特開 2024-124718 セラミックス－金属接合体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024124718

(43)【公開日】2024-09-13

(54)【発明の名称】セラミックス－金属接合体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 37/02 20060101AFI20240906BHJP

   B23K 26/324 20140101ALI20240906BHJP

   B23K 26/322 20140101ALI20240906BHJP

   B23K 26/34 20140101ALI20240906BHJP

   B23K 26/21 20140101ALI20240906BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20240906BHJP

【ＦＩ】

C04B37/02 Z

B23K26/324

B23K26/322

B23K26/34

B23K26/21 Z

C04B41/87 F

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023032595

(22)【出願日】2023-03-03

(71)【出願人】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100129470

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 高

(72)【発明者】

【氏名】小林 幸司

(72)【発明者】

【氏名】小山内 英世

(72)【発明者】

【氏名】結城 整哉

【テーマコード（参考）】

4E168

4G026

【Ｆターム（参考）】

4E168BA35

4E168BA81

4E168BA88

4E168BA90

4E168CB04

4E168DA02

4E168DA32

4E168FB03

4G026BA16

4G026BA17

4G026BB21

4G026BB22

4G026BG13

4G026BH07

(57)【要約】

【課題】セラミックス材料の表面に細線形状の金属回路パターンを形成することが可能な方法であって、セラミックス材料と金属材料が一体化した接合体を得るために適した技術を提供する。
【解決手段】表面にＴｉまたはＴｉＮの皮膜を有するセラミックス材料の、前記皮膜膜の上に、金属粉体の層を形成する工程と、
前記金属粉体の層にレーザービームを照射して金属粉体を溶融させたのち凝固させることにより、レーザービームが照射された部分で、前記セラミックス材料と、前記金属粉体に由来する金属材料とを接合させる工程と、
を含むセラミックス－金属接合体の製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面にＴｉまたはＴｉＮの皮膜を有するセラミックス材料の、前記皮膜の上に、金属粉体の層を形成する工程と、
前記金属粉体の層にレーザービームを照射して金属粉体を溶融させたのち凝固させることにより、レーザービームが照射された部分で、前記セラミックス材料と、前記金属粉体に由来する金属材料とを接合させる工程と、
を含むセラミックス－金属接合体の製造方法。

【請求項2】

前記セラミックス材料は、Ａｌの窒化物またはＳｉの窒化物を主成分とするものである、請求項１に記載のセラミックス－金属接合体の製造方法。

【請求項3】

前記金属粉体は、ＣｕまたはＡｇを主成分とするものである、請求項１に記載のセラミックス－金属接合体の製造方法。

【請求項4】

前記皮膜は、ＰＶＤ法により成膜された皮膜である、請求項１に記載のセラミックス－金属接合体の製造方法。

【請求項5】

前記皮膜の平均厚さが２０～５００ｎｍである、請求項１に記載のセラミックス－金属接合体の製造方法。

【請求項6】

前記金属粉体の層は、レーザービームを照射する部分の厚さが２０～２０００μｍとなるように形成する、請求項１に記載のセラミックス－金属接合体の製造方法。

【請求項7】

セラミックス材料と、凝固組織を有する金属材料とが接合されたセラミックス－金属接合体であって、
前記セラミックス材料と前記金属材料の間に、Ｔｉと前記セラミックス材料との反応生成物が介在している接合構造を含む、セラミックス－金属接合体。

【請求項8】

前記セラミックス材料は、Ａｌの窒化物またはＳｉの窒化物を主成分とするものである、請求項７に記載のセラミックス－金属接合体。

【請求項9】

前記金属材料は、ＣｕまたはＡｇを主成分とするものである、請求項７に記載のセラミックス－金属接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レーザービームにより溶融させた金属材料をセラミックス基材の表面に接合するセラミックス－金属接合体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミックス－金属接合体、すなわちセラミックスと金属とが両者の接合部を介して一体化した複合材料は、例えば半導体素子を搭載するための絶縁回路基板などの用途に有用である。従来、絶縁回路基板の製造では、銅系、アルミニウム系などの金属シート部材をセラミックス基板の表面に接合した後、その金属シート部材の不要箇所をエッチングにより除去して回路パターンを形成する手法が多用されている。この場合、回路パターンを形成する工程ではレジスト膜の形成、エッチング加工およびレジスト膜の除去を伴う手順が必要となり、製造負荷およびコストの上昇が生じている。

