特開 2024-124398 極薄銅箔、その製造方法、およびそれから製造される物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024124398

(43)【公開日】2024-09-12

(54)【発明の名称】極薄銅箔、その製造方法、およびそれから製造される物品

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/04 20060101AFI20240905BHJP

   C25D 1/00 20060101ALI20240905BHJP

   C25D 7/06 20060101ALI20240905BHJP

   C25D 5/48 20060101ALI20240905BHJP

   C25D 5/10 20060101ALI20240905BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20240905BHJP

   B32B 15/01 20060101ALI20240905BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20240905BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

C25D1/04 311

C25D1/00 311

C25D7/06 A

C25D5/48

C25D5/10

C25D7/00 J

C25D7/00 G

B32B15/01 H

H05K1/09 A

H01M4/66 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024031966

(22)【出願日】2024-03-04

(31)【優先権主張番号】63/487,960

(32)【優先日】2023-03-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】519372065

【氏名又は名称】デュポン エレクトロニクス インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リン シー－チン

(72)【発明者】

【氏名】リン ヤー－メイ

【テーマコード（参考）】

4E351

4F100

4K024

5H017

【Ｆターム（参考）】

4E351AA01

4E351BB01

4E351BB30

4E351DD04

4E351DD08

4E351DD17

4E351DD19

4E351GG20

4F100AB15B

4F100AB16B

4F100AB17A

4F100AB19B

4F100AB20B

4F100AB33A

4F100AH06B

4F100BA01

4F100BA02

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100CA06B

4F100CA16B

4F100CB00B

4F100EH71A

4F100EJ34A

4F100EJ85A

4F100EJ86B

4F100GB43

4F100JJ03B

4F100JK02A

4F100JK04A

4F100JL11B

4K024AB02

4K024AB03

4K024AB04

4K024BC02

4K024DB06

4K024GA16

5H017AA03

5H017BB16

5H017CC01

5H017DD05

5H017EE01

5H017HH00

5H017HH03

5H017HH08

5H017HH10

(57)【要約】

【課題】 極薄銅箔、その製造方法、およびそれから製造される物品を提供する。
【解決手段】 本発明は、約５０ｇ／ｍ^２以下の質量厚さ、約５．０μｍ以下の公称厚さ、約４０Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さ、および２ｍＮ以上のループ剛性を有するキャリアレス極薄銅箔を開示する。また、本発明の極薄銅箔の製造方法、表面処理された極薄銅箔、およびそれらから製造される物品も開示される。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

キャリアレス極薄銅箔であって、
約４５ｇ／ｍ^２以下の質量厚さと；
約５．０μｍ以下の公称厚さと；
約４０Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さと；
約２ｍＮ以上のループ剛性と；
を有することを特徴とするキャリアレス極薄銅箔。

【請求項2】

表面処理プロセスを受けた後に破損がないことを特徴とする、請求項１に記載の極薄銅箔。

【請求項3】

前記表面処理プロセスが、酸洗工程、粗面化工程、耐熱層形成工程、酸化防止層形成工程、接着促進層形成工程、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２に記載の極薄銅箔。

【請求項4】

前記極薄銅箔が、集電体、フレキシブルプリント基板、リジッドプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板、または樹脂被覆銅（ＲＣＣ）のために使用される、請求項１に記載の極薄銅箔。

【請求項5】

ｉ）電解槽内に電解液を供給する工程と；
ｉｉ）前記電解液中で互いに隔てられて配置された正極板と回転負極ドラムとに所定の電流密度で電流を印加する工程と；
ｉｉｉ）前記回転負極ドラム上に銅箔を電着させる工程と；
ｉｖ）工程ｉｉｉ）から得られた前記銅箔を分離する工程と；
を含む、請求項１に記載の極薄銅箔の製造方法であって、
前記極薄銅箔が、約４５ｇ／ｍ^２以下の質量厚さおよび約５．０μｍ以下の公称厚さを有し、
前記電解液が、
約１２０ｇ／Ｌ～約４５０ｇ／Ｌの硫酸銅；
約３０ｇ／Ｌ～約１４０ｇ／Ｌの硫酸；
約０．０１ｐｐｍ～約２５．０ｐｐｍの塩化物イオン；および
約０．０１ｐｐｍ～約７５ｐｐｍの少なくとも１種の添加剤；
を含む、方法。

【請求項6】

前記添加剤が、ゼラチン、膠、セルロース、窒素含有カチオン性ポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記添加剤が窒素含有カチオン性ポリマーである、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記窒素含有カチオン性ポリマーが、式（Ｉ）のジアミンと式（ＩＩ）のエポキシドとを約１：１のモル比で反応させた生成物である、請求項７に記載の方法：

