特開2024-124533セラミックス溶射皮膜の表面処理方法およびセラミックス溶射皮膜
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124533
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】セラミックス溶射皮膜の表面処理方法およびセラミックス溶射皮膜
(51)【国際特許分類】
C23C 4/18 20060101AFI20240905BHJP
C23C 4/04 20060101ALI20240905BHJP
B24C 1/00 20060101ALI20240905BHJP
B24C 3/32 20060101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C23C4/18
C23C4/04
B24C1/00 Z
B24C3/32 Z
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024109618
(22)【出願日】2024-07-08
(62)【分割の表示】P 2023552505の分割
【原出願日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】P 2022059072
(32)【優先日】2022-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000109875
【氏名又は名称】トーカロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000095
【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(72)【発明者】
【氏名】三嶋 亮洋
(72)【発明者】
【氏名】船津 友希
(72)【発明者】
【氏名】二町 啓亮
(57)【要約】
【課題】 セラミックス溶射皮膜の表面を平滑化する表面処理方法、および平滑化表面処理が施されたセラミックス溶射皮膜を提供する。
【解決手段】 セラミックス溶射皮膜の表面に、温度２０℃における粘度が１０ｍＰａ／ｓ以下である液体と、多面体の形状を有し、かつメディアン径（Ｄ５０）が１～５０μｍの粉末メディアとを含有し、該粉末メディアの含有量が１～５０体積％であるスラリーを、圧縮気体を使用して０．０１～１．０ＭＰａの圧力にて噴射し、前記セラミックス溶射皮膜の表面を平滑化することを特徴とするセラミック溶射皮膜の表面処理方法。
【選択図】図２ａ
【解決手段】 セラミックス溶射皮膜の表面に、温度２０℃における粘度が１０ｍＰａ／ｓ以下である液体と、多面体の形状を有し、かつメディアン径（Ｄ５０）が１～５０μｍの粉末メディアとを含有し、該粉末メディアの含有量が１～５０体積％であるスラリーを、圧縮気体を使用して０．０１～１．０ＭＰａの圧力にて噴射し、前記セラミックス溶射皮膜の表面を平滑化することを特徴とするセラミック溶射皮膜の表面処理方法。
【選択図】図２ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平滑化表面処理されたセラミックス溶射皮膜であって、
平滑化処理表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であり、かつスキューネスＲｓｋが０以下であり、さらに、平滑化処理表面は、溶射粒子が剥離することにより生成される新生面を有し、かつ下記式（１）で算定される前記新生面の専有面積率が１０％以下であることを特徴とするセラミックス溶射皮膜。
新生面の専有面積率（％）＝（新生面の面積／表面処理面の面積）×１００： （１）
平滑化処理表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であり、かつスキューネスＲｓｋが０以下であり、さらに、平滑化処理表面は、溶射粒子が剥離することにより生成される新生面を有し、かつ下記式（１）で算定される前記新生面の専有面積率が１０％以下であることを特徴とするセラミックス溶射皮膜。
新生面の専有面積率（％）＝（新生面の面積／表面処理面の面積）×１００： （１）
【請求項2】
平滑化表面処理されたセラミックス溶射皮膜であって、
平滑化処理表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であり、かつスキューネスＲｓｋが０以下であり、さらに、平滑化処理表面は、幅０．０１～５μm、長さ０．０１～１０μmの切削痕を複数有し、かつ下記式（２）で算定される前記切削痕の専有面積率が５０％以上であることを特徴とするセラミックス溶射皮膜。
切削痕の専有面積率（％）＝｛（切削痕領域の面積－空隙部の面積－新生面の面積）／表面処理面の面積｝×１００： （２）
平滑化処理表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であり、かつスキューネスＲｓｋが０以下であり、さらに、平滑化処理表面は、幅０．０１～５μm、長さ０．０１～１０μmの切削痕を複数有し、かつ下記式（２）で算定される前記切削痕の専有面積率が５０％以上であることを特徴とするセラミックス溶射皮膜。
切削痕の専有面積率（％）＝｛（切削痕領域の面積－空隙部の面積－新生面の面積）／表面処理面の面積｝×１００： （２）
【請求項3】
半導体製造用のプラズマエッチング装置の内壁部材上の溶射皮膜である請求項１または２に記載のセラミックス溶射皮膜。
【請求項4】
軸受け、ピストン、またはシリンダーからなる摺動部材上の溶射皮膜である請求項１または２に記載のセラミックス溶射皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミックス溶射皮膜の表面を平滑化する新規な表面処理方法、および平滑化処理が施された新規なセラミックス溶射皮膜に関する。
【背景技術】
【0002】
表面の保護や機能性の付与などを目的とした基材のコーティング手法として陽極酸化、メッキ、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、溶射、塗装が挙げられる。その中でも、溶射は短時間で数百μｍ～数ｍｍ厚さの皮膜を形成することが可能であり、厚膜が要求される用途ではその高い生産性から広く使用されている。
また、溶射は、使う材料の選択の自由度が高く、各種の金属、セラミックスを皮膜として形成することができる。金属溶射皮膜は、基材よりも電気的に卑な金属膜を形成することで基材を腐食環境から保護する犠牲防食皮膜や、摺動部品の耐摩耗性向上を目的として使用される。セラミックス溶射皮膜は、耐熱性、耐摩耗性、プラズマエッチング耐性に優れていることから、溶射する基材への入熱を遮断する断熱層や、他部材と接触して摩耗する部材、プラズマに晒されてエッチングにより消耗する部材などに広く使用されている。
