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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124380
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】負極集電材
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20240905BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240905BHJP
B22F 1/05 20220101ALI20240905BHJP
B22F 1/062 20220101ALI20240905BHJP
H01M 4/75 20060101ALI20240905BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
B22F1/00 S
B22F1/05
B22F1/062
H01M4/75 Z
C22C38/00 302Z
C22C38/00 301Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024029975
(22)【出願日】2024-02-29
(31)【優先権主張番号】P 2023031216
(32)【優先日】2023-03-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023058486
(32)【優先日】2023-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】竹田 裕孝
(72)【発明者】
【氏名】三代 真澄
【テーマコード（参考）】
4K018
5H017
【Ｆターム（参考）】
4K018BA13
4K018BB02
4K018BB04
4K018BD10
4K018KA37
5H017AA03
5H017CC18
5H017EE04
5H017EE06
5H017HH01
5H017HH03
(57)【要約】
【課題】表面積が広く、柔軟性を有し、耐酸化性、電極加工性に優れ、負極に用いることができる集電材を提供する。
【解決手段】鉄およびホウ素を含有し、鉄の含有量が８０質量％以上であって、ホウ素の含有量が０を超えて１０質量％以下であるナノワイヤーを含む負極集電材、および、ナノワイヤーのアスペクト比が５０～２００である前記負極集電材、および、ナノワイヤーの平均径が７０ｎｍ以上である前記負極集電材、および、リチウムイオン電池の負極集電材である前記負極集電材。
【選択図】なし
【解決手段】鉄およびホウ素を含有し、鉄の含有量が８０質量％以上であって、ホウ素の含有量が０を超えて１０質量％以下であるナノワイヤーを含む負極集電材、および、ナノワイヤーのアスペクト比が５０～２００である前記負極集電材、および、ナノワイヤーの平均径が７０ｎｍ以上である前記負極集電材、および、リチウムイオン電池の負極集電材である前記負極集電材。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
鉄およびホウ素を含有し、鉄の含有量が８０質量％以上であって、ホウ素の含有量が０を超えて１０質量％以下であるナノワイヤーを含む負極集電材。
【請求項2】
ナノワイヤーのアスペクト比が５０～２００である請求項１に記載の負極集電材。
【請求項3】
ナノワイヤーの平均径が７０ｎｍ以上である請求項１または２に記載の負極集電材。
【請求項4】
リチウムイオン電池の負極集電材である請求項１または２に記載の負極集電材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極集電材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いことから、スマートホンやノートパソコン等で広く用いられている。通常、リチウムイオン電池の負極は、それぞれ、集電材と活物質とバインダーとから構成されている。
【0003】
近年、リチウムイオン電池は、電気自動車やスマートホン等、充填量の向上が求められる分野への利用が増加している。さらなる充電量の向上を図るためには、活物質の高充填化が必要であるが、活物質を高充填し、高圧縮すると、電極自体が破壊される（電極加工性が悪い）という問題があった。
【0004】
そのため、リチウム電池の集電材に、ナノワイヤーを用いることが検討されている。ナノワイヤーは、高圧縮に耐える柔軟性を容易に付与することができ、さらにはリチウムイオンの移動と活物質への層間挿入による体積膨張にも耐えることができる広い表面積を有するためである。
【0005】
特許文献１には、ニッケルナノワイヤーを不織布状に加工し、二次電池用電極の一部として用いることが開示されている。しかしながら、特許文献１のナノワイヤーを、負極集電材や負極集電材の一部として用いた場合、ナノワイヤー表面が酸化により不働態層が形成され内部抵抗が高くなり、安定的に用いることができない（負極耐性を有していない）という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開２０１４／１４７８８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、表面積が広く、柔軟性を有し、耐酸化性、電極加工性に優れ、負極に用いることができる集電材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鉄ナノワイヤーにホウ素を含有させることにより、耐酸化性、電極加工性が向上し、負極耐性を有するものとすることができることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞鉄およびホウ素を含有し、鉄の含有量が８０質量％以上であって、ホウ素の含有量が０を超えて１０質量％以下であるナノワイヤーを含む負極集電材。