【0003】

金属をセラミックスの表面に直接接合させる手法として、溶射法や、コールドスプレー法がある。しかし、これらの手法では寸法精度の高い細線形状の回路パターンを形成することは難しい。基材が金属である場合には、「レーザー・メタル・デポジション」により異種金属からなる細線形状の金属被覆層を基材上に形成することができる。これは、被覆材である金属粉体を基材表面に吹き付けながらレーザービームにより前記の金属粉体を溶融させ、その溶融金属を基材に被着させる技術である。しかし、基材がセラミックスである場合には、接合強度にバラツキが生じやすいなどの問題があり、実用化は必ずしも容易でない。

【0004】

一方、特許文献１には、セラミックス板上に載置した金属粉末にレーザー光を照射することにより金属粉末を溶融させ、ソリッド状の導体を焼成して付着させる手法が記載されている。金属粉末としては銅の粉末が適用できるとされる。ただし、具体的な実験例は示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平５－３３５７２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、「パウダーベッド法」と呼ばれる金属３Ｄプリンターの技術により、金属の成形体を造形することが可能になっている。特許文献１の手法によれば、レーザー光を用いたパウダーベッド法を利用して細線形状の金属造形物を形成することができると考えられる。しかしながら、基材であるセラミックスと金属造形物との間の接合力を確保することが難しい。すなわち、特許文献１に開示の技術では、基材であるセラミックス材料と金属材料との接合体を構築することは工業的に困難である。

【0007】

本発明は、セラミックス材料の表面に細線形状の金属回路パターンを形成することが可能な方法であって、セラミックス材料と金属材料が一体化した接合体を得るために適した技術の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明者らは研究の結果、セラミックス材料としてＴｉまたはＴｉＮの皮膜を有するものを使用することによって、その皮膜上で金属粉体をレーザービームにより溶融させたのち凝固させたときに、セラミックス材料と金属材料との間の高い接合力を得ることが可能になり、セラミックス－金属接合体が直接製造できることを確認した。この知見に基づき、本明細書では以下の発明を開示する。

【0009】

［１］表面にＴｉまたはＴｉＮの皮膜を有するセラミックス材料の、前記皮膜の上に、金属粉体の層を形成する工程と、
前記金属粉体の層にレーザービームを照射して金属粉体を溶融させたのち凝固させることにより、レーザービームが照射された部分で、前記セラミックス材料と、前記金属粉体に由来する金属材料とを接合させる工程と、
を含むセラミックス－金属接合体の製造方法。
［２］前記セラミックス材料は、Ａｌの窒化物またはＳｉの窒化物を主成分とするものである、上記［１］に記載のセラミックス－金属接合体の製造方法。
［３］前記金属粉体は、ＣｕまたはＡｇを主成分とするものである、上記［１］または［２］に記載のセラミックス－金属接合体の製造方法。
［４］前記皮膜は、ＰＶＤ法により成膜された皮膜である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のセラミックス－金属接合体の製造方法。
［５］前記皮膜の平均厚さが２０～５００ｎｍである、上記［１］～［４］のいずれかに記載のセラミックス－金属接合体の製造方法。
［６］前記金属粉体の層は、レーザービームを照射する部分の厚さが２０～２０００μｍとなるように形成する、上記［１］～［５］のいずれかに記載のセラミックス－金属接合体の製造方法。
［７］セラミックス材料と、凝固組織を有する金属材料とが接合されたセラミックス－金属接合体であって、
前記セラミックス材料と前記金属材料の間に、Ｔｉと前記セラミックス材料との反応生成物が介在している接合構造を含む、セラミックス－金属接合体。
［８］前記セラミックス材料は、Ａｌの窒化物またはＳｉの窒化物を主成分とするものである、上記［７］に記載のセラミックス－金属接合体。
［９］前記金属材料は、ＣｕまたはＡｇを主成分とするものである、上記［７］または［８］に記載のセラミックス－金属接合体。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、セラミックス材料の表面に金属材料が接合した「セラミックス－金属接合体」を、レーザービームの照射により直接製造することが可能である。この手法は、レーザービームの掃引により所定の回路パターンを有する金属材料をセラミックス材料の表面に形成させることができ、細線からなる緻密な回路パターンの形成にも有効である。また、レーザー・メタル・デポジションと比べて、セラミックスと金属の接合強度が安定しやすいことや、パウダーベッド法を利用した製造に対応できるため実用化が容易であることなどのメリットがある。さらに、本発明によって得られるセラミックス－金属接合体に、引き続きパウダーベッド法により金属材料の層を積み重ねていくと、３次元的な回路パターンを持つ半導体搭載基板を直接造形することも可能であると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に従う手法により、一定方向にレーザービームを掃引させながらセラミックス材料と金属材料の接合を行っているときの、レーザービームの掃引方向に平行な断面の形態を模式的に例示した図。