また、溶射は、使う材料の選択の自由度が高く、各種の金属、セラミックスを皮膜として形成することができる。金属溶射皮膜は、基材よりも電気的に卑な金属膜を形成することで基材を腐食環境から保護する犠牲防食皮膜や、摺動部品の耐摩耗性向上を目的として使用される。セラミックス溶射皮膜は、耐熱性、耐摩耗性、プラズマエッチング耐性に優れていることから、溶射する基材への入熱を遮断する断熱層や、他部材と接触して摩耗する部材、プラズマに晒されてエッチングにより消耗する部材などに広く使用されている。
【0003】
しかし、溶射は溶融した材料粒子を成膜対象に吹き付けることで成膜させるため、皮膜表面の粗さは使用する材料粒子の大きさに強く依存し、他のコーティング手法と比較して粗さが大きくなる特徴がある。例えば、耐摩耗性に優れるコーティングであっても、表面粗さが大きい状態で他の部材と接触させると、コーティング表面の脆弱な組織の脱落や、摩擦による摩耗や、相手部材との凝着を引き起こし、コーティングの表面粗さや摩擦係数が変化してしまう。そのような理由から、溶射皮膜に対して表面処理を施し、平滑化したうえで適用することが検討されている。
【0004】
特許文献１では、タイヤ試験機において、路面を模した回転ドラムの表面に路面基材よりも高強度の鉄鋼系の金属溶射皮膜で被覆し、その表面を機械研磨で平滑化することでタイヤの凝着による粗さと摩擦係数の変化を抑制し、安定した試験結果を得る方法が提案されている。
また、特許文献２では、コンクリートなどの建材の表面に形成された金属溶射皮膜の表面を、液体ホーニングやドライブラスト等の噴射加工を用いて研磨を施し、金属面と同様な光沢のある仕上げ面を得ることできる表面処理方法が提案されている。
また、特許文献２では、コンクリートなどの建材の表面に形成された金属溶射皮膜の表面を、液体ホーニングやドライブラスト等の噴射加工を用いて研磨を施し、金属面と同様な光沢のある仕上げ面を得ることできる表面処理方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】日本特開２０１３－３６７５０号公報
【特許文献2】日本特開平０４－０８３８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記特許文献１に開示される溶射皮膜の表面を平滑化する機械研磨の場合、加工ツールを皮膜表面に直接押し付けて研削するため、局所的に大きな荷重が発生する。荷重により基材が大きく変形すると溶射皮膜が損傷するため、加工対象物には荷重により変形しない構造と強度が求められる。これは、金属溶射皮膜と比べて脆性的で破壊しやすいセラミックス溶射皮膜では特に問題となりやすい。
【0007】
また、機械研磨では、加工対象物の処理が曲面もしくは２面以上で構成される三次元形状である場合はマシニングセンタを用いる必要があるが、加工対象物の寸法が大きくなる
ほど加工装置の寸法も相応に大きくなり、加工装置と加工対象物の干渉により加工範囲が制限され、設備導入のコストが上昇するといった問題を生じる。また、機械研磨では、加工ツール先端を加工対象物の処理表面に接触させる必要があり、処理範囲全域にわたって加工ツールを沿わせることができるように対象物の寸法情報を詳細に把握して加工機に教示する必要がある。しかし、複雑な曲面を有する加工対象物の寸法形状の測定は困難であり、機械研削による平滑化は実用上の課題が多く残されている。
ほど加工装置の寸法も相応に大きくなり、加工装置と加工対象物の干渉により加工範囲が制限され、設備導入のコストが上昇するといった問題を生じる。また、機械研磨では、加工ツール先端を加工対象物の処理表面に接触させる必要があり、処理範囲全域にわたって加工ツールを沿わせることができるように対象物の寸法情報を詳細に把握して加工機に教示する必要がある。しかし、複雑な曲面を有する加工対象物の寸法形状の測定は困難であり、機械研削による平滑化は実用上の課題が多く残されている。
【0008】
一方、特許文献２に開示される溶射皮膜の表面の平滑化手法である液体ホーニングやドライブラストなどの噴射（ブラスト）加工では、砥粒子などの粉末メディアを単独もしくは液体との混合物とし、これを圧縮空気で対象物に吹き付け、表面を削る手法、若しくは、メディアの衝突による打撃によりピーニング効果を与える手法である。噴射ガンは、マシニングセンタと比較すると小型であるため、加工対象物と干渉しにくい。また、噴射ガンから処理面までの距離が変化しても噴射効果が発現するため、複雑な三次元形状の処理面に対しても噴射を容易に追従させることができる。これらの利点から、噴射加工は、マシニングセンタによる平滑化処理と比較して、対象物が大型な物、複雑形状である場合でも対応しやすい。
【0009】
しかし、特許文献２では、溶射皮膜は金属材料であり、セラミックス溶射皮膜については検討されていない。本発明者が研究を行った結果、セラミックス溶射皮膜に対して噴射を行う場合、メディアの衝突時の摩擦と圧電効果によりセラミックス皮膜が帯電もしくは発熱してセラミックス皮膜を破壊してしまう。
加えて、脆性材料であるセラミックス表面に砥粒子などの硬質なメディアを衝突させる場合、メディアが処理面に突き刺さって残存しやすく表面汚染の原因となる。また、衝突したメディアが、セラミックス溶射皮膜表面に対して切削の効果を発揮せず、セラミックス溶射皮膜表面で跳ね返る場合には、セラミックス溶射皮膜の処理面が破砕し脆弱な組織を形成し、かつ、溶射粒子同士の接合界面間で破壊が生じ、溶射粒子が剥離することにより、最表面に切削されていない新生面が露出することが分かった。
加えて、脆性材料であるセラミックス表面に砥粒子などの硬質なメディアを衝突させる場合、メディアが処理面に突き刺さって残存しやすく表面汚染の原因となる。また、衝突したメディアが、セラミックス溶射皮膜表面に対して切削の効果を発揮せず、セラミックス溶射皮膜表面で跳ね返る場合には、セラミックス溶射皮膜の処理面が破砕し脆弱な組織を形成し、かつ、溶射粒子同士の接合界面間で破壊が生じ、溶射粒子が剥離することにより、最表面に切削されていない新生面が露出することが分かった。
【0010】
上記のセラミックス溶射皮膜に対する噴射で生じる問題は、溶射皮膜表面に高い清浄度と均質性を求められる半導体製造装置などの分野では忌避される。また、メディアを安定的に噴射するには、流動性が良好なメディアを用いる必要がある。メディアの粒度が小さくなるほど流動性は低下するため、噴射処理で使用できるメディアは粒度が比較的大きなものに制限される。粒度が大きいメディアは平滑化の効果が小さく、対象物への打撃の効果が大きく表面の破砕を誘発するため、より小粒径のメディアを安定的に扱う表面処理の開発が要望されている。
【0011】
本発明は、上記の状況下になされた発明であり、セラミックス溶射皮膜の表面を平滑化する新規な表面処理方法、および平滑化処理が施された新規なセラミックス溶射皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、上記目的を達成するべくなされたものであり、下記の実施形態を有する。
