特開 2024-124375 磁性発泡樹脂およびそれを含むセンサー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024124375

(43)【公開日】2024-09-12

(54)【発明の名称】磁性発泡樹脂およびそれを含むセンサー

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/147 20060101AFI20240905BHJP

   G01L 1/12 20060101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

H01F1/147 108

G01L1/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024028736

(22)【出願日】2024-02-28

(31)【優先権主張番号】P 2023031219

(32)【優先日】2023-03-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2023058488

(32)【優先日】2023-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】竹田 裕孝

(72)【発明者】

【氏名】三代 真澄

【テーマコード（参考）】

5E041

【Ｆターム（参考）】

5E041AA06

5E041AA07

5E041BB03

5E041BD12

5E041CA01

5E041HB08

(57)【要約】

【課題】柔軟性に優れつつも、透磁率が高く、樹脂中の透磁率が均一である磁性発泡樹脂を提供する。
【解決手段】ナノワイヤー（Ａ）と発泡樹脂（Ｂ）を含み、前記ナノワイヤー（Ａ）が、鉄またはニッケルを主成分とし、平均長が５μｍ以上、アスペクト比が６０～１０００である、磁性発泡樹脂、および、ナノワイヤー（Ａ）が、鉄を主成分とする前記磁性発泡樹脂、および、前記磁性発泡樹脂を含むセンサー。本発明によれば、柔軟性に優れつつも、透磁率が高く、樹脂中の透磁率が均一である磁性発泡樹脂を提供することができる。本発明の磁性発泡樹脂は、センサー等に好適に用いることができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノワイヤー（Ａ）と発泡樹脂（Ｂ）を含み、
前記ナノワイヤー（Ａ）が、鉄またはニッケルを主成分とし、平均長が５μｍ以上、アスペクト比が６０～１０００である、磁性発泡樹脂。

【請求項2】

ナノワイヤー（Ａ）が、鉄を主成分とする請求項１に記載の磁性発泡樹脂。

【請求項3】

請求項１または２に記載の磁性発泡樹脂を含むセンサー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁性発泡樹脂に関するものである。

【背景技術】

【0002】

磁性フィラーを含む発泡樹脂は、感圧センサーの歪検出部に用いることが検討されている。前記発泡樹脂には、歪を検出するため、高い柔軟性が求められ、検出感度を向上させるため高い透磁率が求められている（例えば、特許文献１）。

【0003】

一般的に、磁性フィラーは球状またはそれを圧延したものはフレーク状である。球状またはフレーク状の磁性フィラーは、内部に反磁界が発生するため、その反磁界を抑制し透磁率を向上させるためには、磁性フィラーを高充填し、特許文献１のように、磁界内で成型し磁性フィラーを配列させる必要がある。しかしながら、磁性フィラーを配列させると、磁性フィラーが偏在したり、相分離が生じたりと、品質が安定しないという加工上の問題があった。また、一方向以外の透磁率が低くなるため、高度なセンシングを目的としたセンサーには使用しにくいという問題もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４－１３７２３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、柔軟性に優れつつも、透磁率が高く、樹脂中の透磁率が均一である磁性発泡樹脂を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、磁性を有するナノワイヤーと発泡樹脂からなる磁性発泡樹脂において、特定のナノワイヤーを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

【0007】

本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞ナノワイヤー（Ａ）と発泡樹脂（Ｂ）を含み、
前記ナノワイヤー（Ａ）が、鉄またはニッケルを主成分とし、平均長が５μｍ以上、アスペクト比が６０～１０００である、磁性発泡樹脂。
＜２＞ナノワイヤー（Ａ）が、鉄を主成分とする＜１＞に記載の磁性発泡樹脂。
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載の磁性発泡樹脂を含むセンサー。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、柔軟性に優れつつも、透磁率が高く、樹脂中の透磁率が均一である磁性発泡樹脂を提供することができる。
本発明の磁性発泡樹脂は、センサー等に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の磁性発泡樹脂は、ナノワイヤー（Ａ）と発泡樹脂（Ｂ）とから構成される。

【0010】

ナノワイヤー（Ａ）は、鉄またはニッケルを主成分とすることが好ましく、鉄を主成分とすることがより好ましい。本発明において、主成分とはナノワイヤーに含まれる元素のうち、ＩＣＰ－ＡＥＳで最も含有量の多いものを指す。センサーに用いる場合、透磁率が高い方が、感度が高くなることから、鉄とニッケルの合計の含有量は多いほどよい。