【化1】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６のそれぞれは、独立してＨまたはＣ_１～Ｃ_３アルキルであり；
Ｒ^７は、Ｃ_２～Ｃ_８アルキレンおよびＣ_５～Ｃ_１０シクロアルキレンから選択される二価の連結基であり、Ｒ^７は、－ＯＨで任意選択的に置換されていてもよく；
Ａは、Ｃ_２～Ｃ_８アルキレン、Ｃ_５～Ｃ_１０シクロアルキレン、Ｃ_６～Ｃ_２０アリーレン、およびＣ_６～Ｃ_２０アリーレン－Ｃ_１～Ｃ_１０アルキレンから選択される二価の連結基であり；
ｐ、ｑ、およびｒのそれぞれは、独立して０～１０の整数であり；
ｎは１または２である）。

【請求項9】

前記電着が、約２０Ａ／ｄｍ^２～約８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で行われる、請求項５に記載の方法。

【請求項10】

前記電着が２０℃～８０℃の前記電解液の温度で行われる、請求項５に記載の方法。

【請求項11】

表面処理された極薄銅箔の製造方法であって、
ｖ－１）請求項１に記載の極薄銅箔、または請求項５に記載の方法により得られた極薄銅箔の両面を酸洗する工程；
ｖ－２）任意選択的に、前記極薄銅箔の少なくとも片面を粗面化する工程；
ｖ－３）任意選択的に、前記極薄銅箔の少なくとも片面に耐熱層を形成する工程；
ｖ－４）任意選択的に、前記極薄銅箔の少なくとも片面に酸化防止層を形成する工程；
ｖ－５）任意選択的に、前記極薄銅箔の少なくとも片面に接着促進層を形成する工程；および
ｖ－６）極薄銅箔を乾燥して、表面処理されたキャリアレス極薄銅箔を得る工程；
を含み、
前記極薄銅箔が、ｖ－２）～ｖ－５）から選択される少なくとも２つの任意選択的な工程を経たものであり；
ｖ－２）の前記粗面化工程が、前記極薄銅箔の少なくとも片面上に銅ノジュールを形成することであり、前記銅ノジュールが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、またはそれらの組み合わせを含み；
前記耐熱層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせを含み；
前記酸化防止層が、Ｃｒ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせを含み；
前記接着促進層が接着促進剤を含む；
方法。

【請求項12】

前記接着促進剤がシラン系薬剤である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

請求項１１に記載の方法により製造される、表面処理されたキャリアレス極薄銅箔。

【請求項14】

前記極薄銅箔が、集電体、フレキシブルプリント基板、リジッドプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板、または樹脂被覆銅（ＲＣＣ）のために使用される、請求項１３に記載の表面処理されたキャリアレス極薄銅箔。

【請求項15】

請求項１３に記載の表面処理されたキャリアレス極薄銅箔を組み込むことによって製造される物品。

【請求項16】

リチウムイオン電池または電気二重層キャパシタの負極集電体、銅張積層板、リジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板、または樹脂被覆銅である、請求項１５に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、約４５ｇ／ｍ^２以下の質量厚さと約５．０μｍ以下の公称厚さとを有するキャリアレス極薄銅箔に関する。また、本発明は、極薄銅箔の製造方法、表面処理された極薄銅箔、およびそれらから製造される物品にも関する。

【背景技術】

【0002】

電子製品の薄型化・軽量化、プリント基板の配線密度の高まりの現在の動向から、多層プリント基板（ＰＣＢ）上の回路を形成するための銅箔も薄型化する必要がある。
ＰＣＢ製造プロセスに適した銅箔として、銅箔は、通常、原料の銅箔に一連の表面処理工程を行って好ましい／望ましい特性を付与する表面処理を受ける。

【0003】

銅箔の従来の表面処理プロセスは図１に示されており、これは、槽１１内での酸洗、めっき浴１２内での銅ノジュール形成による粗面化、めっき浴１３内での耐熱層形成、めっき浴１４内での酸化防止層の形成、処理チャンバー１５内での接着促進剤によるコーティング、およびオーブン１６内での乾燥を含む複数の工程を含む。一般に、乾燥前の最後の表面処理工程は、シラン系化合物などの公知の接着促進剤で処理することによって接着促進層を形成することである。

【0004】

表面処理プロセス中、銅箔は、何十本もの搬送ローラーおよび大電流の電気めっきを通過する際の様々な応力および張力、ならびに高温条件にさらされることになる。そのため、銅箔は、表面処理プロセスに耐えられる十分な機械的強度および剛性を有さなければならない。銅箔の公称厚さが減少すると、銅箔の機械的強度が低下する可能性が高い。表面処理プロセス中の引張歪みや様々な応力に耐え、その後プリント基板の製造に使用できるようにするためには、銅箔は、公称厚さが５．０μｍよりも大きい必要があることが知られている。

【0005】

銅箔の公称厚さが５．０μｍ未満である場合、銅箔業界ではこれは一般的に極薄銅箔として特徴付けられる。しかしながら、極薄銅箔は機械的強度が不十分なため、従来の表面処理プロセスで発生する様々な応力および張力を受けた場合、容易に皺および／または破損が生じる可能性がある。そのため、表面処理プロセスのパラメータおよび／または更には処理装置／ツールを変更せずに表面処理された極薄銅箔を製造することは困難である。