（１）セラミックス溶射皮膜の表面に、温度２０℃における粘度が１０ｍＰａ／ｓ以下である液体と、多面体の形状を有し、かつメディアン径（Ｄ５０）が１～５０μｍの粉末メディアとを含有し、該粉末メディアの含有量が１～５０体積％であるスラリーを、圧縮気体を使用して０．０１～１．０ＭＰａの圧力にて噴射し、前記セラミックス溶射皮膜の表面を平滑化することを特徴とするセラミック溶射皮膜の表面処理方法。
（２）前記セラミックス溶射皮膜の材質が、希土類酸化物、希土類オキシフッ化物、希土類フッ化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、またはＹＡＰ（ＹＡｌＯ３）である上記（１）に記載の表面処理方法。
（３）前記粉末メディアが、面と面とにより形成される角度が１０～１３５度を有する４面以上の多面体からなる上記（１）または（２）に記載の表面処理方法。
（４）前記粉末メディアが、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とするガラス、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、炭素鋼、またはステンレスから形成されている上記（１）～（３）のいずれかに記載の表面処理方法。
（５）前記液体が、水、または炭素数が２～４のアルコールである上記（１）～（４）のいずれかに記載の表面処理方法。
（１）セラミックス溶射皮膜の表面に、温度２０℃における粘度が１０ｍＰａ／ｓ以下である液体と、多面体の形状を有し、かつメディアン径（Ｄ５０）が１～５０μｍの粉末メディアとを含有し、該粉末メディアの含有量が１～５０体積％であるスラリーを、圧縮気体を使用して０．０１～１．０ＭＰａの圧力にて噴射し、前記セラミックス溶射皮膜の表面を平滑化することを特徴とするセラミック溶射皮膜の表面処理方法。
（２）前記セラミックス溶射皮膜の材質が、希土類酸化物、希土類オキシフッ化物、希土類フッ化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、またはＹＡＰ（ＹＡｌＯ３）である上記（１）に記載の表面処理方法。
（３）前記粉末メディアが、面と面とにより形成される角度が１０～１３５度を有する４面以上の多面体からなる上記（１）または（２）に記載の表面処理方法。
（４）前記粉末メディアが、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とするガラス、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、炭素鋼、またはステンレスから形成されている上記（１）～（３）のいずれかに記載の表面処理方法。
（５）前記液体が、水、または炭素数が２～４のアルコールである上記（１）～（４）のいずれかに記載の表面処理方法。
【0013】
（６）前記圧縮気体が、空気、窒素、二酸化炭素、またはアルゴンである上記（１）～（５）のいずれかに記載の表面処理方法。
（７）前記セラミックス溶射皮膜の表面を、算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、かつ、スキューネスＲｓｋが０以下になるように平滑化する上記（１）～（６）のいずれかに記載の表面処理方法。
（８）前記セラミックス溶射皮膜の表面に、幅０．０１～５μｍ、長さ０．０１～１０μｍ、の切削痕を複数形成する上記（１）～（７）のいずれかに記載の表面処理方法。
（９）前記セラミックス溶射皮膜の表面を、下記式（１）で算定される新生面の専有面積率が１０％以下となるように平滑化する上記（１）～（８）のいずれかに記載の表面処理方法。
新生面の専有面積率（％）＝（新生面の面積／表面処理面の面積）×１００ ：
（１）
（１０）前記セラミックス溶射皮膜の表面を、下記式（２）で算定される切削痕の専有面積率が５０％以上となるように平滑化する上記（１）～（９）のいずれかに記載の表面処理方法。
切削痕の専有面積率（％）＝｛（切削痕領域の面積－空隙部の面積－新生面の面積）／表面処理面の面積｝×１００ ： （２）
（１１）前記セラミックス溶射皮膜が、半導体製造用のプラズマエッチング装置の内壁部材上の溶射皮膜である上記（１）～（１０）のいずれかに記載の表面処理方法。
（１２）前記セラミックス溶射皮膜が、軸受け、ピストン、またはシリンダーからなる摺動部材上の溶射皮膜である上記（１）～（１０）のいずれかに記載の表面処理方法。
（７）前記セラミックス溶射皮膜の表面を、算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、かつ、スキューネスＲｓｋが０以下になるように平滑化する上記（１）～（６）のいずれかに記載の表面処理方法。
（８）前記セラミックス溶射皮膜の表面に、幅０．０１～５μｍ、長さ０．０１～１０μｍ、の切削痕を複数形成する上記（１）～（７）のいずれかに記載の表面処理方法。
（９）前記セラミックス溶射皮膜の表面を、下記式（１）で算定される新生面の専有面積率が１０％以下となるように平滑化する上記（１）～（８）のいずれかに記載の表面処理方法。
新生面の専有面積率（％）＝（新生面の面積／表面処理面の面積）×１００ ：
（１）
（１０）前記セラミックス溶射皮膜の表面を、下記式（２）で算定される切削痕の専有面積率が５０％以上となるように平滑化する上記（１）～（９）のいずれかに記載の表面処理方法。
切削痕の専有面積率（％）＝｛（切削痕領域の面積－空隙部の面積－新生面の面積）／表面処理面の面積｝×１００ ： （２）
（１１）前記セラミックス溶射皮膜が、半導体製造用のプラズマエッチング装置の内壁部材上の溶射皮膜である上記（１）～（１０）のいずれかに記載の表面処理方法。
（１２）前記セラミックス溶射皮膜が、軸受け、ピストン、またはシリンダーからなる摺動部材上の溶射皮膜である上記（１）～（１０）のいずれかに記載の表面処理方法。
【0014】
（１３）平滑化表面処理されたセラミックス溶射皮膜であり、処理表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であり、かつスキューネスＲｓｋが０以下である表面を有するセラミックス溶射皮膜。
（１４）下記式（１）で算定される新生面の専有面積率が１０％以下である上記（１３）に記載のセラミックス溶射皮膜。
新生面の専有面積率（％）＝（新生面の面積／表面処理面の面積）×１００ ：
（１）
（１５）下記式（２）で算定される切削痕の専有面積率が５０％以上である上記（１３）または（１４）に記載のセラミックス溶射皮膜。
切削痕の専有面積率（％）＝｛（切削痕領域の面積－空隙部の面積－新生面の面積）／表面処理面の面積｝×１００ ： （２）
（１４）下記式（１）で算定される新生面の専有面積率が１０％以下である上記（１３）に記載のセラミックス溶射皮膜。
