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特開2024-124463フォトレジストトップコート組成物及びパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124463
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】フォトレジストトップコート組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/095 20060101AFI20240905BHJP
C08L 33/24 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
G03F7/095
C08L33/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024105066
(22)【出願日】2024-06-28
(62)【分割の表示】P 2021209660の分割
【原出願日】2021-12-23
(31)【優先権主張番号】63/131,910
(32)【優先日】2020-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】デュポン エレクトロニック マテリアルズ インターナショナル，エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＤＵＰＯＮＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，ＬＬＣ
(71)【出願人】
【識別番号】519372065
【氏名又は名称】デュポン エレクトロニクス インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジョシュア・カイツ
(72)【発明者】
【氏名】ブライアン・マルブレヒト
(72)【発明者】
【氏名】テヤン・ワン
(72)【発明者】
【氏名】マイケル・ヘンリー・ハワード・ジュニア
(57)【要約】
【課題】フォトレジストトップコート組成物及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーと；溶媒とを含む、トップコート組成物であって、
【化１】
式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、及びＬは、本明細書で記載された通りであり、Ｐは、重合性基であるトップコート組成物。
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーと；溶媒とを含む、トップコート組成物であって、
【化１】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーと；
溶媒と
を含む、トップコート組成物であって、
式（１）において、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ３）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上を含む二価連結基であり、ここで、Ｒ３は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキルであり、
任意選択的に、Ｚ１及びＺ２は、一緒に、Ｚ１とＺ２との間の単結合又は二重結合を介して環を形成し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリール、－ＯＲ４、又は－Ｎ（Ｒ５）２であり、ここで、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリールであり、
任意選択的に、Ｒ１及びＲ２は、一緒に、単結合又は二価連結基を介して環を形成し、
Ｌは、単結合又は多価連結基であり、
任意選択的に、Ｌは、式：
の追加の基を更に含む多価連結基であり、
Ｐは、（メタ）アクリル、ビニル及びノルボルニルから選択され、
前記トップコート組成物は、フォトレジスト層上にトップコート層を形成するために使用される、トップコート組成物。
溶媒と
を含む、トップコート組成物であって、
【化1】
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ３）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上を含む二価連結基であり、ここで、Ｒ３は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキルであり、
任意選択的に、Ｚ１及びＺ２は、一緒に、Ｚ１とＺ２との間の単結合又は二重結合を介して環を形成し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリール、－ＯＲ４、又は－Ｎ（Ｒ５）２であり、ここで、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリールであり、
任意選択的に、Ｒ１及びＲ２は、一緒に、単結合又は二価連結基を介して環を形成し、
Ｌは、単結合又は多価連結基であり、
任意選択的に、Ｌは、式：
【化2】
Ｐは、（メタ）アクリル、ビニル及びノルボルニルから選択され、
前記トップコート組成物は、フォトレジスト層上にトップコート層を形成するために使用される、トップコート組成物。
【請求項2】
前記ポリマーは、式（１ａ）：
（式中、
Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｌは、単結合又は多価連結基であり；
任意選択的に、Ｌは、式：
の追加の基を更に含む多価連結基であり；
Ｚ１及びＺ２は同じものであり、ここで、Ｚ１及びＺ２は、単結合、－Ｏ－、式－Ｃ（Ｏ）－の基を含む二価連結基、又は式－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－の基を含む二価連結基から選択され；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキルであり；
任意選択的に、Ｒ１及びＲ２は、一緒に、単結合又は二価連結基を介して環を形成する）
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載のトップコート組成物。
【化3】
Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｌは、単結合又は多価連結基であり；
任意選択的に、Ｌは、式：
【化4】
Ｚ１及びＺ２は同じものであり、ここで、Ｚ１及びＺ２は、単結合、－Ｏ－、式－Ｃ（Ｏ）－の基を含む二価連結基、又は式－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－の基を含む二価連結基から選択され；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキルであり；
任意選択的に、Ｒ１及びＲ２は、一緒に、単結合又は二価連結基を介して環を形成する）
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載のトップコート組成物。
【請求項3】
Ｌは、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換二価Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、又は－Ｎ（Ｒ２ｂ）－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上から選択される二価連結基であり、ここで、Ｒ２ｂは、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルである、請求項１又は２に記載のトップコート組成物。
【請求項4】
Ｌは、式－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１～１０アルキレン－Ｏ－の基であり；
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ－Ｏ－であり；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキルである、請求項１～３のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ－Ｏ－であり；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキルである、請求項１～３のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
【請求項5】
式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、又は（２ｅ）：
（式中、
Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｒ７～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり；
但し、Ｒ７～Ｒ９の１つのみは、水素であることができ、Ｒ１０～Ｒ１２の１つのみは、水素であることができ；
Ｒ７～Ｒ９のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ７～Ｒ９のそれぞれは、任意選択的に、構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ１９）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含み、ここで、Ｒ１９は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり；
Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ１０～Ｒ１２のそれぞれは、任意選択的に、構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ２０）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含み、ここで、Ｒ２０は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり；
Ｌ１は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個のヘテロ原子、又はそれらの組み合わせを含む二価連結基であり；
Ｒ１３～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、水素を除いてそれらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり；
Ｒ１５は、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり、ここで、Ｒ１３又はＲ１４の１つは、任意選択的に、Ｒ１５と一緒に複素環を形成し；
Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり；
Ｒ１６～Ｒ１８のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ１６～Ｒ１８のそれぞれは、任意選択的に、それらの構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ２１）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含み、ここで、Ｒ２１は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり；
Ｘａは、ノルボルニル及びビニルから選択される重合性基であり；
ｎは、０又は１であり；
Ｌ２は、単結合又は二価の連結基であり、但し、Ｘａがビニル基である場合、Ｌ２は、単結合ではない）
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
【化5】
Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｒ７～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり；
但し、Ｒ７～Ｒ９の１つのみは、水素であることができ、Ｒ１０～Ｒ１２の１つのみは、水素であることができ；
Ｒ７～Ｒ９のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ７～Ｒ９のそれぞれは、任意選択的に、構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ１９）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含み、ここで、Ｒ１９は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり；
Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ１０～Ｒ１２のそれぞれは、任意選択的に、構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ２０）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含み、ここで、Ｒ２０は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり；
Ｌ１は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個のヘテロ原子、又はそれらの組み合わせを含む二価連結基であり；
Ｒ１３～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、水素を除いてそれらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり；
Ｒ１５は、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり、ここで、Ｒ１３又はＲ１４の１つは、任意選択的に、Ｒ１５と一緒に複素環を形成し；
Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり；
Ｒ１６～Ｒ１８のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ１６～Ｒ１８のそれぞれは、任意選択的に、それらの構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ２１）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含み、ここで、Ｒ２１は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり；
Ｘａは、ノルボルニル及びビニルから選択される重合性基であり；
ｎは、０又は１であり；
Ｌ２は、単結合又は二価の連結基であり、但し、Ｘａがビニル基である場合、Ｌ２は、単結合ではない）
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
【請求項6】
前記式（１）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーは、式（ＩＩＩ）のモノマー、式（ＩＶ）のモノマー、又はそれらの組み合わせ：
（式中、
Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｒ２００は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）であり；
Ｒ２０１は、線状、分岐、又は環状Ｃ１～２０フルオロアルキルであり；
Ｌ２０１は、単結合又は多価連結基であり；
ｍは、１～５の整数である）
に由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
【化6】
Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｒ２００は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）であり；
Ｒ２０１は、線状、分岐、又は環状Ｃ１～２０フルオロアルキルであり；
Ｌ２０１は、単結合又は多価連結基であり；
ｍは、１～５の整数である）
に由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
【請求項7】
前記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーは、式（ＩＩＩ）のモノマー、式（ＩＶ）のモノマー、又はそれらの組み合わせ：
（式中、
Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｒ２００は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）であり；
Ｒ２０１は、線状、分岐、又は環状Ｃ１～２０フルオロアルキルであり；
Ｌ２０１は、単結合又は多価連結基であり；
ｍは、１～５の整数である）
に由来する繰り返し単位を更に含む、請求項５に記載のトップコート組成物。
【化7】
Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり；
Ｒ２００は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）であり；
Ｒ２０１は、線状、分岐、又は環状Ｃ１～２０フルオロアルキルであり；
Ｌ２０１は、単結合又は多価連結基であり；
ｍは、１～５の整数である）
に由来する繰り返し単位を更に含む、請求項５に記載のトップコート組成物。
【請求項8】
前記トップコート組成物は、マトリックスポリマー及び表面活性ポリマーを含み、前記マトリックスポリマーは、前記表面活性ポリマーの表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有し、
前記マトリックスポリマーは、前記式（１）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み；
前記表面活性ポリマーは、前記式（１）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み；
又はそれらの組み合わせである、
請求項１～７のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
前記マトリックスポリマーは、前記式（１）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み；
前記表面活性ポリマーは、前記式（１）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み；
又はそれらの組み合わせである、
請求項１～７のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
【請求項9】
光酸発生剤又は熱酸発生剤を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
【請求項10】
基板上のフォトレジスト層と；
前記フォトレジスト層上に形成されたトップコート層であって、前記トップコート層が、請求項１～９のいずれか一項に記載のトップコート組成物に由来するトップコート層と
を含む、コートされた基板。
前記フォトレジスト層上に形成されたトップコート層であって、前記トップコート層が、請求項１～９のいずれか一項に記載のトップコート組成物に由来するトップコート層と
を含む、コートされた基板。
【請求項11】
パターン形成方法であって、
フォトレジスト層を基板一面に形成する工程と；
トップコート層を前記フォトレジスト層一面に形成する工程であって、前記トップコート層が、請求項１～９のいずれか一項に記載のトップコート組成物から形成される工程と；
前記トップコート層及び前記フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；
前記露光されたトップコート層及び前記露光されたフォトレジスト層を現像液と接触させてレジストパターンを形成する工程とを含む、
方法。
フォトレジスト層を基板一面に形成する工程と；
トップコート層を前記フォトレジスト層一面に形成する工程であって、前記トップコート層が、請求項１～９のいずれか一項に記載のトップコート組成物から形成される工程と；
前記トップコート層及び前記フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；
前記露光されたトップコート層及び前記露光されたフォトレジスト層を現像液と接触させてレジストパターンを形成する工程とを含む、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジスト組成物の上に塗布されてもよいフォトレジストトップコート組成物に関する。本発明は、半導体デバイスの形成のための液浸リソグラフィープロセスにおいてトップコート層への特定の適用可能性を見出す。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下位層に画像を転写するために典型的に使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高める及びナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー加工ツールが開発されてきたし、開発され続けている。
【0003】
半導体デバイスにおいてナノメートル（ｎｍ）スケールの形状を達成するための１つのアプローチは、フォトレジスト露光中に、短波長、例えば１９３ｎｍ以下の光を使用することである。リソグラフィー性能を更に改善するために、画像形成デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させるための液浸リソグラフィーツール、例えば、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源を有するスキャナーが開発されてきた。これは、画像形成デバイスの最終面と、半導体ウェハーの上面との間に、高屈折率流体、典型的には水を使用することによって達成される。ＡｒＦ液浸ツールは、現在、多重（二重又はより高次）パターン形成を使って、４０ｎｍよりも下の寸法までリソグラフィーの限界を押し上げている。
【0004】
液浸リソグラフィーにおいて、液浸流体とフォトレジスト層との間の直接接触は、フォトレジストから液浸流体への成分の浸出をもたらすことができる。この浸出は、光学レンズを汚染することがあり、液浸流体の有効な屈折率及び透過特性を変化させることがある。液浸流体へのフォトレジスト材料の移動を阻止するという課題に対処する努力において、フォトレジストトップコート層が液浸流体と下位フォトレジスト層との間のバリア層として導入されている。好ましくは、トップコート層は、液浸液体に可溶性ではなく、露光波長において光を透過させ、フォトレジスト層と混ざらない。加えて、トップコート層及びフォトレジスト層が同時に除去され得ないように、トップコート層が塩基性現像液に容易に溶解することが好ましい。
【0005】
液浸流体界面における疎水性の増加は、典型的には、フッ素化ポリマーの使用によって典型的に達成される。高疎水性材料の使用は、特定の欠陥タイプ、例えば、コーティング欠陥及びパターン形成欠陥に悪影響を与える場合がある。そのような欠陥は、レジストパターンの適切な形成及び下位層へのパターン転写を妨げ得、それによってデバイス収率に悪影響を与え得る。これらの欠陥は、例えば、マイクロブリッジング、コンタクトホールの欠失、ラインピンチング、又はＣＤシフトの１つ以上の形態をとる場合がある。良好な疎水性と低いコーティング欠陥及びパターン形成欠陥レベルとのバランスを有するトップコート層がそれ故望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許第３，４７４，０５４号明細書
【特許文献2】米国特許第４，２００，７２９号明細書
【特許文献3】米国特許第４．２５１，６６５号明細書
【特許文献4】米国特許第５，１８７，０１９号明細書
【特許文献5】欧州特許出願公開第９３０５４２Ａ１号明細書
【特許文献6】米国特許第６，６９２，８８８号明細書
【特許文献7】米国特許第６，６８０，１５９号明細書
【特許文献8】米国特許第６，０５７，０８３号明細書
【特許文献9】欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書
【特許文献10】欧州特許出願公開第００９３０５４２Ａ１号明細書
【特許文献11】米国特許第６，１３６，５０１号明細書
【特許文献12】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献13】米国特許第６，０４８，６６４号明細書
【特許文献14】米国特許第６，０４８，６６２号明細書
【特許文献15】ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号明細書
【特許文献16】米国特許第６，３０６，５５４号明細書
【特許文献17】米国特許第７，２４４，５４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
最新技術と関連する１つ以上の問題に対処する、改善されたフォトレジストトップコート組成物が当技術分野において継続して必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
式（１）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーと；溶媒とを含むトップコート組成物であって、
式（１）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ３）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上を含む二価連結基であり、ここで、Ｒ３は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキルであり、任意選択的に、Ｚ１及びＺ２は、一緒に、Ｚ１とＺ２との間の単結合又は二重結合を介して環を形成し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリール、－ＯＲ４、又は－Ｎ（Ｒ５）２であり、ここで、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリールであり、任意選択的に、Ｒ１及びＲ２は、一緒に、単結合又は二価連結基を介して環を形成し、Ｌは、単結合又は多価連結基であり、任意選択的に、Ｌは、式：
の追加の基を更に含む多価連結基であり、
Ｐは、重合性基である、
トップコート組成物が提供される。
【化1】
【化2】
Ｐは、重合性基である、
トップコート組成物が提供される。
【0009】
基板上のフォトレジスト層と；フォトレジスト層上に形成されたトップコート層とを含むコートされた基板であって、トップコート層が本発明のトップコート組成物に由来する基板もまた提供される。
【0010】
パターン形成方法であって、フォトレジスト層を基板一面に形成する工程と；トップコート層をフォトレジスト層一面に形成する工程であって、トップコート層が、本発明のトップコート組成物から形成される工程と；トップコート層及びフォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光する工程と；露光されたトップコート層及び露光されたフォトレジスト層を現像液と接触させてレジストパターンを形成する工程とを含む方法が更に提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
例示的な実施形態がこれから詳細に言及され、それらの例が本記載で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって、以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いるところでは、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
【0012】
本明細書で用いるところでは、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表明値を含み、前後関係（例えば、特定の量の測定と関連したエラーの度合いを含む）によって決定される意味を有する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないこと、及びその記載は、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量、又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限、及び／又は特徴は、様々な態様では任意の適切な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
【0013】
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの、用語は、関連技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【0014】
本明細書で用いるところでは、用語「炭化水素基」は、示される場合に１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個の水素原子を有する有機化合物を言い；「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ、１の価数を有する直鎖若しくは分岐鎖の飽和炭化水素を言い；「アルキレン基」は、２の価数を有するアルキル基を言い；「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１個のヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を言い；「アルコキシ基」は、「アルキル－Ｏ－」を言い；「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を言い；「シクロアルキル基」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を言い；「シクロアルキレン基」は、２の価数を有するシクロアルキル基を言い；「アルケニル基」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖若しくは分岐鎖の、一価炭化水素基を言い；「アルケノキシ基」は、「アルケニル－Ｏ－」を言い；「アルケニレン基」は、２の価数を有するアルケニル基を言い；「シクロアルケニル基」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を持った、少なくとも３個の炭素原子を有する非芳香族環状炭化水素基を言い；「アルキニル基」は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を言い；用語「芳香族基」は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たし、環中に炭素を含み、環中の炭素原子の代わりに、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい単環式若しくは多環式環系を言い；「アリール基」は、あらゆる環員が炭素である一価の芳香族単環式若しくは多環式環系を言い、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を持った基を含んでいてもよく；「アリーレン基」は、２の価数を有するアリール基を言い；「アルキルアリール基」は、アルキル基で置換されているアリール基を言い；「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されているアルキル基を言い；「アリールオキシ基」は、「アリール－Ｏ－」を言い；「アリールチオ基」は、「アリール－Ｓ－」を言う。
