特開 2024-124166 酸化錫粒子分散液、酸化錫粒子分散液の製造方法、および、酸化錫粒子積層膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024124166

(43)【公開日】2024-09-12

(54)【発明の名称】酸化錫粒子分散液、酸化錫粒子分散液の製造方法、および、酸化錫粒子積層膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 19/02 20060101AFI20240905BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20240905BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20240905BHJP

   C09D 1/00 20060101ALI20240905BHJP

   H10K 30/50 20230101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

C01G19/02 B

C09C1/00

C09D17/00

C09D1/00

H10K30/50

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023032153

(22)【出願日】2023-03-02

(71)【出願人】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】野原 彰浩

(72)【発明者】

【氏名】山口 朋彦

【テーマコード（参考）】

4J037

4J038

5F251

【Ｆターム（参考）】

4J037AA08

4J037DD23

4J037FF11

4J038AA001

4J038HA211

4J038KA06

4J038KA12

4J038MA10

4J038NA20

4J038PB09

5F251AA20

5F251FA04

5F251GA03

5F251XA01

5F251XA54

(57)【要約】

【課題】酸化錫粒子が均一に配置されて導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能な酸化錫粒子分散液、酸化錫粒子分散液の製造方法、および、酸化錫粒子積層膜の製造方法を提供する。
【解決手段】溶媒中に酸化錫粒子が分散された酸化錫粒子分散液であって、等電点が１．０以上３．８以下であることを特徴とする。ｐＨを８．０に調整した際に、前記酸化錫粒子の凝集が生じないことが好ましい。前記酸化錫粒子に異種元素がドープされていてもよい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒中に酸化錫粒子が分散された酸化錫粒子分散液であって、
等電点が１．０以上３．８以下の範囲内であることを特徴とする酸化錫粒子分散液。

【請求項2】

ｐＨを８．０に調整した際に、前記酸化錫粒子の凝集が生じないことを特徴とする請求項１に記載の酸化錫粒子分散液。

【請求項3】

前記酸化錫粒子に異種元素がドープされていることを特徴とする請求項１に記載の酸化錫粒子分散液。

【請求項4】

前記異種元素が、アンチモン、フッ素、リンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３に記載の酸化錫粒子分散液。

【請求項5】

前記酸化錫粒子の１次粒子径が１．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載の酸化錫粒子分散液。

【請求項6】

請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の酸化錫粒子分散液の製造方法であって、
錫原料が懸濁された原料懸濁液を生成する原料懸濁液生成工程と、前記原料懸濁液から固形分を除去した原料液を生成する原料液生成工程と、前記原料液を加熱処理する合成工程と、を有し、
前記原料懸濁液生成工程、前記原料液生成工程、前記合成工程を、０℃以上６０℃以下の範囲内で実施することを特徴とする酸化錫粒子分散液の製造方法。

【請求項7】

酸化錫粒子積層膜の製造方法であって、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の酸化錫粒子分散液を塗工する塗工工程を備えていることを特徴とする酸化錫粒子積層膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、例えば導電膜等を成膜する際に適用可能な酸化錫粒子分散液、酸化錫粒子分散液の製造方法、この酸化錫粒子分散液を用いた酸化錫粒子積層膜の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

酸化錫は比較的良好な導電性を有することから、各種デバイスにおける導電層等の導電性材料として、酸化錫粒子が積層された構造の酸化錫粒子積層膜が用いられている。なお、酸化錫粒子積層膜に対して特定の特性を向上させるために、各種元素を酸化錫にドープした材料も提案されている。
上述の酸化錫粒子積層膜は、酸化錫粒子が分散された酸化錫粒子分散液を塗工して乾燥することよって形成される。

【0003】

ところで、上述の酸化錫粒子積層膜においては、酸化錫粒子間の接点数が導電性に影響する。このため、酸化錫粒子が均一に配置された酸化錫粒子積層膜を成膜することが求められている。
そこで、例えば、特許文献１においては、ガスフローの中でスピンコートによって成膜する技術が提案されている。この特許文献１においては、成膜時に蒸気圧を制御して分散液の乾燥速度を調整することで、均一な酸化錫粒子積層膜の成膜を図っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６４－０２７６６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、最近では、上述の酸化錫粒子積層膜は、例えばペロブスカイト太陽電池の電子輸送層として適用することが検討されている。ペロブスカイト太陽電池の電子輸送層においては、膜厚がナノオーダーと非常に薄く、均一で導電性に優れた膜を成膜することはさらに困難であった。
なお、その他のデバイスにおいても、小型化および薄膜化が進んでおり、導電層となる酸化錫粒子積層膜を薄く、かつ、均一に形成することが求められている。