新生面の専有面積率（％）＝（新生面の面積／表面処理面の面積）×１００ ：
（１）
（１５）下記式（２）で算定される切削痕の専有面積率が５０％以上である上記（１３）または（１４）に記載のセラミックス溶射皮膜。
切削痕の専有面積率（％）＝｛（切削痕領域の面積－空隙部の面積－新生面の面積）／表面処理面の面積｝×１００ ： （２）
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、セラミックス溶射皮膜を平滑化可能な新規な表面処理方法、および平滑化表面処理が施されたセラミックス溶射皮膜が提供される。特に、本発明によれば、平滑化処理後に脱落しやすい脆弱な破砕層が少ないことから、高い清浄度が要求される半導体製造用のプラズマエッチング装置の内壁部材などに対して有用な新規なセラミックス溶射皮膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の表面処理前のセラミックス溶射皮膜の表面のＳＥＭ画像を示す。
【図2a】本発明の実施例の表面処理方法で得られたセラミックス溶射皮膜の表面のＳＥＭ画像（×１０００倍）であり、特に、新生面ｂおよび空隙部ｃの状況を示す。
【図2b】本発明の実施例の表面処理方法で得られたセラミックス溶射皮膜の表面のＳＥＭ画像（×１０００倍）であり、特に、１０μｍ×１０μｍの各区画における切削痕の状況を示す。
【図2c】本発明の実施例の表面処理方法で得られたセラミックス溶射皮膜の表面のＳＥＭ画像（×５０００倍）を示す。
【図2d】比較例１の表面処理方法で得られたセラミックス溶射皮膜の表面のＳＥＭ画像を示す。
【図2e】比較例２の表面処理方法で得られたセラミックス溶射皮膜の表面のＳＥＭ画像を示す。
【0017】
【図3a】本発明の実施例の表面処理方法で得られたセラミックス溶射皮膜の表面に粘着テープを貼り付け、次いで引き剥がしたテープ粘着面のＳＥＭ画像を示す。
【図3b】比較例１の表面処理方法で得られたセラミックス溶射皮膜の表面に粘着テープを貼り付け、次いで引き剥がしたテープ粘着面のＳＥＭ画像を示す。
【図3c】比較例２の表面処理方法で得られたセラミックス溶射皮膜の表面に粘着テープを貼り付け、次いで引き剥がしたテープ粘着面のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を表す「Ｘ～Ｙ」の記載では、下限（Ｘ）および上限（Ｙ）を含み、また、上限と下限の単位が同じのとき、下限の単位の記載を省略する場合がある。
【0019】
［セラミックス溶射皮膜］
本発明の表面処理の対象となるセラミックス溶射皮膜の材質は、酸化物、フッ化物、珪化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、炭素などのセラミックスである、主として非貴金属から成る無機固体材料を含む。
例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、珪化タングステン（ＷＳｉ２）、炭化タングステン（ＷＣ）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）が挙げられる。また、２種類以上のアニオンもしくはカチオンを含む複合酸化物、複合フッ化物、酸フッ化物、もしくは炭窒化物も含まれる。その例として、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、酸フッ化イットリウム（ＹＯＦ）、酸化ケイ素を主成分とするソーダガラス、ホウケイ酸ガラスが挙げられる。
本発明の表面処理の対象となるセラミックス溶射皮膜の材質は、酸化物、フッ化物、珪化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、炭素などのセラミックスである、主として非貴金属から成る無機固体材料を含む。
例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、珪化タングステン（ＷＳｉ２）、炭化タングステン（ＷＣ）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）が挙げられる。また、２種類以上のアニオンもしくはカチオンを含む複合酸化物、複合フッ化物、酸フッ化物、もしくは炭窒化物も含まれる。その例として、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、酸フッ化イットリウム（ＹＯＦ）、酸化ケイ素を主成分とするソーダガラス、ホウケイ酸ガラスが挙げられる。
【0020】
本発明におけるセラミックス溶射皮膜の材質としては、希土類酸化物、希土類オキシフッ化物、希土類フッ化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＹＡＰ（ＹＡｌＯ３）などを挙げることができる。なかでも、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）、またはフッ化イットリウム（ＹＦ３）が好ましい。その理由は、これらの材質の溶射皮膜は、その表面に対して、高い平滑度とともに、高い清浄度と均質性を求められる半導体製造装置などに好適であるからである。
なお、セラミックス溶射皮膜が形成される基材の材質としては、アルミニウム合金、ステンレス合金、石英、アルミナ燒結体などの既知のものが使用される。また、セラミックス溶射皮膜の成膜方法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等の既知ものが使用される。
なお、セラミックス溶射皮膜が形成される基材の材質としては、アルミニウム合金、ステンレス合金、石英、アルミナ燒結体などの既知のものが使用される。また、セラミックス溶射皮膜の成膜方法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等の既知ものが使用される。
【0021】
図１に本発明の表面処理前のセラミックス溶射皮膜の表面のＳＥＭ画像を示す。図１にみられるように、表面処理前のセラミックス溶射皮膜の表面は、溶射過程で溶融されたセラミックス粒子が基材に衝突し、粒子が扁平化し、あるいは飛沫になって飛び散った形跡が見られる不均一な粗さの表面形状を有している。
【0022】
［表面処理方法］
本発明の表面処理方法では、前述したセラミックス溶射皮膜の表面に対して、多面体の粉末メディアを含むスラリーを圧縮空気などの圧縮気体によりブラスト（噴射）することにより行う。表面処理を行う際に使用するスラリー、ブラスト装置、ブラスト処理条件について以下に説明する。
本発明の表面処理方法では、前述したセラミックス溶射皮膜の表面に対して、多面体の粉末メディアを含むスラリーを圧縮空気などの圧縮気体によりブラスト（噴射）することにより行う。表面処理を行う際に使用するスラリー、ブラスト装置、ブラスト処理条件について以下に説明する。
