(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124749
(43)【公開日】2024-09-13
(54)【発明の名称】塗装金属板の製造方法および塗装金属板の製造装置
(51)【国際特許分類】
B05D 3/00 20060101AFI20240906BHJP
B05D 7/14 20060101ALI20240906BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240906BHJP
B05D 3/02 20060101ALI20240906BHJP
B05D 3/08 20060101ALI20240906BHJP
B05C 9/14 20060101ALI20240906BHJP
B05C 9/12 20060101ALI20240906BHJP
【ＦＩ】
B05D3/00 D
B05D7/14 P
B05D7/24 301R
B05D3/02 Z
B05D3/08
B05C9/14
B05C9/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023032642
(22)【出願日】2023-03-03
(71)【出願人】
【識別番号】000207436
【氏名又は名称】日鉄鋼板株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 正樹
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 成寿
(72)【発明者】
【氏名】田村 紀智
(72)【発明者】
【氏名】尾和 克美
【テーマコード（参考）】
4D075
4F042
【Ｆターム（参考）】
4D075AC21
4D075BB18Z
4D075BB28Z
4D075BB34Z
4D075BB65X
4D075BB74X
4D075BB87X
4D075BB93Z
4D075CA34
4D075CA44
4D075CA47
4D075CA48
4D075DA06
4D075DB01
4D075DB05
4D075DB07
4D075DC01
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4D075EA19
4D075EA41
4D075EB32
4D075EB33
4D075EB35
4D075EB43
4D075EB56
4F042AA02
4F042AA17
4F042AB00
4F042BA04
4F042BA19
4F042BA25
4F042DB02
4F042DB09
4F042DB12
4F042DB17
4F042DB22
4F042DB26
4F042DB39
4F042DC03
4F042DF17
(57)【要約】
【課題】耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性を兼ね備えた塗装金属板の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】上記課題を解決する塗装金属板の製造方法は、金属板の表面に、熱硬化性樹脂を含む塗料を塗布し、加熱硬化させて塗膜を形成する工程と、温度が１５０℃以上である前記塗膜をフレーム処理する工程と、を有する。
【選択図】なし
【解決手段】上記課題を解決する塗装金属板の製造方法は、金属板の表面に、熱硬化性樹脂を含む塗料を塗布し、加熱硬化させて塗膜を形成する工程と、温度が１５０℃以上である前記塗膜をフレーム処理する工程と、を有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属板の表面に、熱硬化性樹脂を含む塗料を塗布し、加熱硬化させて塗膜を形成する工程と、
温度が１５０℃以上である前記塗膜をフレーム処理する工程と、
を有する、
塗装金属板の製造方法。
温度が１５０℃以上である前記塗膜をフレーム処理する工程と、
を有する、
塗装金属板の製造方法。
【請求項2】
前記塗膜を、８０℃以下に冷却する工程をさらに有し、
前記フレーム処理する工程を、前記塗膜を冷却する工程の前に行う、
請求項１に記載の塗装金属板の製造方法。
前記フレーム処理する工程を、前記塗膜を冷却する工程の前に行う、
請求項１に記載の塗装金属板の製造方法。
【請求項3】
前記塗膜を冷却する工程では、前記金属板および前記塗膜を水冷する、
請求項２に記載の塗装金属板の製造方法。
請求項２に記載の塗装金属板の製造方法。
【請求項4】
前記熱硬化性樹脂が、シリコーンレジンを含む、
請求項１に記載の塗装金属板の製造方法。
請求項１に記載の塗装金属板の製造方法。
【請求項5】
前記熱硬化性樹脂が、ポリエステル樹脂および硬化剤の複合樹脂を含む、
請求項１に記載の塗装金属板の製造方法。
請求項１に記載の塗装金属板の製造方法。
【請求項6】
金属板の表面に塗布された塗料を１５０℃以上で加熱硬化させ、金属板上に塗膜を形成するための加熱部と、
前記加熱部で形成された前記塗膜に対してフレーム処理を行うフレーム処理部と、
前記フレーム処理部でフレームされた前記塗膜、および前記金属板を８０℃以下に冷却するための水冷部と、
を、この順に有する塗装金属板の製造装置。
前記加熱部で形成された前記塗膜に対してフレーム処理を行うフレーム処理部と、
前記フレーム処理部でフレームされた前記塗膜、および前記金属板を８０℃以下に冷却するための水冷部と、
を、この順に有する塗装金属板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗装金属板の製造方法および塗装金属板の製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
塗装金属板は、屋外建材分野で屋根および壁材として幅広く使用されている。屋外で使用される塗装金属板には、意匠性や耐候性だけでなく、雨筋に沿って汚れが付着する雨筋汚れに対する耐性が求められる。
【0003】
耐雨筋汚れ性等に優れた塗装金属板を得る方法として、有機チタネート化合物を含む塗料を塗布する方法が、特許文献１において提案されている。当該特許文献１には、有機チタネート化合物によって、塗装金属板の耐アルカリ性が高まることも記載されている。
【0004】
一方、特許文献２には、シリコーンレジンを含む塗料を金属板に塗布し、これを硬化させた後、フレーム処理を行う方法が記載されている。当該方法によれば、非常に優れた雨筋汚れ性を有する塗装金属板が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００４－２５６７５９号公報
【特許文献2】特開２０１８－１９６８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、酸性雨による塗膜劣化が問題となっており、屋外建材用途の塗装金属板に、耐酸性を付与することが求められている。さらに、温泉地域の屋外建材および化学工場、食品工場用建材でも、耐酸性が要求される。一方で、畜舎や農業用建材ではその建材に耐アルカリ性が要求される。したがって、耐アルカリ性や耐雨筋汚れ性だけでなく、耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性を全て兼ね備えた塗装金属板の提供が望まれている。
【0007】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性を兼ね備えた塗装金属板の製造方法、およびこれを行う塗装金属板の製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の第１は、以下の塗装金属板の製造方法に関する。
［１］金属板の表面に、熱硬化性樹脂を含む塗料を塗布し、加熱硬化させて塗膜を形成する工程と、温度が１５０℃以上である前記塗膜をフレーム処理する工程と、を有する、塗装金属板の製造方法。
［２］前記塗膜を、８０℃以下に冷却する工程をさらに有し、前記フレーム処理する工程を、前記塗膜を冷却する工程の前に行う、［１］に記載の塗装金属板の製造方法。
［３］前記塗膜を冷却する工程では、前記金属板および前記塗膜を水冷する、［２］に記載の塗装金属板の製造方法。
［４］前記熱硬化性樹脂が、シリコーンレジンを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
［５］前記熱硬化性樹脂が、ポリエステル樹脂および硬化剤の複合樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
［１］金属板の表面に、熱硬化性樹脂を含む塗料を塗布し、加熱硬化させて塗膜を形成する工程と、温度が１５０℃以上である前記塗膜をフレーム処理する工程と、を有する、塗装金属板の製造方法。
［２］前記塗膜を、８０℃以下に冷却する工程をさらに有し、前記フレーム処理する工程を、前記塗膜を冷却する工程の前に行う、［１］に記載の塗装金属板の製造方法。
［３］前記塗膜を冷却する工程では、前記金属板および前記塗膜を水冷する、［２］に記載の塗装金属板の製造方法。
［４］前記熱硬化性樹脂が、シリコーンレジンを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
［５］前記熱硬化性樹脂が、ポリエステル樹脂および硬化剤の複合樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
【0009】
本発明の第２は、以下の塗装金属板の製造装置に関する。
［６］金属板の表面に塗布された塗料を１５０℃以上で加熱硬化させ、金属板上に塗膜を形成するための加熱部と、前記加熱部で形成された前記塗膜に対してフレーム処理を行うフレーム処理部と、前記フレーム処理部でフレームされた前記塗膜、および前記金属板を８０℃以下に冷却するための水冷部と、を、この順に有する塗装金属板の製造装置。
［６］金属板の表面に塗布された塗料を１５０℃以上で加熱硬化させ、金属板上に塗膜を形成するための加熱部と、前記加熱部で形成された前記塗膜に対してフレーム処理を行うフレーム処理部と、前記フレーム処理部でフレームされた前記塗膜、および前記金属板を８０℃以下に冷却するための水冷部と、を、この順に有する塗装金属板の製造装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明の塗装金属板の製造方法や塗装金属板の製造装置によれば、耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性を兼ね備えた塗装金属板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
１．塗装金属板の製造方法