【0006】

酸化錫粒子積層膜を均一に成膜するためには、酸化錫粒子分散液を用いて成膜する過程において、酸化錫粒子が凝集することなく分散していることが求められる。
ここで、塗工した酸化錫粒子分散液を加熱した際には、酸化錫粒子分散液に含有されていた分散剤が揮発し、酸化錫粒子が凝集するおそれがあった。なお、不揮発性の分散剤を添加した場合には、酸化錫粒子間に不揮発性の分散剤が存在し、酸化錫粒子同士の接点数が減少してしまい、導電性が低下するおそれがあった。

【0007】

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、酸化錫粒子が均一に配置されて導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能な酸化錫粒子分散液、酸化錫粒子分散液の製造方法、および、酸化錫粒子積層膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、酸化錫粒子分散液において、等電点を低く抑えることにより、酸化錫粒子の凝集が抑制され、酸化錫粒子が均一に配置され、導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜可能となるとの知見を得た。

【0009】

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様１の酸化錫粒子分散液は、溶媒中に酸化錫粒子が分散された酸化錫粒子分散液であって、等電点が１．０以上３．８以下であることを特徴としている。

【0010】

本発明の態様１の酸化錫粒子分散液によれば、等電点が１．０以上３．８以下と低く抑えられているので、この酸化錫粒子分散液の塗工膜を加熱処理した際に分散剤が揮発しても、酸化錫粒子の凝集が抑制され、酸化錫粒子が均一に配置される。また、非揮発性の分散剤を添加する必要がなく、酸化錫粒子の間に不揮発性の分散剤が存在することを抑制できる。
よって、酸化錫粒子同士の接点数が確保され、導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能となる。

【0011】

本発明の態様２は、態様１の酸化錫粒子分散液において、ｐＨを８．０に調整した際に、前記酸化錫粒子の凝集が生じないことを特徴としている。
本発明の態様２の酸化錫粒子分散液によれば、ｐＨを８．０としても凝集が生じないことから、この酸化錫粒子分散液の塗工膜を加熱処理した際に分散剤が揮発しても、酸化錫粒子の凝集が確実に抑制され、酸化錫粒子が均一に配置され、導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能となる。

【0012】

本発明の態様３は、態様１または態様２の酸化錫粒子分散液において、前記酸化錫粒子に異種元素がドープされていることを特徴としている。
本発明の態様３の酸化錫粒子分散液によれば、前記酸化錫粒子に異種元素がドープされていることから、酸化錫粒子の特性を調整することができ、要求特性に応じた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能となる。

【0013】

本発明の態様４は、態様３の酸化錫粒子分散液において、前記異種元素が、アンチモン、フッ素、リンから選択される１種又は２種以上であることを特徴としている。
本発明の態様４の酸化錫粒子分散液によれば、前記異種元素が、アンチモン、フッ素、リンから選択される１種又は２種以上とされているので、酸化錫粒子の特性を調整することができ、要求特性に応じた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能となる。

【0014】

本発明の態様５は、態様１から態様４のいずれかひとつの酸化錫粒子分散液において、前記酸化錫粒子の１次粒子径が１．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされていることを特徴としている。
本発明の態様５の酸化錫粒子分散液によれば、前記酸化錫粒子の１次粒子径が１．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされているので、ナノオーダーの膜厚の酸化錫粒子積層膜を安定して成膜することができる。