【0006】

更に、表面処理された極薄銅箔は、強度および剛性が不十分であるため、皺および／または撓みのない自立した形態で存在することができない。そのため、極薄銅箔を組み込むことによってより薄いＰＣＢを製造しようとするＰＣＢメーカーにとっては、取り扱いおよび加工も困難になる。

【0007】

前述した課題を解決するために、現在市販されている極薄銅箔は、一般に、従来の表面処理プロセスに耐えられる十分な耐性を極薄銅箔に付与するためのキャリアを有している。その結果、表面処理されたキャリア付き極薄銅箔は、より薄い多層プリント基板の製造に使用することができる。

【0008】

極薄銅箔のための一般的なキャリアとしては、銅箔、アルミニウム箔、金属箔、またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。キャリア付き極薄銅箔に関する参考文献については、（特許文献１）、（特許文献２）、および（特許文献３）を参照されたい。

【0009】

キャリア付き極薄銅箔の１つの明らかな欠点は、ＰＣＢ製造プロセス中にキャリアを除去しなければならないことである。この余分なキャリア除去工程は、労力、コスト、および作業負担を増加させるだけでなく、より多くの産業廃棄物も発生させる。省エネルギー、炭素削減、および環境負荷低減を実現しようとするＰＣＢメーカーにとっては、これは有益なものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０２２／０１２７７４３号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１９／００１３２１２号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１８／０２８８８８４号明細書

【特許文献4】米国特許第５，８６１，０７６号明細書

【特許文献5】米国特許第８，８１５，３８７号明細書

【特許文献6】米国特許第９，６８８，７０４号明細書

【特許文献7】米国特許第１０，３８５，０７６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上記観点から、プリント基板産業に全体として利益をもたらすために、キャリアを有さず、かつ従来の表面処理プロセスで表面処理することができる極薄銅箔を開発することが必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前述した課題を解決するために、本発明は、十分な強度および剛性を有するキャリアレス極薄銅箔ならびに前記極薄銅箔の製造方法を提供する。

【0013】

本発明の一態様によれば、キャリアレス極薄銅箔が提供される。この極薄銅箔は、約４５ｇ／ｍ^２以下の質量厚さ、約５．０μｍ以下の公称厚さ、約４０Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さ、および２ｍＮ以上のループ剛性を有する。

【0014】

本発明の第２の態様によれば、上述した極薄銅箔の製造方法が提供される。この方法は、
ｉ）電解槽内に電解液を供給する工程；
ｉｉ）電解液中で互いに隔てられて配置された正極板と回転負極ドラムとに所定の電流密度で電流を印加する工程；
ｉｉｉ）回転負極ドラム上に銅箔を電着させる工程；および
ｉｖ）工程ｉｉｉ）から得られた銅箔を分離する工程；
を含み、電解液は：
約１２０ｇ／Ｌ～約４５０ｇ／Ｌの硫酸銅；
約３０ｇ／Ｌ～約１４０ｇ／Ｌの硫酸；
約０．０１ｐｐｍ～約２５．０ｐｐｍの塩化物イオン；および
約０．０１ｐｐｍ～約７５ｐｐｍの少なくとも１種の添加剤；
を含む。

【0015】

本発明の第３の態様によれば、本発明の極薄銅箔に表面処理プロセスを行うことによって製造される、表面処理されたキャリアレス極薄銅箔も提供される。

【0016】

本発明の第４の態様によれば、本発明の表面処理されたキャリアレス極薄銅箔を使用することによって製造される物品が提供される。

【0017】

一実施形態では、物品は、リチウムイオン電池または電気二重層キャパシタの負極集電体、銅張積層板、リジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板、または樹脂被覆銅（ＲＣＣ）である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】銅箔の従来の表面処理プロセスを示す図である。

【図2】本発明の一実施形態による表面処理されたキャリアレス極薄銅箔の拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、特に明記しない場合、あたかも完全に明記されているかのように、あらゆる目的のためにそれらの全体を本明細書に参照により明確に援用される。

【0020】

特に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。不一致の場合、定義を含めて、本明細書が優先されるであろう。

【0021】

特に明記しない限り、全ての百分率、部、比等は、重量による。

【0022】

本明細書で用いる場合、用語「から生成される」は、「含む」と同義語である。本明細書で用いる場合、用語「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」、「含有する」または「含有している」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的包含を網羅することが意図されている。例えば、要素のリストを含む組成物、プロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確に列挙されていないか、またはそのような組成物、プロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を包含し得る。

【0023】

移行句「からなる」は、明記されていないいかなる要素、工程、または原料も排除する。請求項における場合、そのような語句は、それらと通常関係がある不純物を除いて、列挙されるもの以外の材料の包含を請求項から排除するであろう。語句「からなる」が、前文の直後よりもむしろ、請求項の本体の条項に現れる場合、それは、その条項に明記される要素のみを限定し；他の要素は、全体として請求項から排除されない。