【0023】
（スラリー）
本発明の表面処理方法で使用するスラリーは、液体中に粉末メディアが懸濁した状態で形成される。スラリー中の粉末メディアの含有量（濃度）は、容量パーセントで、好ましくは１～５０体積％である。粉末メディアの含有量が、１体積％未満の場合、研削量が少なくなることで表面処理かかる時間が多くなり、効率的ではない。一方、粉末メディアの含有量が、５０体積％より大きい場合、粉末メディアが液体中に分散せず、沈殿してしまい、好適なスラリーとならない。粉末メディアの含有量は、５～４５体積％がより好ましく、１０～４０体積％がさらに好ましい。
本発明の表面処理方法で使用するスラリーは、液体中に粉末メディアが懸濁した状態で形成される。スラリー中の粉末メディアの含有量（濃度）は、容量パーセントで、好ましくは１～５０体積％である。粉末メディアの含有量が、１体積％未満の場合、研削量が少なくなることで表面処理かかる時間が多くなり、効率的ではない。一方、粉末メディアの含有量が、５０体積％より大きい場合、粉末メディアが液体中に分散せず、沈殿してしまい、好適なスラリーとならない。粉末メディアの含有量は、５～４５体積％がより好ましく、１０～４０体積％がさらに好ましい。
【0024】
スラリーを構成する液体は、その粘度が、温度２０℃において、１０ｍＰａ／ｓ以下のものが好ましい。該粘度が、１０ｍＰａ／ｓより大きい場合、液体の噴射が難しくなる。液体の粘度は、１～５ｍＰａ／ｓがより好ましく、１～３ｍＰａ／ｓが特に好ましい。液体としては、水または親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、好ましくは、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの炭素数が２～４のアルコールが挙げられる。
【0025】
スラリーを構成する粉末メディアは、多面体の形状を有する。本発明において、メディアにおける多面体とは、複数の頂点を結ぶ直線の辺と、その辺に囲まれた面によって構成される立体を意味する。多面体は、例えば、４面以上、好ましくは５面以上であり、例えば、２０面以下、好ましくは１５面以下を有する。多面体は、不規則な多面体でもよいし、正多面体（正六面体（立方体）、正八面体など）でもよい。また、粉末メディアは、これら２種以上の不規則な多面体、および／または正多面体を含む混合物でもよい。
多面体は、なかでも、多面体における面と面とがなす角度が、好ましくは１０～１３５度、より好ましくは１０～９０度、特に好ましくは３０～８０度の鋭角であるのが好適である。上記範囲の角度を有することにより、ブラスト（噴射）処理により多面体が溶射皮膜の表面に衝突したとき、溶射皮膜の表面に容易に切削痕が形成されるようになる。
多面体は、なかでも、多面体における面と面とがなす角度が、好ましくは１０～１３５度、より好ましくは１０～９０度、特に好ましくは３０～８０度の鋭角であるのが好適である。上記範囲の角度を有することにより、ブラスト（噴射）処理により多面体が溶射皮膜の表面に衝突したとき、溶射皮膜の表面に容易に切削痕が形成されるようになる。
【0026】
本発明における多面体には、頂点（角）を有しない球体、楕円体（ラグビーボール）は含まれない。頂点を有しない球体や楕円体の粉末メディアを使用した場合は、セラミックス溶射皮膜の処理面に衝突したメディアが、セラミックス溶射皮膜表面に切り込むことができずに跳ね返るため、衝突時の運動エネルギーは処理面に対して切削ではなく打撃として作用する。その結果、セラミックス溶射皮膜表面が切削されず、打撃により破砕した脆弱層の形成や溶射粒子間の破壊による溶射粒子脱落を発生させてしまう。
本発明の表面処理方法では、多面体の粉末メディアを使用することにより、セラミックス溶射皮膜の表面に衝突した多面体の頂点などのメディアの先端が溶射皮膜の処理表面に対して切り込み、切削することで溶射皮膜の表面の破砕や溶射粒子間の破壊による溶射粒子の剥離を抑制しながら皮膜を平滑化することができる。
本発明の表面処理方法では、多面体の粉末メディアを使用することにより、セラミックス溶射皮膜の表面に衝突した多面体の頂点などのメディアの先端が溶射皮膜の処理表面に対して切り込み、切削することで溶射皮膜の表面の破砕や溶射粒子間の破壊による溶射粒子の剥離を抑制しながら皮膜を平滑化することができる。
【0027】
粉末メディアの粒径は、メディアン径Ｄ５０で１～５０μｍが好ましい。粒径が１μｍ未満の場合、研削量が少なくなることで表面処理にかかる時間が多くなり、効率的ではな
い。一方、粒径が５０μｍより大きい場合、研削量が多くなり、平滑化することが難しくなる。粒径は５～４０μｍがより好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。この範囲の粒径の粉末メディアを使用した場合、セラミックス溶射皮膜への打撃の効果が小さくなり、皮膜表面の破砕や溶射粒子間の破壊による溶射粒子の剥離をより抑制することができる。なお、メディアン径Ｄ５０は、ＪＩＳ Ｒ６００２－１９９８の累積高さ５０％点の粒子径である。
い。一方、粒径が５０μｍより大きい場合、研削量が多くなり、平滑化することが難しくなる。粒径は５～４０μｍがより好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。この範囲の粒径の粉末メディアを使用した場合、セラミックス溶射皮膜への打撃の効果が小さくなり、皮膜表面の破砕や溶射粒子間の破壊による溶射粒子の剥離をより抑制することができる。なお、メディアン径Ｄ５０は、ＪＩＳ Ｒ６００２－１９９８の累積高さ５０％点の粒子径である。
【0028】
粉末メディアの材質としては、セラミックス系、金属系のいずれのものも使用可能である。セラミックス系としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とするガラス、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ジルコニア（ＺｒＯ２）などを挙げることができる。なかでも、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が好ましい。金属系としては、炭素鋼、ステンレス鋼、などを挙げることができる。なかでも、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０など）が好ましい。
【0029】
本発明で使用される多面体の形状を有する粉末メディアは、粉末メディアの原体である塊状物を破砕することにより、或いは成形することなどにより得ることができるが、市販品としても入手することができる。粉末メディアとしては、例えば、アルミナ（ワナミ社製、商品名：ホワイトアランダム）、炭化ケイ素（不二製作所社製、商品名：フジランダムＣ）、アルミナジルコニア（サンゴバン社製、商品名：ＮｏｒＺｏｎ ＮＶ）などが挙げられる。