【0011】

本発明に用いるナノワイヤー（Ａ）のアスペクト比（平均長／平均径）は、６０～１０００であることが必要で、１００～１０００であることがより好ましい。アスペクト比が６０～１０００であるナノワイヤーを用いることにより、長さ方向の反磁界係数を下げることができる。アスペクト比が６０未満の場合、ナノワイヤー内部に生じる反磁界を抑制することができず、透磁率が低い磁性フィラーとなるので好ましくない。一方、アスペクト比が１０００を超える場合、発泡樹脂と混合できなくなるので好ましくない。

【0012】

ナノワイヤー（Ａ）の平均径は、５０～２００ｎｍであることが好ましく、６０～１５０ｎｍであることがより好ましい。平均径が５０ｎｍ未満のナノワイヤーは、結晶の磁気異方性を制御できず、下記に例示する製造方法で作製しにくい場合がある。一方、平均径が２００ｎｍを超えると比重の高いナノワイヤーが沈降しやすくなり、発泡樹脂中に分散および分散維持ができなくなる場合がある。

【0013】

ナノワイヤー（Ａ）の平均長は、３μｍ以上であることが必要で、５～３０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがさらに好ましい。平均長が３０μｍを超える場合、ナノワイヤーが発泡樹脂に分散できなくなる等の加工上の問題が発生するので好ましくない。一方、平均長が３μｍ未満の場合、上記のアスペクト比に満たないナノワイヤーになるので好ましくない。

【0014】

本発明に用いるナノワイヤー（Ａ）は、異方性磁界中で原料の金属塩を還元剤で還元することにより製造することができる。異方性磁界中で作製することにより、ナノワイヤーの形状と結晶の磁気異方性を制御することができ、透磁率の優れたナノワイヤーとすることができる。

【0015】

原料の金属塩としては、例えば、各金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。金属の濃度は、３０～５０ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。

【0016】

還元剤としては、ホウ素を含む還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）を用いることが好ましい。水素化ホウ素ナトリウムを用いることで、室温付近で金属塩を還元すること可能となり、還元反応速度、反応に係る時間がナノワイヤーの形成に適した条件になる。また、反応に用いる水素化ホウ素ナトリウムの濃度は、金属塩の濃度より過剰にすることで高い収率でナノワイヤーを得ることができる。

【0017】

還元反応時に印加する磁場は５０～１６０ｍＴ（特に５０～１５０ｍＴ）とすることが好ましい。磁場が５０ｍＴ未満の場合、ナノワイヤーが生成されない場合がある。一方、磁場が１６０ｍＴを超える場合、生成したナノワイヤーが磁場の発生源に吸着し、回収できなくなる場合がある。

【0018】

還元剤を添加してからナノワイヤーが生成するまでの時間は数秒程度である。その後、フィルター等でナノワイヤーを回収し精製すればよい。

【0019】

発泡樹脂（Ｂ）は、ナノワイヤー（Ａ）と混合できれば特に限定されず、用途に適したものを選択すればよい。発泡樹脂（Ａ）の発泡倍率としては、１．２～１０倍とすることが好ましく、２～５倍とすることがより好ましい。発泡倍率が１．２倍未満の場合、体積あたりのナノワイヤー（Ａ）の含有比率が下がるため、磁性材料として用いることが困難となる場合がある。一方、発泡倍率が１０倍を超えるものとするのは工業的には難しい。

【0020】

発泡樹脂（Ｂ）としては、例えば、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。中でも、柔軟性が高いことから、ウレタン樹脂が好ましい。

【0021】

ナノワイヤー（Ａ）と発泡樹脂（Ｂ）の質量比率は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。ナノワイヤー（Ａ）の質量比率が高いほど、透磁率が高くなるので好ましい。

【0022】

ナノワイヤー（Ａ）と発泡樹脂（Ｂ）の混合方法は、発泡樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、発泡樹脂としてウレタン樹脂と用いる場合、ナノワイヤー（Ａ）と硬化剤を混合し、さらに主剤と混ぜることにより発泡樹脂とすることができる。また主剤と混ぜた後、鋳型に流し込みことにより成型も可能である。

【0023】

本発明の磁性発泡樹脂は、本発明の効果を損なわない限りで、難燃剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。