本発明の塗装金属板の製造方法は、金属板の表面に、熱硬化性樹脂を含む塗料を塗布し、加熱硬化させて塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」とも称する）と、温度が１５０℃以上である塗膜をフレーム処理する工程（以下、「フレーム処理工程」とも称する）と、を含む。
本発明の塗装金属板の製造方法は、金属板の表面に、熱硬化性樹脂を含む塗料を塗布し、加熱硬化させて塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」とも称する）と、温度が１５０℃以上である塗膜をフレーム処理する工程（以下、「フレーム処理工程」とも称する）と、を含む。
【0013】
塗装金属板を様々な用途に使用するため、耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性を兼ね備えた塗装金属板の提供が望まれている。このような要望に対し、本発明者らの鋭意検討によれば、熱硬化性樹脂を含む樹脂に対して、温度が１５０℃以上でフレーム処理を行うことで、耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性が非常に優れた塗膜が得られることを見出した。
【0014】
１５０℃以上の塗膜に対するフレーム処理によって、耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性が良好な塗装金属板が得られる理由は、以下のように考えられる。熱硬化性樹脂を含む塗料を塗布し、これを加熱すると、熱硬化性樹脂中の官能基どうしが反応して硬化する。ただし、一般的な加熱温度や加熱時間では、熱硬化性樹脂中の官能基の一部が反応せずに、そのまま残る。これに対し、上記硬化膜にフレーム処理を行うと、瞬間的に塗膜の温度が上がり、未反応のまま残っていた官能基や未反応の成分が反応する。その結果、塗膜が緻密になり、耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性が良好になると考えられる。なお、塗膜の温度が１５０℃未満である場合には、後述の実施例でも示すように、フレーム処理を行ったとしても、その効果が得られにくいが、塗膜の温度が１５０℃以上であると格段に上記反応が進みやすく、フレーム処理の効果が得られやすくなる。
【0015】
なお、塗膜形成時の加熱温度を非常に高くしたり、その加熱時間を長くしたりすることで、未反応成分を低減することも考えられる。しかしながらこのような方法は、塗装金属板の製造効率の観点で現実的ではないだけでなく、加熱時に熱硬化性樹脂やそれ以外の成分が劣化してしまうことがあり、却って、耐アルカリ性や耐酸性が低下する傾向にある。これに対し、フレーム処理時の火炎の温度は１８００℃程度であり、このような非常に高温の火炎によって、短時間のみ塗膜の温度を高めることで、初めて上記効果が得られる。
【0016】
また、フレーム処理を行う際、フレーム処理に使用するガスの種類によっては、その燃焼反応によって水が生じる。そして、塗膜の温度が低い場合には、当該水が塗膜表面で結露し、当該水の蒸発にエネルギーが奪われる。その結果、短時間で塗膜の温度を十分に高められないことがある。これに対し、本発明の方法では、塗膜の温度が１５０℃以上であるため、このような水が発生しても、塗膜表面で結露し難く、塗膜の温度を効率的に高められることも、上記効果が得られる一因として考えられる。
【0017】
なお、本発明の塗装金属板の製造方法には、上記塗膜形成工程、およびフレーム処理工程以外の工程が含まれていてもよい。以下、本発明の塗装金属板の製造方法の各工程について説明する。
【0018】
（１）塗膜形成工程
本工程では、金属板に、熱硬化性樹脂を含む塗料を塗布し、これを加熱硬化させて塗膜を得る。金属板の表面に塗料を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法から適宜選択することが可能である。塗料の塗布方法の例には、ロールコート法や、カーテンフロー法、スピンコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法および浸漬引き上げ法が含まれる。これらの中でも、効率よく所望の厚みを有する塗膜を得やすいとの観点からロールコート法が好ましい。
本工程では、金属板に、熱硬化性樹脂を含む塗料を塗布し、これを加熱硬化させて塗膜を得る。金属板の表面に塗料を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法から適宜選択することが可能である。塗料の塗布方法の例には、ロールコート法や、カーテンフロー法、スピンコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法および浸漬引き上げ法が含まれる。これらの中でも、効率よく所望の厚みを有する塗膜を得やすいとの観点からロールコート法が好ましい。
【0019】
また、塗料の硬化方法は、塗料中の樹脂の種類等に応じて適宜選択され、例えば加熱による焼き付け等とすることができる。焼き付け処理時の温度は、塗料中の樹脂等の分解を防止し、かつ均質な塗膜を得るとの観点から、１５０～４００℃が好ましく、１５０～２８０℃がより好ましく、１８０～２６０℃がさらに好ましい。焼き付け処理時間は特に制限されず、上記と同様の観点から、３～９０秒が好ましく、１０～７０秒がより好ましく、２０～６０秒がさらに好ましい。また、塗料の焼き付け時には、短時間で塗料を硬化させるため、板面風速が０．９ｍ／ｓ以上となるように風を吹き付けてもよい。
【0020】
また、金属板上に形成する塗膜の厚みは、塗装金属板の用途等に応じて適宜選択されるが、通常３～３０μｍの範囲内である。当該厚みは、焼き付け塗膜の比重、およびサンドブラスト等による塗膜除去前後の塗装金属板の重量差から重量法によって求められる値である。塗膜が薄すぎる場合、塗膜の耐久性および隠蔽性が不十分となることがある。一方、塗膜が厚すぎる場合、製造コストが増大するとともに、焼き付け時にワキが発生しやすくなることがある。
【0021】
ここで、塗料を塗布する金属板としては、一般的に建築板として使用されている金属板を使用できる。このような金属板の例には、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ合金めっき鋼板等のめっき鋼板；普通鋼板やステンレス鋼板等の鋼板；アルミニウム板；銅板等が含まれる。金属板には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その表面に化成処理皮膜や下塗り塗膜等が形成されていてもよい。さらに、当該金属板は、本発明の効果を損なわない範囲で、エンボス加工や絞り成形加工等の凹凸加工がなされていてもよい。
【0022】
金属板の厚みは特に制限されず、塗装金属板の用途に応じて適宜選択される。例えば、塗装金属板を金属サイディング材に使用する場合には、金属板の厚みは０．１５～０．５ｍｍとすることができる。
【0023】
一方、本工程で使用する塗料は、少なくとも熱硬化性樹脂を含んでいればよい。塗料は、熱硬化性樹脂のみを主に含んでいてもよく、熱硬化性樹脂および溶剤を含んでいてもよく、熱硬化性樹脂と親水化剤、溶剤等、様々な成分を含んでいてもよい。また、塗料は、熱硬化性樹脂を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。なお、本明細書における「熱硬化性樹脂」は、同一の樹脂どうしが反応して架橋構造を形成する単一の樹脂であってもよく、二種以上の樹脂が反応することで、架橋構造を形成する複合樹脂であってもよい。
【0024】
塗料が含む熱硬化性樹脂の例には、ポリエステル樹脂および硬化剤からなる複合樹脂、ビニルエーテルブロックカルボン酸およびエポキシドからなる複合樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アミノ－ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アミノ－アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルコキシシラン、シリコーンレジン等が含まれる。これらの中でも、ポリエステル樹脂および硬化剤からなる複合樹脂、ビニルエーテルブロックカルボン酸およびエポキシドからなる複合樹脂、アルコキシシラン、およびシリコーンレジンが好ましく、ポリエステル樹脂および硬化剤からなる複合樹脂、アルコキシシラン、およびシリコーンレジンが特に好ましい。
【0025】
ポリエステル樹脂および硬化剤からなる複合樹脂は、塗膜のバインダ樹脂とすることができる。当該ポリエステル樹脂および硬化剤の複合樹脂をバインダとする場合、塗料は、必要に応じて、シリコーンレジンやアルコキシシラン等の親水化剤、フィラー、添加剤、溶剤等をさらに含んでいてもよい。
【0026】
当該ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合させた公知のポリエステル樹脂とすることができる。多価カルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物；γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン類；トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸類；等が含まれる。ポリエステル樹脂は、上記多価カルボン酸由来の構造を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【0027】
一方、多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ドデカンジオール、１，２－オクタデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物等のグリコール類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類が含まれる。ポリエステル樹脂は、上記多価アルコール由来の構造を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【0028】
上記ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（ポリスチレン換算）は、２，０００～８，０００が好ましい。数平均分子量が２，０００より小さくなると塗装金属板の加工性が低下することがあり、塗膜ワレが発生しやすくなることがある。また、数平均分子量が８，０００より大きくなると、得られる塗膜の架橋密度が低くなりやすい。したがって、加工性と耐候性のバランスから数平均分子量は３，０００～６，０００であることが特に好ましい。
