(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124400
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】アンモニアセンサ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 21/41 20060101AFI20240905BHJP
【ＦＩ】
G01N21/41 102
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024032101
(22)【出願日】2024-03-04
(31)【優先権主張番号】P 2023031659
(32)【優先日】2023-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
(71)【出願人】
【識別番号】598123138
【氏名又は名称】学校法人 創価大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】桑原 幸一
(72)【発明者】
【氏名】勝股 洋一
(72)【発明者】
【氏名】井田 旬一
(72)【発明者】
【氏名】西山 道子
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 一弘
【テーマコード（参考）】
2G059
【Ｆターム（参考）】
2G059AA01
2G059BB01
2G059EE04
2G059EE12
2G059FF04
2G059GG02
2G059HH02
2G059JJ17
(57)【要約】
【課題】センサ部に電流を供給することなく、アンモニアを検知することが可能なアンモニアセンサを提供する。
【解決手段】アンモニアセンサ１は、コア５ａ及びクラッド６ａを有する光伝送部２，２と、光伝送部２，２のコア５ａ及びクラッド６ａに各々連なるコア５ｂ及びクラッド６ｂを有するヘテロコア部３とを有し、ヘテロコア部３のコア５ｂが光伝送部２のコア５ａとは直径が相違する光ファイバ４と、ヘテロコア部３のクラッド６ｂの外周面に、ＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯ膜８とを備える。
【選択図】図１
【解決手段】アンモニアセンサ１は、コア５ａ及びクラッド６ａを有する光伝送部２，２と、光伝送部２，２のコア５ａ及びクラッド６ａに各々連なるコア５ｂ及びクラッド６ｂを有するヘテロコア部３とを有し、ヘテロコア部３のコア５ｂが光伝送部２のコア５ａとは直径が相違する光ファイバ４と、ヘテロコア部３のクラッド６ｂの外周面に、ＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯ膜８とを備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア及びクラッドを有する光伝送部と、該光伝送部のコア及びクラッドに各々連なるコア及びクラッドを有するヘテロコア部とを有し、該ヘテロコア部のコアが該光伝送部のコアとは直径が相違する光ファイバと、
前記ヘテロコア部のクラッドの外周面に、ＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯ膜とを備えることを特徴とするアンモニアセンサ。
前記ヘテロコア部のクラッドの外周面に、ＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯ膜とを備えることを特徴とするアンモニアセンサ。
【請求項2】
前記ヘテロコア部のクラッドの外周面と前記ＩＴＯ膜と間に、ポリリジンからなる被覆膜を備えることを特徴とする請求項１に記載のアンモニアセンサ。
【請求項3】
前記ＩＴＯ膜の外周面に、ＢＣＰからなるＢＣＰ膜を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニアセンサ。
【請求項4】
コア及びクラッドを有する光伝送部と、該光伝送部のコア及びクラッドに各々連なるコア及びクラッドを有するヘテロコア部とを有し、該ヘテロコア部のコアが該光伝送部のコアとは直径が相違する光ファイバを用意する工程と、
前記光ファイバをＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬し、前記ヘテロコア部のクラッドの外周面にＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯ膜を形成する工程とを備えることを特徴とするアンモニアセンサの製造方法。
前記光ファイバをＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬し、前記ヘテロコア部のクラッドの外周面にＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯ膜を形成する工程とを備えることを特徴とするアンモニアセンサの製造方法。
【請求項5】
前記ヘテロコア部のクラッドの外周面にＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯ膜を形成した光ファイバをＢＣＰ水溶液に浸漬し、前記ＩＴＯ膜の外周面にＢＰＣ膜を形成する工程を備えることを特徴とする請求項４に記載のアンモニアセンサの製造方法。
【請求項6】