【0024】

移行句「から本質的になる」は、文字通りに考察されるものに加えて、材料、工程、特徴、構成要素、または要素を含む組成物、方法または装置を定義するために用いられ、但し、これらの追加の材料、工程、特徴、構成要素、または要素は、本特許請求される発明の基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさないことを条件とする。用語「から本質的になる」は、「含む」と「からなる」との間の中間領域を占める。

【0025】

用語「含む」は、用語「から本質的になる」および「からなる」によって包含される実施形態を含むことを意図する。同様に、用語「から本質的になる」は、用語「からなる」によって包含される実施形態を含むことを意図する。

【0026】

量、濃度、あるいは他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲または上方の好ましい値および下方の好ましい値のリストのいずれかとして与えられる場合、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上方の範囲限界または好ましい値と、任意の下方の範囲限界または好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているとして理解されるべきである。例えば、「１～５」の範囲が列挙される場合、列挙された範囲は、範囲「１～４」、「１～３」、「１～２」、「１～２および４～５」、「１～３および５」等を含むとして解釈されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それの終点、ならびにその範囲内の全ての整数および分数を含むことを意図する。

【0027】

用語「約」が値または範囲の端点を表すのに用いられる場合、本開示は、言及される特定の値または端点を含むと理解されるべきである。

【0028】

更に、それとは反対を明確に述べない限り、「または」は、包括的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件Ａ「または」Ｂは、以下：Ａが真であり（または存在し）、かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）、かつＢが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢが両方とも真である（または存在する）のいずれか１つによって満たされる。

【0029】

本明細書で用いる場合、用語「炭化水素基」は、示される１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有する有機化合物を指す。「アルキル基」は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、または異なるブチルなど、特定の数の炭素原子を有する一価の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素を指す。「アルキレン基」は、二価のアルキル基を指す。「シクロアルキル基」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルなど、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価の基を指し；「シクロアルキレン基」は二価のシクロアルキル基を指す。「アリール基」は、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、およびビナフチルなど、環員が炭素原子から構成されており少なくとも１つのシクロアルキル環またはヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含んでいてもよい一価の芳香族単環式または多環式の環系を指す。「アリーレン基」は、二価のアリール基を指す。置換基内の炭素原子の総数は、接頭辞「Ｃｉ～Ｃｊ」によって示される。

【0030】

「任意選択的に置換された」という用語は、「置換または無置換」という語または「（無）置換」という用語と互換的に使用される。「１～４個の置換基で任意選択的に置換された」という表現は、置換基が存在しない（すなわち無置換）、あるいは１、２、３、または４個の置換基が存在する（利用可能な結合位置によって制限される）ことを意味する。他に指示されない限り、任意選択的に置換された基は、その基の各置換可能な位置で１つの置換基を有することができ、各置換基は独立して選択される。

【0031】

「発明の概要」に記載された本発明の実施形態は、本明細書に記載される任意の他の実施形態を含み、任意の方法で組み合わせることができ、実施形態における変数の記載は、本発明の複合積層板にのみならず、それから製造される物品にも関連する。

【0032】

本発明は、本明細書で以下に詳細に説明される。

【0033】

本発明は、キャリアレス極薄銅箔に関する。本発明の極薄銅箔は、約４５ｇ／ｍ^２以下の質量厚さ、約５．０μｍ以下の公称厚さ、約４０Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さ、および２ｍＮ以上のループ剛性を有する。なお、引張強さ、パーセント伸び、およびループの剛性を含む機械的特性は、周囲温度、すなわち約２０℃～約２５℃で測定される。

【0034】

本発明の一実施形態では、キャリアレス極薄銅箔は、約４５ｇ／ｍ^２以下、または約３５ｇ／ｍ^２以下、または約２５ｇ／ｍ^２以下の質量厚さを有する。

【0035】

本発明の一実施形態では、キャリアレス極薄銅箔は、約５．０μｍ以下、または約４．０μｍ以下、または約３．０μｍ以下、または約２．０μｍ以下の公称厚さを有する。

【0036】

本発明の一実施形態では、キャリアレス極薄銅箔は、約４０Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、または約５０Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、または約６０Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、または約７０Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さを有する。

【0037】

本発明の一実施形態では、キャリアレス極薄銅箔は、約２ｍＮ以上、または３ｍＮ以上、４ｍＮ以上、５ｍＮ以上のループ剛性を有する。

【0038】

本発明の第２の態様は、
ｉ）電解槽内に電解液を供給する工程；
ｉｉ）電解液中で互いに隔てられて配置された正極板と回転負極ドラムとに所定の電流密度で電流を印加する工程；
ｉｉｉ）回転負極ドラム上に銅箔を電着させる工程；および
ｉｖ）工程ｉｉｉ）から得られた銅箔を分離する工程；
を含む、上述したキャリアレス極薄銅箔の製造方法であって、
極薄銅箔が、約４５ｇ／ｍ^２以下の質量厚さおよび約５．０μｍ以下の公称厚さを有し、
電解液が、
約１２０ｇ／Ｌ～約４５０ｇ／Ｌの硫酸銅；
約３０ｇ／Ｌ～約１４０ｇ／Ｌの硫酸；
約０．０１ｐｐｍ～約２５．０ｐｐｍの塩化物イオン；および
約０．０１ｐｐｍ～約７５ｐｐｍの少なくとも１種の添加剤；
を含む、方法を提供することである。