【0030】
本発明の表面処理では、ドライブラストでは安定的に噴射できないような流動性が悪い粒子径の小さいメディアをスラリー化することによりセラミックス溶射皮膜の表面に吹き付けることができ、加工対象物の発熱と帯電を抑制しつつ溶射皮膜を平滑化することができる。
加えて、多面体の粉末メディアを含むスラリーを用いることで、メディアが皮膜表面に対して切削の効果を強く発揮し、打撃の効果による皮膜表面の破砕や溶射粒子間の破壊による溶射粒子の剥離を防止しながら皮膜表面を切削によって平滑化することができる。この結果、本発明によって、多面体の粉末メディアを含むスラリーを用いて平滑化したセラミックス溶射皮膜の表面は、溶射粒子の剥離による切削がされていない未処理部分や脱落しやすい脆弱な破砕層を殆ど含まない。
加えて、多面体の粉末メディアを含むスラリーを用いることで、メディアが皮膜表面に対して切削の効果を強く発揮し、打撃の効果による皮膜表面の破砕や溶射粒子間の破壊による溶射粒子の剥離を防止しながら皮膜表面を切削によって平滑化することができる。この結果、本発明によって、多面体の粉末メディアを含むスラリーを用いて平滑化したセラミックス溶射皮膜の表面は、溶射粒子の剥離による切削がされていない未処理部分や脱落しやすい脆弱な破砕層を殆ど含まない。
【0031】
（ブラスト装置・処理条件）
セラミックス溶射皮膜の表面に対する粉末メディアを含むスラリーの噴射は、圧縮気体により、すなわち、圧縮気体とスラリーをともに噴射する既知のウェットブラスト装置によって行うことができる。
圧縮気体としては、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどが使用可能である。なかでも、安価であり、不活性である空気が好ましい。
セラミックス溶射皮膜の表面に対する粉末メディアを含むスラリーの噴射は、圧縮気体により、すなわち、圧縮気体とスラリーをともに噴射する既知のウェットブラスト装置によって行うことができる。
圧縮気体としては、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどが使用可能である。なかでも、安価であり、不活性である空気が好ましい。
【0032】
セラミックス溶射皮膜の表面に対して粉末メディアを含むスラリーを、圧縮気体を使用して、好ましくは０．０１～１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の噴射圧にて噴射することでブラスト処理を行う。噴射圧が０．０１ＭＰａ未満の場合、研削量が少なくなることで表面処理に要する時間が長くなり、効率的ではない。一方、噴射圧が１．０ＭＰａより大きい場合、研削量が多くなり、平滑化することが難しくなる。噴射圧は、なかでも、０．１～０．５ＭＰａがより好ましい。
【0033】
［表面処理されたセラミックス溶射皮膜の表面］
本発明で表面処理されたセラミックス溶射皮膜の表面は、算術平均粗さＲａが好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは０．１～２．５μｍであり、更に好ましくは０．１～
２．０μｍである。算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であると、凹凸差の小さい面となるが、３．０μｍよりも大きいと、凹凸差の大きな粗い表面となり、使用環境において処理表面が摩耗により消耗しやすくなる。算術平均粗さＲａが小さいほど摩耗しにくくなり好適である。
本発明で表面処理されたセラミックス溶射皮膜の表面は、算術平均粗さＲａが好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは０．１～２．５μｍであり、更に好ましくは０．１～
２．０μｍである。算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であると、凹凸差の小さい面となるが、３．０μｍよりも大きいと、凹凸差の大きな粗い表面となり、使用環境において処理表面が摩耗により消耗しやすくなる。算術平均粗さＲａが小さいほど摩耗しにくくなり好適である。
【0034】
また、本発明で表面処理されたセラミックス溶射皮膜の表面は、スキューネスＲｓｋが好ましくは０以下であり、より好ましくは、－１．０以上－０．０１以下である。スキューネスＲｓｋが０よりも大きいと凸部の先端が尖った細かい山が多い表面となり、摩耗しやすくなる。一方、スキューネスＲｓｋが０よりも小さいと細かい谷が多い表面となる、言い換えると、細かい山が少ない表面となり、表面が摩耗しにくくなり好適である。なお、本発明において、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１、１９９４に準拠して測定される。また、スキューネスＲｓｋも、ＪＩＳ Ｂ０６０１、１９９４に準拠して測定される。
【0035】
図２ａおよび図２ｂは、いずれも、本発明の実施例において表面処理方法を施した後のセラミックス溶射皮膜の表面を、１０００倍で撮影したＳＥＭ画像であり、図２ｃは、５０００倍で撮影したＳＥＭ画像である。
図２ａに示されるように、本発明の表面処理方法を施した後のセラミックス溶射皮膜の表面には、図示していないが無数の切削痕と、矢印ｂで示される新生面と、矢印ｃで示される空隙部とが形成される。
図２ａに示されるように、本発明の表面処理方法を施した後のセラミックス溶射皮膜の表面には、図示していないが無数の切削痕と、矢印ｂで示される新生面と、矢印ｃで示される空隙部とが形成される。
【0036】
また、図２ｂ中の矢印ａおよび図２ｃ中の領域ａは切削痕を図示したものである。本発明のブラスト処理により、粉末メディアがセラミックス溶射皮膜の表面の処理領域を切削することにより、幅０．０１～５μｍ、長さ０．０１～１０μｍの切削痕が表面処理後のセラミックス溶射皮膜の表面（処理表面）に形成される。セラミックス溶射皮膜の表面が上記切削痕を無数に有することにより、均一な表面性状が得られる。
また、図２ｂ中には、１０μｍ×１０μｍの区画を複数図示している。この区画は、後述する切削痕領域の特定を行うときに用いられる。なお、図２ｂでは、ある１つの区画に存在する切削痕のみを矢印ａで示している。他の区画については切削痕を図示していないが、他の区画に切削痕が存在していないことを表しているものではない。
また、図２ｂ中には、１０μｍ×１０μｍの区画を複数図示している。この区画は、後述する切削痕領域の特定を行うときに用いられる。なお、図２ｂでは、ある１つの区画に存在する切削痕のみを矢印ａで示している。他の区画については切削痕を図示していないが、他の区画に切削痕が存在していないことを表しているものではない。
【0037】
本発明の表面処理によるセラミックス溶射皮膜は、処理表面における新生面の生成が小さい特徴を有している。ここで、新生面とは、図２ａ中の矢印ｂや、図２ｄおよび図２ｅ中の領域ｂに示すように、表面処理時に溶射粒子間が破壊され、溶射粒子が表面から剥離することによって露出し生成される表面を意味する。