【図2】実施例２の例Ｎｏ.２２１で得られたセラミックス－金属接合体をセラミックス材料の板面に垂直な方向から見た光学顕微鏡写真の一例。

【図3】図２中に示したライン上をレーザー顕微鏡で測定した高さプロファイルの一例。

【発明を実施するための形態】

【0012】

図１に、本発明に従う手法により、一定方向にレーザービームを掃引させながらセラミックス材料と金属材料の接合を行っているときの、レーザービームの掃引方向に平行な断面の形態を模式的に例示する。

【0013】

セラミックス材料１の表面にＴｉ（チタン）またはＴｉＮ（窒化チタン）の皮膜１０が形成されており、その皮膜の上に金属粉体２がほぼ一様な積層厚さで敷き詰められている。この図では皮膜１０の厚さを非常に誇張して描いてある。レーザービーム３が所定ルートを掃引しながら金属粉体２の上方から照射されている。ここでは図中に示す矢印方向にレーザービーム３が移動している。金属粉体２はレーザービーム３の照射を受けた部分で積層厚さの全体にわたって急速に溶融し、溶融金属２１が形成される。溶融金属２１と接触するＴｉまたはＴｉＮの皮膜１０は、レーザービーム３のエネルギーにより急速に昇温し、皮膜１０を構成していたＴｉの一部はセラミックス材料１と反応して緻密な反応生成物を形成することが考えられる。また、皮膜１０を構成していたＴｉＮについては、一部は分解してセラミックス材料１との緻密な反応生成物を形成するとともに、一部はＴｉＮとして残存することが考えられる。レーザービーム３が通過した後に、溶融金属２１は急速に凝固し、凝固金属２２となる。この凝固金属２２は、セラミックス材料１との間で高い接合強度を呈するものとなる。

【0014】

溶融金属２１の存在時間が非常に短いにもかかわらず、セラミックス材料１との間で高い接合強度が得られるメカニズムについては未解明であるが、皮膜１０に由来するＴｉとセラミックス材料１との反応により生成した緻密な反応生成物や、皮膜１０に由来する緻密な構造の残存ＴｉＮなどが、セラミックス材料１と凝固金属２２の間に介在することにより、両者の密着性を向上させている可能性が考えられる。なお、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）やＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）を用いた観察によれば、セラミックス材料１と凝固金属２２の界面にはＴｉを含む層の存在が観測され、セラミックス材料１と凝固金属２２の間に、Ｔｉとセラミックス材料１との反応生成物が介在している接合構造を有することが肯定された。

【0015】

レーザービーム３を掃引して細線形状の凝固金属２２を形成させると、多くの場合、図１に模式的に示すように、得られた凝固金属２２の線幅中央部付近の厚さ（セラミックス材料１の表面を基準とした高さ）が、元の金属粉体２の積層厚さよりも大きくなる現象が見られる。凝固金属２２の見かけ密度は金属粉体２のそれよりも大きくなるにもかかわらず、上記の現象が生じるのは、レーザービーム３が、そのビーム径より広い領域にある金属粉体２を溶融させながら移動するため、液体の表面張力により周囲から掃引軸付近に溶融金属２１が集まるためであると考えられる。

【0016】

セラミックス材料１としては、用途に応じて種々の材質のものが対象となりうる。例えばＡｌの酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ａｌの窒化物（ＡｌＮ）、Ｓｉの窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４）などから選ばれる化合物を主成分とするセラミックスが例示できる。セラミックスにおいて「主成分」とは、そのセラミックスを構成する化合物のうち最も質量割合の多い化合物をいう。半導体素子搭載用の絶縁基板に用いる場合には、Ａｌの窒化物（ＡｌＮ）を主成分とするもの、またはＳｉの窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４）を主成分とするものが好適である。その場合は、厚さが例えば０.２５～２.０ｍｍ程度のセラミックス板を使用すればよい。

【0017】

本発明では、凝固金属２２からなる金属材料と接合することになる表面に、ＴｉまたはＴｉＮの皮膜１０が形成されているセラミックス材料１を適用する。Ｔｉの皮膜とＴｉＮの皮膜が複層で形成されているものであっても構わない。皮膜１０の厚さは例えば２０～５００ｎｍの範囲で選択することができる。皮膜１０の代表的な形成方法としては、例えばＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが挙げられる。特にＰＶＤ法のうち、スパッタリング法や、イオンプレーティング法は、ＴｉまたはＴｉＮの緻密な皮膜を得る上で有効であると考えられる。