前記ＩＴＯ膜を形成した光ファイバを乾燥する工程を備え、
当該乾燥した光ファイバを前記ＢＣＰ水溶液に浸漬し、前記ＩＴＯ膜の外周面に前記ＢＰＣ膜を形成することを特徴とする請求項５に記載のアンモニアセンサの製造方法。
当該乾燥した光ファイバを前記ＢＣＰ水溶液に浸漬し、前記ＩＴＯ膜の外周面に前記ＢＰＣ膜を形成することを特徴とする請求項５に記載のアンモニアセンサの製造方法。
【請求項7】
アンモニアを検知する際に前記光伝送部のコアに入射させる光線の波長に応じて、前記ＩＴＯナノ粒子懸濁液のｐＨ及び前記浸漬の回数を調整することを特徴とする請求項４から６の何れか１項に記載のアンモニアセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、コア及びクラッドを有する光伝送部と、光伝送部のコア及びクラッドに各々連なり、光伝送部のコアと異なる直径のコア及びクラッドを有するヘテロコア部とを備えるヘテロコア光ファイバを各種センサに用いることが検討されている。
【0003】
従来、ヘテロコア光ファイバを用いるヘテロコア光ファイバセンサとして、例えば、ヘテロコア部のクラッドの外周面に形成された表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）又は局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を励起することが可能な金属膜と、金属膜の外周面に形成された誘電体膜と、誘電体膜の外周面に形成された水素吸蔵金属膜とを備える水素センサが特許文献１に開示されている。
【0004】
この水素センサによれば、光伝送部のコアからの伝搬する光をヘテロコア部のコアの外界から漏洩可能にして、ヘテロコア部のクラッドの外周面に形成された金属膜に表面プラズモン共鳴又は局在表面プラズモン共鳴を励起させることができる。
【0005】
そこで、ヘテロコア光ファイバ水素センサを水素雰囲気中に配置すると、水素吸蔵金属膜が水素を含み、その誘電関数及び屈折率が変化し、該誘電関数の変化によって金属膜における、表面プラズモン共鳴又は局在表面プラズモン共鳴の共鳴波長が変化するので、該共鳴波長の変化量から水素を計測することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１４－５９３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上記水素センサは、水素という特定の化学種を検知の対象とするだけであり、他の化学種、例えば、アンモニアを検知の対象とすることはできない。
【0008】
ところで、アンモニア（ＮＨ３）は肥料、化学製品等の製造に必要な原料であり、様々な場所で使用されている。しかし、高濃度のアンモニアガスは人体に有害であるため、基準値以上の濃度のアンモニアガスを検知するアンモニアセンサが必要である。従来、アンモニアの検知方法として、半導体式、接触燃焼式、電気化学式、非分散型赤外線式などが知られている。
【0009】
しかし、これらの検知方法は、いずれもセンサ部に電流を供給する必要があるが、アンモニアガスは可燃性ガスであるので、使用可能な場所が限定されるという問題がある。
【0010】
本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであり、センサ部に電流を供給することなく、アンモニアを検知することが可能なアンモニアセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明のアンモニアセンサは、コア及びクラッドを有する光伝送部と、該光伝送部のコア及びクラッドに各々連なるコア及びクラッドを有するヘテロコア部とを有し、該ヘテロコア部のコアが該光伝送部のコアとは直径が相違する光ファイバと、前記ヘテロコア部のクラッドの外周面に、ＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯ膜とを備えることを特徴とする。
【0012】
本発明のアンモニアセンサによれば、光伝送部のコアからの伝搬する光がヘテロコア部のコアの外界から漏洩する。一方、ＩＴＯ膜のＩＴＯナノ粒子はアンモニアを感応すると誘電関数及び屈折率が変化する。この誘電関数及び屈折率の変化に伴ってＩＴＯ膜における上記漏洩した光によって励起された局在表面プラズモン共鳴又は損失モード共鳴の共鳴波長が変化する。この結果、光伝送部の伝搬光の光強度が変化するので、光強度の変化を検知することにより、アンモニアを検知することができる。そして、センサ部であるＩＴＯ膜には電流を供給する必要がない。
【0013】
本発明のアンモニアセンサにおいて、前記ヘテロコア部のクラッドの外周面と前記ＩＴＯ膜と間に、ポリリジンからなる被覆膜を備えることが好ましい。
【0014】
この場合、被覆膜を構成するポリリジンは正に帯電しているため、ＩＴＯナノ粒子が負に帯電するよう懸濁液のｐＨを調整することで、静電相互作用によりＩＴＯナノ粒子を該ポリリジンからなる被覆膜の外表面に良好に付着することが可能となる。
【0015】
本発明のアンモニアセンサにおいて、前記ＩＴＯ膜の外周面に、ＢＣＰからなるＢＣＰ膜を備えることが好ましい。
【0016】