【0015】

本発明の態様６の酸化錫粒子分散液の製造方法は、態様１から態様５のいずれかひとつの酸化錫粒子分散液を製造する酸化錫粒子分散液の製造方法であって、錫原料が懸濁された原料懸濁液を生成する原料懸濁液生成工程と、前記原料懸濁液から固形分を除去した原料液を生成する原料液生成工程と、前記原料液を加熱処理する合成工程と、を有し、前記原料懸濁液生成工程、前記原料液生成工程、前記合成工程を、０℃以上６０℃以下の範囲内で実施することを特徴としている。
本発明の態様６の酸化錫粒子分散液の製造方法によれば、前記原料懸濁液生成工程、前記原料液生成工程、前記合成工程を、０℃以上６０℃以下の比較的低い温度条件で実施していることから、等電点を低く抑えることができる。

【0016】

本発明の態様７の酸化錫粒子積層膜の製造方法は、態様１から態様５のいずれかひとつの酸化錫粒子分散液を塗工する塗工工程を備えていること特徴としている。
本発明の態様７の酸化錫粒子積層膜の製造方法によれば、態様１から態様５のいずれかひとつの酸化錫粒子分散液を塗工する塗工工程を備えているので、酸化錫粒子が均一に配置され、導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能となる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、酸化錫粒子が均一に配置されて導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能な酸化錫粒子分散液、酸化錫粒子分散液の製造方法、および、酸化錫粒子積層膜の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施形態である酸化錫粒子積層膜を備えたペロブスカイト太陽電池の概略説明図である。

【図2】本発明の実施形態である酸化錫粒子分散液の製造方法の一例を示すフロー図である。

【図3】本発明の実施形態である酸化錫粒子積層膜の製造方法の一例を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に、本発明の実施形態である酸化錫粒子分散液、酸化錫粒子分散液の製造方法、および、酸化錫粒子積層膜の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0020】

本発明の実施形態である酸化錫粒子分散液は、例えば導電層として使用される酸化錫粒子積層膜を成膜する際に用いられるものである。
そして、本発明の実施形態である酸化錫粒子積層膜は、例えば、図１に示すペロブスカイト太陽電池の電子輸送層として使用される。ペロブスカイト太陽電池１０は、例えば図１に示すように、ガラス基板１１の表面に、ＩＴＯ膜１２，電子輸送層１３，ペロブスカイト層１４，正孔輸送層１５，裏面電極１６が積層された構造とされている。

【0021】

電子輸送層１３を構成する酸化錫粒子積層膜においては、その膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされている。
このため、本実施形態である酸化錫粒子分散液においては、酸化錫粒子積層膜を薄くかつ精密に成膜することが求められている。また、酸化錫粒子積層膜には、導電性材料として、導電性に優れていることが求められている。

【0022】

酸化錫粒子積層膜の導電性には、酸化錫粒子積層膜における酸化錫粒子同士の接点数が大きく影響する。よって、導電性を向上させるためには、酸化錫粒子が均一に配置されるように、酸化錫粒子積層膜を成膜する必要がある。
そこで、本実施形態である酸化錫粒子分散液においては、等電点を１．０以上３．８以下の範囲内に設定している。
さらに、本実施形態の酸化錫粒子分散液においては、ｐＨを８．０に調整した際に、前記酸化錫粒子の凝集が生じないことが好ましい。

【0023】

ここで、等電点について説明する。酸化錫等の金属酸化物は、水に分散した分散液中では表面電位を持つことになる。この金属酸化物の水分散液において、金属酸化物粒子の周囲に形成されるイオン固定層とイオン拡散層とからなる電気二重層中の、液体流動が起こり始めるすべり面の電位は、ゼータ電位と呼ばれている。
このゼータ電位の大きさは、金属酸化物の表面状態と溶液のｐＨに依存しており、ゼータ電位が０となるｐＨが等電点である。

【0024】

酸化錫を水に分散した分散液においては、通常、等電点は４．０程度である。これに対して、本実施形態である酸化錫粒子分散液においては、上述のように、等電点が１．０以上３．８以下の範囲内と、比較的低くなるように構成されている。
このように、等電点を低く設定することにより、ｐＨが８以下となっても酸化錫粒子の分散状態が維持される傾向にある。よって、塗工した酸化錫粒子分散液を加熱する過程で分散剤が揮発して液性が中性に近づいても、不揮発性の分散剤を用いなくても酸化錫粒子が凝集せず、均一な膜塗工が可能となる。