【0024】

本発明の磁性発泡樹脂は、感圧センサー等のセンサー、吸音材、振動吸収材、電波吸収材、磁歪素子に好適に用いることができる。

【実施例0025】

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【0026】

Ａ．各種評価
（１）ナノワイヤーの金属種の定性および定量
ナノワイヤーを室温で２４時間、真空乾燥した。
真空乾燥したナノワイヤーを希塩酸希硝酸混合溶液に溶解した。得られた溶解液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）水溶液を標準液として用いて検量線法により、Ｆｅ、Ｎｉの含有量を定量した。

【0027】

（２）ナノワイヤーの形状とアスペクト比
（１）で得られた真空乾燥したナノワイヤーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した。任意の１０視野について、各視野中における任意の１０点において、繊維長と繊維径を測定し（合計１００点）、それぞれの平均を平均長、平均径とした。それからアスペクト比（平均長／平均径）を算出した。

【0028】

（３）柔軟性
得られた磁性発泡樹脂を０．０２ＭＰａの圧力で１秒圧縮し、圧縮前後での厚みの変化量と割れを評価した。
○：変化量が５％未満であって、割れが発生しなかった
×：変化量が５％以上であるか、または、割れが発生した

【0029】

（４）透磁率（磁性発泡樹脂）
得られた磁性発泡樹脂の３か所から１ｃｍ角のシートを３枚切り出し、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）にて（初期）透磁率を測定した。
◎：７０以上
○：４０以上７０未満
×：４０未満
３箇所の透磁率の均一性を以下の式により求めた。
透磁率の均一度（％）＝（透磁率の最大値－透磁率の最小値）／透磁率の平均値×１００
透磁率の均一度は、０％に近いほど均一度が高いことを意味し、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

【0030】

Ｂ．原料
Ｂ－１．ナノワイヤーまたは粒子
（１）ＦｅＮＷ
塩化鉄（ＩＩ）四水和物１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。３０分静置した後、生成したナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。

【0031】

（２）Ｆｅ２０Ｎｉ８０ＮＷ
塩化鉄（ＩＩ）四水和物２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物１１．４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。３０分静置した後、生成したナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。

【0032】

（３）Ｆｅ４０Ｎｉ２０Ｃｏ２０ＮＷ
塩化鉄（ＩＩ）四水和物８．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物４．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化コバルト六水和物４．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。３０分静置した後、生成したナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。

【0033】

（４）ＦｅＰ
富士フィルム和光製の鉄粉

【0034】

ナノワイヤーおよび粒子ならびにそれらを含む磁性発泡樹脂の特性値を表１に示す。

【0035】

【表1】

【0036】

実施例１
エポック社のウレタン樹脂Ｋ－１１－００１（Ｂ液：硬化剤）２０ｇとＦｅＮＷ３ｇを混合し、さらにエポック社のウレタン樹脂Ｋ－１１－００１（Ａ液：主剤）５０ｇを混合した。調製したペーストをすぐにテフロン（登録商標）シート上に塗布し、厚み５ｍｍの発泡樹脂を作製した。

【0037】

実施例２、３、比較例１
表２に記載のナノワイヤーに変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって磁性発泡樹脂を作製した。

【0038】

比較例２
エポック社のウレタン樹脂Ｋ－１１－００１（Ｂ液：硬化剤）２０ｇとＦｅＰ３ｇを混合し、さらにエポック社のウレタン樹脂Ｋ－１１－００１（Ａ液：主剤）５０ｇを混合した。調製したペーストをすぐにテフロン（登録商標）シート上に塗布し、作製する発泡樹脂の厚みが５ｍｍになるように上下を磁石で挟み成型した。

【0039】

得られたナノワイヤーおよび前記ナノワイヤーから作製した磁性発泡樹脂の評価を表２に示す。

【0040】

【表2】

【0041】

実施例１～３の磁性発泡樹脂は、用いたナノワイヤーが、平均長が５μｍ以上であって、アスペクト比が６０～１０００であったため、柔軟性に優れつつも、透磁率が高く、樹脂中の透磁率が均一であった。
実施例１と実施例２を対比すると、実施例１は、用いたナノワイヤーが、鉄を主成分とするものであったため、透磁率が高かった。

【0042】

比較例１の磁性発泡樹脂は、用いたナノワイヤーが、アスペクト比が６０未満であったため、透磁率が低かった。
比較例２の磁性発泡樹脂は、粒子を磁界中で成型したため、樹脂中の透磁率が不均一であった。