この場合、ＢＣＰ膜を構成するＢＣＰ（Bromo Cresol Purple:ブロモクレゾールパープル）がアンモニアと反応すると可逆的に複合体を形成するので、ＢＣＰ膜の誘電関数及び屈折率が変化する。この誘電関数及び屈折率の変化に伴ってＢＣＰ膜における上記漏洩した光によって励起された局在表面プラズモン共鳴又は損失モード共鳴の共鳴波長が変化する。この結果、光伝送部の伝搬光の光強度が変化するので、光強度の変化を検知することにより、アンモニアをさらに高感度に検知することができる。
【0017】
本発明のアンモニアセンサの製造方法は、コア及びクラッドを有する光伝送部と、該光伝送部のコア及びクラッドに各々連なるコア及びクラッドを有するヘテロコア部とを有し、該ヘテロコア部のコアが該光伝送部のコアとは直径が相違する光ファイバを用意する工程と、前記光ファイバをＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬し、前記ヘテロコア部のクラッドの外周面にＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯ膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【0018】
本発明のアンモニアセンサの製造方法によれば、上記本発明のアンモニアセンサを簡易に作製することが可能となる。
【0019】
本発明のアンモニアセンサの製造方法において、前記ヘテロコア部のクラッドの外周面にＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯ膜を形成した光ファイバをＢＣＰ水溶液に浸漬し、前記ＩＴＯ膜の外周面にＢＰＣ膜を形成する工程を備えることが好ましい。
【0020】
この場合、高温とすることなく、ＩＴＯ膜の外周面にＢＣＰ膜を簡易に形成することが可能となる。
【0021】
さらに、前記ＩＴＯ膜を形成した光ファイバを乾燥する工程を備え、当該乾燥した光ファイバを前記ＢＣＰ水溶液に浸漬し、前記ＩＴＯ膜の外周面に前記ＢＰＣ膜を形成することが好ましい。
【0022】
この場合、下記で述べる実験結果から分かるように、アンモニアをさらに高感度に検知することが可能なアンモニアセンサを作製することができる。
【0023】
本発明のアンモニアセンサの製造方法において、アンモニアを検知する際に前記光伝送部のコアに入射させる光線の波長に応じて、前記ＩＴＯナノ粒子懸濁液のｐＨ及び前記浸漬の回数を調整することが好ましい。
【0024】
下記で述べるように、アンモニアを検知する際に光伝送部のコアに入射させる光線の波長に応じて、好ましい検出感度が得られるＩＴＯナノ粒子の付着態様が相違する。そこで、前記光線の波長に応じて、ＩＴＯナノ粒子懸濁液のｐＨ及び浸漬の回数を調整することにより、ＩＴＯナノ粒子の付着態様を好適なものとすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の第１の実施形態に係るアンモニアセンサの模式断面図。
【図2】アンモニアセンサの構成の一例を示す説明図。
【図3】ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７であり、浸漬回数が１０回である場合におけるアンモニアセンサによる検出結果を示すグラフ。
【図4】ＩＴＯナノ粒子懸濁液のｐＨと感度との関係を示すグラフ。
【図5】浸漬回数と感度との関係を示すグラフ。
【図6】ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７であって、浸漬回数を１回から１０回までに変化させたときにおける正規化された透過光スペクトルを示すグラフ。
【図7】ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ１２であって、浸漬回数を１回から１０回までに変化させたときにおける正規化された透過光スペクトルを示すグラフ。
【図8】ＴＯナノ粒子懸濁液をｐＨ７とした場合のＩＴＯ膜の表面を撮影したＳＥＭ画像。
【図9】ＩＴＯナノ粒子懸濁液をｐＨ１２とした場合のＩＴＯ膜の表面を撮影したＳＥＭ画像。
【図10】ＩＴＯナノ粒子懸濁液のｐＨとＩＴＯ膜の表面電位との関係を示すグラフ。
【図11】ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７であり、浸漬回数が１０回である場合におけるアンモニアセンサによるアンモニア濃度と光損失との関係を示すグラフ。
【図12】ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７であり、浸漬回数が１０回である場合におけるアンモニアセンサによる１０回の繰り返しアンモニア検出実験の結果を示すグラフ。
【図13】本発明の第２の実施形態に係るアンモニアセンサの模式断面図。
【図14】ＩＴＯナノ粒子懸濁液をｐＨ３とした場合の各浸漬回数における透過光スペクトルを示すグラフ。
【図15】ＢＣＰ膜を有する場合と有さない場合、及び湿度環境と乾燥処理の有無の場合におけるアンモニアセンサによる波長と透過光強度との関係を示すグラフ。
【図16】湿度環境及び乾燥処理の有無が相違するアンモニアセンサによる感度の経時変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明の第１の実施形態に係るアンモニアセンサ１について図面を参照して説明する。なお、図面は、アンモニアセンサ１及びその構成要素などを明確化するためにデフォルメされており、実際の比率を表すものではない。
【0027】