【0029】
ポリエステル樹脂および硬化剤からなる複合樹脂をバインダ樹脂とする場合のポリエステル樹脂の量は、塗料の固形分（塗料中の揮発成分を除いた成分の総量）１００質量部に対して、２５質量部以上９０質量部以下が好ましく、３０質量部以上８５質量部以下がより好ましい。
【0030】
一方、上記ポリエステル樹脂と組み合わせる硬化剤は、上記ポリエステル樹脂を架橋可能な樹脂であればよく、その例には、メラミン系硬化剤が含まれる。メラミン系硬化剤の例には、メチロールメラミンメチルエーテル等のメチル化メラミン系樹脂硬化剤；メチロールメラミンブチルエーテル等のｎ－ブチル化メラミン系樹脂硬化剤；メチルとｎ－ブチルとの混合エーテル化メラミン樹脂硬化剤等が含まれる。
【0031】
上記硬化剤の量は、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上４０質量部以下がより好ましい。硬化剤の量が上記範囲であると、塗料から得られる塗膜の硬化性が良好になる。
【0032】
一方、アルコキシランも、塗膜のバインダ樹脂とすることができる。当該アルコキシシランをバインダ樹脂とする場合、塗料はアルコキシシランのみ、もしくはアルコキシシランおよび溶剤のみを含んでいてもよいが、必要に応じてフィラー、添加剤、溶剤等をさらに含んでいてもよい。アルコキシシランをバインダ樹脂とする場合のアルコキシシランの量は、塗料の固形分（塗料中の揮発成分を除いた成分の総量）１００質量部に対して、２５質量部以上１００質量部以下が好ましく、５０質量部以上１００量部以下がより好ましい。アルコキシシランの具体例には、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシランが含まれる。
【0033】
なお、アルコキシシランは、上記ポリエステル樹脂や、他の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるバインダと組み合わせ、親水化剤として使用してもよい。ただし、後述のシリコーンレジンの方が親水化剤として適している。
【0034】
一方、シリコーンレジンも、塗膜のバインダ樹脂とすることができる。なお、本明細書において「シリコーンレジン」とは、アルコキシシランが部分加水分解縮合した化合物であって、三次元状の架橋型構造を主体とするが、ゲル化までには至らず、有機溶剤に可溶なポリマーとする。シリコーンレジンが含む三次元状の架橋型構造は特に制限されず、例えば、カゴ状、梯子状、またはランダム状のいずれであってもよい。また、本明細書において、テトラアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランのみを加水分解縮合させた縮合物（オルガノシリケート）は、シリコーンレジンに含まないものとする。当該シリコーンレジンをバインダ樹脂とする場合、塗料はシリコーンレジンおよび後述の触媒のみを含んでいてもよいが、必要に応じて、フィラー、添加剤、溶剤等をさらに含んでいてもよい。シリコーンレジンをバインダ樹脂とする場合のシリコーンレジンの量は、塗料の固形分（塗料中の揮発成分を除いた成分の総量）１００質量部に対して、２５質量部以上９９．９５質量部以下が好ましく、５０質量部以上９９．８質量部以下がより好ましい。
【0035】
一方で、シリコーンレジンは、上述のポリエステル樹脂や他の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるバインダ樹脂と組み合わせ、親水化剤として使用してもよい。当該シリコーンレジンは、三次元状の架橋型構造を含むため、バインダ樹脂およびシリコーンレジンを含む塗料を金属板に塗布すると、シリコーンレジンが膜の表面側に移行する。そして、このようなシリコーンレジンを含む膜に、後述のフレーム処理を行うと、シリコーンレジンが含む有機基（例えば、メチル基やフェニル基等）がムラなく除去されて、塗膜表面にシラノール基やシロキサン結合が導入される。その結果、最終的に得られる塗装金属板の表面の親水性が均一に高くなり、耐雨筋汚れ性等が非常に良好となる。また、シリコーンレジンが塗膜表面に均一に並ぶことで、塗膜の耐傷付き性も良好になる。
【0036】
当該シリコーンレジンと組み合わせるバインダ樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。バインダ樹脂の例には、上述のポリエステル樹脂や、ポリエステルウレタン樹脂、アミノ－ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アミノ－アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等、もしくはこれらの樹脂と硬化剤とを組み合わせた複合樹脂が含まれる。これらの中でも、上述のポリエステル樹脂および硬化剤からなる複合樹脂、またはビニルエーテルブロックカルボン酸およびエポキシドからなる複合樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂および硬化剤からなる複合樹脂が特に好ましい。
【0037】
熱硬化性樹脂として使用可能なシリコーンレジンは、上述のように、アルコキシシランを部分加水分解縮合させた化合物であり、その分子鎖には通常、下記一般式で表される、トリアルコキシシラン由来のＴ－１単位～Ｔ－３単位（これらを総称して「Ｔ単位」とも称する）のいずれか１つ、または２つ以上を含む。
【0038】
【化1】
【0039】
Ｒ１は炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；等が含まれる。これらの中でも特に好ましくは、メチル基およびフェニル基である。
【0040】
一方、Ｘ１は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、当該炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；等が含まれる。これらの中でも特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。
【0041】
また、シリコーンレジンの分子鎖は、下記一般式で表される、ジアルコキシシラン由来のＤ－１単位およびＤ－２単位（これらを総称して「Ｄ単位」とも称する）のいずれか一方または両方を含んでいてもよい。
【0042】
【化2】
【0043】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＲ１と同様の基が含まれる。一方、Ｘ２は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＸ１と同様の基が含まれる。
【0044】
さらに、シリコーンレジンの分子鎖は、下記一般式で表されるテトラアルコキシシラン由来のＱ－１単位～Ｑ－４単位（これらを総称して「Ｑ単位」とも称する）のいずれか１つ、または２つ以上を含んでいてもよい。
【0045】
【化3】
【0046】
Ｘ３は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＸ１と同様の基が含まれる。
【0047】
シリコーンレジンは、上記Ｔ単位、Ｄ単位、および／またはＱ単位が三次元的に結合した構造を有する。シリコーンレジン中のシラノール基の量（モル数）は、Ｓｉ原子の総モル数に対して、５～５０モル％であることが好ましく、１５～４０モル％であることがより好ましい。シラノール基の量がＳｉ原子の総モル数に対して５０モル％以下であると、塗料の保存安定性がより良好になる。一方、シラノール基の量がＳｉ原子の総モル数に対して５モル％以上であると、シリコーンレジンと塗料中の他の成分（例えば、ポリエステル樹脂等）とが水素結合しやすく、塗料の硬化時に、シリコーンレジンが蒸発し難くなる。さらに、シラノール基の量が５モル％以上であると、塗料を硬化させたときに、シリコーンレジンが十分に架橋しやすく、得られる塗膜の耐雨筋汚れ性がさらに良好になる。
【0048】
シリコーンレジンが含むＳｉのモル数、およびシリコーンレジンが含むシラノール基の量は、２９Ｓｉ－ＮＭＲによる分析、および１Ｈ－ＮＭＲによる分析により特定することができる。また、シリコーンレジンにおけるシラノール基の量は、Ｔ単位、Ｄ単位、およびＱ単位の仕込み比や、縮合反応の程度によって調整することができる。例えば、トリアルコキシシランを用いてシリコーンレジンを調製する場合、縮合反応時間を長くしたりすること等で、Ｔ－３単位が多くなり、シラノール基の量が少なくなる。
【0049】
また、シリコーンレジンは、シリコーンレジンが含むＳｉ原子の総モル数に対して、トリアルコキシシラン由来のＳｉ原子、すなわちＴ単位を構成するＳｉ原子を５０～１００モル％含むことが好ましく、６０～１００モル％含むことがより好ましい。Ｔ単位量が少ないと、シリコーンレジンがミセル構造を形成することがあり、塗膜表面にシリコーンレジンが海島状に濃化することがある。これに対し、シリコーンレジンが、Ｔ単位を構成するＳｉ原子を５０モル％以上含むと、シリコーンレジンが見せる構造を形成し難く均一に濃化しやすい。したがって、得られる塗膜の耐雨筋汚れ性がさらに良好になる。なお、シリコーンレジンが塗膜表面で海島状に濃化しているか、均一に濃化しているかは、フレーム処理後の塗膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で分析することで確認することが可能である。例えば、シリコーンレジンが海島状に濃化している場合、フレーム処理によるエッチング深度が海部分と島部分とで異なる。したがって、塗膜表面の凹凸を分析することで、シリコーンレジンの濃化の状態を確認可能である。また、Ｔ単位を構成するＳｉ原子の割合は、２９Ｓｉ－ＮＭＲによる分析によって特定することができる。
【0050】
また、上述のように、シリコーンレジンのＳｉ原子に直接結合する炭化水素基は、アルキル基であってもよく、アリール基であってもよい。ただし、これら両方を含む場合には、アルキル基のモル数に対する、シリコーンレジンのＳｉ原子に直接結合するアリール基のモル数、すなわちアリール基／アルキル基の割合は２０～８０％であることが好ましく、３０～７０％であることがより好ましい。アリール基のモル比が多いほど、塗料中の他の成分にシリコーンレジンが溶解しやすくなる。一方、アルキル基の割合が多いほど塗膜形成時の反応速度が良好になる。上記アルキル基とアリール基との比は、１Ｈ－ＮＭＲによる分析によって特定することができる。
【0051】