＜２＞ナノワイヤーのアスペクト比が５０～２００である＜１＞に記載の負極集電材。
＜３＞ナノワイヤーの平均径が７０ｎｍ以上である＜１＞または＜２＞に記載の負極集電材。
＜４＞リチウムイオン電池の負極集電材である＜１＞～＜３＞いずれかに記載の負極集電材。
＜１＞鉄およびホウ素を含有し、鉄の含有量が８０質量％以上であって、ホウ素の含有量が０を超えて１０質量％以下であるナノワイヤーを含む負極集電材。
＜２＞ナノワイヤーのアスペクト比が５０～２００である＜１＞に記載の負極集電材。
＜３＞ナノワイヤーの平均径が７０ｎｍ以上である＜１＞または＜２＞に記載の負極集電材。
＜４＞リチウムイオン電池の負極集電材である＜１＞～＜３＞いずれかに記載の負極集電材。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、表面積が広く、柔軟性を有し、耐酸化性、電極加工性に優れ、負極に用いることができる集電材を提供することができる。
本発明の負極集電材は、リチウムイオン電池に好適に用いることができる。
本発明の負極集電材は、リチウムイオン電池に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の負極集電材は、ホウ素を含有する鉄ナノワイヤーを用いることが必要である。集電材としての導電性と負極耐性を有するためには、鉄ナノワイヤー中の鉄の含有量を８０質量％以上とすることが必要で、ホウ素の含有量が０を超えて１０質量％以下とすることが必要である。鉄の含有量が８０質量％未満の場合、鉄としての性能が消失あるいは低下するため負極集電材として用いることができないので好ましくない。ホウ素を含有しない場合、電極加工性や耐酸化性を有さないので好ましくない。本発明のナノワイヤーには、鉄やホウ素以外の金属を含んでいてもよく、例えば、ニッケルを含んでいてもよい。
【0012】
本発明に用いるナノワイヤーは、表面積を広くするため、アスペクト比（平均長／平均径）は、５０～２００であることが好ましく、１００～１５０であることがより好ましい。アスペクト比が高いほど、加工しやすくなる。
【0013】
本発明に用いるナノワイヤーの平均径は、７０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【0014】
本発明に用いるナノワイヤーの平均長は、５～３０μｍであることが好ましく、７～２０μｍであることがより好ましい。
【0015】
本発明に用いるナノワイヤーは、異方性磁界中で、原料の金属塩を還元剤で還元することにより製造することができる。
【0016】
原料の金属塩としては、例えば、各金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。金属塩の濃度は、３０～７０ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【0017】
還元剤としてはホウ素を含む還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）を用いることが必要である。ホウ素を含む還元剤を用いることにより、室温付近で金属塩を還元でき、還元反応速度、反応に係る時間がナノワイヤーの形成に適した条件になる。還元剤の濃度を金属塩の濃度より過剰にすることで高い収率でナノワイヤーを得ることができる。
【0018】
還元反応時に印加する磁場は５０～１６０ｍＴ（特に５０～１５０ｍＴ）とすることが好ましい。磁場が５０ｍＴ未満の場合、ナノワイヤーが生成されない場合がある。一方、磁場が１６０ｍＴを超える場合、生成したナノワイヤーが磁場の発生源に吸着し、回収できなくなる場合がある。
【0019】
還元剤を添加してからナノワイヤーが生成するまでの時間は数秒程度である。その後、フィルター等でナノワイヤーを回収し精製すればよい。
【0020】
ナノワイヤーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やオレフィン樹脂のバインダー等を用いて、不織布状に加工して用いたり、ステンレス箔上に塗布し圧縮加工し積層体にしたりして、負極集電材とすることができる。
【0021】
本発明の負極集電材は、リチウムイオン電池に好適に用いることができる。
【実施例0022】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0023】
Ａ．各種評価
（１）ナノワイヤーの組成
ナノワイヤーを室温で２４時間、真空乾燥した。
真空乾燥した希塩酸希硝酸混合溶液に溶解し、得られた溶解液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、ホウ素（Ｂ）水溶液、鉄（Ｆｅ）水溶液を標準液として用いて検量線法により、Ｂ、Ｆｅの含有量を定量した。
（１）ナノワイヤーの組成
ナノワイヤーを室温で２４時間、真空乾燥した。
真空乾燥した希塩酸希硝酸混合溶液に溶解し、得られた溶解液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、ホウ素（Ｂ）水溶液、鉄（Ｆｅ）水溶液を標準液として用いて検量線法により、Ｂ、Ｆｅの含有量を定量した。
【0024】
（２）ナノワイヤーの形状とアスペクト比
（１）で真空乾燥したナノワイヤーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した。任意の１０視野について、各視野中における任意の１０点において、繊維長と繊維径を測定し（合計１００点）、それぞれの平均を平均長、平均径とした。それからアスペクト比（平均長／平均径）を算出した。