【0015】
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つのメンバー（例えば、１、２、３、又は４個以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰであり；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む置換基を言い；「ヘテロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４個以上のヘテロ原子を有するアルキル基を言い；「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４個以上のヘテロ原子を環員として有するシクロアルキル基を言い；「ヘテロシクロアルキレン基」は、２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を言い；「ヘテロアリール基」は、炭素の代わりに１～４個以上のヘテロ原子を環員として有するアリール基を言い；「ヘテロアリーレン基」は、２の価数を有するヘテロアリール基を言う。
【0016】
用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）、又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード置換基の１つ以上を含む基を意味する。ハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモ及びフルオロ）、又はフルオロ基のみが存在していてもよい。
【0017】
「フッ素化」は、基中へ組み込まれた１個以上のフッ素原子を有することを意味すると理解されるものとする。例えば、Ｃ１～１８フルオロアルキル基が示されている場合、そのフルオロアルキル基は、１個以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば、１，１－ジフルオロエチル基のような）、３個のフッ素原子（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基のような）、又は炭素の各自由原子価におけるフッ素原子（例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、又は－Ｃ４Ｆ９などのペルフルオロ基のような）を含むことができる。「置換フルオロアルキル基」は、追加の置換基によって更に置換されているフルオロアルキル基を意味すると理解されるものとする。
【0018】
本明細書で用いるところでは、「酸不安定基」は、酸の触媒作用によって、任意選択的に及び典型的には熱処理を伴って、結合が開裂し、カルボン酸基又はアルコール基などの、極性基をもたらす基を言い、ポリマー上に形成され、任意選択的に及び典型的には、開裂した結合につながった部分はポリマーから切り離される。そのような酸は、典型的には、露光後のベーキング中に起こる結合開裂を伴う、光発生る酸である。適切な酸不安定基には、例えば、三級アルキルエステル基、二級又は三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級又は三級エステル基、三級アルコキシ基、二級又は三級エーテル基、アセタール基、又はケタール基が含まれる。酸不安定基はまた一般に、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」、及び「酸感受性基」とも言われる。
【0019】
本明細書で用いるところでは、用語「液浸流体」は、液浸リソグラフィーを行なうために露光ツールのレンズとフォトレジストがコートされた基板との間に挟まれた流体、典型的に水を意味する。
【0020】
「置換された」は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１個の水素原子が別の基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち、＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２個の水素が置き換えられている。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基には、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－若しくはジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）及びＣ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート、及びラクトンを含む）、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６～１２アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル等、各環は、置換芳香族か無置換芳香族かのどちらか）、１～３つの分離又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３つの分離又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ２～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）が含まれるが、それらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
【0021】
本発明のトップコート組成物は、マトリックスポリマー、表面活性ポリマー、及び溶媒混合物を含み、１つ以上の追加の、任意選択の成分を含むことができる。フォトレジスト層の上に塗布される本発明の好ましいトップコート組成物は、液浸リソグラフィープロセスにおいて用いられる液浸流体中へのフォトレジスト層の成分の移動を最小限にする又は防止することができる。本発明の好ましいトップコート組成物において、表面活性ポリマーは自己分離性である。本明細書で用いるところでは、用語「液浸流体」は、液浸リソグラフィーを行うために露光ツールのレンズとフォトレジストがコートされた基板との間に挟まれた、流体、典型的に水を意味する。
【0022】
本明細書で用いるところでは、同じ方法で、しかしトップコート組成物層の不在で加工される同じフォトレジストシステムに対してトップコート組成物を使用した時に減少量の酸又は有機材料が液浸流体中に検出される場合、トップコート層は、液浸流体中へのフォトレジスト材料の移動を抑制すると考えられるであろう。液浸流体中のフォトレジスト材料の検出は、（オーバーコートされたトップコート組成物層あり及びなしの）フォトレジストの露光前に及び次いで液浸流体を通しての露光で（オーバーコートされたトップコート組成物層あり及びなしの）フォトレジスト層のリソグラフィー加工後に液浸流体の質量分光分析（ＭＳ）によって行うことができる。典型的には、トップコート組成物は、トップコート層を含まない（すなわち、液浸流体がフォトレジスト層と直接に接触する）同じフォトレジストに対して液浸流体中に存在するフォトレジスト材料（例えば、ＭＳによって検出される酸又は有機化合物）の少なくとも１０％低減を提供し、より好ましくはトップコート組成物は、トップコート層を含まない同じフォトレジストに対して液浸流体中のフォトレジスト材料の量と比べて液浸流体中のフォトレジスト材料の量の少なくとも２０％、又は５０％、又は９０％、又は９９％、又は１００％低減を提供する。
【0023】
本発明の好ましいトップコート組成物は、液浸リソグラフィープロセスにおいて重要である様々な水接触角特性、例えば、液浸流体界面での静的接触角、後退接触角、前進接触角及び滑落角の１つ以上の改善を可能にすることができる。トップコート組成物は、例えば、水性塩基現像液中で、層の露光領域及び非露光領域の両方について優れた現像液溶解性を有するトップコート層を提供する。好ましいトップコート組成物は、有益なパターン欠陥レベルを示すことができる。
【0024】
本組成物は、乾式リソグラフィーにおいて又はより典型的には液浸リソグラフィープロセスにおいて使用することができる。加えて、本組成物は、ボイド形成及び／又は欠陥の発生を考慮して有害であり得る、ガス放出の発生を最小限にする又は防止する観点から有益であることができる。露光波長は、フォトレジスト組成物を除いて特に限定されないが、３００ｎｍ未満、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの波長又はＥＵＶ波長（例えば、１３．４ｎｍ）が典型的である。１９３ｎｍ液浸リソグラフィープロセスでの組成物の使用が特に好ましい。
【0025】
本発明において有用なポリマーは、水性アルカリ現像液、例えば、水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、典型的には０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨを使用するレジスト現像工程において、組成物から形成されたトップコート層を除去できるように水性アルカリに可溶性である。異なるポリマーが、好適には、様々な相対量で存在していてもよい。
【0026】
重合アクリレート基、ポリエステル、又は、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、重合芳香族（メタ）アクリレート、及び重合ビニル芳香族モノマーによって提供されるなどの、他の繰り返し単位及び／若しくはポリマー主鎖構造を含むポリマーなどの、様々なポリマーが、本発明のトップコート組成物に用いられ得る。典型的には、ポリマーは、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含む。異なるポリマーが、好適には、様々な相対量で存在していてもよい。
【0027】
本発明のトップコート組成物のポリマーは、例えば、１つ以上の、疎水性基；弱酸基；強酸基；分岐状の任意選択的に置換されたアルキル若しくはシクロアルキル基；フルオロアルキル基；又はエステル、エーテル、カルボキシ、若しくはスルホニル基などの、極性基などの、様々な繰り返し単位を含有していてもよい。ポリマーの繰り返し単位上の特定の官能基の存在は、例えば、ポリマーの意図される官能性に依存するであろう。
【0028】
特定の好ましい態様では、コーティング組成物の１種以上のポリマーは、リソグラフィー加工中によく反応する１つ以上の基、例えば、酸及び熱の存在下で開裂反応を受けることができる１つ以上の光酸－酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基（例えば、ｔ－ブチルアクリレート若しくはｔ－ブチルメタクリレート、アダマンチルアクリレートの重合によって提供されるなどのｔ－ブチルエステル基）及び／又はビニルエーテル化合物の重合によって提供されるなどのアセタール基を含むであろう。そのような基の存在は、関連ポリマーを現像剤溶液中により可溶性にすることができ、それによって現像プロセス中の現像性及びトップコート層の除去を支援する。
【0029】
ポリマーは、有利には、トップコート層の特性を調整するように選択することができ、それぞれは一般的に１つ以上の目的又は機能を果たす。そのような機能には、例えば、フォトレジストプロファイル調整、トップコート表面調整、欠陥の低減及びトップコートとフォトレジスト層との間の界面混合の低減の１つ以上が含まれる。
【0030】
トップコート組成物は、１つ以上の、好ましくは２つ以上の異なるタイプの繰り返し単位（２つ又は３つの異なる繰り返し単位が典型的である）を含んでいてもよい、１つ以上の、好ましくは２つ以上の（２つが典型的である）、マトリックスポリマーを含む。マトリックスポリマーは、例えば、マイクロブリッジングによる、全体欠陥を低減するための十分に高い現像剤溶解速度を提供するべきである。マトリックスポリマーは、ポリマー現像剤溶解速度を高めるために、例えば、スルホンアミド含有モノマーを含んでいてもよい。マトリックスポリマーについての典型的な現像剤溶解速度は、３００ｎｍ／秒より大きく、好ましくは５００ｎｍ／秒より大きく、より好ましくは１０００ｎｍ／秒より大きく、更により好ましくは３０００ｎｍ／秒より大きい。マトリックスポリマーは、フッ素化又は非フッ素化であることができる。いくつかのフォトレジスト材料について、フッ素化トップコートマトリックスポリマーは、トップコート層と下にあるフォトレジスト層との間の界面混合を低減する又は最小限にすることができる。したがって、マトリックスポリマーの１つ以上の繰り返し単位は、例えば、Ｃ１～４フルオロアルキル基、典型的にフルオロメチルなどのフルオロアルキル基でフッ素化されていることができ、例えば、スルホンアミド基（例えば、－ＮＨＳＯ２ＣＦ３）又はフルオロアルコール基（例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）として存在していてもよい。
【0031】
マトリックスポリマーは、表面活性ポリマーのそれよりも高い表面エネルギーを有し、表面活性ポリマーと好ましくは不混和性であり、表面活性ポリマーがマトリックスポリマーから相分離し、トップコートフォトレジスト界面から離れてトップコート層の上部表面に移動することを可能にする。マトリックスポリマーの表面エネルギーは、典型的には、１メートル当たり３０～６０ミリニュートン（ｍＮ／ｍ）である。
【0032】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の例示的なモノマーが、マトリックスポリマーを調製するために使用され得るが、他のモノマーも、本明細書で記載されるように及び当技術分野において一般に使用されるように使用され得る。
【化3】
【0033】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキル、典型的にはＨ又はメチルである。
【0034】
式（Ｉ）において、Ｒ１００は、置換若しくは無置換Ｃ１～１００若しくはＣ１～２０アルキル、典型的にはＣ１～１２アルキル；置換若しくは無置換Ｃ３～３０若しくはＣ３～２０シクロアルキル；又は置換若しくは無置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）を表す。好ましくは、置換Ｃ１～１００若しくはＣ１～２０アルキル、置換Ｃ３～３０若しくはＣ３～２０シクロアルキル、及び置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）は、ハロゲン、Ｃ１～４フルオロアルキル基、典型的にはフルオロメチルなどのフルオロアルキル基、スルホンアミド基－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１（ここで、Ｙ１は、Ｆ又はＣ１～４ペルフルオロアルキルである）（例えば、－ＮＨＳＯ２ＣＦ３）、又はフルオロアルコール基（例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の１つ以上で置換されている。