【0025】

また、本実施形態である酸化錫粒子分散液においては、酸化錫粒子の１次粒子径が１．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
なお、酸化錫粒子の１次粒子径は、１．８ｎｍ以上であることがより好ましく、２．０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、酸化錫粒子の１次粒子径は、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0026】

さらに、本実施形態である酸化錫粒子分散液においては、酸化錫粒子は、Ｓｎ、Ｏ以外の異種元素がドープされたものであってもよい。なお、異種元素の含有量は、１００００ｍａｓｓｐｐｍ上１０００００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
また、ドープされる異種元素として、アンチモン、フッ素、リンから選択される１種又は２種以上を用いることが好ましい。

【0027】

次に、本実施形態である酸化錫粒子分散液の製造方法の一例について、図２のフロー図を用いて説明する。

【0028】

（原料懸濁液生成工程Ｓ０１）
錫原料（例えば、塩化錫水溶液）に、混合物（例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液）を滴下し、発泡が収まるまで静置し、原料懸濁液を生成する。
この原料懸濁液生成工程Ｓ０１においては、滴下速度を０.５ ｍＬ／ｍｉｎ以上１０ ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲内とすることが好ましい。

【0029】

（原料液生成工程Ｓ０２）
次に、原料懸濁液からデカンテーションにより固形分を分離するとともに、アンモニア水を加えて、原料液を生成する。
この原料液生成工程Ｓ０２においては、加えるアンモニア水におけるアンモニア濃度を０．１ｍａｓｓ％以上８．０ ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。

【0030】

（合成工程Ｓ０３）
次に、上述の原料液を密閉容器に入れて加熱処理することにより、酸化錫粒子分散液を生成する。
ここで、合成工程Ｓ０３における合成温度Ｔを０℃以上１５０℃以下の範囲内、反応時間Ｈを１時間以上１２時間以下の範囲内、合成温度Ｔと合成時間Ｈとの積Ｔ×Ｈを０以上１８００以下の範囲内とする。

【0031】

上述の各工程により、本実施形態である酸化錫粒子分散液が形成される。この酸化錫粒子分散液においては、等電点が１．０以上３．８以下となる。

【0032】

なお、錫原料と混合物との組み合わせにより、等電点が制御することが可能である。例えば、塩化錫原料とアンモニウム塩またはアミンの組み合わせで等電点が低くなる傾向にあり、錫酸塩原料を用いると等電点が低くなる傾向にある。これに対して、塩化錫原料と強塩基の組み合わせは等電点が高くなる傾向にある。
また、酸化錫粒子分散液の製造プロセスの温度条件を低くすると、等電点が小さくなる傾向にある。このため、原料懸濁液生成工程Ｓ０１、原料液生成工程Ｓ０２、合成工程Ｓ０３を、０℃以上６０℃以下の範囲内で実施することが好ましい。

【0033】

次に、本実施形態である酸化錫粒子分散液を用いた酸化錫粒子積層膜の製造方法の一例について、図３のフロー図を用いて説明する。

【0034】

（固形分濃度調整工程Ｓ１１）
まず、本実施形態である酸化錫粒子分散液を準備し、イオン交換水を用いて、酸化錫粒子分散液における固形分濃度が２ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲内になるように調整する。
なお、酸化錫粒子分散液における固形分濃度は５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、８ｍａｓｓ％以上とすることがより好ましい。また、酸化錫粒子分散液における固形分濃度は１８ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、１５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。

【0035】

（塗工工程Ｓ１２）
次に、固形分濃度を調整した酸化錫粒子分散液を、スピンコート装置によって基板上に塗工する。
この塗工工程Ｓ１２におけるスピンコートの条件は、回転数５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の範囲内、塗工時間を５秒以上６０秒以下の範囲内とすることが好ましい。また、塗工膜の厚さは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

【0036】

（加熱工程Ｓ１３）
次に、塗工膜（塗工した酸化錫粒子分散液）を加熱することにより、溶媒を除去し、酸化錫粒子積層膜を形成する。
この加熱工程Ｓ１３における加熱条件は、加熱温度を１００℃以上４００℃以下の範囲内、加熱時間を１分以上１０分以下の範囲内とすることが好ましい。

