基に置換し、下記式（１４）で表される化合物を合成した。
実施例１４における上記式（１１）で表される化合物に替えて上記式（１３）で表される化合物を用いたこと以外は実施例１４と同じ操作を行い、下記式（１４）で表される化合物を６９％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、下記式（１４）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８２．２７～－８２．３１（ｍ，３Ｆ），－１３２．６５～－１３２．６９（ｍ，２Ｆ），－１３７．５２～－１３７．７１（ｍ，２Ｆ）．
上記式（１３）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基をヘプタフルオロプロピル基に置換し、下記式（１４）で表される化合物を合成した。
実施例１４における上記式（１１）で表される化合物に替えて上記式（１３）で表される化合物を用いたこと以外は実施例１４と同じ操作を行い、下記式（１４）で表される化合物を６９％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、下記式（１４）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８２．２７～－８２．３１（ｍ，３Ｆ），－１３２．６５～－１３２．６９（ｍ，２Ｆ），－１３７．５２～－１３７．７１（ｍ，２Ｆ）．
【0122】
【化32】
【0123】
［実施例１７］
上記一般式［２］中のＲ1がフェニル基、Ｒｆ１が－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基である、下記式（１５）で表される化合物を合成した。
上記一般式［２］中のＲ1がフェニル基、Ｒｆ１が－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基である、下記式（１５）で表される化合物を合成した。
【0124】
【化33】
【0125】
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム（９．９６ｇ、７４．７ｍｍｏｌ）をベンゼン（２０ｍＬ）に加え、５０℃に加熱した。これにペルフルオロ（２－メチル－３－オキサヘキサノイル）フルオリド（９．２６ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で７時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（２０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（４０ｍＬ）を加え分液した後、有機層を２Ｍ塩酸水溶液（１０ｍＬ）で１回洗浄し、得られた有機層を２Ｍ水酸化カリウム水溶液（１０ｍＬ）で２回洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することで、上記式（１５）で表される化合物を５５％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１５）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－７８．０９～－７８．５６（ｍ，１Ｆ），－８０．５４（ｍ，３Ｆ），－８１．２８～－８１．３２（ｍ，３Ｆ），－８２．７４～－８３．１９（ｍ，１Ｆ），－１２８．４７～－１２８．５４（ｍ，１Ｆ），－１２９．５２～－１２９．５４（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１５）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－７８．０９～－７８．５６（ｍ，１Ｆ），－８０．５４（ｍ，３Ｆ），－８１．２８～－８１．３２（ｍ，３Ｆ），－８２．７４～－８３．１９（ｍ，１Ｆ），－１２８．４７～－１２８．５４（ｍ，１Ｆ），－１２９．５２～－１２９．５４（ｍ，２Ｆ）．
【0126】
［実施例１８］
上記式（１５）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基に置換し、下記式（１６）で表される化合物を合成した。
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、６．４１ｍＬ、６．４１ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．６１ｍＬ、６．４１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に加えた。これを－７０℃まで冷却し、上記式（１５）で表される化合物（１．００ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで昇温して１時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（３０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え分液した後、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた液体を減圧下で蒸留することで、下記式（１６）であらわされる化合物を８２％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、下記式（１６）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８１．５１～－８１．５３（ｍ，３Ｆ），－８４．００～－８４．０２（ｍ，３Ｆ），－８４．９８～－８７．２６（ｍ，２Ｆ），－１２９．８６～－１２９．９２（ｍ，２Ｆ），－１４５．７３～－１４５．９６（ｍ，１Ｆ）．
上記式（１５）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基に置換し、下記式（１６）で表される化合物を合成した。
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、６．４１ｍＬ、６．４１ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．６１ｍＬ、６．４１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に加えた。これを－７０℃まで冷却し、上記式（１５）で表される化合物（１．００ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで昇温して１時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（３０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え分液した後、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた液体を減圧下で蒸留することで、下記式（１６）であらわされる化合物を８２％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、下記式（１６）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８１．５１～－８１．５３（ｍ，３Ｆ），－８４．００～－８４．０２（ｍ，３Ｆ），－８４．９８～－８７．２６（ｍ，２Ｆ），－１２９．８６～－１２９．９２（ｍ，２Ｆ），－１４５．７３～－１４５．９６（ｍ，１Ｆ）．
【0127】
【化34】
【0128】
［実施例１９］
上記一般式［２］中のＲ1がフェニル基、Ｒｆ１が－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基である、下記式（１７）で表される化合物を合成した。