【0035】
式（ＩＩ）において、Ｌ１０１は、単結合或いは、例えば、Ｃ１～６アルキレン若しくはＣ３～２０シクロアルキレンなどの、任意選択的に置換された脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素、並びにそれらの組み合わせから選択される多価連結基を表し、任意選択的に、１つ以上の連結部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－ＮＲ１０２－（ここで、Ｒ１０２は、水素及び任意選択的に置換されたＣ１～１０アルキルから選択される）から選択され；ｎは、１～５の整数、典型的には１である。例えば、マトリックスポリマーは、式（ＩＩ）（式中、Ｌ１０１は、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキレン、典型的にはＣ１～６アルキレン；置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、典型的にはＣ３～１０シクロアルキレン；及び置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリーレンから選択される多価連結基であり、ｎは、１、２、又は３である）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことができる。
【0036】
式（Ｉ）のモノマーに由来する単位はトップコート組成物において使用される溶媒へのマトリックスポリマーの良好な溶解性を可能にすると考えられる。それらの高極性性質のために、式（ＩＩ）のモノマーに由来する単位は、水性塩基現像液における所望の溶解性特性をマトリックスポリマーに付与することができる。これは、フォトレジスト現像中の有効な除去を可能にする。
【0037】
一般式（Ｉ）の単位は、典型的には、マトリックスポリマーの総重合単位を基準として、０～１００モル％、より典型的には２０～８０モル％又は３０～７０モル％の量でマトリックスポリマー中に存在する。一般式（ＩＩ）の単位は、典型的には、マトリックスポリマーの総重合単位を基準として、０～５０モル％、より典型的には５～４０モル％又は１５～３０モル％の量でマトリックスポリマー中に存在する。
【0038】
一般式（Ｉ）の単位についてのモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
【化4】
【化5】
【化6】
【0039】
一般式（ＩＩ）の単位についてのモノマーの非限定的な例としては、以下のもの：
（式中、Ｒａは、上記で定義された通りである）
が挙げられる。
【化7】
が挙げられる。
【0040】
他の例示的なマトリックスポリマーは、（アルキル）アクリレート、好ましくは、ｔ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレート等、並びに他の非環状アルキル及び脂環式（アルキル）アクリレートなどの、酸不安定（アルキル）アクリレートなどのモノマーから調製することができる。他の適切なマトリックスポリマーには、例えば、任意選択的に置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するもの、重合した酸無水物単位、特に重合した無水マレイン酸及び／又はイタコン酸無水物単位を含有するもの、並びにスチレンなどの、ビニル基を含有するものが含まれる。
【0041】
マトリックスポリマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
【化8】
【0042】
マトリックスポリマーの非限定的な例としては、以下のものが更に挙げられる：
【化9】
【化10】
【0043】
１種以上のマトリックスポリマーが、典型的には、トップコート組成物の全固形分を基準として、７０～９９．９重量％、又は７０～９９重量％、より典型的に８５～９５重量％の総計量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には４００，０００ダルトン（Ｄａ）未満、例えば、１０００～５０，０００Ｄａ、２０００～２５，０００Ｄａ、又は５０００～２５，０００Ｄａである。
【0044】
表面活性ポリマーは、トップコート／液浸流体界面での有益な表面特性をもたらすためにトップコート組成物中に提供される。特に、表面活性ポリマーは、有益にも、水に対して望ましい表面特性、例えば、トップコート／液浸流体界面での改善された静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）又は滑落角（ＳＡ）の１つ以上を提供することができる。特に、表面活性ポリマーは、より高いＲＣＡを可能にすることができ、それは、より速い走査速度及び増加したプロセス処理量を可能にすることができる。乾燥状態のトップコート組成物の層は、典型的には、６０～９５°、典型的に７５～９３°、７５～８５°又は７５～８０°の水後退接触角を有する。語句「乾燥状態の」は、全組成物を基準として、８重量％以下の溶媒を含有することを意味する。
【0045】
表面活性ポリマーは、好ましくは、水性アルカリ可溶性である。表面活性ポリマーは、好ましくは、マトリックスポリマーよりも低い表面エネルギーを有する。好ましくは、表面活性ポリマーは、マトリックスポリマー、並びにトップコート組成物中に存在する任意の他のポリマーよりも著しく低い表面エネルギーを有し、それらと実質的に不混和性である。このようにして、トップコート組成物は、自己分離性であることができ、ここで、表面活性ポリマーは、コーティング中に他のポリマーから離れてトップコート層の上部表面に移動する。得られたトップコート層は、それによって液浸リソグラフィープロセスの場合に、液浸リソグラフィープロセスの場合にトップコート／液浸流体界面である、トップコート層の上部表面において表面活性ポリマーが豊富である。
【0046】
表面活性ポリマーの所望の表面エネルギーは、選択されたマトリックスポリマー及びその表面エネルギーに依存するであろうが、表面活性ポリマーの表面エネルギーは、典型的には１５～３５ｍＮ／ｍ、好ましくは１８～３０ｍＮ／ｍである。表面活性ポリマーの表面エネルギーは、典型的には、マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも５～２５ｍＮ／ｍ少なく、好ましくはマトリックスポリマーの表面エネルギーよりも５～１５ｍＮ／ｍ少ない。
【0047】
表面活性ポリマーのための適切な重合単位には、例えば、酸不安定基、塩基不安定基、スルホンアミド基、アルキル基及びエステル基から選択される１つ以上の基を含有するものが含まれる。好ましくは、そのような酸不安定基、塩基不安定基、スルホンアミド基、アルキル基及びエステル基はフッ素化されている。
【0048】
例示的な表面活性ポリマーには、例えば、式（ＩＩＩ）のモノマー、式（ＩＶ）のモノマー、又はそれらの組み合わせに由来する繰り返し単位を含むポリマーが含まれることができ：
ここで、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、各Ｒａは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～３アルキル、典型的にはＨ又はメチルを表し；Ｒ２００は、置換若しくは無置換Ｃ１～１００若しくはＣ１～２０アルキル、典型的にはＣ１～１２アルキル；置換若しくは無置換Ｃ３～３０若しくはＣ３～２０シクロアルキル；又は置換若しくは無置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）を表し；Ｒ２０１は、線状、分岐若しくは環状Ｃ１～２０フルオロアルキル、典型的にはＣ１～１２フルオロアルキルを表す。好ましくは、置換Ｃ１～１００若しくはＣ１～２０アルキル、置換Ｃ３～３０若しくはＣ３～２０シクロアルキル、及び置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）は、ハロゲン、Ｃ１～４フルオロアルキル基、典型的にはフルオロメチルなどのフルオロアルキル基、スルホンアミド基－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１（ここで、Ｙ１は、Ｆ若しくはＣ１～４ペルフルオロアルキルである）（例えば、－ＮＨＳＯ２ＣＦ３）、又はフルオロアルコール基（例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の１つ以上で置換されている。
【化11】
【0049】
Ｌ２０１は、単結合或いは、例えば、Ｃ１～６アルキレン又はＣ３～２０シクロアルキレンなどの、任意選択的に置換された脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素、並びにそれらと、任意選択的に、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－ＮＲ１０２－（ここで、Ｒ１０２は、水素及び任意選択的に置換されたＣ１～１０アルキルから選択される）から選択される１つ以上の連結部分との組み合わせから選択される多価連結基を表し；ｍは、１～５の整数、典型的には１である。例えば、マトリックスポリマーは、式（ＩＶ）（式中、Ｌ２０１は、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキレン、典型的にはＣ１～６アルキレン；置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン；典型的にはＣ３～１０シクロアルキレン；及び置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリーレンから選択される多価連結基であり、ｍは、１、２、又は３である）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことができる。
【0050】
式（ＩＩＩ）の例示的なモノマーには、式（Ｉ）に関して上で記載されたものが含まれる。式（ＩＩＩ）のモノマーに由来する単位は、組成物中の他のポリマーからの表面活性ポリマーの効果的な相分離、高められた動的接触角、例えば、増加した後退角及び低下した滑落角を可能にすると考えられる。式（ＩＶ）のモノマーに由来する単位は、相分離に及び高められた動的接触角特性に、並びに有益なヒストリシス特性及び水性塩基現像液への改善された溶解性を表面活性ポリマーに付与することに寄与すると考えられる。
【0051】
一般式（ＩＩＩ）の単位は、典型的には、表面活性ポリマーの総繰り返し単位を基準として、０～９０モル％、例えば、１０～４０モル％の量で表面活性ポリマー中に存在する。一般式（ＩＶ）の単位は、典型的には、表面活性ポリマーの総繰り返し単位を基準として、０～９０モル％、例えば、５０～８０モル％の量で表面活性ポリマー中に存在する。
【0052】
表面活性ポリマーに使用するための繰り返し単位の非限定的な例としては、以下のモノマーの１つ以上の重合単位が挙げられる：
【化12】
【0053】
表面活性ポリマーは、１つ以上の追加のタイプの単位を含んでいてもよい。表面活性ポリマーは、例えば、フッ素化スルホンアミド基、フッ素化アルコール基、フッ素化エステル基、若しくはそれらの組み合わせなどの、フッ素含有基、又は酸不安定脱離基、或いはそれらの組み合わせを含む１つ以上の追加の単位を含むことができる。フルオロアルコール基含有単位は、現像液溶解性を高める目的のために、又は高められた動的接触角、例えば、増加した後退角及び減少した滑落角を可能にするために、並びに現像液親和性及び溶解性を改善するために表面活性ポリマー中に存在することができる。使用される場合、追加のタイプの単位は、典型的には、表面活性ポリマーを基準として１～７０モル％の量で表面活性ポリマー中に存在する。
【0054】
液浸リソグラフィーのための表面活性ポリマーの下限は、一般に、フォトレジスト成分の浸出を防止する必要性によって決められる。表面活性ポリマーは、トップコート組成物の全固形分を基準として、０．１～３０重量％、より典型的に３～２０重量％又は５～１５重量％の量で組成物中に存在する。液浸リソグラフィーのための表面活性ポリマーの下限は、一般に、フォトレジスト成分の浸出を防止する必要性によって決められる。付加的ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には４００，０００Ｄａ未満、好ましくは５０００～５０，０００Ｄａ、より好ましくは５０００～２５，０００Ｄａである。
【0055】
トップコート組成物は、式（１）：
（式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ３）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上を含む二価連結基であり、ここで、Ｒ３は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキルである）
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位含むポリマーを含む。任意選択的に、Ｚ１及びＺ２は、一緒に、Ｚ１とＺ２との間の単結合又は二重結合を介して環を形成する。
【化13】
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位含むポリマーを含む。任意選択的に、Ｚ１及びＺ２は、一緒に、Ｚ１とＺ２との間の単結合又は二重結合を介して環を形成する。
【0056】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリール、－ＯＲ４、又は－Ｎ（Ｒ５）２であってもよく、ここで、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリールである。任意選択的に、Ｒ１及びＲ２は、一緒に、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換二価Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ２ａ）－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、又は－Ｎ（Ｒ２ａ）－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上を含む二価連結を介して環を形成し、ここで、Ｒ２ａは、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルである。
【0057】
式（１）において、Ｌは、単結合或いは二価、三価、又は四価連結基などの多価連結基である。例えば、Ｌは、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換二価Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、又は－Ｎ（Ｒ２ｂ）－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上から選択される二価連結基であることができ、ここで、Ｒ２ｂは、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルである。
【0058】
式（１）において、Ｐは重合性基である。典型的には、重合性基は、（メタ）アクリル、ビニル、及びノルボルニルから選択される。
【0059】
式（１）において、Ｌは、任意選択的に、式：
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、及びＲ２は、上で記載された通りである）