ここで、シリコーンレジンの重量平均分子量は好ましくは７００～５００００であり、より好ましくは１０００～１００００である。シリコーンレジンの重量平均分子量が７００以上であると、塗膜の形成時に、シリコーンレジンが蒸発し難く、加熱装置を汚染したりし難い。一方、重量平均分子量が５００００以下であると、塗料の粘度が適度な範囲に収まりやすい。なお、上記シリコーンレジンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算量である。
【0052】
塗料がシリコーンレジンを親水化剤として含む場合、その量は、塗料の固形分１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上７質量部以下がより好ましく、２質量部以上６質量以下がさらに好ましく、３質量部以上６質量部以下が特に好ましい。塗料中のシリコーンレジンの量が上記範囲であると、得られる塗膜表面の親水性がさらに高まり、耐雨筋汚れ性が非常に優れた塗膜が得られやすい。
【0053】
なお、上述のシリコーンレジンは、トリアルコキシシラン等を加水分解重合させて調製することができる。具体的には、トリアルコキシシラン等のアルコキシシランやその部分縮合物を水やアルコール等の溶剤に分散させる。そして、当該分散液のｐＨを好ましくは１～７、より好ましくは２～６に調整し、アルコキシシラン等を加水分解させる。その後、加水分解物どうしを所定時間脱水縮合させる。これにより、シリコーンレジンが得られる。脱水縮合時間等によって、得られるシリコーンレジンの分子量等を調整することができる。また、加水分解物の縮合は、上記加水分解と連続して行うことが可能であり、加水分解により生成したアルコールや、水を留去することで、縮合反応を促進させることができる。
【0054】
なお、シリコーンレジンの調製に用いるアルコキシシランは、所望のシリコーンレジンの構造に応じて適宜選択される。トリアルコキシシラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール等が含まれる。
【0055】
シリコーンレジンの調製に用いるジアルコキシシランの例には、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が含まれる。
【0056】
さらに、シリコーンレジンの調製に用いるテトラアルコキシシランの例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が含まれる。
【0057】
なお、シリコーンレジン調製の際には、上記トリアルコキシシランやジアルコキシシラン、テトラメトキシシランの部分縮合物を原料として用いてもよい。
【0058】
塗料が、上記シリコーンレジンを含む場合、上記シリコーンレジンと共に、その硬化を促進するための酸触媒やブロック酸触媒等をさらに含むことが好ましい。触媒の種類は、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、ｐＨが６～８であるブロックスルホン酸触媒が好ましい。このようなブロックスルホン酸触媒は、塗料の保存時にはシリコーンレジンやバインダ樹脂の硬化剤（例えばメラミン樹脂）と反応し難い。一方で、ブロックスルホン酸触媒のブロック基は、加熱等によってスルホン酸から容易に脱離するため、シリコーンレジン（塗料）を硬化させる際には、スルホン酸触媒が十分に機能しやすい。塗料は、ブロックスルホン酸触媒を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。ブロックスルホン酸触媒のｐＨは、塗料から常法によりブロックスルホン酸触媒のみを抽出し、ｐＨ測定装置で測定すること等により特定できる。ブロックスルホン酸触媒のｐＨは通常、ブロック基の構造により調整される。ブロックスルホン酸触媒のｐＨは、塗料の貯蔵安定性をさらに良好にするとの観点から、６．５～７．５であることがより好ましい。
【0059】
ブロックスルホン酸触媒の例には、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が含まれる。
【0060】
【化4】
【0061】
また、上記一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１～１２のアルキル基を表す。Ｒ２またはＲ３がアルキル基である場合、これらは直鎖状、または分岐鎖状のいずれの構造を有していてもよい。なお、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ２およびＲ３は、上記の中でも水素原子であることが特に好ましい。
【0062】
さらに、上記一般式（１）において、Ｘ１は、単結合、－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６－、または－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７－を表し（Ｒ６およびＲ７は、単結合、または炭素数１～２０の二価の有機基を表す）、Ｘ２は、単結合、または－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－を表す。なお、上記Ｘ１に含まれるＲ６またはＲ７が二価の有機基である場合、炭素数は、５～１５であることがさらに好ましい。Ｘ１に含まれる有機基の構造は特に制限されず、例えばアルキル基やアリール基等が直接結合、もしくは連結基を介して結合した基とすることができる。
【0063】
また、Ｒ４は、水素原子、一価もしくは多価の炭素数１～１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいビスフェノールＡ残基、または置換基を有していてもよいビスフェノールＦ残基を表す。一方、Ｒ５は、水素原子、一価もしくは多価の炭素数１～１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１８のシクロアルキル基、炭素数１～１８のアリール基、または炭素数１９～１００の有機基を表す。なお、Ｒ５が有機基である場合、その構造は特に制限されず、例えばアルキル基やアリール基等が直接結合、もしくは連結基を介して結合した基とすることができる。Ｒ４は、上記の中でも水素原子、もしくは炭素数１～１８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ５は、上記の中でも水素原子であることが好ましい。
【0064】
また、ｎは１～１０の整数を表す。一方、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｒ１、Ｒ４、およびＲ５の価数に応じて適宜選択される１以上の整数を表す。ｎ、ｘ、ｙ、およびｚはいずれも１であることが好ましい。
【0065】
ここで、上記一般式（１）で表されるブロックスルホン酸触媒は、下記一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
一般式（２）において、Ｒ１１は、炭素数１～１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいビスフェノールＡ残基、または置換基を有していてもよいビスフェノールＦ残基を表し、炭素数が１～１２のアルキル基であることが特に好ましい。一方、Ｒ１２は、炭素数１～１２のアルキル基を表し、メチル基またはドデシル基であることが特に好ましい。
【化5】
【0066】
上述のブロックスルホン酸触媒では、加熱等によってブロック基が離脱する。例えば上記一般式（２）で示される化合物では、ｐ－アルキルフェニルスルホン酸からブロック基が離脱し、ｐ－アルキルフェニルスルホン酸がシリコーンレジンの硬化のための酸触媒として機能する。
【0067】
ここで、シリコーンレジンと共に上述のポリエステル樹脂と硬化剤（メラミン樹脂）を含む場合、ブロックスルホン酸触媒は、シリコーンレジンの硬化触媒としてだけでなくポリエステル樹脂と硬化剤（メラミン樹脂）との反応における触媒として機能することが可能である。ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂は反応性が高く、通常、触媒がなくても反応が進行する。ただし、ポリエステル樹脂が高分子量である場合等には、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂と十分に反応し難いことがある。このような場合に、塗料にブロックスルホン酸触媒が含まれると、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との反応が進行しやすくなり、さらに耐アルカリ性、耐酸性，および耐雨筋汚れ性が良好な塗膜が得られやすくなる。
【0068】
ブロックスルホン酸触媒の量は、ブロック基の分子量や、１分子中に含まれるスルホニル基の数によって適宜選択される。例えば、１分子中にスルホニル基が１つのみ含まれるブロックスルホン酸触媒では、ブロック基脱離後のスルホン酸触媒の量が、塗料の固形分量１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．８質量部以下となる量が好ましく、０．２質量部以上１．０質量部以下となる量がさらに好ましい。塗料の固形分量に対するブロックスルホン酸触媒の量が当該範囲であると、シリコーンレジンが効率良く硬化しやすくなり、さらに耐アルカリ性、耐酸性，および耐雨筋汚れ性が良好な塗膜が得られやすくなる。
【0069】
ここで、上記ブロックスルホン酸触媒の調製方法は特に制限されず、公知の方法で調製できる。例えばｐ－トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸と、分子内に１つ以上エポキシ基を有するエポキシ化合物とを常法にしたがって反応させること等により、調製ことができる。
【0070】
また、上述のように、塗料は上述の熱硬化性樹脂以外に無機粒子や有機粒子をさらに含んでいてもよい。塗料がこれらを含むと、得られる塗膜の表面粗さ等が調整されやすくなる。ここで、無機粒子または有機粒子の平均粒子径は４～８０μｍであることが好ましく、１０～６０μｍであることがより好ましい。無機粒子や有機粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法で測定される値である。なお、無機粒子や有機粒子の形状は特に制限されないが、得られる塗膜の表面状態を調整しやすいとの観点から、略球状であることが好ましい。
【0071】