図１に示すように、アンモニアセンサ１は、光伝送部２，２の間に挟まれた所定長のヘテロコア部３を備える光ファイバ４を備える。光伝送部２は、コア５ａと、コア５ａの外周面を被覆するクラッド６ａとからなるマルチモード光ファイバであり、ヘテロコア部３は、コア５ａより小径のコア５ｂと、コア５ｂの外周面を被覆するクラッド６ｂとからなるシングルモード光ファイバである。ヘテロコア部３の長さは、例えば、数ｍｍから数十ｍｍである。
【0028】
アンモニアセンサ１は、ヘテロコア部３のクラッド６ｂの少なくとも外周面に形成された被覆膜７を備えている。被覆膜７は、例えば、ヘテロコア部３のクラッド６ｂの外周面をポリリジン水溶液に浸漬し、乾燥させて溶媒を除去することにより形成される。被覆膜７の厚さは０．１～３μｍであることが好ましい。ポリリジン（（Ｃ６Ｈ１２Ｎ２Ｏ）ｎ、モル質量１０００～３０００００）は、Ｌ－リジンの低分子天然ホモポリマーであり、細菌による発酵により生産される。ポリリジン溶液は、ポリリジンを、５～２０ミリモル／リットルの範囲の濃度で、溶媒としての純水に溶解したものである。
【0029】
さらに、被覆膜７の外周に、アンモニアと反応可能なＩＴＯ膜８を備えている。ＩＴＯ膜８は、被覆膜７を備える光ファイバ４をＩＴＯナノ粒子水分散液に浸漬し、乾燥させることにより形成されてなるＩＴＯナノ粒子被膜からなるアンモニア感応膜である。ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に数％の酸化スズ（ＳｎＯ２）を添加した化合物である。ＩＴＯナノ粒子の粒子径は、例えば、５～５００ｎｍである。
【0030】
被覆膜７を構成するポリリジンは正に帯電しているため、ＩＴＯナノ粒子が負に帯電するように懸濁液のｐＨを調整することで、静電相互作用によりＩＴＯナノ粒子が被覆膜７の外表面に良好に付着される。なお、被覆膜７は、光ファイバ４の表面に均一に付着すると共に正に帯電するものであれば、ポリリジンからなるものに限定されず、例えば、ポロアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミンなどのカチオン性ポリマーからなるものであってもよい。
【0031】
図２に示すように、アンモニアセンサ１は、被検知部２１に光ファイバ４のヘテロコア部３を配置したときに、光ファイバ４の一方の端部にＬＥＤ等の光源２２を備え、光ファイバ４の他方の端部に例えばスペクトルアナライザ、分光器、フォトダイオード等の検知装置２３を備える。また、検知装置２３には、検知装置２３で検知された反射光の強度の変化度合いを解析するパソコン等の解析装置２４が接続されている。光源２２、検知装置２３、解析装置２４は、被検知部２１から離れた場所に配置することができる。
【0032】
アンモニアセンサ１においては、光伝送部２のコア５ａからの伝搬する光がヘテロコア部３のコア５ｂの外界から漏洩する。一方、被覆膜７の外周に形成されたＩＴＯ膜８のＩＴＯナノ粒子はアンモニアと反応し、アンモニアによって還元されることでＩＴＯナノ粒子の誘電関数及び屈折率が変化する。この誘電関数及び屈折率の変化に伴ってＩＴＯ膜８における上記漏洩した光によって励起された局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）又は損失モード共鳴（ＬＭＲ）の共鳴波長が変化する。
【0033】
この結果、光伝送部２の伝搬光の光強度が変化するので、光強度の変化を検知装置２３で検知し、解析装置２４で解析することにより、アンモニアを検知することができる。
【0034】
次に、本発明の実施形態に係るアンモニアセンサ１の製造方法について説明する。
【0035】
まず、光ファイバ４を用意する工程を行う。次に、光ファイバ４をポリリジン水溶液に浸漬し、ポリリジンからなる被覆膜７を形成する工程を行う。次に、被覆膜７を形成した光ファイバ４をＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬し、ヘテロコア部３のクラッド６ｂの外周面にＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯ膜８を形成する工程を行う。これにより、アンモニアセンサ１が完成する。
【0036】
［実施例］
実施例として、アンモニアセンサ１を作製した。具体的には、光伝送部２，２として、コア５ａが直径５０μｍ、クラッド６ａが直径１２５μｍの通信用の光ファイバであるマルチモードファイバ（ＭＭＦ）（フジクラ社製のＦｕｔｕｒｅＧｕｉｄｅ－ＭＭ５０）を用いた。
実施例として、アンモニアセンサ１を作製した。具体的には、光伝送部２，２として、コア５ａが直径５０μｍ、クラッド６ａが直径１２５μｍの通信用の光ファイバであるマルチモードファイバ（ＭＭＦ）（フジクラ社製のＦｕｔｕｒｅＧｕｉｄｅ－ＭＭ５０）を用いた。
【0037】
ヘテロコア部３として、コア５ｂが直径３μｍ、クラッド６ｂが直径１２５μｍのシングルモードファイバ（ＳＭＦ）（Ｎｅｗｐｏｒｔ（米国）社製のＦ－ＳＡ）を用いた。ヘテロコア部３の長さは１５ｍｍであった。光伝送部２，２とヘテロコア部３とは融着により接合した。
【0038】
次に、ヘテロコア部３を含む部分をポリリジン水溶液に１～１０分間浸漬し、乾燥させて溶媒を除去した。これにより、ヘテロコア部３のクラッド６ｂの外周面に全体に亘って３～３０ｎｍのポリリジン膜が被覆膜７として形成された。なお、ポリリジン水溶液として、シグマアルドリッチ社製の水性ポリＬ－リジン（モル質量７００００～１５００００)の濃度を１０ミリモル／リットルとした水溶液を用いた。