【0037】

上述の各工程により、本実施形態である酸化錫粒子積層膜が成膜される。
ここで、本実施形態である酸化錫粒子積層膜においては、膜厚の平均値が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内、膜厚の標準偏差が３ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内、膜厚の変動係数ＣＶが５０％以下とされている。

【0038】

以上のような構成とされた本実施形態である酸化錫粒子分散液によれば、等電点が１．０以上３．８以下と低く抑えられているので、この酸化錫粒子分散液の塗工膜を加熱処理した際に分散剤が揮発しても、酸化錫粒子の凝集が抑制され、酸化錫粒子が均一に配置される。また、非揮発性の分散剤を添加する必要がなく、酸化錫粒子の間に不揮発性の分散剤が存在することを抑制できる。よって、酸化錫粒子同士の接点数が確保され、導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能となる。

【0039】

ここで、本実施形態である酸化錫粒子分散液において、ｐＨを８．０に調整した際に、前記酸化錫粒子の凝集が生じない場合には、この酸化錫粒子分散液の塗工膜を加熱処理した際に分散剤が揮発しても、酸化錫粒子の凝集が確実に抑制され、酸化錫粒子が均一に配置され、導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能となる。

【0040】

また、本実施形態である酸化錫粒子分散液において、酸化錫粒子に異種元素がドープされている場合には、ドープする異種元素の種類および含有量により、求特性に応じた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能となる。
ここで、異種元素が、アンチモン、フッ素、リンから選択される１種又は２種以上である場合には、特に導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能となる。

【0041】

さらに、本実施形態である酸化錫粒子分散液において、酸化錫粒子の１次粒子径が１．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされている場合には、酸化錫粒子積層膜をナノオーダーの膜厚で成膜した場合であっても、酸化錫粒子が均一に分散することになり、膜厚が均一な酸化錫粒子積層膜を安定して成膜することが可能となる。

【0042】

本実施形態である酸化錫粒子分散液の製造方法によれば、原料懸濁液生成工程Ｓ０１、原料液生成工程Ｓ０２、合成工程Ｓ０３を、０℃以上６０℃以下の比較的低い温度条件で実施していることから、等電点を低く抑えることができる。

【0043】

本実施形態である酸化錫粒子積層膜の製造方法によれば、本実施形態である酸化錫粒子分散液を塗工する塗工工程Ｓ１２を備えているので、酸化錫粒子が均一に配置され、導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能となる。

【0044】

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本実施形態では、酸化錫粒子積層膜が、図１に示すペロブスカイト太陽電池の電子輸送層を構成するものとして説明したが、これに限定される他の用途で使用されるものであってもよい。

【実施例0045】

本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。

【0046】

（本発明例１～６）
錫原料として塩化錫（IV）五水和物１．８０ｇをイオン交換水５．２ｇに溶解してＡ液を得た。また、混合物として炭酸アンモニウム１．０５ｇをイオン交換水１１．０６ｇに溶解してＢ液を得た。Ｂ液をＡ液に１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、発泡がおさまるまで静置して原料懸濁液とした。
原料懸濁液に１．４ｍａｓｓ％アンモニア水７．０ｇを加えて原料液とした。
この原料液を密閉容器内に装入し、表１に示す合成条件で加熱処理することにより、酸化錫粒子分散液を得た。

【0047】

なお、本発明例４においては、Ａ液に塩化アンチモン（III）を０．１８０ｇ添加し、その後、Ｂ液をＡ液に滴下することで、Ｓｂをドープした。
また、本発明例５においては、Ａ液に三塩化リンを０．１０８ｇ添加し、その後、Ｂ液をＡ液に滴下することで、Ｐをドープした。
さらに、本発明例６においては、Ａ液にフッ化錫（IV）を０．０２５ｇ添加し、その後、Ｂ液をＡ液に滴下することで、Ｆをドープした。

【0048】

（本発明例７～１０）
錫原料として塩化錫（IV）五水和物１．８０ｇをイオン交換水５．２ｇに溶解してＡ液を得た。また、混合物としてカルバミン酸アンモニウム１．７０ｇをイオン交換水１１．０６ｇに溶解してＢ液を得た。Ｂ液をＡ液に１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、原料懸濁液とした。
原料懸濁液に１．４ｍａｓｓ％アンモニア水７．０ｇを加えて原料液とした。
この原料液を密閉容器内に装入し、表１に示す合成条件で加熱処理することにより、酸化錫粒子分散液を得た。
なお、本発明例１０においては、Ａ液に塩化アンチモン（III）を０．１８０ｇ添加し、その後、Ｂ液をＡ液に滴下することで、Ｓｂをドープした。