【0039】

本発明の製造方法において、電解液は、硫酸銅、硫酸、塩化物イオン、および少なくとも１種の添加剤を含む。電解液中の銅イオン源である硫酸銅と電解質である硫酸は、いずれも様々な供給元から市販されており、更に精製することなしに使用される。

【0040】

本発明の一実施形態では、電解液中の硫酸銅の含有量は、電解液の総体積を基準として約１２０ｇ／Ｌ～約４５０ｇ／Ｌ；または約１８０ｇ／Ｌ～約４００ｇ／Ｌ；または約２４０ｇ／Ｌ～約３５０ｇ／Ｌである。

【0041】

本発明の一実施形態では、電解液中の硫酸の含有量は、電解液の総体積を基準として約３０ｇ／Ｌ～約１４０ｇ／Ｌ；または約３５ｇ／Ｌ～約１３０ｇ／Ｌ；または約４０ｇ／Ｌ～約１２０ｇ／Ｌである。

【0042】

塩化物イオンの供給源は、塩化銅または塩酸であってよい。塩化物イオンのこれらの供給源は、市販されており、更に精製することなしに使用される。

【0043】

本発明の一実施形態では、電解液中の塩化物イオンの含有量は、電解液の総重量を基準として約０．０１ｐｐｍ～約２５．０ｐｐｍ、または約０．０５ｐｐｍ～約２０．０ｐｐｍ、または約０．１ｐｐｍ～約１５．０ｐｐｍ、または約０．５ｐｐｍ～約１０．０ｐｐｍである。

【0044】

本発明で使用される添加剤は、得られる極薄銅箔が高い引張強さと高いループ剛性を有する限り、特に限定されない。電解液における使用に適した添加剤としては、ゼラチン、膠、セルロース、窒素含有カチオン性ポリマー、またはそれらの組み合わせが挙げられる。促進剤、抑制剤、またはレベリング剤などのその他の添加剤も、状況に応じて１種類以上組み合わせて添加されてもよい。

【0045】

本発明のいくつかの実施形態では、添加剤は、ゼラチン、膠、セルロース、窒素含有カチオン性ポリマー、またはそれらの組み合わせを含む。

【0046】

本発明の別の実施形態では、添加剤は窒素含有カチオン性ポリマーである。

【0047】

本発明の別の実施態様では、窒素含有カチオン性ポリマーは、式（Ｉ）のジアミンと式（ＩＩ）のエポキシドとを約１：１のモル比で反応させた生成物である：

【0048】

【化1】

【0049】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６のそれぞれは、独立してＨまたはＣ_１～Ｃ_３アルキルであり；
Ｒ^７は、Ｃ_２～Ｃ_８アルキレンおよびＣ_５～Ｃ_１０シクロアルキレンから選択される二価の連結基であり、Ｒ^７は、－ＯＨで任意選択的に置換されていてもよく；
Ａは、Ｃ_２～Ｃ_８アルキレン、Ｃ_５～Ｃ_１０シクロアルキレン、Ｃ_６～Ｃ_２０アリーレン、およびＣ_６～Ｃ_２０アリーレン－Ｃ_１～Ｃ_１０アルキレンから選択される二価の連結基であり；
ｐ、ｑ、およびｒのそれぞれは、独立して０～１０の整数であり；
ｎは１または２である）。

【0050】

本発明の銅箔の製造方法において、電解液中の添加剤の量は、選択される具体的な添加剤、電解液中の銅イオンの濃度および硫酸の濃度、ならびに印加される電流密度に依存する。

【0051】

銅箔の大量生産の実施においては、通常、必要な成分（例えば銅イオン、硫酸、塩化物イオンなど）を補充することによって電解液のリサイクルが継続されるため、電解槽にポンプ送液する前に不純物および分解した添加剤を除去するためにフィルター材を通す濾過が行われる。添加剤の総含有量が（電解液の総重量に対して）７５ｐｐｍ以下である場合、活性炭などのフィルター材の使用量を減らすことが有益である。そのため、本発明の極薄銅箔の製造方法は、大量生産および環境保護に有益である。

【0052】

本発明の一実施形態では、電解液中の添加剤の含有量は、約０．０１ｐｐｍ～約７５．０ｐｐｍ、または約０．５ｐｐｍ～約５０．０ｐｐｍ、または約１ｐｐｍ～約２５．０ｐｐｍである。