（１）で真空乾燥したナノワイヤーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した。任意の１０視野について、各視野中における任意の１０点において、繊維長と繊維径を測定し（合計１００点）、それぞれの平均を平均長、平均径とした。それからアスペクト比（平均長／平均径）を算出した。
【0025】
（３）耐酸化性
作製した負極集電材の体積抵抗率を三菱化学アナリテック社製抵抗率計ＭＣＰ－Ｔ６１０で測定した。体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上の場合、負極集電材に加工する工程で酸化劣化するため、体積抵抗率が高すぎて、負極集電材として用いることができないことを意味する。
体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ未満の場合「〇」と判断し、１０Ω・ｃｍ以上の場合「×」と判断した。
作製した負極集電材の体積抵抗率を三菱化学アナリテック社製抵抗率計ＭＣＰ－Ｔ６１０で測定した。体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上の場合、負極集電材に加工する工程で酸化劣化するため、体積抵抗率が高すぎて、負極集電材として用いることができないことを意味する。
体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ未満の場合「〇」と判断し、１０Ω・ｃｍ以上の場合「×」と判断した。
【0026】
（４）電極加工性
作製した負極集電材を、ステンレス箔（１０μｍ厚）／作製した負極集電材（１０μｍ厚）／カーボンブラック（４０μｍ厚）／ステンレス箔（１０μｍ厚）の順で積層し、２０ＭＰａのプレス機で圧縮して積層体を作製した。積層体の表と裏に電極を付け、ＨＩＯＫＩ社製抵抗計ＲＭ３５４８で電気抵抗を測定した。電気抵抗が１０－２Ωを超える場合、積層体が破れて、内部抵抗が高くなり、負極集電材として用いることができないことを意味する。
〇：１０－２Ω以下
×：１０－２Ωを超える
作製した負極集電材を、ステンレス箔（１０μｍ厚）／作製した負極集電材（１０μｍ厚）／カーボンブラック（４０μｍ厚）／ステンレス箔（１０μｍ厚）の順で積層し、２０ＭＰａのプレス機で圧縮して積層体を作製した。積層体の表と裏に電極を付け、ＨＩＯＫＩ社製抵抗計ＲＭ３５４８で電気抵抗を測定した。電気抵抗が１０－２Ωを超える場合、積層体が破れて、内部抵抗が高くなり、負極集電材として用いることができないことを意味する。
〇：１０－２Ω以下
×：１０－２Ωを超える
【0027】
（５）負極耐性
作製した負極集電材を、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１モル／Ｌを含有したエチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１：１（質量比率）溶液（電解液）に浸漬し、正極に銀箔を用いて、１０分間、１Ｖ印加した。１０分後、電解液をＩＣＰ－ＡＥＳ法により、鉄（Ｆｅ）水溶液を標準液として用いて検量線法により、Ｆｅの含有量を定量した。
検出限界以下の場合「有」と判断し、検出された場合「無」と判断した。
検出された場合、集電材中のＦｅが電解液に溶解していることを意味する。
作製した負極集電材を、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１モル／Ｌを含有したエチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１：１（質量比率）溶液（電解液）に浸漬し、正極に銀箔を用いて、１０分間、１Ｖ印加した。１０分後、電解液をＩＣＰ－ＡＥＳ法により、鉄（Ｆｅ）水溶液を標準液として用いて検量線法により、Ｆｅの含有量を定量した。
検出限界以下の場合「有」と判断し、検出された場合「無」と判断した。
検出された場合、集電材中のＦｅが電解液に溶解していることを意味する。
【0028】
実施例１
塩化鉄（ＩＩ）四水和物１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。３０分静置した後、生成したナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーとＰＶＤＦを９７：３（質量比率）になるように混合し、１００℃で乾燥しシート（１０μｍ厚）を作製し、負極集電材を作製した。
塩化鉄（ＩＩ）四水和物１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。３０分静置した後、生成したナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーとＰＶＤＦを９７：３（質量比率）になるように混合し、１００℃で乾燥しシート（１０μｍ厚）を作製し、負極集電材を作製した。
【0029】
実施例２
塩化鉄（ＩＩ）四水和物１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、水素化ホウ素ナトリウム７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。３０分静置した後、生成したナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーとＰＶＤＦを９７：３（質量比率）になるように混合し、１００℃で乾燥しシート（１０μｍ厚）を作製し、負極集電材を作製した。