の追加の基を更に含む二価連結基である。
【化14】
の追加の基を更に含む二価連結基である。
【0060】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、式（１ａ）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい：
【化15】
【0061】
式（１ａ）において、Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。Ｌは、式（１）に関して定義された通りである。例えば、Ｌは、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ２５）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基などの二価連結基であり、ここで、Ｒ２５は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルである。
【0062】
式（１ａ）において、Ｚ１及びＺ２は同じものであり、ここで、Ｚ１及びＺ２は、単結合、－Ｏ－、式－Ｃ（Ｏ）－の基を含む二価連結基、又は式－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－の基を含む二価連結基から選択される。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキルであり；任意選択的に、Ｒ１及びＲ２は、一緒に、単結合又は二価連結基を介して環を形成する。
【0063】
式（１）及び／又は（１ａ）のモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
【化16】
【0064】
単一のジ（Ｂｏｃ）アミド部分を含む上記のモノマーは、シングルアームドモノマーと言われ得る。他の例示的なモノマーは、２つ以上のジ（Ｂｏｃ）アミド部分を含み、ダブルアームドモノマーと言われ得る。シングルアームドモノマーに由来する構造単位を含むポリマーについては、１個のカルボキシル官能基が、加水分解時にシングルアームドモノマーに由来する構造単位上に生成し得る。ダブルアームドモノマーに由来する構造単位を含むポリマーについては、２個のカルボキシル官能基が、加水分解時にダブルアームドモノマーに由来する各構造単位に関して生成し得る。同様に、トリプルアームドモノマーに由来する構造単位を含むポリマーについては、３個のカルボキシル官能基が、加水分解時にトリプルアームドモノマーに由来する各構造単位に関して生成し得る。これは、水性アルカリ性現像液との接触時にポリマーをより親水性にするために有益であることができる。
【0065】
本発明のポリマーは、任意選択的に、式（１）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位とは異なる１つ以上の追加の繰り返し単位を更に含む。本発明のポリマーは、マトリックスポリマー又は表面活性ポリマーであってもよく、ポリマーは、マトリックスポリマー及び表面活性ポリマーに関連して記載された一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）のモノマーの任意の１種以上に例えば由来する１つ以上の追加の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。１つ以上の追加の単位は、ポリマー中に存在する場合、ポリマー中の繰り返し単位の総モルを基準として、９０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。
【0066】
特定の好ましい態様では、ポリマーは、リソグラフィー加工中によく反応する１つ以上の基、例えば、酸及び熱の存在下で開裂反応を受けることができる１つ以上の光酸－酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基（例えば、ｔ－ブチルアクリレート又はｔ－ブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメクリレートの重合によって提供されるなどのｔ－ブチルエステル基）及び／又は１－ブトキシエチルメタクリレートの重合によって提供されるなどのアセタール基を含み得る。そのような基の存在は、関連ポリマーを現像剤溶液中により可溶性にすることができ、それによって現像プロセス中の現像性及びトップコート層の除去を支援する。
【0067】
例えば、本発明のポリマーは、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、又は（２ｅ）の１種以上のモノマーに由来する酸不安定繰り返し単位を含んでいてもよい：
【化17】
【0068】
式（２ａ）～（２ｅ）において、Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒａは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。
【0069】
式（２ａ）において、Ｌ１は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個のヘテロ原子、又はそれらの組み合わせを含む二価連結基である。例えば、Ｌ１は、１～１０個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい。典型的な例において、Ｌ１は、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ１ａ）－であってもよく、ここで、Ｒ１ａは、水素又はＣ１～６アルキルである。
【0070】
式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｒ７～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは置換若しくは無置換であり；但し、Ｒ７～Ｒ９の１つのみは水素であることができ、Ｒ１０～Ｒ１２の１つのみは水素であることができる。好ましくは、Ｒ７～Ｒ１２は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３～１０シクロアルキルであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換である。
【0071】
式（２ａ）において、Ｒ７～Ｒ９のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成してもよく、Ｒ７～Ｒ９のそれぞれは、任意選択的に、それらの構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ１９）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、ここで、Ｒ１９は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキルである。式（２ｂ）において、Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成してもよく、Ｒ１０～Ｒ１２のそれぞれは、任意選択的に、それらの構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ２０）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含んでもよく、ここで、Ｒ２０は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルである。例えば、Ｒ７～Ｒ１２のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（３－ｎ）Ｙｎの基であることができ、ここで、各Ｙは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは、１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃａ１）（Ｃａ２）Ｏ－の基を含む置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキルであってもよく、ここで、Ｃａ１及びＣａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換アルキルであり、並びにここで、Ｃａ１及びＣａ２は、一緒に任意選択的に環を形成する。
【0072】
式（２ｃ）及び（２ｅ）において、Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであってもよく、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり；Ｒ１５は、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換である。任意選択的に、Ｒ１３又はＲ１４の１つは、Ｒ１５と一緒にヘテロ環を形成する。好ましくは、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであってもよい。
【0073】
式（２ｄ）において、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであってもよく、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり、Ｒ１６～Ｒ１８のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ１６～Ｒ１８のそれぞれは、任意選択的に、それらの構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ１ｂ）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含んでいてもよく、ここで、Ｒ１ｂは、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキルであってもよく；Ｘａは、ビニル及びノルボルニルから選択される重合性基である。
【0074】
式（２ｄ）及び（２ｅ）において、各Ｌ２は、単結合又は二価連結基であり、但し、Ｘａがビニル基である場合、Ｌ２は、単結合ではない。好ましくは、Ｌ２は、単環式若しくは多環式Ｃ６～３０アリーレン又は単環式若しくは多環式Ｃ６～３０シクロアルキレンであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であることができる。式（２ｄ）及び（２ｅ）において、ｎは、０又は１である。ｎが０である場合、Ｌ２基は酸素原子に直接結合していることが理解されるべきである。
【0075】
モノマー（２ａ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
【化18】
【0076】
式（２ｂ）のモノマーの非限定的な例としては：
（式中、Ｒｄは、Ｒａに関して上記で定義された通りであり；Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ１～２０ヘテロアリールであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換である）が挙げられる。
【化19】
【化20】
【0077】
式（２ｃ）のモノマーの非限定的な例としては：
（式中、Ｒｄは、Ｒａに関して上記で定義された通りである）
が挙げられる。
【化21】
が挙げられる。
【0078】
モノマー（２ｄ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
【化22】
【0079】
モノマー（２ｅ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
【化23】
【0080】
更に別の例では、第１ポリマーの酸不安定基を有する繰り返し単位は、例えば、式：
（式中、Ｒｄは、Ｒａに関して上記で定義された通りである）
の、環状アセタール基又は環状ケタール基を有する１種以上のモノマーに由来し得る。
【化24】
の、環状アセタール基又は環状ケタール基を有する１種以上のモノマーに由来し得る。
【0081】
更に別の例では、第１ポリマーの酸不安定基を有する繰り返し単位は、例えば、以下の式の三級アルコキシ基を有する１種以上のモノマーに由来し得る：
【化25】
【0082】
ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～２０，０００Ｄａ、更により好ましくは３，０００～１０，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗ対数平均分子量（Ｍｎ）の比である、ポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、典型的には１．１～３、より典型的には１．１～２である。分子量値は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【0083】
ポリマーは、当技術分野における任意の適切な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーが、適切な溶媒及び開始剤を使用して、組み合わせられるか又は別々に供給され、反応器中で重合させられ得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線照射、又はそれらの組み合わせによるなどの、任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。
【0084】
いくつかの態様では、本発明のポリマーは、マトリックスポリマーであってもよい。他の態様では、本発明のポリマーは、表面活性ポリマーであってもよい。
【0085】
任意選択の追加のポリマーがトップコート組成物中に存在することができる。例えば、任意選択の追加のポリマーは、レジスト特徴プロファイル（ｒｅｓｉｓｔ ｆｅａｔｕｒｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を調整する目的のために及び／又はレジストトップロスを制御するために、マトリックスポリマー及び表面活性ポリマーに加えて提供することができる。追加のポリマーは、典型的には、マトリックスポリマーと混和性であり、表面活性ポリマーと実質的に不混和性であり、その結果、表面活性ポリマーはトップコート／フォトレジスト界面から離れて他のポリマーからトップコート表面に自己分離することができる。
【0086】
トップコート組成物を調合する及びキャストするための典型的な溶媒材料は、トップコート組成物の成分を溶解させる又は分散させるが、トップコート組成物がフォトレジスト層に塗布される場合に下にあるフォトレジスト層を感知できるほど溶解させない任意のものである。好ましくは、全溶媒は、有機系（すなわち、５０重量％超の有機溶媒）であり、例えば、全溶媒を基準として、０．０５～１重量％の量で存在し得る残留水又は他の汚染物質を含めずに、典型的には９０～１００重量％、より典型的には９９～１００重量％、又は１００重量％有機溶媒である。好ましくは、異なる溶媒、例えば、２つ、３つ以上の溶媒の混合物を使用して、組成物中の他のポリマーからの分離性の、表面活性ポリマーの有効な相分離を達成することができる。溶媒混合物はまた、分配容積の低減を可能にする、調合物の粘度を低減するのに有効であることができる。
【0087】
例示的な態様では、二溶媒系又は三溶媒系を本発明のトップコート組成物に使用することができる。好ましい溶媒系は、一次溶媒と付加的溶媒とを含み、薄め液溶媒を含んでいてもよい。一次溶媒は、典型的には、トップコート組成物の非溶媒成分に対して優れた溶解性特性を示す。一次溶媒の所望の沸点は、溶媒系の他の成分に依存するであろうが、沸点は、典型的には、付加的溶媒の沸点よりも低く、約１３０℃などの１００～２００℃の沸点が典型的である。