無機粒子の例には、シリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレークが含まれる。また、有機粒子の例には、アクリル樹脂やポリアクリロニトリル樹脂からなる樹脂ビーズが含まれる。これらの樹脂ビーズは、公知の方法を用いて製造したものであってもよく、市販品であってもよい。市販のアクリル樹脂ビーズの例には、東洋紡株式会社製の「タフチック ＡＲ６５０Ｓ（平均粒径１８μｍ）」、「タフチック ＡＲ６５０Ｍ（平均粒径３０μｍ）」、「タフチック ＡＲ６５０ＭＸ（平均粒径４０μｍ）」、「タフチック ＡＲ６５０ＭＺ（平均粒径６０μｍ）」、「タフチック ＡＲ６５０ＭＬ（平均粒径８０μｍ）」が含まれる。また、市販のポリアクリロニトリル樹脂ビーズの例には、東洋紡株式会社製の「タフチック Ａ－２０（平均粒径２４μｍ）」、「タフチック ＹＫ－３０（平均粒径３３μｍ）」、「タフチック ＹＫ－５０（平均粒径５０μｍ）」および「タフチック ＹＫ－８０（平均粒径８０μｍ）」等が含まれる。
【0072】
無機粒子および／または有機粒子の量は、所望の塗膜の表面状態等に応じて適宜選択される。通常、塗料の固形分１００質量部に対する無機粒子および／または有機粒子の合計量は、１～４０質量部とすることができる。
【0073】
塗料は、必要に応じて着色顔料を含んでいてもよい。着色顔料の平均粒子径は、例えば０．２～２．０μｍである。このような着色顔料の例には、酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、コバルトブルー等が含まれる。なお、塗料に着色顔料が含まれる場合、その量は、塗料の固形分１００質量部に対して、２０～６０質量部が好ましく、３０～５５質量部がより好ましい。
【0074】
また、塗料には、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。当該有機溶剤は、上記バインダ樹脂や、親水化剤、無機粒子や有機粒子等を十分に溶解、または分散させることが可能なものであれば特に制限されない。有機溶剤の例には、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（商品名、エクソンモービル社製）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（商品名、エクソンモービル社製）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００（商品名、エクソンモービル社製）等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤；等が含まれる。塗料には、これらが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。これらの中でも、樹脂との相溶性等の観点から、好ましくはキシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０、シクロヘキサノン、ｎ－ブチルアルコールである。
【0075】
上記塗料の調製方法は特に制限されない。公知の塗料と同様に、上記材料を混合し、攪拌もしくは分散することで、調製することができる。なお、熱硬化性樹脂としてシリコーンレジンを含める場合、当該シリコーンレジンは、他の成分と一度に混合してもよい。また、シリコーンレジン以外の材料を予め混合しておき、シリコーンレジンを後から混合してもよい。
【0076】
（２）フレーム処理工程
上記塗膜の形成後、上記塗膜の温度が１５０℃以上である状態でフレーム処理する。当該温度は、火炎に接触する前の塗膜の温度である。上述のように、フレーム処理を行うことで、上記塗膜形成工程で反応しきれなかった熱硬化性樹脂（上述のポリエステル樹脂および硬化剤の複合樹脂やシリコーンレジン等）がさらに反応し、塗膜の耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性が高まる。
上記塗膜の形成後、上記塗膜の温度が１５０℃以上である状態でフレーム処理する。当該温度は、火炎に接触する前の塗膜の温度である。上述のように、フレーム処理を行うことで、上記塗膜形成工程で反応しきれなかった熱硬化性樹脂（上述のポリエステル樹脂および硬化剤の複合樹脂やシリコーンレジン等）がさらに反応し、塗膜の耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性が高まる。
【0077】
当該フレーム処理工程は、上記塗膜形成工程後、後述の冷却工程前に（塗膜の温度を８０℃以下に下げることなく）行うことが好ましく、上述の塗膜形成工程後、塗膜の温度が１５０℃以下に下がる前に行うことがさらに好ましい。このようにフレーム処理工程を行うと、塗膜を再加熱する必要がなく、塗装金属板の生産効率やエネルギー効率が高まる。
【0078】
フレーム処理を行う際の塗膜の温度は、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。上限は通常、上記塗膜形成工程における焼き付け処理温度である。
【0079】
上記塗膜の温度は、接触式のセンサや非接触式のセンサによって直接塗膜の温度を測定することが好ましい。一方で、フレーム処理のための火炎が塗膜側に存在するため、塗膜の温度を直接測定することが難しいことがある。その場合は、対応する位置の金属板の温度を、塗膜の温度として測定してもよい。金属板は、伝熱速度が高いため、通常、対応する位置における金属板の温度と、塗膜の温度は同じである。したがって、金属板の温度を塗膜の温度として取扱うことができる。なお、塗装金属板の温度を測定する場合、接触式の温度センサで測定してもよいが、塗装金属板を傷つけることなく温度を測定可能であるとの観点で、非接触式の温度センサで測定することが好ましい。
【0080】
本工程におけるフレーム処理は、塗膜を形成した金属板を、ベルトコンベア等の搬送機に載置し、一定方向に移動させながら、フレーム処理用バーナーで塗膜に火炎を放射する方法等とすることができる。
【0081】
ここで、フレーム処理量は、３０～１０００ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、１００～６００ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。なお、本明細書における「フレーム処理量」とは、ＬＰガス等の燃焼ガスの供給量を基準として計算される塗装金属板の単位面積当たりの熱量である。当該フレーム処理量は、フレーム処理用バーナーのバーナーヘッドと塗膜表面との距離、塗膜の搬送速度等によって調整できる。フレーム処理量が３０ｋＪ／ｍ２以上であると、処理にムラが生じ難く、塗膜の耐アルカリ性や耐酸性、耐雨筋汚れ性を均一に向上させやすい。一方、フレーム処理量が１０００ｋＪ／ｍ２以下であると、塗膜に影響を及ぼしにくい。
【0082】
（３）冷却工程
上記フレーム処理工程後、冷却工程をさらに行ってもよい。冷却工程は、上記塗膜を８０℃以下に冷却する工程である。冷却工程では、塗膜の温度が５０℃以下になるように冷却することが好ましく、４０℃以下となるように冷却することがさらに好ましい。塗膜を８０℃以下に冷却することで、効率よく塗装金属板をロールに巻き取ったりすることができ、さらに巻き取りによってブロッキング等が発生したりすることを抑制できる。
上記フレーム処理工程後、冷却工程をさらに行ってもよい。冷却工程は、上記塗膜を８０℃以下に冷却する工程である。冷却工程では、塗膜の温度が５０℃以下になるように冷却することが好ましく、４０℃以下となるように冷却することがさらに好ましい。塗膜を８０℃以下に冷却することで、効率よく塗装金属板をロールに巻き取ったりすることができ、さらに巻き取りによってブロッキング等が発生したりすることを抑制できる。
【0083】
塗膜を冷却する方法は特に制限されず、例えば、空冷、水冷、放冷、冷却部材への接触、もしくはこれらの組み合わせであってもよいが、冷却効率の観点で水冷が好ましい。冷却時間を短くすることで、製造ラインを短くできる。また、冷却工程における塗膜の冷却速度は６００～２０℃／秒が好ましく、４００～５０℃／秒がさらに好ましい。冷却工程開始から終了までの塗膜の降温速度は一定にしてもよく、断続的または連続的に変化させてもよい。また、冷却工程は、塗膜形成工程やフレーム処理工程と同一のライン上で行うことが好ましい。
【0084】
（効果）
以上のように、本発明の製造方法では、上述の塗膜形成工程およびフレーム処理工程を必須とし、必要に応じて冷却工程を行う。このような塗装金属板の製造方法によれば、耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性が非常に優れる塗装金属板が得られる。当該塗装金属板は、一般的な屋外建材だけでなく、温泉地域の屋外建材や化学工場用建材、食品工場用建材、畜舎用の建材、農業用建材等、耐アルカリ性や耐酸性が要求される建材にも使用可能である。
以上のように、本発明の製造方法では、上述の塗膜形成工程およびフレーム処理工程を必須とし、必要に応じて冷却工程を行う。このような塗装金属板の製造方法によれば、耐アルカリ性、耐酸性、および耐雨筋汚れ性が非常に優れる塗装金属板が得られる。当該塗装金属板は、一般的な屋外建材だけでなく、温泉地域の屋外建材や化学工場用建材、食品工場用建材、畜舎用の建材、農業用建材等、耐アルカリ性や耐酸性が要求される建材にも使用可能である。
【0085】
２．塗装金属板の製造装置
上述の塗装金属板の製造方法を行う装置は特に制限されないが、例えば、図１に示す構造の塗装金属板の製造装置１００によって、製造可能である。当該塗装金属板の製造装置１００は、金属板１上に塗料を塗布するための塗布部２１と、金属板１上に塗布された塗料を１５０℃以上で加熱硬化させ、金属板１上に塗膜１０を形成するための加熱部２２と、当該加熱部２２で形成された塗膜１０に対してフレーム処理を行うフレーム処理部２３と、フレーム処理部２３によってフレーム処理された塗膜１０および金属板１を８０℃以下に冷却するための水冷部２４と、金属板１等を一定方向に搬送するための搬送部２５とをこの順に有する。ただし、塗装金属板の製造装置は、当該構成に限定されない。
上述の塗装金属板の製造方法を行う装置は特に制限されないが、例えば、図１に示す構造の塗装金属板の製造装置１００によって、製造可能である。当該塗装金属板の製造装置１００は、金属板１上に塗料を塗布するための塗布部２１と、金属板１上に塗布された塗料を１５０℃以上で加熱硬化させ、金属板１上に塗膜１０を形成するための加熱部２２と、当該加熱部２２で形成された塗膜１０に対してフレーム処理を行うフレーム処理部２３と、フレーム処理部２３によってフレーム処理された塗膜１０および金属板１を８０℃以下に冷却するための水冷部２４と、金属板１等を一定方向に搬送するための搬送部２５とをこの順に有する。ただし、塗装金属板の製造装置は、当該構成に限定されない。
【0086】