【0039】
次に、被覆膜７をＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬し、乾燥させて溶媒を除去した。これにより、被覆膜７の外周面に全体に亘って静電相互作用によりＩＴＯナノ粒子が付着して固定化されて、ＩＴＯ膜８が形成された。なお、ＩＴＯナノ粒子懸濁液として、シグマアルドリッチ社製のＩＴＯナノ粒子（粒径１００ｎｍ)を４重量％を含む水溶液を用いた。その後、乾燥機を用いて６０℃の温度で２時間乾燥させて、アンモニアセンサ１を完成させた。
【0040】
なお、ＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬する工程において、ＩＴＯナノ粒子懸濁液のｐＨを、ｐＨ３、ｐＨ５、ｐＨ７、ｐＨ１０及びｐＨ１２と変化させると共に、ＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬する回数を１回から１０回と変化させて、複数個のアンモニアセンサ１を作製した。ｐＨ３及びｐＨ５は１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、ｐＨ８は純水、ｐＨ１０及びｐＨ１２は０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて調整した。なお、各浸漬は３０秒間行い、その後、乾燥して溶媒を除去した後、次の浸漬を行った。
【0041】
以上のように作製した実施例に係るアンモニアセンサ１を用いて、ＬＥＤからなる光源２２から、光伝送部２のコア５ａに波長６２５ｎｍの光線を照射する一方、被検知部２１に濃度が１v/v％のアンモニアガスと空気とを交互に被検知部２１に供給し、検知装置２３で検知される光強度の変化を解析装置２４で解析した。結果の一例を図３に示す。
【0042】
図３から、アンモニアセンサ１によれば、被検知部２１をアンモニアガ雰囲気としたときの光損失が、空気雰囲気としたときよりも大きくなっていることが分かる。これより、アンモニアセンサ１はアンモニアを検知することができることが分かる。そして、応答時間は０．２分であり、素早い応答を示すことが分かる。なお、被検知部２１を空気雰囲気にした後、光損失がベースラインに戻ったときに、検知能力が回復したと考えられる。本実験においては、回復時間は６０分であった。
【0043】
発明者は、実施例の実験結果から、ＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬する工程におけるＩＴＯナノ粒子懸濁液のｐＨ及び浸漬回数に応じて、アンモニアセンサ１の検知感度が変化することを見出した。なお、図３に結果を示した一例は、ＩＴＯナノ粒子懸濁液はｐＨ７であり、浸漬回数は１０回であった。
【0044】
例えば、図４に、光伝送部２のコア５ａに波長６２５ｎｍの光線を照射したときにおいて、ＩＴＯナノ粒子懸濁液のｐＨと感度との関係を示す。なお、浸漬回数は全て１０回であった。
【0045】
図４から、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７であるとき、感度が０．１６ｄＢと最大であり、ｐＨ１２であるとき、感度が０．００４ｄＢと最小であることが分かる。これより、波長６２５ｎｍの光線を照射する場合には、ＩＴＯナノ粒子懸濁液はｐＨ７とすることが好ましい。ただし、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７であるときは、回復時間が６０分であるが、ｐＨ１２であるときは、回復時間が１０分であった。これより、回復時間が短いことが好ましい場合には、ＩＴＯナノ粒子懸濁液はｐＨ１２とすることが好ましい。
【0046】
また、図５に、光伝送部２のコア５ａに波長６２５ｎｍの光線を照射したときにおいて、ＩＴＯナノ粒子懸濁液への浸漬回数と感度との関係を示す。なお、ＩＴＯナノ粒子懸濁液は全てｐＨ７であった。
【0047】
図５から、浸漬回数が１０回であるとき、感度が最大であり、浸漬回数が１回であるとき、感度が最小であることが分かる。これより、波長６２５ｎｍの光線を照射する場合には、ＩＴＯナノ粒子懸濁液の浸漬回数は多くすることが好ましい。
【0048】
そして、図６に、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７であって、浸漬回数を１回から１０回までに変化させたときにおける正規化された透過光スペクトルを示す。光源２２として４００～１８００ｎｍの範囲の波長を有するハロゲンランプを、検知装置２３としてスペクトルアナライザをそれぞれ用いた。図７は、図６と同様に、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ１２であるときにおける正規化された透過光スペクトルを示す。なお、図６及び図７には、ＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬させていない、すなわちＩＴＯ膜８が存在しない光ファイバにおける透過光スペクトルで標準化した透過光スペクトルを図の縦軸として記載されている。
【0049】