【0088】
適切な一次溶媒には、例えば、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンタノール、２，３－ジメチル－１－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール及び１－デカノール、並びにそれらの混合物などの、Ｃ４～１０一価アルコールが含まれる。一次溶媒は、典型的には、溶媒系を基準として３０～８０重量％の量で存在する。
【0089】
付加的溶媒は、トップコート組成物中のポリマー間の相分離を促進することができる。加えて、より高い沸点の付加的溶媒は、コーティング中の先端乾燥影響を低減することができる。付加的溶媒が溶媒系の他の成分よりも高い沸点を有することは典型的である。付加的溶媒の所望の沸点は、溶媒系の他の成分に依存するであろうが、約１９０℃などの１７０～２５０℃の沸点が典型的である。適切な付加的溶媒には、例えば、以下の一般式（Ｖ）：
Ｒ２４－Ｏ－Ｒ２５－Ｏ－Ｒ２６－ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｒ２４は、任意選択的に置換されたＣ１～２アルキル基であり、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、任意選択的に置換されたＣ２～４アルキル基から選択される）
のものなどのヒドロキシアルキルエーテル、及び異性体混合物を含むそのようなヒドロキシアルキルエーテルの混合物が含まれる。例示的なヒドロキシアルキルエーテルには、ジアルキレングリコールモノ－アルキルエーテル及びそれらの異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、それらの異性体及びそれらの混合物が含まれる。付加的溶媒は、典型的には、溶媒系を基準として３～１５重量％の量で存在する。
Ｒ２４－Ｏ－Ｒ２５－Ｏ－Ｒ２６－ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｒ２４は、任意選択的に置換されたＣ１～２アルキル基であり、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、任意選択的に置換されたＣ２～４アルキル基から選択される）
のものなどのヒドロキシアルキルエーテル、及び異性体混合物を含むそのようなヒドロキシアルキルエーテルの混合物が含まれる。例示的なヒドロキシアルキルエーテルには、ジアルキレングリコールモノ－アルキルエーテル及びそれらの異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、それらの異性体及びそれらの混合物が含まれる。付加的溶媒は、典型的には、溶媒系を基準として３～１５重量％の量で存在する。
【0090】
薄め液溶媒を使用して粘度を低下させる及びより低い分配容積でコーティング被覆面積を改善することができる。薄め液溶媒は、典型的には、一次溶媒と比べて組成物の非溶媒成分にとってより貧溶媒である。薄め液溶媒の所望の沸点は、溶媒系の他の成分に依存するであろうが、約１７０℃などの１００～２００℃の沸点が典型的である。適切な薄め液溶媒には、例えば、Ｃ８～１２ｎ－アルカンなどのアルカン、例えば、ｎ－オクタン、ｎ－デカン及びドデカン、それらの異性体及びそれらの異性体の混合物；及び／又は式Ｒ２７－Ｏ－Ｒ２８（式中、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立して、Ｃ２～８アルキル、Ｃ２～６アルキル、及びＣ２～４アルキルから選択される）のものなどのアルキルエーテルが含まれる。アルキルエーテル基は、線状若しくは分岐である、及び対称若しくは非対称であることができる。特に適切なアルキルエーテルには、例えば、イソブチルエーテル、イソペンチルエーテル、イソブチルイソヘキシルエーテル、及びそれらの混合物が含まれる。他の適切な薄め液溶媒には、エステル溶媒、例えば、一般式（ＶＩ）：
（式中：Ｒ２９及びＲ３０は、独立して、Ｃ３～８アルキルから選択され；Ｒ２９及びＲ３０中の炭素原子の総数は、総合すれば６個超である）
よって表されるものが含まれる。適切なそのようなエステル溶媒には、例えば、プロピルペンタノエート、イソプロピルペンタノエート、イソプロピル３－メチルブタノエート、イソプロピル２－メチルブタノエート、イソプロピルピバレート、イソブチルイソブチレート、２－メチルブチルイソブチレート、２－メチルブチル２－メチルブタノエート、２－メチルブチル２－メチルヘキサノエート、２－メチルブチルへプタノエート、ヘキシルへプタノエート、ｎ－ブチルｎ－ブチレート、イソアミルｎ－ブチレート及びイソアミルイソバレレートが含まれる。使用される場合、薄め液溶媒は、典型的には、溶媒系を基準として１０～７０重量％の量で存在する。
【化26】
よって表されるものが含まれる。適切なそのようなエステル溶媒には、例えば、プロピルペンタノエート、イソプロピルペンタノエート、イソプロピル３－メチルブタノエート、イソプロピル２－メチルブタノエート、イソプロピルピバレート、イソブチルイソブチレート、２－メチルブチルイソブチレート、２－メチルブチル２－メチルブタノエート、２－メチルブチル２－メチルヘキサノエート、２－メチルブチルへプタノエート、ヘキシルへプタノエート、ｎ－ブチルｎ－ブチレート、イソアミルｎ－ブチレート及びイソアミルイソバレレートが含まれる。使用される場合、薄め液溶媒は、典型的には、溶媒系を基準として１０～７０重量％の量で存在する。
【0091】
特に好ましい溶媒系には、４－メチル－２－ペンタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル及びイソブチルイソブチレートが含まれる。例示的な溶媒系が二成分系及び三成分系に関して説明されているが、追加の溶媒を使用してもよいことは明らかであるはずである。例えば、１つ以上の追加の一次溶媒、薄め液溶媒、付加的溶媒、及び／又は他の溶媒が用いられてもよい。
【0092】
トップコート組成物は、１種以上の他の任意選択の成分を含んでいてもよい。例えば、組成物は、反射防止特性を強化するための化学線染料及び造影剤、ストリエーション防止剤等の１つ以上を含むことができる。使用される場合、そのような任意選択の添加剤は、典型的には、トップコート組成物の全固形分を基準として０．１～１０重量％などの少量で組成物中に存在する。
【0093】
光酸発生剤（ＰＡＧ）及び／又は熱酸発生剤（ＴＡＧ）化合物などの酸発生剤化合物をトップコート組成物中に含めることが有益である場合がある。適切な光酸発生剤は、化学増幅型フォトレジストの技術分野において公知であり、例えば：オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンを含む。そのようなＰＡＧの１つ以上を使用することができる。
【0094】
適切な熱酸発生剤には、例えば、２－ニトロベンジルトシレート、２，４－ジニトロベンジルトシレート、２，６－ジニトロベンジルトシレート、４－ニトロベンジルトシレートなどの、ニトロベンジルトシレート；２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－クロロベンゼンスルホネート、２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル，４－メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノールスルホネートエステル；１０－カンファースルホン酸、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などの、有機酸のアルキルアンモニウム塩；及び特定のオニウム塩が含まれる。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）及び（特許文献４）に開示されているものなどの、様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、又はベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして用いることができる。ＴＡＧの例としては、ＮＡＣＵＲＥＴＭ、ＣＤＸＴＭ及びＫ－ＰＵＲＥＴＭ名で、例えば、ＮＡＣＵＲＥ ５２２５、ＣＤＸ－２１６８Ｅ、Ｋ－ＰＵＲＥＴＭ ２６７８及びＫＰＵＲＥＴＭ ２７００でＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．ＵＳＡによって販売されているものが挙げられる。そのようなＴＡＧの１つ以上を使用することができる。
【0095】
用いられる場合、１つ以上の酸発生剤がトップコート組成物中に比較的少量で、例えば、組成物の全固形分を基準として、０．１重量％～８重量％で利用され得る。１つ以上の酸発生剤化合物のそのような使用は、下にあるレジスト層においてパターン化される現像画像の、リソグラフィー性能、特に解像度に有利に影響を与える場合がある。
【0096】
組成物から形成されるトップコート層は、典型的には、１９３ｎｍにおいて１．４以上、好ましくは１９３ｎｍにおいて１．４７以上の屈折率を有する。屈折率は、オーバーコート組成物のマトリックスポリマー、表面活性ポリマー、付加的ポリマー、又は他の成分の組成を変化させることによって調整することができる。例えば、オーバーコート組成物中の有機物含有量の相対量の増加は、層の屈折率の増加を提供し得る。好ましいオーバーコート組成物層は、目標露光波長において液浸流体及びフォトレジストの屈折率の間の屈折率を有するであろう。
【0097】
フォトレジストトップコート組成物は、公知の手順に従って調製することができる。例えば、組成物は、組成物の固形成分を溶媒成分中に溶解させることによって調製することができる。組成物の所望の全固形分は、組成物中の特定のポリマー及び所望の最終層厚さなどの要因に依存するであろう。好ましくは、オーバーコート組成物の固形分は、組成物の総重量を基準として、１～１０重量％、より好ましくは１～５重量％である。全組成物の粘度は、典型的には１．５～２センチポアズ（ｃＰ）である。
【0098】
本発明の方法において有用なフォトレジスト組成物には、フォトレジスト組成物の層の一部として、ポリマー及び組成物層が、ソフトベーク、活性化放射線への露光及び露光後ベークの後に光酸発生剤によって生成した酸との反応の結果として現像液への溶解性の変化を受けることを意味する、酸感受性であるマトリックスポリマーを含む化学増幅型フォトレジスト組成物が含まれる。レジスト調合物は、ポジ型又はネガ型であることができるが、典型的にはポジ型である。ポジ型フォトレジストでは、マトリックスポリマー中の光酸不安定エステル又はアセタール基などの酸不安定基が活性化放射線への露光及び熱処理時に光酸促進脱保護反応を受けるとき溶解性の変化が典型的にはもたらされる。本発明のために有用な適切なフォトレジスト組成物は市販されている。
【0099】
１９３ｎｍなどの波長で画像形成するために、マトリックスポリマーは、典型的には、フェニル、ベンジル、又は他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）又は完全に含まず、ここで、そのような基は、放射線を高度に吸収する。芳香族基を実質的に又は完全に含まない適切なポリマーは、全てＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの（特許文献５）並びに（特許文献６）及び（特許文献７）に開示されている。好ましい酸不安定基には、例えば、アセタール基、又はマトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合している三級非環状アルキル炭素（例えば、ｔ－ブチル）又は三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するエステル基が含まれる。
【0100】
適切なマトリックスポリマーには、ｔ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレート等、並びに他の非環状アルキル及び脂環式（アルキル）アクリレートなどの、酸不安定（アルキル）アクリレート単位を好ましくは含む、（アルキル）アクリレート単位を含有するポリマーが更に含まれる。そのようなポリマーは、例えば、（特許文献８）、（特許文献９）及び（特許文献１０）、並びに（特許文献１１）に記載されている。他の適切なマトリックスポリマーには、例えば、任意選択的に置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するもの、例えば、（特許文献１２）及び（特許文献１３）に記載されているポリマーが含まれる。更に他の適切なマトリックスポリマーには、（特許文献９）及び（特許文献１４）に開示されているなどの、重合した酸無水物単位、特に重合無水マレイン酸及び／又はイタコン酸無水物単位を含有するポリマーが含まれる。
【0101】
ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄を含有する繰り返し単位（しかし酸無水物以外の、すなわち、単位はケト環原子を含有しない）を含有する樹脂もまた、マトリックスポリマーとして適している。ヘテロ脂環式単位は、ポリマーの主鎖に縮合することができ、ノルボルネン基の重合によって提供されるなどの縮合炭素脂環式単位及び／又は無水マレイン酸若しくはイタコン酸無水物の重合によって提供されるなどの酸無水物単位を含むことができる。そのようなポリマーは、（特許文献１５）及び（特許文献１６）に開示されている。他の適切なヘテロ原子基含有マトリックスポリマーには、（特許文献１７）に開示されているなどの、１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素又は硫黄）含有基、例えば、ヒドロキシナフチル基で置換された重合炭素環アリール単位を含有するポリマーが含まれる。
【0102】
上記のマトリックスポリマーの２種以上のブレンドを好適にはフォトレジスト組成物に使用することができる。
【0103】
フォトレジスト組成物に使用するための適切なマトリックスポリマーは市販されており、当業者によって容易に製造することができる。マトリックスポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を適切な現像剤溶液中で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の全固形分を基準として５０～９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には、１００，０００Ｄａ未満、例えば、５０００～１００，０００Ｄａ、より典型的に５０００～１５，０００Ｄａである。
【0104】
フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に組成物のコーティング層に潜像を生み出すのに十分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）などの光活性成分を更に含む。例えば、光酸発生剤は、好適には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として約１～２０重量％の量で存在するであろう。典型的には、より少ない量のＰＡＧが、非化学増幅型材料と比較して化学増幅型レジストにとって適しているであろう。適切なＰＡＧは、化学増幅型フォトレジストの技術分野において公知であり、例えば、トップコート組成物に関して上で記載されたものを含む。
【0105】