塗布部２１は、金属板１に塗料を塗布するための手段であり、当該製造装置１００では、ロールコーターである。ただし、塗布部２１の種類はロールコーターに制限されず、塗料の種類や、金属板の種類、大きさ、形状等に応じて適宜選択される。塗布部２１は、例えば、公知のスピンコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、ディップコータ、インクジェット装置等とすることもできる。
【0087】
加熱部２２は、塗布部２１によって塗布された塗料を加熱し、１５０℃以上で加熱硬化させることが可能であればよく、当該製造装置１００では、オーブンである。なお、当該加熱部２２は、より短時間で塗料を硬化させるため、送風機能等を有していてもよい。
【0088】
フレーム処理部２３は、上述のフレーム処理が可能なバーナー２３１を備えていればよい。なお、当該装置１００は、フレーム処理部２３によるフレーム処理直前の塗膜１０の温度を測定するための測温手段２３２を備えることが好ましい。これにより、所定の温度（１５０℃以上）の塗膜に対してフレーム処理を行うことができる。
【0089】
ここで、フレーム処理部２３の位置は加熱部２２と近い位置にあることが好ましく、具体的には加熱部２２から排出された塗膜１０を１０秒以内にフレーム処理可能な位置にあることが好ましく、５秒以内にフレーム処理可能な位置にあることがより好ましい。これにより、加熱部２２から排出された塗膜の温度が１５０℃以下になる前に、フレーム処理を行うことができる。
【0090】
水冷部２４は、公知の水冷手段と同様である。塗装金属板の製造装置１００が、このような水冷部２４を有することで、フレーム処理後の塗膜１０を効率よく冷却でき、塗膜１０の黄変や加工性低下を抑制できる。
【0091】
搬送部２５は、金属板１や塗膜１０が形成された塗装金属板を一定方向に一定速度で搬送可能な手段であればよく、例えば金属製の無端ベルトと、これを一定速度で回転させる駆動部と、を含む公知のコンベアとすることができる。
【0092】
塗装金属板の製造装置１００は、搬送部２５による搬送スピードを制御したり、フレーム処理部２３による処理量を制御したり、加熱部の温度２２を制御したりするための制御部（図示せず）をさらに有していてもよい。さらに、水冷部２４の下流側に、塗装金属板を巻き取るための巻き取り装置（図示せず）や、水冷部２４による冷却後の塗膜１０の温度を測定するための温度測定手段（図示せず）をさらに有していてもよい。
【実施例0093】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されない。
【0094】
１．材料の準備
以下の方法により、メチル系シリコーンレジンおよびメチル／フェニル系シリコーンレジンを調製した。
以下の方法により、メチル系シリコーンレジンおよびメチル／フェニル系シリコーンレジンを調製した。
【0095】
１－１．メチル系シリコーンレジンの合成
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合した。次いで氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０～２１６ｇ（１０．０～１２．０モル）を５～２５℃で、２０～４０分間かけて滴下した。滴下終了後、５～２５℃で０．６～６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。その後、当該調製液から、加水分解によって生成したメタノールを、７０℃、６０ｍｍＨｇで１時間減圧留去した。メタノール留去後の調製液は白濁しており、一晩静置することで、２層に分離した。下層は、水に不溶となって沈降したシリコーンレジンである。当該調製液に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４６９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これにより、沈降したシリコーンレジンを完全にＭＩＢＫに溶解させた。そして、当該調製液を静置し、水層とＭＩＢＫ層とを分離させた。その後、コック付きフラスコにて下層の水層を取り除き、固形分が５０質量％、かつ無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合した。次いで氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０～２１６ｇ（１０．０～１２．０モル）を５～２５℃で、２０～４０分間かけて滴下した。滴下終了後、５～２５℃で０．６～６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。その後、当該調製液から、加水分解によって生成したメタノールを、７０℃、６０ｍｍＨｇで１時間減圧留去した。メタノール留去後の調製液は白濁しており、一晩静置することで、２層に分離した。下層は、水に不溶となって沈降したシリコーンレジンである。当該調製液に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４６９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これにより、沈降したシリコーンレジンを完全にＭＩＢＫに溶解させた。そして、当該調製液を静置し、水層とＭＩＢＫ層とを分離させた。その後、コック付きフラスコにて下層の水層を取り除き、固形分が５０質量％、かつ無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。
【0096】
得られたメチル系シリコーンレジンの構造を、２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定したところ、２本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝－５４～－５８ｐｐｍ、（２）δ＝－６２～－６８ｐｐｍであった。当該化学シフトは、以下の式で表されるＴｍ単位のうち、Ｔｍ－２単位およびＴｍ－３単位のケイ素原子にそれぞれ帰属する。つまり、当該メチル系シリコーンレジンには、Ｔｍ－１単位は含まれていなかった。また、メチル系シリコーンレジンについて１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、メチルトリメトキシシラン由来のメトキシ基は全て加水分解され、水酸基となっていた。
【0097】
【化6】
【0098】
さらに、以下の条件でＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）を行い、シリコーンレジンＡの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、Ｍｗ＝２６００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
測定機種：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ・Ｇ＋Ｋ・８０５Ｌ×２本＋Ｋ・８００Ｄ
溶離液：クロロホルム
温度：カラム恒温槽 ４０．０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：０．２質量／体積％
注入量：１００μｌ
溶解性：完全溶解
前処理：０．４５μｍフィルターでろ過
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
測定機種：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ・Ｇ＋Ｋ・８０５Ｌ×２本＋Ｋ・８００Ｄ
溶離液：クロロホルム
温度：カラム恒温槽 ４０．０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：０．２質量／体積％
注入量：１００μｌ
溶解性：完全溶解
前処理：０．４５μｍフィルターでろ過
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
【0099】
１－２．メチル／フェニル系シリコーンレジンの合成
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン３２６～４１ｇ（２．４～０．３モル）とフェニルトリメトキシシラン１１９～５３５ｇ（０．６～２．７モル）とを仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合した。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０～２１６ｇ（１０．０～１２．０モル）を５～２５℃で２０～４０分間かけて滴下した。滴下終了後、５～２５℃で０．６～６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンの合成と同様の操作を行い、固形分約５０質量％のメチル／フェニル系シリコーンレジンを含む調製液を得た。得られたメチル／フェニル系シリコーンについて、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ分析により、構造を特定した。なお、メチル／フェニル系シリコーンレジンの構造を２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定したところ、４本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝－５２～－６１ｐｐｍ、（２）δ＝－６２～－７１ｐｐｍ、（３）δ＝－６７～－７５ｐｐｍ、（４）δ＝－７５～－８３ｐｐｍ、であり、それぞれ下記式で表されるＴｍ単位およびＴｆ単位のうち、Ｔｍ－２単位、Ｔｍ－３単位、Ｔｆ－２単位、およびＴｆ－３単位のケイ素原子に帰属する。また、当該メチル／フェニル系シリコーンレジンについて１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン由来のメトキシ基が全て加水分解され、水酸基となっていた。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、Ｍｗは３１００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。メチル基とフェニル基との比は６６／３４であった。