塩化鉄（ＩＩ）四水和物１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、水素化ホウ素ナトリウム７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。３０分静置した後、生成したナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーとＰＶＤＦを９７：３（質量比率）になるように混合し、１００℃で乾燥しシート（１０μｍ厚）を作製し、負極集電材を作製した。
【0030】
実施例３
塩化鉄（ＩＩ）四水和物１１ｇ（５５ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。３０分静置した後、生成したナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーとＰＶＤＦを９７：３（質量比率）になるように混合し、１００℃で乾燥しシート（１０μｍ厚）を作製し、負極集電材を作製した。
塩化鉄（ＩＩ）四水和物１１ｇ（５５ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。３０分静置した後、生成したナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーとＰＶＤＦを９７：３（質量比率）になるように混合し、１００℃で乾燥しシート（１０μｍ厚）を作製し、負極集電材を作製した。
【0031】
比較例１
塩化ニッケル六水和物１４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。３０分静置したが、ナノワイヤーを得ることができなかった。
塩化ニッケル六水和物１４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解し、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路に入れ、水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水４００ｇに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。３０分静置したが、ナノワイヤーを得ることができなかった。
【0032】
比較例２
塩化ニッケル六水和物１０．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに溶かして２００ｇに調製、クエン酸三ナトリウム二水和物０．９４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに溶かして２００ｇに調製、水酸化ナトリウム２．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに溶かして２００ｇに調製、３種の溶液を９０から９５℃に加熱して、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路内で混合する。混合後１００℃に加熱し、アンモニア水５０ｇ、ヒドラジン一水和物２．５ｇの順で投入し、３０分間反応させた。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、生成したナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーとＰＶＤＦを９７：３（質量比率）になるように混合し、１００℃で乾燥しシート（１０μｍ厚）を作製し、集電材を作製した。
塩化ニッケル六水和物１０．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに溶かして２００ｇに調製、クエン酸三ナトリウム二水和物０．９４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに溶かして２００ｇに調製、水酸化ナトリウム２．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに溶かして２００ｇに調製、３種の溶液を９０から９５℃に加熱して、中心磁場が１３０ｍＴの磁気回路内で混合する。混合後１００℃に加熱し、アンモニア水５０ｇ、ヒドラジン一水和物２．５ｇの順で投入し、３０分間反応させた。
その後、磁気回路から反応済み溶液を取り出し、生成したナノワイヤーをＴ１００Ａ０９０ＣのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過回収後、水、メタノールでそれぞれ３回ずつ洗浄し、室温で２４時間真空乾燥してナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーとＰＶＤＦを９７：３（質量比率）になるように混合し、１００℃で乾燥しシート（１０μｍ厚）を作製し、集電材を作製した。
【0033】
得られたナノワイヤーおよびそのナノワイヤーから作製した負極集電材の評価を表１に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
実施例１～３の負極集電材は、用いたナノワイヤーの鉄の含有量が８０質量％以上であって、ホウ素の含有量が０を超えて１０質量％以下であったため、耐酸化性や電極加工性に優れており、負極耐性を有していた。
【0036】
比較例１は、ニッケルイオンを、ホウ素を含む還元剤で還元しようとしたため、ナノワイヤーを作製できず、負極集電材を得ることができなかった。
比較例２は鉄、ホウ素を含まないナノワイヤーであったため、耐酸化性、電極加工性が劣っていた。
比較例２は鉄、ホウ素を含まないナノワイヤーであったため、耐酸化性、電極加工性が劣っていた。