フォトレジスト組成物のための適切な溶媒には、例えば：２－メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；メチルラクテート及びエチルラクテートなどのラクテート；メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートなどのプロピオネート、及びメチル－２－ヒドロキシイソブチレート；メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；並びにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノンなどのケトンが含まれる。上で記載された溶媒の２つ、３つ以上のブレンドなどの溶媒のブレンドもまた適している。溶媒は、典型的には、フォトレジスト組成物の総重量を基準として、９０～９９重量％、より典型的には９５～９８重量％の量で組成物中に存在する。
【0106】
フォトレジスト組成物はまた、他の任意選択の材料を含むことができる。例えば、組成物は、化学線染料及び造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤等の１つ以上を含むことができる。使用される場合、そのような任意選択の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．１～１０重量％などの少量で組成物中に存在する。
【0107】
レジスト組成物の好ましい任意選択の添加剤は、添加塩基である。適切な塩基は、当技術分野において公知であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル－）プロパン－２－イルカルバメートなどの線状及び環状アミド及びそれらの誘導体；ピリジン、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンなどの芳香族アミン；トリイソプロパノールアミン、ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの脂肪族アミン；及び１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、１－ピロリジンカルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピペラジン－１，４－ジカルボキン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル及びＮ（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミンを含む。添加塩基は、好適には、より少ない量で、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、０．０１～５重量％、好ましくは０．１～２重量％で使用される。
【0108】
それに加えて、又はその代わりに、レジスト組成物は、上で記載されたポリマーに加えて及びそれと異なる１種以上の付加的ポリマーを更に含んでいてもよい。例えば、レジスト組成物は、上で記載されたような、しかし組成が異なる追加のポリマーを含んでいてもよい。それに加えて、又はその代わりに、１種以上の追加のポリマーには、フォトレジスト技術において周知のもの、例えば、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール、又はそれらの組み合わせから選択されるものが含まれ得る。
【0109】
レジスト組成物は、１種以上の追加の、任意選択の添加剤を更に含んでいてもよい。例えば、任意選択の添加剤には、化学線染料及び造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、熱酸発生剤、界面活性剤等、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。存在する場合、任意選択の添加剤は、典型的には、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０重量％の量でレジスト組成物中に存在する。
【0110】
フォトレジストは、公知の手順に従って調製することができる。例えば、レジストは、フォトレジストの固形成分を溶媒成分中に溶解させることによってコーティング組成物として調製することができる。フォトレジストの所望の全固形分は、組成物中の特定のポリマー、最終層厚さ及び露光波長などの要因に依存するであろう。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の総重量を基準として、１～１０重量％まで、より典型的には２～５重量％まで変化する。
【0111】
本発明の方法において使用されるフォトレジスト組成物は、好適には、フォトレジストを塗布するための従来方法で基板に塗布される。スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング又は他の従来のコーティング技術によるなどで液体フォトレジスト組成物を基板に塗布することができ、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、利用される特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度及びスピニングのために考慮される時間量に基づいて所望のフィルムの厚さを提供するためにコーティング溶液の固形分を調節することができる。例えば、フォトレジスト及び／又はトップコートの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコートすることによって達成され得、その場合に、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中に、ウェハーは、典型的には、１分当たり最大４，０００回転（ｒｐｍ）、例えば、２００～３，０００ｒｐｍ、例えば、１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で、１５～１２０秒の期間回転して、基板上にフォトレジスト組成物の層を得る。コートされる層の厚さが、スピン速度及び／又は組成物の固形分を変えることによって調節され得ることは、当業者によって十分理解されるであろう。フォトレジスト層は、典型的には、１０～５００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１５～２００ｎｍ、より好ましくは２０～１２０ｎｍの乾燥層厚さを有する。
【0112】
フォトレジスト組成物をその上にコートすることができる適切な基板には、電子デバイス基板が含まれる。本発明において、半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等などの、多種多様の電子デバイス基板が使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅、及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態にあってもよい。そのような基板は、任意の適切なサイズであってもよい。典型的なウェハー基板の直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、本発明によれば、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーが好適に用いられ得る。基板は、形成されているデバイスの動作中の又は動作可能な部分を任意選択的に含んでいてもよい１つ以上の層又は構造を含んでいてもよい。フォトレジスト組成物は、典型的には、反射防止層、例えば、有機反射防止層一面に塗布される。
【0113】
典型的には、ハードマスク層、例えば、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素、若しくは金属ハードマスク層などの１つ以上のリソグラフィー層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下層、又はそれらの組み合わせが、フォトレジスト組成物をコートする前に基板の上表面上に提供される。そのような層は、オーバーコートされたフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィー材料スタックを形成する。
【0114】
任意選択的に、接着促進剤の層が、フォトレジストトップコート組成物をコートする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン、又はガンマ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤などの、ポリマーフィルムのための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、ＡＰ３０００、ＡＰ８０００、及びＡＰ９０００Ｓの名称で販売されているものが挙げられる。
【0115】
本発明のトップコート組成物は、フォトレジスト組成物に関して上で記載されたものなどの任意の適切な方法によってフォトレジスト組成物一面に塗布することができ、スピンコーティングが典型的である。
【0116】
フォトレジストを表面上にコートした後に、それを加熱して（ソフトベークして）、典型的にはフォトレジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去してもよく、又はトップコート組成物が塗布された後にフォトレジスト層が乾燥させられ、フォトレジスト組成物及びトップコート組成物層の両方からの溶媒が単一熱処理工程において実質的に除去されてもよい。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び厚さに依存するであろう。ソフトベーク温度は、典型的には、９０～１７０℃、より典型的には９０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、より典型的には１分～１０分、更により典型的には１分～５分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定することができる。
【0117】
オーバーコートされたトップコート層付きのフォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の差を生み出すために活性化放射にパターン様露光される。組成物のために活性化する放射線にフォトレジストトップコート組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域と非露光領域とにそれぞれ対応する、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域とを有するパターン化フォトマスクを通して行われる。そのような露光は、代わりに、典型的には電子ビームリソグラフィーのために用いられる、直接描画法において、フォトマスクなしで行われ得る。活性化放射線は、典型的には、サブ－４００ｎｍ、サブ－３００ｎｍ若しくはサブ－２００ｎｍの波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の波長、又は電子ビームリソグラフィーが好ましい。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィー技術において利用される。露光エネルギーは、典型的には、１平方センチメートル当たり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツール及びフォトレジストトップコート組成物の成分に依存する。露光は、典型的には、液浸スキャナーを使って行われるが、代わりに乾式（非液浸）露光ツールを使って行なうことができる。
【0118】
フォトレジスト層（及び感光性の場合トップコート組成物）の露光及び光活性化の後に、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジストトップコート組成物及び層厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、８０～１５０℃の温度で、及び３０～１２０秒間行われる。極性切り替え（露光領域）及び極性非切り替え領域（非露光領域）によって画定される潜像が、フォトレジスト中に形成される。
【0119】
その後、フィルムは現像される。一般に、現像は、当技術分野において認められている手順に従う。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合には、フォトレジスト層及びトップコート層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域及びトップコート層が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジストトップコート組成物の塗布に関して上で記載されたなどの任意の適切な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶領域を除去するのに有効な時間であり、５～６０秒間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
【0120】
ＰＴＤプロセス用の適切な現像液には、水性塩基現像液、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、好ましくは０．２６規定（Ｎ）ＴＨＡＭ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化第四級アンモニウム溶液、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、又はメチルジエチルアミンなどのアミン溶液；ジエタノールアミン又はトリエチルアミンなどのアルコールアミン；及びピロール又はピリジンなどの環状アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセス用の適切な現像液は、現像液中の有機溶媒の累積含有量が、現像液の総重量を基準として、５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％であることを意味する、有機溶媒系である。ＮＴＤ現像液用に適切な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
【0121】
フォトレジスト層の現像後に、現像された基板は、当技術分野において公知の手順に従ってレジストの露出された基板領域を、例えば化学的にエッチングする又はめっきすることによって、レジストの露出されたそれらの領域で選択的に加工され得る。そのような加工の後に、基板上に残っているレジストは、公知のストリッピング手順の使用で除去することができる。
【0122】
コートされた基板は、本発明のトップコート組成物から形成され得る。そのようなコートされた基板は、（ａ）基板上のフォトレジスト層と、（ｂ）フォトレジスト層上に形成されたトップコート層とを含み、ここで、トップコート層は、トップコート組成物に由来する。
【0123】
フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用され得、それによって公知のエッチング技術により、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンが１つ以上の連続した下位層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、順繰りに、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジストトップコート組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス、並びに他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