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン３２６～４１ｇ（２．４～０．３モル）とフェニルトリメトキシシラン１１９～５３５ｇ（０．６～２．７モル）とを仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合した。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０～２１６ｇ（１０．０～１２．０モル）を５～２５℃で２０～４０分間かけて滴下した。滴下終了後、５～２５℃で０．６～６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンの合成と同様の操作を行い、固形分約５０質量％のメチル／フェニル系シリコーンレジンを含む調製液を得た。得られたメチル／フェニル系シリコーンについて、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ分析により、構造を特定した。なお、メチル／フェニル系シリコーンレジンの構造を２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定したところ、４本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝－５２～－６１ｐｐｍ、（２）δ＝－６２～－７１ｐｐｍ、（３）δ＝－６７～－７５ｐｐｍ、（４）δ＝－７５～－８３ｐｐｍ、であり、それぞれ下記式で表されるＴｍ単位およびＴｆ単位のうち、Ｔｍ－２単位、Ｔｍ－３単位、Ｔｆ－２単位、およびＴｆ－３単位のケイ素原子に帰属する。また、当該メチル／フェニル系シリコーンレジンについて１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン由来のメトキシ基が全て加水分解され、水酸基となっていた。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、Ｍｗは３１００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。メチル基とフェニル基との比は６６／３４であった。
【0100】
【化7】
【0101】
２．塗料および金属板の準備
２―１．塗料１の準備
数平均分子量５，０００、ガラス転移温度３０℃、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子ポリエステル樹脂(ＤＩＣ社製)と、メトキシ基９０モル％メチル化メラミン樹脂硬化剤（三井サイテック社製 サイメル（登録商標）３０３）とを混合し、これらの複合樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂とメチル化メラミン樹脂硬化剤との配合比は７０／３０とした。
２―１．塗料１の準備
数平均分子量５，０００、ガラス転移温度３０℃、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子ポリエステル樹脂(ＤＩＣ社製)と、メトキシ基９０モル％メチル化メラミン樹脂硬化剤（三井サイテック社製 サイメル（登録商標）３０３）とを混合し、これらの複合樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂とメチル化メラミン樹脂硬化剤との配合比は７０／３０とした。
【0102】
２―２．塗料２～４の準備
塗料１と同様に、ポリエステル樹脂とメチル化メラミンとを含む複合樹脂組成物を得た。そして、当該複合樹脂組成物に触媒として、下記化学式で表される構造を有する、パラトルエンスルホン酸エステル（ｐＨ＝７．０）を、ブロック基が脱離した後のスルホン酸量が、塗料の固形分量に対して０．５質量％となるように添加した。
（Ｒ１１は、平均炭素数１０．４の分岐アルキル鎖を表す）
さらに、上述のメチル系シリコーンレジンを、塗料の総固形分量に対して表１に示す量（１質量％、５質量％、または１０質量％）となるように添加し、塗料２～４を得た。
塗料１と同様に、ポリエステル樹脂とメチル化メラミンとを含む複合樹脂組成物を得た。そして、当該複合樹脂組成物に触媒として、下記化学式で表される構造を有する、パラトルエンスルホン酸エステル（ｐＨ＝７．０）を、ブロック基が脱離した後のスルホン酸量が、塗料の固形分量に対して０．５質量％となるように添加した。
【化8】
さらに、上述のメチル系シリコーンレジンを、塗料の総固形分量に対して表１に示す量（１質量％、５質量％、または１０質量％）となるように添加し、塗料２～４を得た。
【0103】
２―３．塗料５～７の準備
メチル系シリコーンレジンをメチル／フェニル系シリコーンレジンに変更した以外は、塗料２～４と同様に塗料５～７を調製した。
メチル系シリコーンレジンをメチル／フェニル系シリコーンレジンに変更した以外は、塗料２～４と同様に塗料５～７を調製した。
【0104】
２―４．金属板の準備
板厚０．３５ｍｍ、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）、片面当りめっき付着量９０ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ合金めっき鋼板を金属板として準備し、表面をアルカリ脱脂した。その後、当該表面に、塗布型クロメート処理液（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製 ＮＲＣ３００ＮＳ）を、Ｃｒの付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。さらに、エポキシ樹脂系プライマー塗料（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製 ７００Ｐ）を、硬化膜厚が５μｍとなるようにロールコーターで塗布した。続いて、基材の最高到達板温２１５℃となるように焼き付け、プライマー塗膜を形成しためっき鋼板（以下、単に「めっき鋼板」とも称する）を得た。
板厚０．３５ｍｍ、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）、片面当りめっき付着量９０ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ合金めっき鋼板を金属板として準備し、表面をアルカリ脱脂した。その後、当該表面に、塗布型クロメート処理液（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製 ＮＲＣ３００ＮＳ）を、Ｃｒの付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。さらに、エポキシ樹脂系プライマー塗料（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製 ７００Ｐ）を、硬化膜厚が５μｍとなるようにロールコーターで塗布した。続いて、基材の最高到達板温２１５℃となるように焼き付け、プライマー塗膜を形成しためっき鋼板（以下、単に「めっき鋼板」とも称する）を得た。
【0105】
３．塗装金属板の製造
３－１．実施例１～２１の塗装金属板の製造
以下に示す塗膜形成工程、フレーム処理工程、および冷却工程をこの順に行い、それぞれ塗装金属板を得た。
３－１．実施例１～２１の塗装金属板の製造
以下に示す塗膜形成工程、フレーム処理工程、および冷却工程をこの順に行い、それぞれ塗装金属板を得た。
【0106】
（塗膜形成工程）
表１に示す種類の塗料を、硬化膜厚が１８μｍとなるように上述のめっき鋼板にロールコーターで塗布した。その後、最高到達板温２２５℃、板面風速０．９ｍ／ｓで４５秒間焼き付けた。
表１に示す種類の塗料を、硬化膜厚が１８μｍとなるように上述のめっき鋼板にロールコーターで塗布した。その後、最高到達板温２２５℃、板面風速０．９ｍ／ｓで４５秒間焼き付けた。
【0107】
（フレーム処理工程）
上述の塗膜形成工程で形成した塗膜の温度が放冷によって所望の温度（表１に示す温度）になった時点で、上記塗膜をフレーム処理した。なお、フレーム処理直前の金属板の温度を非接触温度計により測定し、これを塗膜の温度とみなした。
フレーム処理用バーナーには、Ｆｌｙｎｎ Ｂｕｒｎｅｒ社（米国）製のＦ－３０００を使用した。また、燃焼ガスには、ＬＰガス（燃焼ガス）と、クリーンドライエアーとを、ガスミキサーで混合した混合ガス（ＬＰガス：クリーンドライエアー（体積比）＝１：２５．５）を使用した。また、各ガスの流量は、バーナーの炎口の１ｃｍ２に対してＬＰガス（燃焼ガス）が２．７８Ｌ／分、クリーンドライエアーが７０．９Ｌ／分となるように調整した。なお、塗膜の搬送方向のバーナーヘッドの炎口の長さは４ｍｍとした。一方、バーナーヘッドの炎口の搬送方向と垂直方向の長さは、４５０ｍｍとした。さらにバーナーヘッドの炎口と塗膜表面との距離は、所望のフレーム処理量に応じて４０ｍｍとした。
２５℃（常温）の塗装鋼板は塗膜の搬送速度を１９ｍ／分とすることでフレーム処理量を５５９ｋＪ／ｍ２に調整した。また、１５０℃以上の塗装鋼板は搬送速度６０ｍ／分とすることでフレーム処理量を１７７ｋＪ／ｍ２に調整した。なお、表１には、フレーム処理前の塗膜の温度だけでなく、フレーム処理後の塗膜の温度も示す。
上述の塗膜形成工程で形成した塗膜の温度が放冷によって所望の温度（表１に示す温度）になった時点で、上記塗膜をフレーム処理した。なお、フレーム処理直前の金属板の温度を非接触温度計により測定し、これを塗膜の温度とみなした。
フレーム処理用バーナーには、Ｆｌｙｎｎ Ｂｕｒｎｅｒ社（米国）製のＦ－３０００を使用した。また、燃焼ガスには、ＬＰガス（燃焼ガス）と、クリーンドライエアーとを、ガスミキサーで混合した混合ガス（ＬＰガス：クリーンドライエアー（体積比）＝１：２５．５）を使用した。また、各ガスの流量は、バーナーの炎口の１ｃｍ２に対してＬＰガス（燃焼ガス）が２．７８Ｌ／分、クリーンドライエアーが７０．９Ｌ／分となるように調整した。なお、塗膜の搬送方向のバーナーヘッドの炎口の長さは４ｍｍとした。一方、バーナーヘッドの炎口の搬送方向と垂直方向の長さは、４５０ｍｍとした。さらにバーナーヘッドの炎口と塗膜表面との距離は、所望のフレーム処理量に応じて４０ｍｍとした。
２５℃（常温）の塗装鋼板は塗膜の搬送速度を１９ｍ／分とすることでフレーム処理量を５５９ｋＪ／ｍ２に調整した。また、１５０℃以上の塗装鋼板は搬送速度６０ｍ／分とすることでフレーム処理量を１７７ｋＪ／ｍ２に調整した。なお、表１には、フレーム処理前の塗膜の温度だけでなく、フレーム処理後の塗膜の温度も示す。
【0108】
（冷却処理工程）
フレーム処理後、４０℃まで降温速度１５０℃／秒で水冷し、塗装金属板を巻き取った。
フレーム処理後、４０℃まで降温速度１５０℃／秒で水冷し、塗装金属板を巻き取った。
【0109】
３－２．比較例１、３、５、７、９、１１、および１３の塗装金属板の製造
表１に示す塗料を用い、上述の塗膜形成工程、上述の冷却工程、および上述のフレーム処理工程をこの順に行い、塗装金属板を得た。なお、フレーム処理工程におけるフレーム処理量は５９９ｋJ／ｍ２とした。