上記一般式［２］中のＲ1がフェニル基、Ｒｆ１が－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基である、下記式（１７）で表される化合物を合成した。
【0129】
【化35】
【0130】
実施例１７で用いたペルフルオロ（２－メチル－３－オキサヘキサノイル）フルオリドに替えてペルフルオロ（２，５－ジメチル－３，６－ジオキサノナノイル）フルオリドを用いたこと以外は実施例１７と同じ操作を行い、上記式（１７）で表される化合物を７６％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１７）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－７７．２７～－７８．４８（ｍ，１Ｆ），－８０．０２～－８０．１１（ｍ，３Ｆ），－８０．７６～－８１．６９（ｍ，９Ｆ），－１２８．４１～－１２８．６２（ｍ，１Ｆ），－１２８．６４～－１２９．６６（ｍ，２Ｆ），－１４４．９５～－１４５．２３（ｍ，１Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１７）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－７７．２７～－７８．４８（ｍ，１Ｆ），－８０．０２～－８０．１１（ｍ，３Ｆ），－８０．７６～－８１．６９（ｍ，９Ｆ），－１２８．４１～－１２８．６２（ｍ，１Ｆ），－１２８．６４～－１２９．６６（ｍ，２Ｆ），－１４４．９５～－１４５．２３（ｍ，１Ｆ）．
【0131】
［実施例２０］
上記式（１７）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基に置換し、下記式（１８）で表される化合物を合成した。
実施例１８における上記式（１５）で表される化合物に替えて上記式（１７）で表される化合物を用いたこと以外は実施例１８と同じ操作を行い、下記式（１８）で表される化合物を７９％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、下記式（１８）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８０．１０～－８０．２５（ｍ，３Ｆ），－８１．４０～－８１．５２（ｍ，３Ｆ），－８１．７７～－８１．９２（ｍ，２Ｆ），－８３．４６～－８６．３３（ｍ，５Ｆ），－１２９．７３～－１２９．７９（ｍ，２Ｆ），－１４５．１４～－１４５．３０（ｍ，１Ｆ），－１４５．６７～－１４５．９４（ｍ，１Ｆ）．
上記式（１７）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基に置換し、下記式（１８）で表される化合物を合成した。
実施例１８における上記式（１５）で表される化合物に替えて上記式（１７）で表される化合物を用いたこと以外は実施例１８と同じ操作を行い、下記式（１８）で表される化合物を７９％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、下記式（１８）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８０．１０～－８０．２５（ｍ，３Ｆ），－８１．４０～－８１．５２（ｍ，３Ｆ），－８１．７７～－８１．９２（ｍ，２Ｆ），－８３．４６～－８６．３３（ｍ，５Ｆ），－１２９．７３～－１２９．７９（ｍ，２Ｆ），－１４５．１４～－１４５．３０（ｍ，１Ｆ），－１４５．６７～－１４５．９４（ｍ，１Ｆ）．
【0132】
【化36】
【0133】
［実施例２１］
上記一般式［１１］中のＲ９がフェニル基、Ｘ３がカリウムである、下記式（１９）で表される化合物を合成した。
上記一般式［１１］中のＲ９がフェニル基、Ｘ３がカリウムである、下記式（１９）で表される化合物を合成した。
【0134】
【化37】
【0135】
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム（２５．６ｇ、１９２ｍｍｏｌ）をベンゼン（４０ｍＬ）に加え、５０℃に加熱した。これに２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－４－（フルオロスルホニル）ブタノイルフルオリド（２０．０ｇ、７１．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（２００ｍＬ）を加え分液した後、有機層を２Ｍ塩酸水溶液（１００ｍＬ）で２回洗浄し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で２回洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留した後に水（１０ｍＬ）と炭酸カリウム（０．４９ｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物に２－プロパノール（１０ｍＬ）を加え７０℃に加熱した後に濾過し、得られた固体を減圧乾燥することで、上記式（１９）で表される化合物を５％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１９）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重アセトニトリル）：δ－１１３．５１～－１１３．５７（ｍ，２Ｆ），－１１４．２５～－１１４．３２（ｍ，２Ｆ），－１２０．５２（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（１９）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重アセトニトリル）：δ－１１３．５１～－１１３．５７（ｍ，２Ｆ），－１１４．２５～－１１４．３２（ｍ，２Ｆ），－１２０．５２（ｍ，２Ｆ）．
【0136】
［実施例２２］
上記式（１９）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、０．６８ｍＬ、０．６８ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．０７ｍＬ、０．６８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に加えた。これを－７０℃まで冷却し、上記式（１９）で表される化合物（０．１０ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで昇温して１時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（１０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液に酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え分液した後、水槽を酢酸エチル（１０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、水（１０ｍＬ）に溶かし、０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液（５．６ｍＬ）を加え、溶媒を減圧下で留去した。得られた組成生物に、エタノール（１０ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した後、懸濁液を得た。当該懸濁液を濾過し、エタノール（５ｍＬ）で洗浄し、固体を減圧下で乾燥することで、上記式（２）で表される化合物を８３％収率で得た。