【0124】
本発明は、以下の実施例によって更に例証される。
【実施例0125】
モノマー１の合成：メタクリルアミド（１０．０ｇ、１．０当量）及びジメチルアミノピリジン（１．４５ｇ、０．１当量）を２５０ｍＬのジクロロメタンに溶解させる。ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート（５３．９ｇ、２．１当量）をゆっくりと添加し、反応物を室温で１６時間一晩撹拌するままにする。反応混合物を次いで飽和重炭酸ナトリウム、水、及び塩水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒を減圧下で除去してモノマー１を得る。
【化27】
【0126】
モノマー２の合成：Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸イミド（１５．８ｇ、１．０当量）及びトリエチルアミン（１３．２ｇ、１．５当量）を２００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させる。反応混合物を０℃まで冷却し、塩化メタクリロイル（１０．０ｇ、１．１当量）をそれにゆっくりと添加する。反応混合物を２３～２５℃で１６時間撹拌し続ける。反応混合物を次いで飽和重炭酸ナトリウム、水、及び塩水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥させる。溶媒を減圧下で除去してモノマー２を得る。
【化28】
【0127】
モノマー１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、及び１３Ｄの合成：モノマー１３Ａをスキーム１：
（ここで、Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝２であり、（Ｂｏｃ）２Ｏは、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネートであり、ＤＭＡＰは、４－ジメチルアミノピリジンである）
に示されるように調製した。
【化29】
に示されるように調製した。
【0128】
同様に、モノマー１３Ｂ（Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝１である）、モノマー１３Ｃ（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２である）、及びモノマー１３Ｄ（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１である）をスキーム１に示されるように調製し、ここで、（Ｂｏｃ）２Ｏ及びＤＭＡＰは上で定義された通りである。
【0129】
５－ヒドロキシペンタンアミドの合成：２Ｌのオートクレーブに、エタノール（２００ｍＬ、２．５容積）中のテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－オン（８０．０ｇ、７９９．０４ｍｍｏｌ）を装入し、オートクレーブの内容物を－３０℃よりも下に冷却し、液体アンモニア（４００ｍＬ、５容積）をそれに添加した。オートクレーブを密封し、反応混合物を９０～１００℃に５００～５７５ｐｓｉで２４時間加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、得られた固体を混合物から濾過した。得られた固体のウェットケーキを酢酸エチル（３００ｍＬ、３．７５容積）で洗浄し、真空下で乾燥させて５－ヒドロキシペンタンアミド（６４．０ｇ、６８％）を白色固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．２０（ｂｓ，１Ｈ），６．６７（ｂｓ，１Ｈ），４．３６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；３．３９（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），１．５３－１．４７（ｍ，２Ｈ），及び１．４６－１．３９（ｍ，２Ｈ）；ＦＴ－ＩＲ：３４００．５６ ｃｍ－１（－ＯＨ ，強），１６４３．３ ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｏ，アミド），及び ３１８３．５７ ｃｍ－１（－Ｎ－Ｈ，アミド）；ＵＰＬＣ－ＥＬＳＤ：９９．８４％純度（１．４９ ＲＴで）；ＭＳ：ｍ／ｚ＝１１８．１３［Ｍ＋Ｈ］＋．
【化30】
【0130】
５－アミノ－５－オキソペンチルメタクリレートの合成：磁気攪拌棒、内部温度計、及び窒素バブラーを備えた２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、室温で乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）中の５－ヒドロキシペンタンアミド（５．０ｇ、４２．６８ｍｍｏｌ）を装入した。Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（５２１ｍｇ、４．２７ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１１．９ｍＬ、８５．３６ｍｍｏｌ）をそれに添加し、得られた懸濁液を１５分間撹拌した。塩化メタクリロイル（５ｍＬ、５１．２１ｍｍｏｌ）を次いで滴加し、得られた混合物を室温で１６ｈ撹拌した。反応生成物混合物をジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈し、冷水（１００ｍＬ）及び塩水液（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。粗物質を、ヘキサン中の１０％ジクロロメタンでトリチュレーションして５－アミノ－５－オキソペンチルメタクリレート（６．０ｇ、７５％）を淡黄色固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：７．２５（ｂｓ，１Ｈ），６．７１（ｂｓ，１Ｈ），６．０２－６．０１（ｍ，１Ｈ），５．６７－５．６６（ｍ，１Ｈ）；４．１３－４．０７（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．６４－１．５７（ｍ，４Ｈ）；ＦＴ－ＩＲ：２９５５．０ ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｃ－Ｈ 伸縮）１６４９．１７ ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｏ，アミド），１７１７．６４ ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｏ，エステル）及び３１９３．２１ ｃｍ－１（－Ｎ－Ｈ，アミド）；ＬＣＭＳ－ＥＬＳＤ：９２．７％純度（１．４０ ＲＴで）；ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８６．２３ ［Ｍ＋Ｈ］＋．
【化31】
【0131】
［５－［ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－オキソ－ペンチル］２－メチルプロパ－２－エノアート（モノマー１３Ａ）の合成：磁気攪拌棒及び窒素バブラーを備えた２５ｍＬの３口丸底フラスコに、室温で５－アミノ－５－オキソペンチルメタクリレート（２００ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（２６．５ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（４ｍＬ）を装入した。（Ｂｏｃ）２Ｏ（０．９９ｍＬ、４．３２ｍｍｏｌ）をそれに添加し、得られた混合物を室温で１６ｈ撹拌し、酢酸エチル（４ｍＬ）で希釈し、水（２ｍＬ）及び塩水（２ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。粗物質を、ヘキサン中の０～３容積％の酢酸エチルの溶離勾配を用いるシリカゲル（１００～２００メッシュ）上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して［５－［ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］－５－オキソ－ペンチル］２－メチルプロパ－２－エノアート（１３．５０ｍｇ、１２％）を淡黄色液体として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：６．０２（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．６７（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．６６－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．６０（ｓ，１８Ｈ）；ＦＴ－ＩＲ：２９８２．９ ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｃ－Ｈ 伸縮），１７１１．８ｃｍ－１（－Ｃ＝Ｏ，アミド），１７８７．０ ｃｍ－１（－Ｃ－Ｃ＝Ｏ，エステル）；ＵＰＬＣ－ＥＬＳＤ：９９．５５％純度（２．８５ ＲＴで）．ＬＣＭＳ又は ＧＣＭＳのいずれにおいてもイオン化は観察されなかった。モノマー１３Ａの構造は、２Ｄ ＮＭＲによって確認された。
【化32】
【0132】
モノマー１７の合成：ダブルアームドモノマー１７をスキーム２：
に示されるように調製した。
【化33】
【0133】
ポリマー合成、プロトコル１：例示的なポリマーＡ２を次の通り調製する。モノマー供給溶液を、２３．４ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１０．０ｇのモノマー１、及び１．６ｇのモノマー４を使用して調製する。別に、開始剤供給溶液を、８．３ｇのＰＧＭＥＡ及び０．８４ｇのＶ－６０１を使用して調製する。反応器において、９．４ｇのＰＧＭＥＡを８０℃まで温め、次いでモノマー供給溶液を２４０分にわたって滴加し、開始剤供給溶液を９０分にわたって滴加する。４時間後に、反応混合物を１℃／分で室温まで冷却し、次いで１Ｌの９／１メタノール／水（ｖ／ｖ）に直接添加することによってポリマーを沈殿させる。ポリマーを濾過によって集め、真空下で乾燥させてポリマーＡ２を得る。
【0134】
ポリマー合成、プロトコル２：例示的なポリマーＢ２を次の通り調製した。モノマー供給溶液を、１０ｇのプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、７．０ｇのモノマー－６、３．０ｇのモノマー－７、及び０．５０ｇのＶ－６０１開始剤を容器中で組み合わせ、混合物をかき混ぜて成分を溶解させることによって調製した。次に、８．６ｇのＰＧＭＥを反応容器に導入し、容器を窒素で３０分間パージした。次いで、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次いで、供給溶液を反応容器に導入し、１．５時間にわたって供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで放冷した。１／５メタノール／水（ｖ／ｖ）への反応混合物の滴加によってポリマーを沈殿させ、濾過によって集め、真空下で乾燥させた。ポリマーＢ２を白色固体粉末として得た。Ｍｗ＝１２６４０Ｄａ、ＰＤＩ＝１．８
【0135】
表１のポリマーのそれぞれを、合成プロトコルを用いて調製する。表１の「Ａ」及び「ＣＡ」ポリマーは合成プロトコル１に従って調製されることが留意されるべきである。「Ｂ」ポリマーは、一般的な合成プロトコル２に従って調製される。表１の量は、ポリマーの繰り返し単位の総モルを基準とする、各指定モノマーに由来する繰り返し単位のモルパーセント（モル％）である。
【0136】
【表1】
【0137】
モノマー１～７及び１３の構造は次の通りである：
【化34】
【0138】
化合物Ｃ１及びＤ１の化学構造を以下に示す。
【化35】
【0139】
トップコート組成物。調合物Ｔ１～Ｔ６（トップコート組成物）を、表２に示される成分及び量で調製する。表２において、括弧内の数字は、トップコート組成物の１００重量％を基準とする、各成分の重量比を示す。コーティングの前に、各混合物を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過する。溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｓ１）、メチル－２－ヒドロキシイソブチレート（Ｓ２）、及びジプロピレングリコールメチルエーテル（Ｓ３）である。
【0140】
【表2】
【0141】
コーティングの欠陥検査。トップコート組成物を３００ｍｍ無被覆シリコンウェハー上にＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓウェハートラックによりコートすることによってコーティングの欠陥検査を行う。２．６秒の分配時間及び９０℃で６０秒間のソフトベークを用いて組成物を３８５Åの厚さにコートする。コートされたトップコート層を、６０ｎｍ以上の粒子の検出のためのＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ウェハー表面検査ツールで検査する。
【0142】
パターンの欠陥検査。３００ｍｍ無被覆シリコンウェハーをＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ ３００ｍｍウェハートラックによりＡＲＴＭ ４０Ａ下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）でコートし、２０５℃で６０秒間硬化させて８００Åの第１ＢＡＲＣ層を形成する。ＡＲＴＭ １０４ＢＡＲＣ材料（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）を第１ＢＡＲＣ層一面にコートし、２０５℃で６０秒間硬化させて４００Åの第２ＢＡＲＣ層を形成する。ＥＰＩＣＴＭ ２０９９フォトレジスト（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）をＢＡＲＣ層積層体一面にコートし、９５℃で６０秒間ソフトベークして９５０Åフォトレジスト層を形成する。表２に示されるトップコート組成物をフォトレジスト層一面にコートし、９０℃で６０秒間ソフトベークして３８５Åトップコート層を形成する。ウェハーを、フォトマスクを通して、１．３５ＮＡ、０．８５／０．７５インナー／アウターシグマ、Ｘ－偏光のダイポール３５Ｙ照明でのＡＳＭＬ １９００ｉ液浸スキャナーで露光して４５ｎｍの１：１ライン／スペースパターンを形成する。ウェハーを９５℃で６０秒間露光後ベークする（ＰＥＢ）。ウェハーを０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ現像液で現像し、蒸留水でリンスし、スピン乾燥させてフォトレジストパターンを形成する。パターン化ウェハーをパターンの欠陥についてＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ ２８００欠陥検査ツールで検査する。
【0143】
本発明のフォトレジストトップコート組成物Ｔ１～Ｔ６は、より低いパターン欠陥密度及び減少したコーティング欠陥密度を達成すると期待される。
【0144】
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正及び同等な取り決めを包含することを意図することが理解されるべきである。