【0053】

本発明の極薄銅箔の製造方法は、幅広い範囲の電解液温度で行うことができる。電解液の温度は、通常約２０℃～約８０℃、好ましくは約３０℃～約６０℃である。

【0054】

本発明の極薄銅箔の製造方法は、幅広い範囲の電流を印加することによって行うこともできる。電着は、約２０Ａ／ｄｍ^２～約８０Ａ／ｄｍ^２の範囲の電流密度で行うことができる。電着が６０Ａ／ｄｍ^２より大きい電流密度で行われる場合、極薄銅箔の製造速度は少なくとも毎秒約０．２５μｍに到達することができ、これは工業的な高速製造の基準を満たす。

【0055】

一般に、電着により製造される銅箔は、マット面（析出面）と光沢面（ドラム面）とを有する電着（ＥＤ）銅箔である。本発明の方法によって製造される極薄銅箔は、ＥＤ銅箔として分類することができる。

【0056】

上記方法により製造された本発明の極薄銅箔は、高い引張強さとループ剛性を有するため、皺および／または破損を生じることなく従来の銅箔の表面処理プロセスに耐えることができる。本発明の第３の態様は、本発明のキャリアレス極薄銅箔に対して表面処理プロセスを行うことによって製造される、表面処理された極薄銅箔を提供することである。

【0057】

前述したように、従来の表面処理プロセスには、限定するものではないが、酸洗、粗面化、耐熱層形成、酸化防止層形成、および／または接着促進層形成の工程が含まれる。上述した表面処理工程は、極薄銅箔のマット面、光沢面、または両方の面に対して適用することができる。

【0058】

表面処理されたキャリアレス極薄銅箔の製造方法は、
ｖ－１）本発明の極薄銅箔の両面を酸洗する工程；
ｖ－２）任意選択的に、極薄銅箔の少なくとも片面上に銅ノジュールを形成することによって粗面化する工程；
ｖ－３）任意選択的に、極薄銅箔の少なくとも片面に耐熱層を形成する工程；
ｖ－４）任意選択的に、極薄銅箔の少なくとも片面に酸化防止層を形成する工程；または
ｖ－５）任意選択的に、極薄銅箔の少なくとも片面に接着促進層を形成する工程；および
ｖ－６）極薄銅箔を乾燥して、表面処理されたキャリアレス極薄銅箔を得る工程；
を含み、
極薄銅箔が、ｖ－２）～ｖ－５）から選択される少なくとも２つの工程を経たものであり；
ｖ－２）の粗面化工程は、極薄銅箔の少なくとも片面上に銅ノジュールを形成することであり、銅ノジュールは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、またはそれらの組み合わせを含み；
耐熱層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせを含み；
酸化防止層は、Ｃｒ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせを含み；
接着促進層は接着促進剤を含む。

【0059】

通常、表面処理プロセスの最初の工程は、ｖ－１）槽１１内で本発明の極薄銅箔の両面を酸洗することである。酸洗は、約５％～１０％の硫酸または硫酸銅を含む溶液に極薄銅箔を浸漬して原料銅箔上の酸化物層またはグリースを除去することによって行われる。

【0060】

表面処理プロセスの第２工程は、通常はｖ－２）粗面化工程である。これは、表面処理された極薄銅箔の最終用途に応じた任意選択的な工程である。粗面化工程は、電気めっきによって極薄銅箔の少なくとも片面上に銅ノジュールを形成することによって行われる。図１に示されているように、正極板に面する極薄銅箔の表面は、めっき浴１２内で銅ノジュールを形成する。銅ノジュール形成に適した電解液は、硫酸銅と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、およびそれらの組み合わせから選択される他の微量金属イオンとを含むことができる。当業者は、本明細書における更に詳しい説明なしで、一般常識に従ってこの工程を行うことができる。

【0061】

表面処理プロセスの耐熱層形成工程ｖ－３）も、表面処理された極薄銅箔の最終用途に応じて任意選択的である。耐熱層の形成は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせを含む電解液中での電気めっきによって行うことができる。図１に示されているように、銅ノジュールを有する極薄銅箔の正極板側の面、したがって耐熱層が、めっき浴１３中で銅ノジュールの上に形成される。耐熱層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせを含む。

【0062】

表面処理プロセスの酸化防止層形成工程ｖ－４）も、表面処理された極薄銅箔の最終用途に応じて任意選択的である。酸化防止層の形成は、Ｃｒ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせを含む電解液中での電気めっきによって行うことができる。図１に示されているように、４枚の正極板がめっき浴１４内に極薄銅箔の両方の面に面して配置される。その結果、極薄銅箔の両面は、Ｃｒ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせを含む酸化防止層を含む。

【0063】

表面処理プロセスの接着促進層形成工程ｖ－５）も、表面処理された極薄銅箔の最終用途に応じて任意選択的である。接着促進層が望まれる場合には、通常、乾燥工程の前に行われる。図１に示されているように、接着促進層は、処理チャンバー１５内のスプレーノズルに面した極薄銅箔の表面に接着促進剤を含む溶液をコーティングすることによって形成される。