上記式（１９）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基に置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、０．６８ｍＬ、０．６８ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．０７ｍＬ、０．６８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に加えた。これを－７０℃まで冷却し、上記式（１９）で表される化合物（０．１０ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで昇温して１時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（１０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液に酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え分液した後、水槽を酢酸エチル（１０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、水（１０ｍＬ）に溶かし、０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液（５．６ｍＬ）を加え、溶媒を減圧下で留去した。得られた組成生物に、エタノール（１０ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した後、懸濁液を得た。当該懸濁液を濾過し、エタノール（５ｍＬ）で洗浄し、固体を減圧下で乾燥することで、上記式（２）で表される化合物を８３％収率で得た。
【0137】
［実施例２３］
上記一般式［１２］中のＲ１０およびＲ１１がフェニル基である、下記式（２０）で表される化合物を合成した。
上記一般式［１２］中のＲ１０およびＲ１１がフェニル基である、下記式（２０）で表される化合物を合成した。
【0138】
【化38】
【0139】
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム（１９．８ｇ、１４９ｍｍｏｌ）をベンゼン（４０ｍＬ）に加え、５０℃に加熱した。これに２，２’－［（テトラフルオロエチレン）ジオキシ］ビス（２，３，３，３－テトラフルオロプロパノイル）＝ジフルオリド（１１．７ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で５時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（１００ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（１００ｍＬ）を加え分液した後、有機層を２Ｍ塩酸水溶液（１００ｍＬ）で１回洗浄し、得られた有機層を２Ｍ水酸化カリウム水溶液（１００ｍＬ）で１回洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することで、上記式（２０）で表される化合物を５４％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２０）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８０．１８～－８０．２０（ｍ，６Ｆ），－８２．２５～－８２．９９（ｍ，２Ｆ），－８６．０３～－８６．６６（ｍ，２Ｆ），－１２８．３５～－１２８．５０（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２０）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８０．１８～－８０．２０（ｍ，６Ｆ），－８２．２５～－８２．９９（ｍ，２Ｆ），－８６．０３～－８６．６６（ｍ，２Ｆ），－１２８．３５～－１２８．５０（ｍ，２Ｆ）．
【0140】
［実施例２４］
上記式（２０）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－基に置換し、下記式（２１）で表される化合物を合成した。
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ，９．２０ｍＬ、９．２０ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（１．９５ｍＬ、１８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に加えた。これを－７０℃まで冷却し、上記式（２０）で表される化合物（１．００ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで昇温して１時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（３０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え分液した後、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。液体を減圧下で蒸留することで、下記式（２１）であらわされる化合物を７６％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、下記式（２１）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８３．７８～－８３．８２（ｍ，６Ｆ），－８８．６４～－９１．１７（ｍ，４Ｆ），－１４５．１６～－１４５．３２（ｍ，２Ｆ）．
上記式（２０）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールのアルコキシ基を－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－基に置換し、下記式（２１）で表される化合物を合成した。
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ，９．２０ｍＬ、９．２０ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（１．９５ｍＬ、１８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に加えた。これを－７０℃まで冷却し、上記式（２０）で表される化合物（１．００ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで昇温して１時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（３０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え分液した後、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。液体を減圧下で蒸留することで、下記式（２１）であらわされる化合物を７６％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、下記式（２１）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８３．７８～－８３．８２（ｍ，６Ｆ），－８８．６４～－９１．１７（ｍ，４Ｆ），－１４５．１６～－１４５．３２（ｍ，２Ｆ）．
【0141】
【化39】
【0142】
［実施例２５］