【0049】

（本発明例１１，１２）
錫原料として塩化錫（IV）五水和物１．８０ｇをイオン交換水５．２ｇに溶解してＡ液を得た。また、混合物として炭酸水素アンモニウム１．７９ｇをイオン交換水１１．０６ｇに溶解してＢ液を得た。Ｂ液をＡ液に１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、発泡がおさまるまで静置して原料懸濁液とした。
原料懸濁液に１．４ｍａｓｓ％アンモニア水７．０ｇを加えて原料液とした。
この原料液を密閉容器内に装入し、表１に示す合成条件で加熱処理することにより、酸化錫粒子分散液を得た。

【0050】

（本発明例１３）
錫原料として塩化錫（IV）五水和物１．８０ｇをイオン交換水５．２ｇに溶解してＡ液を得た。また、混合物としてモノエタノールアミン１．３３ｇをＢ液とした。Ｂ液をＡ液に１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、原料懸濁液とした。
原料懸濁液に１．４ｍａｓｓ％アンモニア水７．０ｇを加えて原料液とした。
この原料液を密閉容器内に装入し、表１に示す合成条件で加熱処理することにより、酸化錫粒子分散液を得た。

【0051】

（本発明例１４，１５）
錫原料として錫酸カリウム三水和物１．９９ｇをイオン交換水１０．０ｇに溶解してＡ液を得た。また、混合物である１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｇをＢ液とした。Ｂ液をＡ液に１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、原料懸濁液とした。
原料懸濁液に１．４ｍａｓｓ％アンモニア水７．０ｇを加えて原料液とした。
この原料液を密閉容器内に装入し、表１に示す合成条件で加熱処理することにより、酸化錫粒子分散液を得た。
なお、本発明例１５においては、Ａ液に塩化アンチモン（III）を０．１８０ｇ添加し、その後、Ｂ液をＡ液に滴下することで、Ｓｂをドープした。

【0052】

（本発明例１６，１７）
錫原料として錫酸カリウム三水和物１．９９ｇをイオン交換水１０．０ｇに溶解してＡ液を得た。また、混合物である酢酸２．０ｇをＢ液とした。Ｂ液をＡ液に１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、原料懸濁液とした。
原料懸濁液に１．４ｍａｓｓ％アンモニア水７．０ｇを加えて原料液とした。
この原料液を密閉容器内に装入し、表１に示す合成条件で加熱処理することにより、酸化錫粒子分散液を得た。
なお、本発明例１７においては、Ａ液に塩化アンチモン（III）を０．１８０ｇ添加し、その後、Ｂ液をＡ液に滴下することで、Ｓｂをドープした。

【0053】

（本発明例１８）
錫原料として錫酸ナトリウム三水和物１．７２ｇをイオン交換水１０．０ｇに溶解してＡ液を得た。また、混合物である１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｇをＢ液とした。Ｂ液をＡ液に１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、原料懸濁液とした。
原料懸濁液に１．４ｍａｓｓ％アンモニア水７．０ｇを加えて原料液とした。
この原料液を密閉容器内に装入し、表１に示す合成条件で加熱処理することにより、酸化錫粒子分散液を得た。

【0054】

（本発明例１９，２０）
錫原料として錫酸ナトリウム三水和物１．７２ｇをイオン交換水１０．０ｇに溶解してＡ液を得た。また、混合物である酢酸２．０ｇをＢ液とした。Ｂ液をＡ液に１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、原料懸濁液とした。
原料懸濁液に１．４ｍａｓｓ％アンモニア水７．０ｇを加えて原料液とした。
この原料液を密閉容器内に装入し、表１に示す合成条件で加熱処理することにより、酸化錫粒子分散液を得た。
なお、本発明例２０においては、Ａ液に塩化アンチモン（III）を０．１８０ｇ添加し、その後、Ｂ液をＡ液に滴下することで、Ｓｂをドープした。