図６及び図７から、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の波長においては、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７であるほうが、ｐＨ１２である場合よりも、透過光強度の変化が大きい。よって、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の波長の光線を照射して検知する場合には、ＩＴＯナノ粒子懸濁液はｐＨ７とするほうが、ｐＨ１２とするよりも好ましい。
【0050】
また、図６から、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７である場合、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の波長においては、浸漬回数が多いほうが、透過光強度の変化が大きい。よって、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の波長の光線を照射し、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７である場合には、浸漬回数は多いほうが好ましい。
【0051】
以上から分かるように、ＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬する工程におけるＩＴＯナノ粒子懸濁液のｐＨ及び浸漬回数に応じて、アンモニアセンサ１の検知感度が変化する。これは、ＩＴＯ膜８におけるＩＴＯナノ粒子の付着状態の相違に基づいていると考えられる。
【0052】
図８及び図９に、浸漬回数が１０回として形成した場合のアンモニアセンサ１におけるＩＴＯ膜８の表面を撮影したＳＥＭ画像を示す。図８は、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７である場合であり、図９は、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ１２である場合である。図７及び図８から分かるように、共にＩＴＯナノ粒子は全体に亘って隙間なく付着していることが分かる。しかし、図８と図９を比較して分かるように、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７である場合は、ＩＴＯナノ粒子は積層しており、ｐＨ１２である場合よりも密であることが分かる。
【0053】
さらに、図１０は、ＩＴＯナノ粒子懸濁液のｐＨとＩＴＯ膜８の表面電位との関係を示すグラフである。なお、浸漬回数は全て１０回であった。このグラフと図４における光強度とから、波長６２５ｎｍ付近における光強度は、ＩＴＯ膜８の表面電位と関連があるとも考えられるが、定かではない。
【0054】
図１１は、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７であり、浸漬回数を１０回として作成したアンモニアセンサ１を用いてアンモニア濃度測定を行った結果を示すグラフである。この結果から、アンモニア濃度の増加につれてアンモニアセンサ１の透過光の損失感度が増加することが分かる。これは、アンモニアの濃度増加によってＩＴＯナノ粒子の還元量が増加したためと考えられるが、定かではない。
【0055】
図１２は、ＩＴＯナノ粒子懸濁液がｐＨ７であり、浸漬回数を１０回として作成したアンモニアセンサ１を用いて繰り返しアンモニア測定を行った結果を示すグラフである。この時、１v/v％のアンモニアガスと酸素ガスとを交互に被検知部２１に供給し、検知装置２３で検知される光強度の変化を解析装置２４で解析した。１v/v％アンモニアガスと酸素を交互に１０回供給してもセンサ感度の大きな感度の低下は見られなかった。
【0056】
以下、本発明の第２の実施形態に係るアンモニアセンサ１０１について図面を参照して説明する。なお、図面は、アンモニアセンサ１０１及びその構成要素などを明確化するためにデフォルメされており、実際の比率を表すものではない。
【0057】
アンモニアセンサ１０１は、図２を参照して、上述したアンモニアセンサ１と同様に構成されている。そして、アンモニアセンサ１０１は、図１３に示すように、光伝送部２，２の間に挟まれた所定長のヘテロコア部３を備える光ファイバ４、ヘテロコア部３のクラッド６ｂの外周面に形成されたＩＴＯ膜８を備えている。なお、アンモニアセンサ１０１は、アンモニアセンサ１と同様に、ヘテロコア部３のクラッド６ｂとＩＴＯ膜８ヘテロコア部３との間に被覆膜７を備えていてもよい。
【0058】
さらに、アンモニアセンサ１０１は、ＢＣＰ（Bromo Cresol Purple:ブロモクレゾールパープル）からなるＢＣＰ膜１０２を備えている。ＢＣＰ膜１０２は、ＩＴＯ膜８が形成された光ファイバ４をＢＣＰ水溶液に浸漬し、乾燥させることにより形成されてなるアンモニア感応膜である。ＢＣＰ水溶液におけるＢＣＰの濃度は、例えば、０．０１～０．１w/v％であることが好ましい。
【0059】
ＢＣＰ膜１０２を構成するＢＣＰは、アンモニアと反応すると、下式（１）のように可逆的に複合体を形成する。
ＢＣＰ＋ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ⇔ＢＣＰＯＨ-・ＮＨ4 + ・・・ （１）
ＢＣＰ＋ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ⇔ＢＣＰＯＨ-・ＮＨ4 + ・・・ （１）