上記式（１１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、金属水酸化物もしくはカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを水素源に用いて－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基で置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、１．５２ｍＬ、１．５２ｍｍｏｌ）および水酸化カルシウム（０．０４５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）に加えた。これに上記式（１１）で表される化合物（０．２５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液（５ｍＬ）をゆっくり加え、室温で１時間攪拌した。その後、２Ｍ塩酸水溶液（１０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液に酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え分液した後、水槽を酢酸エチル（１０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、水（１０ｍＬ）に溶かし、０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液（５．６ｍＬ）を加え、溶媒を減圧下で留去した。得られた組成生物に、エタノール（１０ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した後、懸濁液を得た。当該懸濁液を濾過し、エタノール（５ｍＬ）で洗浄し、固体を減圧下で乾燥することで、上記式（２）で表される化合物を９１％収率で得た。
上記式（１１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、金属水酸化物もしくはカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを水素源に用いて－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ基で置換し、上記式（２）で表される化合物を合成した。
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、１．５２ｍＬ、１．５２ｍｍｏｌ）および水酸化カルシウム（０．０４５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）に加えた。これに上記式（１１）で表される化合物（０．２５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液（５ｍＬ）をゆっくり加え、室温で１時間攪拌した。その後、２Ｍ塩酸水溶液（１０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液に酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え分液した後、水槽を酢酸エチル（１０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、水（１０ｍＬ）に溶かし、０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液（５．６ｍＬ）を加え、溶媒を減圧下で留去した。得られた組成生物に、エタノール（１０ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した後、懸濁液を得た。当該懸濁液を濾過し、エタノール（５ｍＬ）で洗浄し、固体を減圧下で乾燥することで、上記式（２）で表される化合物を９１％収率で得た。
【0143】
［実施例２６］
上記式（１１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、クロロトリメチルシランの塩素置換基をノナフルオロブチル基に置換し、下記式（２２）で表される化合物を合成した。
上記式（１１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、クロロトリメチルシランの塩素置換基をノナフルオロブチル基に置換し、下記式（２２）で表される化合物を合成した。
【0144】
【化40】
【0145】
窒素雰囲気下、上記式（１１）で表される化合物（０．２０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）およびクロロトリメチルシラン（３５０μＬ、２．７８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）に加えた。これにマグネシウム（２７．０ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）を加え、１７時間攪拌した。得られた反応液を２Ｍ塩酸水溶液（１０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え分液した後、水層をクロロホルム（１０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。粗生成物に内部標準としてベンゾトリフルオリドを加えＮＭＲ収率を求めた。上記式（２２）で表される化合物の収率は１６％であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２２）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８０．７４～－８０．７９（ｍ，３Ｆ），－１２０．９３～－１２０．９４（ｍ，２Ｆ），－１２５．９５～－１２６．０３（ｍ，２Ｆ），－１２８．６６～－１２８．７３（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２２）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８０．７４～－８０．７９（ｍ，３Ｆ），－１２０．９３～－１２０．９４（ｍ，２Ｆ），－１２５．９５～－１２６．０３（ｍ，２Ｆ），－１２８．６６～－１２８．７３（ｍ，２Ｆ）．
【0146】
［実施例２７］
上記式（１１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ベンズアルデヒドのカルボニル炭素にノナフルオロブチル基を導入し、下記式（２３）で表される化合物を合成した。
上記式（１１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ベンズアルデヒドのカルボニル炭素にノナフルオロブチル基を導入し、下記式（２３）で表される化合物を合成した。
【0147】
【化41】
【0148】
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ，３．４８ｍＬ、３．４８ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド（０．４２ｍＬ、４．１６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に加えた。これを－７０℃まで冷却し、上記式（１１）で表される化合物（０．５０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで昇温して１時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（５０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え分液した後、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた液体を減圧下で蒸留することで、上記式（２３）で表される化合物を７１％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２３）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８２．３０～－８２．４８（ｍ，３Ｆ），－１１７．４０～－１２７．７０（ｍ，６Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２３）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８２．３０～－８２．４８（ｍ，３Ｆ），－１１７．４０～－１２７．７０（ｍ，６Ｆ）．