【0018】

金属粉体２としては、回路パターン用の金属材料を形成する用途ではＣｕを主成分とするものが好適である。例えば、純Ｃｕや、Ｃｕ系合金の粉体を使用することが好ましい。また、セラミックス基板の上にろう材層である金属材料を形成する用途ではＡｇを主成分とするものが好適である。例えば、Ａｇ－Ｃｕ合金が挙げられる。その場合、Ａｇ：Ｃｕが質量割合で６０：４０～９５：５の組成域にあるＡｇ－Ｃｕ合金が好ましい。金属材料において「主成分」とは、その金属材料を構成する元素のうち最も質量割合の多い元素をいう。組成の異なる複数種類の金属粉体を混合して目的組成となる金属粉体２を用意してもよい。その場合、複数種類の金属粉体から供給される元素のうち最も質量割合の多い元素が、当該金属粉体２の主成分となる。金属粉体２の長径による平均粒子径は、例えば５～５０μｍの範囲とすればよい。セラミックス材料１の皮膜１０上に載置する金属粉体２の層は、レーザービームを照射する部分の厚さが例えば２０～２０００μｍとなるように形成することができる。

【0019】

レーザービーム３としては、金属加工に使用される各種レーザー光が適用対象となる。レーザー光の波長は例えば２００～１１００ｎｍの範囲で選択することができる。金属粉体２にＣｕが含まれている場合は、Ｃｕは波長の短いレーザー光の吸収率が高いため、例えば青色レーザー光（波長４５０ｎｍ付近）など、波長６００ｎｍ以下のレーザー光を適用することがより効率的であると考えられる。

【0020】

レーザー光の出力は、レーザービーム３の照射位置で金属粉体２が積層厚さ全体にわたって溶融し、かつ凝固金属２２とセラミックス材料１との界面での接合強度が十分に得られる熱エネルギーが付与されるように設定する必要がある。載置された金属粉体２の見かけの単位体積に付与されるレーザー光のエネルギーを比較する指標として、例えば下記（１）式により定まる「エネルギー密度指標Ｅ」を採用することができる。
Ｅ＝（Ｐ／Ｖ）／（Ｄ×Ｈ） …（１）
ここで、
Ｅ：エネルギー密度指標（Ｊ／ｍｍ^３）
Ｐ：レーザー光の出力（Ｗ）
Ｖ：レーザービーム３の掃引速度（ｍｍ／ｓ）
Ｄ：レーザービーム３の照射位置におけるビーム径（ｍｍ）
Ｈ：レーザービーム３の照射位置における金属粉体２の積層厚さ（ｍｍ）

【0021】

上記エネルギー密度指標Ｅを１２Ｊ／ｍｍ^３以上とすることがより効果的であり、２５Ｊ／ｍｍ^３以上とすることがより好ましく、３５Ｊ／ｍｍ^３以上とすることがさらに好ましい。エネルギー密度指標Ｅの上限については、例えば５００Ｊ／ｍｍ^３以下といった、セラミックス材料１の損傷が生じない範囲で設定すればよい。
レーザービーム３として複数本のレーザービームを同時に照射する場合は、それぞれのレーザービームについて上記（１）式から求まるエネルギー密度指標Ｅの合計値を指標とすることができる。

【実施例0022】

［実施例１］
金属粉体として、粒子径４５μｍ未満の粒子からなる純Ｃｕアトマイズ粉を用意した。
セラミックス材料として、厚さ０.６４ｍｍ、サイズ約７０ｍｍ×約７０ｍｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）板の片側表面に以下の皮膜を形成した３種類の材料を用意した。
品番１：スパッタリング法で成膜した膜厚５０ｎｍのＴｉ皮膜を有するもの。
品番２：イオンプレーティング法で成膜した膜厚５０ｎｍのＴｉ皮膜を有するもの。
品番３：イオンプレーティング法で成膜した膜厚３００ｎｍのＴｉＮ皮膜を有するもの。このＴｉＮ皮膜とセラミックス基材（ＡｌＮ）の間にはイオンプレーティング法で成膜した膜厚５０ｎｍのＴｉの薄膜が介在している。

【0023】

レーザー方式３Ｄプリンター装置（Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｌａｓｅｒ Ｍ２）を使用して、水平に設置された上記品番１～３の各セラミックス材料のＴｉまたはＴｉＮ皮膜形成面上に、上記の金属粉体を積層厚さ５０μｍで一様に敷き詰め、Ａｒ置換雰囲気（酸素濃度１％以下）にて、その金属粉体の上方からレーザービームを、１方向に掃引させながら照射することによって、上記セラミックス材料と、上記金属粉体に由来する金属材料との接合を試みた。レーザー光の波長は１０６０～１１００ｎｍ、金属粉体に照射される部分のレーザービーム径は８０μｍ、レーザー出力は３７０Ｗ、１８５Ｗの２水準とし、レーザービームの掃引速度は６００～１２００ｍｍ／ｓの範囲における種々の水準とした。ここでは、セラミックス材料と、金属粉体に由来する金属材料との接合性を確認することを目的に、レーザービームの掃引は１パスとした。各例について上記（１）式に基づくエネルギー密度指標Ｅ（Ｊ／ｍｍ^３）を算出した。