表１に示す塗料を用い、上述の塗膜形成工程、上述の冷却工程、および上述のフレーム処理工程をこの順に行い、塗装金属板を得た。なお、フレーム処理工程におけるフレーム処理量は５９９ｋJ／ｍ２とした。
【0110】
３－３．比較例２、４、６、８、１０、１２、および１４の塗装金属板の製造
表１に示す塗料を用い、上述の塗膜形成工程、上述のフレーム処理工程、および上述の冷却工程をこの順に行って塗装金属板を得た。なお、塗膜形成工程後、塗膜の温度が１３５℃になった時点でフレーム処理工程を行った。
表１に示す塗料を用い、上述の塗膜形成工程、上述のフレーム処理工程、および上述の冷却工程をこの順に行って塗装金属板を得た。なお、塗膜形成工程後、塗膜の温度が１３５℃になった時点でフレーム処理工程を行った。
【0111】
４．試験
実施例および比較例で作製した塗装金属板について、以下の試験を行った。結果を表１に示す。
実施例および比較例で作製した塗装金属板について、以下の試験を行った。結果を表１に示す。
【0112】
４－１．耐アルカリ性の評価
各塗装金属板から試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、２３℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬し、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って耐アルカリ性の評価を行った。ｃ以上を合格とした。
ａ：ブリスターなし
ｂ：１つのブリスターが０．６ｍｍ未満で下記発生密度がＦである
ｃ：１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ以上１ｍｍ未満で下記発生密度がＦであるか、１つのブリスターの大きさが０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満で下記発生密度がＭである
ｄ：１つのブリスターの大きさが１ｍｍ以上１．５ｍｍ未満で発生密度がＦであるか、１つのブリスターの大きさが０．４ｍｍ以上１ｍｍ未満でかつ発生密度がＭであるか、１つのブリスターの大きさが０．２ｍｍ未満でかつ発生密度がＭＤである
ｅ：１つのブリスターの大きさが１．５ｍｍ以上であるか、ブリスターの大きさが０．２ｍｍ以上でかつ発生密度がＭＤであるか、ブリスターの大きさに関わらず発生密度がＤである
各塗装金属板から試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、２３℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬し、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って耐アルカリ性の評価を行った。ｃ以上を合格とした。
ａ：ブリスターなし
ｂ：１つのブリスターが０．６ｍｍ未満で下記発生密度がＦである
ｃ：１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ以上１ｍｍ未満で下記発生密度がＦであるか、１つのブリスターの大きさが０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満で下記発生密度がＭである
ｄ：１つのブリスターの大きさが１ｍｍ以上１．５ｍｍ未満で発生密度がＦであるか、１つのブリスターの大きさが０．４ｍｍ以上１ｍｍ未満でかつ発生密度がＭであるか、１つのブリスターの大きさが０．２ｍｍ未満でかつ発生密度がＭＤである
ｅ：１つのブリスターの大きさが１．５ｍｍ以上であるか、ブリスターの大きさが０．２ｍｍ以上でかつ発生密度がＭＤであるか、ブリスターの大きさに関わらず発生密度がＤである
【0113】
発生密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７１４－０２の基準に基づき決定し、各記号は以下の意味を有する。
Ｆ（Ｆｅｗ）：ブリスター発生個数がごく僅かである
Ｍ（Ｍｅｄｉｕｍ）：ブリスター発生個数が少ない
ＭＤ（ＭｅｄｉｕｍＤｅｎｓｅ）：ブリスター発生個数が多い
Ｄ（Ｄｅｎｓｅ）：ブリスター発生個数が非常に多い
Ｆ（Ｆｅｗ）：ブリスター発生個数がごく僅かである
Ｍ（Ｍｅｄｉｕｍ）：ブリスター発生個数が少ない
ＭＤ（ＭｅｄｉｕｍＤｅｎｓｅ）：ブリスター発生個数が多い
Ｄ（Ｄｅｎｓｅ）：ブリスター発生個数が非常に多い
【0114】
４－２．耐酸性の評価
各塗装金属板から試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、２３℃の５質量％塩酸水溶液に４８時間浸漬し、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って耐アルカリ性の評価を行った。ｃ以上を合格とした。
ａ：ブリスターなし
ｂ：１つのブリスターが０．６ｍｍ未満で下記発生密度がＦである
ｃ：１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ以上１ｍｍ未満で下記発生密度がＦであるか、１つのブリスターの大きさが０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満で下記発生密度がＭである
ｄ：１つのブリスターの大きさが１ｍｍ以上１．５ｍｍ未満で発生密度がＦであるか、１つのブリスターの大きさが０．４ｍｍ以上１ｍｍ未満でかつ発生密度がＭであるか、１つのブリスターの大きさが０．２ｍｍ未満でかつ発生密度がＭＤである
ｅ：１つのブリスターの大きさが１．５ｍｍ以上であるか、ブリスターの大きさが０．２ｍｍ以上でかつ発生密度がＭＤであるか、ブリスターの大きさに関わらず発生密度がＤである。
なお、発生密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７１４－０２の基準に基づき決定し、それぞれの記号は上記耐アルカリ性の評価と同様である。
各塗装金属板から試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、２３℃の５質量％塩酸水溶液に４８時間浸漬し、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って耐アルカリ性の評価を行った。ｃ以上を合格とした。
ａ：ブリスターなし
ｂ：１つのブリスターが０．６ｍｍ未満で下記発生密度がＦである
ｃ：１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ以上１ｍｍ未満で下記発生密度がＦであるか、１つのブリスターの大きさが０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満で下記発生密度がＭである
ｄ：１つのブリスターの大きさが１ｍｍ以上１．５ｍｍ未満で発生密度がＦであるか、１つのブリスターの大きさが０．４ｍｍ以上１ｍｍ未満でかつ発生密度がＭであるか、１つのブリスターの大きさが０．２ｍｍ未満でかつ発生密度がＭＤである
ｅ：１つのブリスターの大きさが１．５ｍｍ以上であるか、ブリスターの大きさが０．２ｍｍ以上でかつ発生密度がＭＤであるか、ブリスターの大きさに関わらず発生密度がＤである。
なお、発生密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７１４－０２の基準に基づき決定し、それぞれの記号は上記耐アルカリ性の評価と同様である。
【0115】
４－３．耐雨筋汚れ性の評価
耐雨筋汚れ性は、以下のように評価した。
まず、垂直暴露台に実施例および比較例で作製した塗装金属板をそれぞれ取り付けた。さらに、当該塗装金属板の上部に、地面に対して角度２０°となるように、波板を取り付けた。このとき、雨水が塗装金属板表面を筋状に流れるように、波板を設置した。この状態で、屋外暴露試験を６ヶ月間行い、汚れの付着状態を観察した。耐雨筋汚れ性の評価は、暴露前後の塗装金属板の明度差（ΔＬ）で、以下のように評価した。
ｄ：ΔＬが２以上の場合（汚れが目立つ）
ｃ：ΔＬが１以上２未満の場合（雨筋汚れは目立たないが視認できる）
ｂ：ΔＬが１未満の場合（雨筋汚れがほとんど視認できない）
ａ：ΔＬが１未満で、かつ雨筋汚れが全く視認できない。
なお、ａ～ｃを合格とした。
耐雨筋汚れ性は、以下のように評価した。
まず、垂直暴露台に実施例および比較例で作製した塗装金属板をそれぞれ取り付けた。さらに、当該塗装金属板の上部に、地面に対して角度２０°となるように、波板を取り付けた。このとき、雨水が塗装金属板表面を筋状に流れるように、波板を設置した。この状態で、屋外暴露試験を６ヶ月間行い、汚れの付着状態を観察した。耐雨筋汚れ性の評価は、暴露前後の塗装金属板の明度差（ΔＬ）で、以下のように評価した。
ｄ：ΔＬが２以上の場合（汚れが目立つ）
ｃ：ΔＬが１以上２未満の場合（雨筋汚れは目立たないが視認できる）
ｂ：ΔＬが１未満の場合（雨筋汚れがほとんど視認できない）
ａ：ΔＬが１未満で、かつ雨筋汚れが全く視認できない。
なお、ａ～ｃを合格とした。
【0116】
【表1】
【0117】
上記表１に示すように、フレーム処理を行う際の塗膜の温度が１５０℃以上である場合には、フレーム処理を行う際の温度が１５０℃未満である場合と比較して、耐アルカリ性および耐酸性、ならびに耐雨筋汚れ性が格段に向上した。例えば、熱硬化性樹脂がポリエステル樹脂およびメラミン樹脂の複合樹脂のみである場合、特に耐アルカリ性が向上し、フレーム処理時の塗膜の温度が１５０℃から上がるにつれて、耐酸性もさらに良好になった（実施例１～３、および比較例１、２）。
【0118】
一方、メチル系シリコーンレジンやメチル／フェニル系シリコーンレジンである場合にも、同様にフレーム処理時の塗膜の温度が１５０℃から上がるにつれて、耐アルカリ性および耐酸性が格段に向上した（実施例４～２１、比較例３～１４）。また、いずれにおいても、フレーム処理時の塗膜の温度が１５０℃以上であると、耐雨筋汚れ性も向上した（実施例１～２１）。
【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明の塗装金属板の製造方法によれば、耐酸性、耐アルカリ性、および耐雨筋汚れ性に優れた塗装金属板を製造可能である。したがって、当該塗装金属板の製造方法により得られる塗装金属板は、一般的な建築物の外装建材としてだけでなく、畜舎や農業用建材、温泉地域の屋外建材、化学工場や食品工場等、様々な建築物の外装建材として使用が可能である。
【符号の説明】
【0120】
１ 金属板
１０ 塗膜
２１ 塗布部
２２ 加熱部
２３ フレーム処理部
２４ 水冷部
２５ 搬送部
２３１ バーナー
２３２ 測温手段
１０ 塗膜
２１ 塗布部
２２ 加熱部
２３ フレーム処理部
２４ 水冷部
２５ 搬送部
２３１ バーナー
２３２ 測温手段
【図1】