【0149】
［実施例２８］
上記式（１５）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ベンズアルデヒドのカルボニル炭素に－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基を導入し、下記式（２４）で表される化合物を合成した。
上記式（１５）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ベンズアルデヒドのカルボニル炭素に－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３基を導入し、下記式（２４）で表される化合物を合成した。
【0150】
【化42】
【0151】
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、３．２０ｍＬ、３．２０ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド（０．３９ｍＬ、３．８４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に加えた。これを－７０℃まで冷却し、上記式（１５）で表される化合物（０．５０ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで昇温して１時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（５０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え分液した後、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。得られた液体を減圧下で蒸留することで、上記式（２４）で表される化合物を４４％収率で得た。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２４）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－７８．７０～－７８．９９（ｍ，３Ｆ），－８０．３３～－８２．２０（ｍ，５Ｆ），－１２９．２９～－１２９．５０（ｍ，２Ｆ），－１３６．７４～－１４２．８１（ｍ，１Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２４）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－７８．７０～－７８．９９（ｍ，３Ｆ），－８０．３３～－８２．２０（ｍ，５Ｆ），－１２９．２９～－１２９．５０（ｍ，２Ｆ），－１３６．７４～－１４２．８１（ｍ，１Ｆ）．
【0152】
［実施例２９］
上記式（１１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ジフェニルジスルフィドのフェニルスルフィドをノナフルオロブチル基に置換し、下記式（２５）で表される化合物を合成した。
上記式（１１）で表される化合物をフルオロアルキル化剤として用い、ジフェニルジスルフィドのフェニルスルフィドをノナフルオロブチル基に置換し、下記式（２５）で表される化合物を合成した。
【0153】
【化43】
【0154】
窒素雰囲気下、上記式（１１）で表される化合物（０．２０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）およびジフェニルジスルフィド（０．２４ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）に加えた。これを０℃まで冷却し、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ，１．３９ｍＬ、１．３９ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液をゆっくり室温まで昇温した後、２Ｍ塩酸水溶液（１０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え分液した後、水層をクロロホルム（１０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。粗生成物に内部標準としてベンゾトリフルオリドを加えＮＭＲ収率を求めた。上記式（２５）で表される化合物の収率は１０％であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２５）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８１．０３～－８１．０８（ｍ，３Ｆ），－８７．１０～－８７．１７（ｍ，２Ｆ），－１２０．０７～－１２０．１７（ｍ，２Ｆ），－１２５．５９～－１２５．６７（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により、上記式（２５）で表される化合物が得られたことを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ－８１．０３～－８１．０８（ｍ，３Ｆ），－８７．１０～－８７．１７（ｍ，２Ｆ），－１２０．０７～－１２０．１７（ｍ，２Ｆ），－１２５．５９～－１２５．６７（ｍ，２Ｆ）．
【0155】
［比較例１］
上記一般式［１］中のＲｆ１にフッ素が入っていないアルキル基を有する下記式（２６）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させたが、下記式（２６）で表される出発原料が９６％収率で回収された。
上記一般式［１］中のＲｆ１にフッ素が入っていないアルキル基を有する下記式（２６）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させたが、下記式（２６）で表される出発原料が９６％収率で回収された。
【0156】
【化44】
【0157】
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、４．００ｍＬ、４．００ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．３８ｍＬ、４．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に加えた。これを－７０℃まで冷却し、化合物（２６）（０．２５ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで昇温して１時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（３０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え分液した後、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。固体を減圧下で乾燥することで、上記式（２６）で表される化合物を９６％収率で得た。
【0158】
[比較例２]
上記一般式［２］中のＲｆ１にフッ素が入っていないアルキル基を有する下記式（２７）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させたが、下記式（２７）で表される出発原料が８４％収率で回収された。
上記一般式［２］中のＲｆ１にフッ素が入っていないアルキル基を有する下記式（２７）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させたが、下記式（２７）で表される出発原料が８４％収率で回収された。
【0159】
【化45】
【0160】