かかる新生面の専有面積率は小さいことが好ましいが、本発明では、新生面の専有面積率を１０％より小さくすることができ、これにより、粗さが不均一な表面を十分に少なくできる。本発明では、新生面の専有面積率を５％以下にでき、更には、１％以下にすることができる。新生面の専有面積率がこれらの範囲にある場合、粗さが不均一な表面を非常に少なくすることができる。
かかる新生面の専有面積率は小さいことが好ましいが、本発明では、新生面の専有面積率を１０％より小さくすることができ、これにより、粗さが不均一な表面を十分に少なくできる。本発明では、新生面の専有面積率を５％以下にでき、更には、１％以下にすることができる。新生面の専有面積率がこれらの範囲にある場合、粗さが不均一な表面を非常に少なくすることができる。
【0038】
なお、本発明において、新生面の専有面積率（％）は、以下の式（１）で求められる。
新生面の専有面積率（％）＝（新生面の面積／表面処理面の面積）×１００ ：
（１）
上記式（１）において、新生面の専有面積率は、表面処理面を１，０００倍の倍率でＳＥＭ観察することにより新生面の位置を特定し、その観察範囲に占める新生面の面積の割合を画像解析ソフトを用いて算出することで求められる。
新生面の専有面積率（％）＝（新生面の面積／表面処理面の面積）×１００ ：
（１）
上記式（１）において、新生面の専有面積率は、表面処理面を１，０００倍の倍率でＳＥＭ観察することにより新生面の位置を特定し、その観察範囲に占める新生面の面積の割合を画像解析ソフトを用いて算出することで求められる。
【0039】
また、本発明の表面処理されたセラミックス溶射皮膜の表面には、多面体のメディアの衝突によって生じる複数の切削痕が見られる。多面体のメディアの衝突によって、セラミ
ックス溶射皮膜の表面の溶射皮膜を形成する溶射粒子の剥離によって露出する新生面の発生を抑制することができる。
ックス溶射皮膜の表面の溶射皮膜を形成する溶射粒子の剥離によって露出する新生面の発生を抑制することができる。
【0040】
本発明において、切削痕とは、図２ｂの矢印ａや図２ｃの領域ａに示すように、溶射皮膜の処理表面をＳＥＭで観察した際に見られる、短辺０．０１～５μｍ、長辺０．０１～１０μｍ、短辺と長辺のアスペクト比が１．５以上の凹みを意味する。この切削痕の専有面積率（％）は、以下の式（２）で算定される。
切削痕の専有面積率（％）＝｛（切削痕領域の総面積－空隙部の面積－新生面の面積）／表面処理面の面積｝×１００ ： （２）
切削痕の専有面積率（％）＝｛（切削痕領域の総面積－空隙部の面積－新生面の面積）／表面処理面の面積｝×１００ ： （２）
【0041】
上記式（２）において、図２ｂにおいて示されるように、切削痕領域の総面積は、溶射皮膜の処理表面を１，０００倍のＳＥＭ画像において１０μｍ×１０μｍの区画に分割し、分割した各区画の中に切削痕を５つ以上含む区画（個々の区画を「切削痕領域」という。）の総面積である。空隙部とは、溶射皮膜を製造するときに形成され、表面処理後も存在する空隙であり、図２ａ、図２ｄ、および図２ｅ中の矢印ｃのようにＳＥＭで観察した際に見られる黒色箇所がこれに相当する。空隙部の面積は、画像解析ソフトにより算出することができる。
【0042】
式（２）における新生面の面積は、上記したとおりであり、表面処理時に溶射粒子間が破壊され、溶射粒子が剥離することによって露出し生成される表面を意味し、ＳＥＭで観察した際に見られる図２ａ中の矢印ｂや、図２ｄおよび図２ｅ中の領域ｂのような箇所がこれに相当する。新生面の面積は、画像解析ソフトにより算出することができる。
本発明において、式（２）により算定される切削痕の専有面積率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。切削痕の専有面積率が上記の範囲の場合、粗さがより均一な表面が広範囲に形成される。
本発明において、式（２）により算定される切削痕の専有面積率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。切削痕の専有面積率が上記の範囲の場合、粗さがより均一な表面が広範囲に形成される。
【実施例0043】
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されない。
なお、下記の実施例および比較例において、基板（Ａ５０５２：アルミニウム合金）に形成されたセラミックス溶射皮膜の処理前の状態は以下の通りである。
溶射皮膜材質：Ｙ２Ｏ３
溶射膜厚：約０．２ｍｍ
溶射皮膜表面の算術平均粗さＲａ ：３．５９μｍ
溶射皮膜表面のスキューネスＲｓｋ：０．１５
なお、下記の実施例および比較例において、基板（Ａ５０５２：アルミニウム合金）に形成されたセラミックス溶射皮膜の処理前の状態は以下の通りである。
溶射皮膜材質：Ｙ２Ｏ３
溶射膜厚：約０．２ｍｍ
溶射皮膜表面の算術平均粗さＲａ ：３．５９μｍ
溶射皮膜表面のスキューネスＲｓｋ：０．１５
【0044】
上記のセラミックス溶射皮膜に対し、本発明の多面体のメディアを使用する表面処理（実施例）、球形のメディアを使用するウェットブラスト処理（比較例１）、およびドライブラストによる表面処理（比較例２）を行った。
なお、実施例で使用された粉末メディアは、メディアン径Ｄ５０が２１．５μｍの粒度を有するアルミナ多面体（ワナミ社商品名：ホワイトアランダム＃６００（４～１１面体の混合物、面と面とのなす角度：１０～１３５度）であった。また、比較例１で使用された粉末メディアは、メディアン径Ｄ５０が２２．１μｍの粒度を有するアルミナ球体（デンカ社製、ＤＡＷ－２０）であり、また、比較例２で使用された粉末メディアは、メディアン径Ｄ５０が７１．５μｍの粒度を有するアルミナ球体（デンカ社製、ＤＡＷ－７０）であった。
なお、実施例で使用された粉末メディアは、メディアン径Ｄ５０が２１．５μｍの粒度を有するアルミナ多面体（ワナミ社商品名：ホワイトアランダム＃６００（４～１１面体の混合物、面と面とのなす角度：１０～１３５度）であった。また、比較例１で使用された粉末メディアは、メディアン径Ｄ５０が２２．１μｍの粒度を有するアルミナ球体（デンカ社製、ＤＡＷ－２０）であり、また、比較例２で使用された粉末メディアは、メディアン径Ｄ５０が７１．５μｍの粒度を有するアルミナ球体（デンカ社製、ＤＡＷ－７０）であった。
【0045】
各実施例および比較例の表面処理における実施条件を下記の表１に示す。なお、表１中の減膜量とは、表面処理前後における試験片の厚みをマイクロメータで測定することにより求めた溶射皮膜の厚みの減少量である。また、噴射圧力の数値は、ゲージ圧の値である
。
。
【0046】
【表1】
【0047】
上記各表面処理後の溶射皮膜の表面組織、粗さ、および脆弱層の量を比較するために、表面処理を施した溶射皮膜の表面について、触針式粗さ計で算術平均粗さＲａおよびスキューネスＲｓｋを測定した結果を下記の表２に示す。