【0024】

上記のレーザービーム掃引を終え、残余の金属粉体を除去したセラミックス材料の表面を、マイクロスコープで観察することにより、セラミックスと金属の接合性を調べた。レーザービームの掃引軸に沿って両者の接合が認められたものを○（接合可）と評価した。その結果、いずれの例も○評価であった。また、上記○評価であった各例について、レーザービームの掃引軸と直交する方向の高さプロファイルをレーザー顕微鏡により測定し、セラミックス材料の表面に接合している金属材料の頂部高さを、セラミックス材料の表面を基準とする数値（μｍ）で表示した。
これらの結果を表１に示す。

【0025】

［実施例２］
金属粉体として、粒子径４５μｍ未満の粒子からなるＡｇ－Ｃｕ合金粉（東京ブレイズ株式会社製、品番ＴＢ－６０８、組成：７２質量％Ａｇ－２８質量％Ｃｕ）を用意した。
実施例１において金属粉体を純Ｃｕ粉から上記のＡｇ－Ｃｕ合金粉に変えたこと、およびレーザービーム掃引速度の水準を６００～３６００ｍｍ／ｓの範囲で更に細かく設定したことを除き、実施例１と同様の方法で試験および評価を行った。その結果、いずれの例も○評価であった。
結果を表２、表３に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

【表2】

【0028】

【表3】

【0029】

表面にＴｉあるいはＴｉＮの皮膜を形成したセラミックス材料を使用することにより、セラミックス材料と、金属粉体に由来する金属材料との接合が可能であることが確認された。
なお、表面にＴｉあるいはＴｉＮの皮膜を形成していない裸のＡｌＮ板を用いて行った予備実験では、セラミックス材料と上記各金属粉に由来する金属材料との接合が可能となる条件を見いだすことができなかった。

【0030】

参考のため、図２に、実施例２の例Ｎｏ.２２１で得られた発明例のセラミックス－金属接合体をセラミックス材料の板面に垂直な方向から見た光学顕微鏡写真を例示する。
また、図３に、図２中に示したライン上をレーザー顕微鏡で測定した高さプロファイルを例示する。

【0031】

［シェア強度の測定］
シェア強度測定に必要な金属材料の積層高さを確保するために、実施例２の例Ｎｏ.２２１、およびＮｏ.２２７と同様の方法で得たそれぞれのセラミックス－金属接合体における金属材料表面上に、引き続きレーザー方式３Ｄプリンター装置内でパウダーベッド法による厚さ５０μｍの同種金属粉体の積層を行い、当該金属粉体の上方からレーザービームを１方向に掃引させながら照射することを繰り返して、合計５回の金属粉体積層およびレーザービーム照射によって線状の金属造形物を作製した。
得られた線状金属造形物の長さ方向に対して垂直に、セラミックス－金属接合体を幅１０ｍｍで切断して評価サンプルとした。株式会社アドウェルズ製シェアテスター（型式：ＳＰＳＴ２０００Ｎ）に評価サンプルを取り付け、シェアツールにより送り速度０.２５ｍｍ／秒にて線状金属造形物の長さ方向に対して直角方向かつセラミックス表面に平行方向の外力を線状金属造形物に負荷する方法でシェア強度を測定した。

【0032】

その結果、シェア強度は、例Ｎｏ.２２１のレーザー照射条件で形成した線状金属造形物が１１.４５ＭＰａ、例Ｎｏ.２２７のレーザー照射条件で形成した線状金属造形物が１３.５８ＭＰａであった。いずれの例も、破断はセラミックス／金属界面近傍のセラミックス内で起こっていたことから、セラミックス材料と金属材料の接合面での接合強度は、上記シェア強度の測定値を上回るものであると評価される。
本発明に従う手法により、シェア強度が１０ＭＰａを超える高い接合力でセラミックス材料と金属材料との接合が可能であることが確認された。

【符号の説明】

【0033】

１ セラミックス材料
２ 金属粉体
３ レーザービーム
１０ ＴｉまたはＴｉＮの皮膜
２１ 溶融金属
２２ 凝固金属

【図1】

【図2】

【図3】