【0064】

銅表面を処理するための公知の接着促進剤（カップリング剤とも名付けられる）としては、Ａｄｌａｍらに付与された（特許文献４）およびＳａｔｏらに付与された（特許文献５）に開示されているシランおよびシリルアミン；Ｍｉｕｒａらに付与された（特許文献６）に開示されているアゾールシラン；Ｍｏｒｉらに付与された（特許文献７）中のアミノトリアジン系化合物；ならびにそれらに引用されている多数の参考文献が挙げられる。

【0065】

一実施形態では、表面処理に使用される接着促進剤はシラン系薬剤である。

【0066】

表面処理プロセスの最終工程として、ｖ－６）水分および揮発性物質を除去するための極薄銅箔の乾燥は、通常、約１００℃～約２００℃の温度のオーブン（図１に示す通り）内で１～１０秒間加熱することによって行われる。

【0067】

本発明の第３の態様は、前述した表面処理方法によって製造される、表面処理されたキャリアレス極薄銅箔を提供することである。具体的な最終用途に応じて、表面処理された極薄銅箔は、銅ノジュール層、耐熱層、酸化防止層、および接着促進層から選択される少なくとも２つの処理層を含んでいてもよく、処理層は、表面処理された極薄銅箔の少なくとも片面に位置することができる。

【0068】

図２は、本発明の一実施形態による表面処理されたキャリアレス極薄銅箔１００の拡大図を示す。本発明のキャリアレス極薄銅箔１０に対して、前述した図１に示されている表面処理プロセスが行われた後、表面処理されたキャリアレス極薄銅箔１００が得られる。表面処理されたキャリアレス極薄銅箔１００は、キャリアレス極薄銅箔１０の片面（１０ａ）上に、銅ノジュール層２０、耐熱層３０、酸化防止層４０ａ、および接着促進層５０をこの順で含み、キャリアレス極薄銅箔１０の他方の面（１０ｂ）上に酸化防止層４０ｂを含む。なお、本発明の表面処理された銅箔は、図２に示すものに限定されるものではなく、具体的な用途の要件に基づいて調整することができる。

【0069】

本発明の一実施形態では、表面処理されたキャリアレス極薄銅箔は、銅ノジュール層、耐熱層、酸化防止層、および接着促進層から選択される少なくとも２つの処理層を含み、処理層は、表面処理された極薄銅箔の少なくとも片面に位置する。

【0070】

本発明の一実施形態では、表面処理されたキャリアレス極薄銅箔は、銅ノジュール層、耐熱層、酸化防止層、および接着促進層から選択される少なくとも３つの処理層を含み、処理層は、表面処理された極薄銅箔の少なくとも片面に位置する。

【0071】

本発明の一実施形態では、表面処理されたキャリアレス極薄銅箔は、銅ノジュール層、耐熱層、酸化防止層、および接着促進層をこの順で含み、処理層は、表面処理された極薄銅箔の少なくとも片面に位置する。

【0072】

本発明の第４の態様は、本発明の極薄銅箔を使用することによって製造される物品を提供することである。物品は、リチウムイオン電池または電気二重層キャパシタの負極集電体、樹脂被覆銅（ＲＣＣ）、銅張積層板（ＣＣＬ）、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）、リジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、またはリジッドフレキシブルプリント基板であってよい。

【0073】

さらなる詳述なしに、先行記載を用いる当業者は、本発明をその最大限まで利用することができると考えられる。したがって、以下の実施例は単なる例示として解釈されるべきであり、いかなる形でも本発明を限定するものではない。

【実施例0074】

略語「Ｅ」は「実施例」を表し、「ＣＥ」は「比較例」を表す。各実施例は同様の方法で調製し、比較例は商業的供給元から入手した。実施例および比較例の性能試験も同じまたは同様の方法で行った。

【0075】

材料
ＮＣＰ－Ａ：窒素含有カチオン性ポリマー、分子量（Ｍｗ）は約９０００であり、ＭＩＣＲＯＦＩＬＬ^ＴＭ－ＥＶＦ ＩＩＩの商品名でＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡにより製造されている。ＮＣＰ－Ａは、式（Ｉ）のジアミンと式（ＩＩ）のエポキシドとの１：１モル比の反応生成物であり、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は水素であり；ｐ、ｑ、およびｒは０であり、ＡはＣ_６アルキレンであり；Ｒ^７はＣ_４アルキレンである。

【0076】

硫酸銅、硫酸、塩酸、および商業的供給元が特定されていない化合物は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した。

【0077】

ＣＥ１の銅箔は、厚さ１８μｍのキャリア銅箔を有しており、三井金属鉱業株式会社から購入した。ＣＥ１の銅箔は、従来の表面処理プロセスによって表面処理されていた。

【0078】

ＣＥ２の銅箔はＣｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入した。この銅箔は電着直後に酸化防止層を電気めっきしたものであり、従来の表面処理プロセスを受けなかった。