【0060】
なお、図１３は模式図であって、ＩＴＯ膜８及びＢＰＯ膜１０２は均一な厚さとなっている。しかし、実際には、ＩＴＯ膜８を構成するＩＴＯナノ粒子は無数の細かな穴が開いた状態に堆積されており、この穴にＢＣＰ水溶液が浸透して、穴内にＢＣＰの複合体が形成される。これにより、ＢＣＰ膜１０２はＩＴＯ膜８に強固に付着されたものとなる。
【0061】
アンモニアセンサ１０１においては、光伝送部２のコア５ａからの伝搬する光がヘテロコア部３のコア５ｂの外界から漏洩する。一方、被覆膜７の外周に形成されたＩＴＯ膜８のＩＴＯナノ粒子はアンモニアと反応し、アンモニアによって還元されることでＩＴＯナノ粒子の誘電関数及び屈折率が変化する。また、ＢＣＰ膜１０２のＢＣＰはアンモニアと反応し、可逆的に複合体を形成することでＢＣＰ膜の誘電関数及び屈折率が変化する。これらの誘電関数及び屈折率の変化に伴ってＩＴＯ膜８及びＢＣＰ膜１０２における上記漏洩した光によって励起された局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）又は損失モード共鳴（ＬＭＲ）の共鳴波長が変化する。
【0062】
この結果、光伝送部２の伝搬光の光強度が変化するので、光強度の変化を検知装置２３で検知し、解析装置２４で解析することにより、上述したアンモニアセンサ１よりも高感度でアンモニアを検知することができる。
【0063】
次に、本発明の第２の実施形態に係るアンモニアセンサ１０１の製造方法について説明する。
【0064】
まず、光ファイバ４を用意する工程を行う。次に、光ファイバ４をＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬し、ヘテロコア部３のクラッド６ｂの外周面にＩＴＯ膜８を形成する工程を行う。次に、ＩＴＯ膜８を形成した光ファイバ４をＢＣＰ水溶液に浸漬し、ＩＴＯ膜８の外周面にＢＰＣ膜１０２を形成する工程を行う。これにより、アンモニアセンサ１０１が完成する。
【0065】
なお、ＩＴＯナノ粒子懸濁液及びＢＣＰ水溶液への浸漬は、複数回行うことが好ましい。また、ＩＴＯ膜８を形成した光ファイバ４を乾燥する工程を備え、この乾燥した光ファイバ４をＢＣＰ水溶液に浸漬し、ＩＴＯ膜８の外周面にＢＰＣ膜１０２を形成することが好ましい。
【0066】
以上述べたように、本発明の第２の実施形態に係るアンモニアセンサ１０１の製造方法においては、ＢＣＰ水溶液に光ファイバ４を浸漬するウェットプロセスによって、ＢＣＰ膜１０２を形成している。そのため、ＢＣＰ膜１０２の成膜に熱蒸着法や高温処理を必要としないので、ＢＣＰ膜１０２に熱による劣化が生じることがない。
【0067】
［実施例］
実施例として、アンモニアセンサ１０１を作製した。具体的には、光伝送部２，２として、コア５ａが直径５０μｍ、クラッド６ａが直径１２５μｍの通信用の光ファイバであるマルチモードファイバ（ＭＭＦ）（フジクラ社製のＦｕｔｕｒｅＧｕｉｄｅ－ＭＭ５０）を用いた。
実施例として、アンモニアセンサ１０１を作製した。具体的には、光伝送部２，２として、コア５ａが直径５０μｍ、クラッド６ａが直径１２５μｍの通信用の光ファイバであるマルチモードファイバ（ＭＭＦ）（フジクラ社製のＦｕｔｕｒｅＧｕｉｄｅ－ＭＭ５０）を用いた。
【0068】
ヘテロコア部３として、コア５ｂが直径３μｍ、クラッド６ｂが直径１２５μｍのシングルモードファイバ（ＳＭＦ）（Ｎｅｗｐｏｒｔ（米国）社製のＦ－ＳＡ）を用いた。ヘテロコア部３の長さは１５ｍｍであった。光伝送部２，２とヘテロコア部３とは融着により接合した。
【0069】
次に、光ファイバ４のヘテロコア部３を含む部分をＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬し、これを最大１０回繰り返した。これにより、被覆膜７の外周面に全体に亘って静電相互作用によりＩＴＯナノ粒子が付着して固定化されて、ＩＴＯ膜８が形成された。なお、ＩＴＯナノ粒子懸濁液として、シグマアルドリッチ社製のＩＴＯナノ粒子（粒径１００ｎｍ)を純水で希釈して濃度を４重量％とした水溶液を用いた。
【0070】
なお、ＩＴＯナノ粒子懸濁液に浸漬する工程において、ＩＴＯナノ粒子懸濁液のｐＨを、ｐＨ３、ｐＨ５、ｐＨ７、ｐＨ１０及びｐＨ１２と変化させた。なお、ｐＨ３及びｐＨ５は１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、ｐＨ８は純水、ｐＨ１０及びｐＨ１２は０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて調整した。また、各ｐＨにおいて、ＩＴＯナノ粒子懸濁液に１０回まで浸漬させ、各浸漬後に、純水で洗浄し、その後、２分間の乾燥処理を行った。
【0071】
そして、各ｐＨの浸漬回数毎に、光ファイバ４のヘテロコア部３を含む部分が真っ直ぐとなるように固定台（不図示）に固定し、光ファイバ４の一端に白色光源からなる光源２２を、他端に分光器からなる検知装置２３をそれぞれ接続して、光ファイバ４の透過光スペクトルを計測した。図１４に結果の一例を示す。
【0072】