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、５．２０ｍＬ、５．２０ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．４９ｍＬ、５．２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に加えた。これを－７０℃まで冷却し、化合物（２７）（０．２５ｇ、２．０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）をゆっくり加え、１時間攪拌した。得られた反応液を室温まで昇温して１時間攪拌した後、２Ｍ塩酸水溶液（３０ｍＬ）でクエンチした。得られた反応液にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え分液した後、水層をクロロホルム（２０ｍＬ）で１回抽出し、すべての有機層を合わせて飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒を減圧下で留去した。固体を減圧下で乾燥することで、上記式（２７）で表される化合物を８４％安息香酸をそれぞれ１２％収率で得た。
【0161】
[比較例３]
上記一般式［１］中のＲ１にアリール基ではなくアリールオキシ基を有する下記式（２８）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させた場合、下記式（２）で表される目的物は７％収率に留まり、下記式（２９）で表されるジスルホン酸が主生成物として９３％収率で得られた。
上記一般式［１］中のＲ１にアリール基ではなくアリールオキシ基を有する下記式（２８）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させた場合、下記式（２）で表される目的物は７％収率に留まり、下記式（２９）で表されるジスルホン酸が主生成物として９３％収率で得られた。
【0162】
【化46】
【0163】
窒素雰囲気下、上記式（２８）で表される化合物（１．００ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（２２２μＬ、２．３４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）に加えた。これにカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、５．８５ｍＬ、５．８５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１時間攪拌した後、内部標準としてベンゾトリフルオリドを加えＮＭＲ収率を求めた。上記式（２）で表される化合物の収率は７％、上記式（２９）で表される化合物の収率は９３％であった。
【0164】
[比較例４]
上記一般式［１］中のＲ１にアリール基ではなく酸素置換基を有する下記式（２９）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させた場合、下記式（２９）で表される出発原料が定量的に回収された。
上記一般式［１］中のＲ１にアリール基ではなく酸素置換基を有する下記式（２９）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させた場合、下記式（２９）で表される出発原料が定量的に回収された。
【0165】
【化47】
【0166】
窒素雰囲気下、上記式（２９）で表される化合物（０．９１ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（２２２μＬ、２．３４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）に加えた。これにカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ，５．８５ｍＬ、５．８５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１時間攪拌した後、内部標準としてベンゾトリフルオリドを加えＮＭＲ収率を求めた。上記式（２９）で表される化合物が定量的に回収された。
【0167】
[比較例５]
上記一般式［２］中のＲ１にアリール基ではなくアリールオキシ基を有する下記式（３０）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させた場合、下記式（１８）で表される目的物は１８％収率に留まり、下記式（３１）で表されるジスルホン酸が主生成物として８２％収率で得られた。
上記一般式［２］中のＲ１にアリール基ではなくアリールオキシ基を有する下記式（３０）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させた場合、下記式（１８）で表される目的物は１８％収率に留まり、下記式（３１）で表されるジスルホン酸が主生成物として８２％収率で得られた。
【0168】
【化48】
【0169】
窒素雰囲気下、上記式（３０）で表される化合物（０．５０ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．２５ｍＬ、２．６２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に加えた。これにカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、２．１８ｍＬ、２．１８ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１時間攪拌した後、内部標準としてベンゾトリフルオリドを加えＮＭＲ収率を求めた。上記式（１８）で表される化合物の収率は１８％、上記式（３１）で表される化合物の収率は８２％であった。
【0170】
[比較例６]
一般式［２］中のＲ１にアリール基ではなく酸素置換基を有する下記式（３１）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させた場合、下記式（３１）で表される出発原料が定量的に回収された。
一般式［２］中のＲ１にアリール基ではなく酸素置換基を有する下記式（３１）で表される化合物を用いてフルオロアルキル化剤と同様の条件を作用させた場合、下記式（３１）で表される出発原料が定量的に回収された。
【0171】
【化49】
【0172】
窒素雰囲気下、上記式（３１）で表される化合物（０．５０ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．２７ｍＬ、２．８８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に加えた。これにカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのＴＨＦ溶液（１Ｍ、２．８８ｍＬ、２．８８ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で１時間攪拌した後、内部標準としてベンゾトリフルオリドを加えＮＭＲ収率を求めた。上記式（３１）で表される化合物が定量的に回収された。
【産業上の利用可能性】
【0173】
本発明は、既存のフルオロアルキル化剤では例の少ない、長鎖のフルオロアルキル基や、エーテル構造、官能基を有する構造など幅広いフルオロアルキル構造を導入できる、フルオロアルキルスルホン酸またはカルボン酸から誘導できるフルオロアルキル化剤、および当該フルオロアルキル化剤を使用したフルオロアルキル化反応を提供する。本発明に係るフルオロアルキル化剤により、種々の求電子剤を用いて、医薬、農薬、機能性材料等の分野で活用される多様なフルオロアルキル化合物を提供することが可能となる。例えば、上記一般式［４］の水素を有するフルオロアルキル化合物は溶媒、冷媒、作動流体など熱媒体として有用である。上記一般式［６］のケイ素を有するフルオロアルキル化合物は表面処理剤、表面改質剤として有用である。一般式［１３］のヒドロキシ基を有するフルオロアルキル化合物や上記一般式［１０］のスルフィド化合物は有機合成中間体やポリマー原料などとして有用である。