なお、本試験に供した各種試験片は、表面処理後に純水中で超音波洗浄を行い、６０℃に保持した恒温槽内で乾燥した後に分析を行った。
なお、本試験に供した各種試験片は、表面処理後に純水中で超音波洗浄を行い、６０℃に保持した恒温槽内で乾燥した後に分析を行った。
【0048】
【表2】
【0049】
上記表２に見られるように、溶射皮膜の表面処理後は、実施例、比較例１および比較例２のいずれにおいても、算術粗さＲａ、および、スキューネスＲｓｋが表面処理前に比べて小さくなっていることから、平滑化されていることが分かる。
【0050】
一方、上記表面処理を施した溶射皮膜の表面について走査電子顕微鏡（日本電子社製６０６０ＬＡ）を用いて表面観察を行った。それぞれ、図２ａ、図２ｂ、および、図２ｃに実施例、図２ｄに比較例１、図２ｅに比較例２の表面ＳＥＭ像を示す。図２ｄおよび図２ｅ中に溶射粒子の剥離によって生じる新生面の例を領域ｂとして示す。また、下記の表３に、図２ａ（実施例）、図２ｄ（比較例１）、図２ｅ（比較例２）における溶射粒子剥離によって生じる切削されていない新生面の専有面積率を示す。
なお、新生面の専有面積率（％）は、上記式（１）に従って、１，０００倍の画像中の新生面の面積を特定し、１，０００倍の画像中に占める割合（％）を算出することにより求めた。
なお、新生面の専有面積率（％）は、上記式（１）に従って、１，０００倍の画像中の新生面の面積を特定し、１，０００倍の画像中に占める割合（％）を算出することにより求めた。
【0051】
図２ｄ、図２ｅに見られるように、比較例１および比較例２では、減膜量を６０μｍ程
度にさせたにも拘わらず、処理前の溶射皮膜表面に見られるスプラット状に扁平した滑らかな溶射粒子表面（図１参照）が粒子の剥離によって新たに露出した新生面が散見される。一方、図２ａに見られるように、実施例では、溶射粒子の剥離を抑制しつつ平滑化処理を行うことができており、新生面の専有面積率は１％以下と格段に小さいことがわかる。
度にさせたにも拘わらず、処理前の溶射皮膜表面に見られるスプラット状に扁平した滑らかな溶射粒子表面（図１参照）が粒子の剥離によって新たに露出した新生面が散見される。一方、図２ａに見られるように、実施例では、溶射粒子の剥離を抑制しつつ平滑化処理を行うことができており、新生面の専有面積率は１％以下と格段に小さいことがわかる。
【0052】
図２ｃ中に、実施例における多面体のメディアの衝突によって生じる切削痕の例を領域ａとして示した。領域ａの切削痕は長さ約２μｍ、幅０．８μｍの大きさであるが、図２ａおよび図２ｂに示されるように様々なサイズの切削痕が処理表面のほとんどに無数に見られる。下記の表３に、図２ｂ（実施例）、図２ｄ（比較例１）、図２ｅ（比較例２）における切削痕が形成されている領域の切削痕の専有面積率を示す。
切削痕の専有面積率（％）は、上記式（２）に従って、１，０００倍の画像中で１０μｍ×１０μｍの範囲に切削痕を５つ以上備える領域の面積（切削痕領域の面積）、切削痕領域中の空隙部の面積、および、切削痕領域中の新生面の面積を特定し、切削痕領域の総面積から空隙部の面積および新生面の面積を除いた（すなわち、マイナスした）面積を求め、当該面積が１，０００倍の画像中に占める割合（％）を算出することにより求めた。
切削痕の専有面積率（％）は、上記式（２）に従って、１，０００倍の画像中で１０μｍ×１０μｍの範囲に切削痕を５つ以上備える領域の面積（切削痕領域の面積）、切削痕領域中の空隙部の面積、および、切削痕領域中の新生面の面積を特定し、切削痕領域の総面積から空隙部の面積および新生面の面積を除いた（すなわち、マイナスした）面積を求め、当該面積が１，０００倍の画像中に占める割合（％）を算出することにより求めた。
【0053】
【表3】
【0054】
表３からわかるように、実施例の表面のほとんどは切削痕が形成された領域で占められる。一方、比較例１および比較例２の表面には切削痕は見られず、溶射粒子の剥離によって露出した溶射粒子表面と、メディアの打撃により生じた破砕された表面で構成されていることがわかる。
【0055】
また、上記表面処理を施した溶射皮膜の表面に、ポリイミドテープ（寺岡製作所社製、カプトン両面粘着テープ ７６０Ｈ＃２５）を０．３ＭＰａの圧力で貼り付け、引き剥がした後、テープの粘着面を走査電子顕微鏡（日本電子社製、６０６０ＬＡ）により観察することによりテープに転写された皮膜表面の脆弱な破砕層の量を評価した。
図３ａに実施例、図３ｂに比較例１、図３ｃに比較例２の転写試験後のテープの粘着面のＳＥＭ観察像を示した。図３ａ、図３ｂ、図３ｃ中に点状の白色で示される、転写された皮膜破片の転写率を表４に示した。
図３ａに実施例、図３ｂに比較例１、図３ｃに比較例２の転写試験後のテープの粘着面のＳＥＭ観察像を示した。図３ａ、図３ｂ、図３ｃ中に点状の白色で示される、転写された皮膜破片の転写率を表４に示した。
【0056】
皮膜破片の転写率は以下のようにして求めた。ＳＥＭ像の１２００μｍ×７００μｍの観察範囲について画像解析ソフト（三谷商事社製、ＷＩＮＲＯＯＦ２０１８）を用いて解析することにより、画像中の転写された皮膜破片の占める面積を特定し、観察範囲に占める割合（％）を算出することにより求めた。
比較例１および比較例２では転写率が高く、脆弱な破砕層を多く有する表面であることがわかる。実施例での転写率は格段に小さく、脆弱な破砕層の形成を抑制しつつ平滑化処理ができたことがわかる。
比較例１および比較例２では転写率が高く、脆弱な破砕層を多く有する表面であることがわかる。実施例での転写率は格段に小さく、脆弱な破砕層の形成を抑制しつつ平滑化処理ができたことがわかる。
【0057】
【表4】
【0058】
なお、上記実施例において、粉末メディアとして、アルミナ多面体（ワナミ社商品名：ホワイトアランダム＃６００）の代わりに、炭化ケイ素多面体（不二製作所社製、商品名：フジランダムＣ ＃４００）を使用して実施したが、そこにおいても、ほぼ同様の結果が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明の表面処理されたセラミック溶射皮膜は、摩擦性や凝着性の低減による耐摩耗性が向上された軸受け、ピストン、シリンダーなどの各種の摺動部材に対して広く適用可能である。また、本発明の表面処理されたセラミック溶射皮膜は、平滑化処理後に、脱落しやすい脆弱な破砕層が少ないことから、高い清浄度が要求される半導体製造用のプラズマエッチング装置の内壁部材に対して有用である。
【符号の説明】
【0060】
ａ：切削痕 ｂ：新生面 ｃ：空隙部
【0061】
なお、２０２２年３月３１日に出願された日本特許出願２０２２－０５９０７２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図2d】
【図2e】
【図3a】
【図3b】
【図3c】