図１４は、ｐＨ３の場合である。透過光スペクトルを比較すると、ｐＨ７の場合（不図示）が光強度が最も高く、ｐＨ３の場合が光強度が最も低いことが分かった。これより、ｐＨ３とすれば、ＩＴＯナノ粒子が良い分散性で付着していると考えられる。全てのｐＨの場合において、浸漬回数が多くほど光強度が低くなることが分かった。ただし、浸漬回数が多くなるほど、浸漬回数の増加に伴う光強度が低下する割合が減少した。これより、浸漬回数が１０回ほどでＩＴＯナノ粒子の付着は限界量に近づいていると考えられる。
【0073】
次に、光ファイバ４のヘテロコア部３を含む部分をＢＣＰ水溶液に６分間浸漬した。これにより、ＩＴＯ膜８の外周面にＢＣＰ膜１０２が形成された。なお、ＢＣＰ水溶液として、富士フィルム和光純薬社製のＢＣＰを純水で希釈して濃度を０．０５w/v％とした水溶液を用いた。
【0074】
その後、乾燥機を用いて６０℃の温度で２時間乾燥させて、アンモニアセンサ１０１を完成させた。
【0075】
以上のように作製した実施例に係るアンモニアセンサ１０１を用いて、光ファイバ４の一端に白色光源からなる光源２２を、他端に分光器からなる検知装置２３をそれぞれ接続して、アンモニアセンサ１０１の透過光スペクトルを計測した。アンモニアセンサ１０１として、ｐＨ３でＩＴＯナノ粒子懸濁液に１０回浸漬させてＩＴＯ膜８を形成したものを用いた。ｐＨ３でＩＴＯナノ粒子懸濁液に１０回浸漬させてＩＴＯ膜８を形成し、ＢＣＰ膜１０２を有さないアンモニアセンサ１を比較例とした。波長と透過光強度との関係を示す実験結果を図１５に示す。
【0076】
図１５から分かるように、アンモニアセンサ１０１は、アンモニアセンサ１と比較して、約４００～約８００ｎｍの波長範囲において、透過光強度が大きく減少しており、ＢＣＰ膜１０２を追加したことにより、透過光吸収量がさらに増加している。また、アンモニアセンサ１０１の透過光スペクトルは、アンモニアセンサ１と比較して、吸収ピークが長波長側にシフトしており、可視光領域に波長を有する光源を用いてアンモニアガスの検知が可能となり、検知コストの低減を図ることが可能となる。
【0077】
次に、湿度環境５０％と湿度環境１０％以下で、それぞれＩＴＯ膜８及びＢＣＰ膜１０２を形成する工程を行い、アンモニアセンサ１０１を作製した。湿度環境は、ビニールで囲われた個室内の湿度を調整することによって再現した。さらに、湿度環境１０％以下の場合において、ＩＴＯ膜８を形成した後に、乾燥処理を行った場合と、乾燥処理を行わない場合にて、アンモニアセンサ１０１を作製した。乾燥処理は、ドラフト内で３０分間静置させることで行った。
【0078】
以上のように作製した３つの実施例に係るアンモニアセンサ１０１を用いて、光ファイバ４の一端に白色光源からなる光源２２を、他端に分光器からなる検知装置２３をそれぞれ接続して、アンモニアセンサ１０１の透過光スペクトルを計測した。アンモニアセンサ１０１は、全て、ｐＨ３でＩＴＯナノ粒子懸濁液に１０回浸漬させてＩＴＯ膜８を形成したものであった。波長と透過光強度との関係を示す実験結果は図１５に示されている。
【0079】
図１５から分かるように、湿度環境１０％以下でＩＴＯ膜８及びＢＣＰ膜１０２を形成したアンモニアセンサ１０１の透過光スペクトルは、湿度環境５０％でＩＴＯ膜８及びＢＣＰ膜１０２を形成したアンモニアセンサ１０１と比較して、透過光強度が減少している。また、乾燥処理を行ったアンモニアセンサ１０１の透過光スペクトルは、乾燥処理を行っていないアンモニアセンサ１０１と比較して、透過光強度が減少している。
【0080】
これらから、ＢＣＰ膜１０２を形成する際に、ＩＴＯナノ粒子に残存する水分が少ないほど、透過光強度が減少すると考えられる。これは、ＩＴＯナノ粒子の細穴に水分が残存していると、細穴にＢＣＰ溶液が浸透することが阻害され、ＢＣＰ膜１０２の成膜量が減少するからであると推察される。従って、透過光強度を減少させるには、低い湿度環境でＩＴＯ膜８を形成するとともに、十分に乾燥処理を行った後に、ＢＣＰ膜１０２を形成することが好ましい。
【0081】
次に、前述した３つのアンモニアセンサ１０１を用いて、ＬＥＤからなる光源２２から、光伝送部２のコア５ａに波長６２５ｎｍの光線を照射する一方、被検知部２１に濃度が１v/v％のアンモニアガスを被検知部２１に供給し、検知装置２３で検知される光損失を解析装置２４で解析した。ｐＨ３でＩＴＯナノ粒子懸濁液に１０回浸漬させてＩＴＯ膜８を形成し、ＢＣＰ膜１０２を有さないアンモニアセンサ１を比較例とした。感度の経時変化の実験結果を図１６に示す。
【0082】
図１６から、３つ全てのアンモニアセンサ１０１は、ＢＣＰ膜１０２を有さないアンモニアセンサ１と比較して、応答感度（最大透過光損失）が２倍以上であって、センサ性能が向上していることが分かる。また、乾燥処理を行った場合、応答感度は１．２２ｄＢであり、乾燥処理を行っていない場合の０．５０ｄＢに比較して、２倍以上であって、センサ性能が向上していることが分かる。さらに、乾燥処理を行った場合の応答時間は１２分、回復時間は４７分であり、乾燥処理を行っていない場合の応答時間は１６分、回復時間は２４分であった。なお、応答時間及び回復時間は、応答感度の値が最大感度の１０％から９０％に達するまでの時間から求めた。
【符号の説明】
【0083】
１，１０１…アンモニアセンサ、 ２…光伝送部、 ３…ヘテロコア部、 ４…光ファイバ、 ５ａ，５ｂ…コア、 ６ａ，６ｂ…クラッド、 ７…被覆膜、 ８…ＩＴＯ膜、 ２１…被検知部、 ２２…光源、 ２３…検知装置、 ２４…解析装置、 １０２…ＢＣＰ膜。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