【0055】

（比較例１，２）
錫原料として塩化錫（IV）五水和物１．８０ｇをイオン交換水５．２ｇに溶解してＡ液を得た。また、混合物である１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２２ｇをＢ液とした。Ｂ液をＡ液に１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、原料懸濁液とした。
原料懸濁液に１．４ｍａｓｓ％アンモニア水７．０ｇを加えて原料液とした。
この原料液を密閉容器内に装入し、表１に示す合成条件で加熱処理することにより、酸化錫粒子分散液を得た。

【0056】

上述の酸化錫粒子分散液に対して、イオン交換水を添加して固形分濃度８ｍａｓｓ％に希釈した。
希釈した酸化錫粒子分散液をスピンコーター（三笠株式会社 型式名：MS-A150）にて、５００ｒｐｍ、６０秒の条件で、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上にスピンコートし、塗工膜を形成した。
塗工膜を形成したガラス基板を、ホットプレート上で、１００℃、３分加熱することにより、酸化錫粒子積層膜を成膜した。

【0057】

上述のようにして得られた酸化錫粒子分散液、酸化錫粒子積層膜について、以下のような手法によって各項目を評価した。評価結果を表２に示す。

【0058】

（等電点）
酸化錫分散液を１．０ｍａｓｓ％までイオン交換水で希釈して、粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ）にてゼータ電位測定を行った。
０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて、ｐＨ１０から２までの範囲でｐＨを０．５ずつ変化させながらゼータ電位を測定した。ｐＨに対してゼータ電位をプロットし、ゼータ電位の正負が反転する前後の２プロットを直前近似することで等電点（ゼータ電位が０となるｐＨを算出した。

【0059】

（酸化錫粒子の１次粒子径）
溶媒中に分散した酸化錫粒子について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社 型式名：ＪＥＭ－２０１０Ｆ）を用いて、倍率２００，０００倍で撮影した。
撮影した像を、ソフトウェア（品名：Ｉｍａｇｅ Ｊ）により、１００個の粒子の粒子径を測定し、その平均を算出することで求めた。

【0060】

（酸化錫粒子の凝集の有無）
上述のように透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社 型式名：ＪＥＭ－２０１０Ｆ）を用いて測定した粒子径を、幾何学的粒子径とした。
また、酸化錫分散液を０．５ｍａｓｓ％まで分散媒と同じ溶媒で希釈した後に、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液または１ｍｏｌ／Ｌ塩酸でｐＨ＝８．０に調整した。粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ）を用いて、動的光散乱法にて粒子直径の個数分布を測定した。個数分布から平均値を算出し、流体力学的粒子径の値を得た。
上記流体力学的粒子径を上記幾何学的粒子径で除した値が２．５を超えたものを「凝集あり」とし、２．５以下のものを「凝集なし」と評価した。

【0061】

（酸化錫粒子積層膜の導電性）
上述のようにして得られた酸化錫粒子積層膜について、表面抵抗測定器（品番：ロレスタＡＰ ＭＣＰ－Ｔ４００ プローブ：ＡＳＰプローブ（四針）、三菱化学社製）にて抵抗測定した。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

比較例１においては、等電点が４．５０とされており、酸化錫粒子の凝集が発生し、酸化錫粒子積層膜の電気抵抗値が２．１１２×１０^７Ωと高い値を示しており、導電性に劣っていた。
比較例２においては、等電点が４．１１とされており、酸化錫粒子の凝集が発生し、酸化錫粒子積層膜の電気抵抗値が１．４３９×１０^７Ωと高い値を示しており、導電性に劣っていた。

【0065】

これに対して、本発明例１～２０においては、等電点が４．００未満であり、酸化錫粒子の凝集は発生せず、酸化錫粒子積層膜の電気抵抗値が６．７１９×１０^６Ω以下と低い値を示しており、導電性に優れていた。

【0066】

以上のように、本発明によれば、酸化錫粒子が均一に配置されて導電性に優れた酸化錫粒子積層膜を成膜することが可能な酸化錫粒子分散液、酸化錫粒子分散液の製造方法、および、酸化錫粒子積層膜の製造方法を提供可能であることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】