【0079】

ＣＥ３の銅箔は古河電気工業株式会社から購入したものであり、これはキャリアを有さないが従来の表面処理プロセスによって表面処理されていた。

【0080】

実施例１～２の銅箔の作製
表１に列挙されている硫酸銅、硫酸、塩化物イオン、および添加剤の量に基づいて電解液を十分に混合した後、以下の工程によって実施例１～２の極薄銅箔を作製した。

【0081】

最初に、チタンドラムを負極（カソード）として使用し、寸法安定性を有するアノード（ＩｒＯ_２／Ｔｉ）を正極として使用した。直流電源を使用した。負極とアノードとの間の空間に電解液を満たし、電解液の温度を４０℃に維持した。表１の作製パラメータに従って、厚さ約３～５μｍの銅箔をチタンドラムの表面に直接形成した。電着プロセスの後、銅箔をチタンドラムから取り外し、極薄銅箔、すなわち本発明の一実施形態を得た。

【0082】

【表1】

【0083】

試験方法
実施例１～２および比較例１～３の銅箔は、該当する場合には以下の方法によって試験した。

【0084】

１．質量厚さ
実施例１～２および比較例１～３のそれぞれの銅箔片を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り取った。ＣＥ１の銅箔サンプルについてはキャリア銅箔を剥がしてから秤量した。電子天秤を使用することによって各銅箔の正方形のサンプルを秤量し、グラム／平方メートル（ｇ／ｍ^２）単位で質量厚さを計算し、表２に記録した。

【0085】

２．公称厚さ
各銅箔サンプルの厚さ（μｍ）は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．２．１２の方法を参照して、それぞれの質量厚さを銅の密度（すなわち８．９４ｇ／ｃｍ^３）で割ることによって計算した。

【0086】

３．引張強さおよび伸び試験
各銅箔の試験片をＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．１８Ｂの方法に従って作製し、試験した。各銅箔サンプルの試験片は、周囲温度（すなわち約２０～２５℃）で引張強さおよび伸びについて試験した。

【0087】

４．ループ剛性
各銅箔サンプルを幅２５．４ｍｍのストリップに切断した。ループ剛性は、株式会社東洋精機製作所製のループ剛性試験機を使用して、ループ長６０ｍｍ、圧縮速度３．３ｍｍ／秒の試験条件で測定した。

【0088】

５．表面処理の耐性
Ｅ１－２およびＣＥ２の銅箔サンプルに対して、それぞれ独立して以下の表面処理プロセスを行い、耐性を評価した。表面処理プロセスは、１）酸洗工程、２）粗面化工程、３）耐熱層形成工程、４）酸化防止層形成工程、５）シラン系薬剤による接着促進層形成工程、および６）乾燥工程をこの順で含んでいた（図１を参照）。

【0089】

表面処理の複数の工程の後、表面処理のいずれかの工程で破損した銅箔サンプルを「不合格」とし、表面処理の複数の工程を破断または皺なしで経た銅箔サンプルを「合格」とした。

【0090】

各銅箔サンプル（実施例１～２および比較例１～３）の試験結果を以下の表２に示す。

【0091】

【表2】

【0092】

表２に示されているように、実施例１～２の本発明の極薄銅箔は優れた機械的特性を有しており、また表面処理プロセス後もそのまま保たれていた。

【0093】

比較例１の銅箔は、極薄の厚さと複数の処理層を有するが、ＰＣＢ製造プロセスで使用する際に除去工程を必要とするキャリア（すなわち１８μｍの銅箔）を有する。

【0094】

比較例２の銅箔は、実施例１の極薄銅箔と同様の厚さを有し、キャリアを有さないが、ＣＥ２の銅箔の引張強さおよびループ剛性は不十分であり、表面処理耐性試験に不合格であった。実際、ＣＥ２の銅箔サンプルの破損は、表面処理プロセスの複数の工程でランダムに発生したが、粗面化工程で最も多く発生した。

【0095】

比較例３の銅箔は、５．０μｍを超える公称厚さ、４０Ｋｇｆ／ｍｍ^２未満の引張強さ、および６．８７ｍＮのループ剛性を有する。比較例３の銅箔も複数の処理層を有していることから、ＣＥ３の銅箔が表面処理プロセスに合格したことはループ剛性が高いためであると考えられる。

【0096】

本発明の特定の実施形態を示して説明してきたが、当業者であれば追加の修正および改良を思い付くであろう。したがって、本発明は示された特定の形態に限定されず、本発明の趣旨および範囲から逸脱しないあらゆる変更が添付の特許請求の範囲に網羅されることが意図されていると理解されることが望まれる。

【符号の説明】

【0097】

１０ キャリアレス極薄銅箔
１０ａ キャリアレス極薄銅箔の片面
１０ｂ キャリアレス極薄銅箔の他方の面
１１ 槽
１２ めっき浴
１３ めっき浴
１４ めっき浴
１５ 処理チャンバー
１６ オーブン
２０ 銅ノジュール層
３０ 耐熱層
４０ａ 酸化防止層
４０ｂ 酸化防止層
５０ 接着促進層
１００ 表面処理されたキャリアレス極薄銅箔

【図1】

【図2】

【外国語明細書】