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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124771
(43)【公開日】2024-09-13
(54)【発明の名称】ニッケル粉末の製造方法およびその利用
(51)【国際特許分類】
B22F 1/14 20220101AFI20240906BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240906BHJP
B22F 1/054 20220101ALI20240906BHJP
B22F 9/00 20060101ALI20240906BHJP
B22F 1/16 20220101ALI20240906BHJP
【ＦＩ】
B22F1/14 600
B22F1/00 M
B22F1/054
B22F9/00 B
B22F1/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023032672
(22)【出願日】2023-03-03
(71)【出願人】
【識別番号】000004293
【氏名又は名称】ノリタケ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(72)【発明者】
【氏名】櫻場 俊徳
【テーマコード（参考）】
4K017
4K018
【Ｆターム（参考）】
4K017AA03
4K017AA04
4K017BA03
4K017BA05
4K017BB05
4K017BB06
4K017CA08
4K017DA01
4K017EK05
4K017FB07
4K018AA03
4K018AA07
4K018BA02
4K018BA04
4K018BB05
4K018BC09
4K018BC28
4K018BC29
4K018BC32
4K018BD04
4K018KA33
(57)【要約】
【課題】耐焼結性に優れたニッケル粉末を実現する。
【解決手段】ここで開示されるニッケル粉末の製造方法は、有機溶媒にＮｉ粒子が分散したＮｉスラリーを準備する準備工程Ｓ１０と、Ｎｉスラリーに非水溶性のチオ尿素化合物を添加した後に加熱することによって、Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層を形成する硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０と、Ｎｉ粒子をアミン系化合物に分散させた後に加熱することによって、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物を付着させるアミン付着工程Ｓ４０とを含む。これによって、優れた焼結抑制効果を有する硫化Ｎｉ層とアミン系化合物をＮｉ粒子の表面に存在させることができるため、製造後のニッケル粉末の耐焼結性を顕著に改善できる。
【選択図】図１
【解決手段】ここで開示されるニッケル粉末の製造方法は、有機溶媒にＮｉ粒子が分散したＮｉスラリーを準備する準備工程Ｓ１０と、Ｎｉスラリーに非水溶性のチオ尿素化合物を添加した後に加熱することによって、Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層を形成する硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０と、Ｎｉ粒子をアミン系化合物に分散させた後に加熱することによって、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物を付着させるアミン付着工程Ｓ４０とを含む。これによって、優れた焼結抑制効果を有する硫化Ｎｉ層とアミン系化合物をＮｉ粒子の表面に存在させることができるため、製造後のニッケル粉末の耐焼結性を顕著に改善できる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機溶媒にＮｉ粒子が分散したＮｉスラリーを準備する準備工程と、
前記Ｎｉスラリーに非水溶性のチオ尿素化合物を添加した後に加熱することによって、前記Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層を形成する硫化Ｎｉ層形成工程と、
前記Ｎｉ粒子をアミン系化合物に分散させた後に加熱することによって、前記Ｎｉ粒子の表面に前記アミン系化合物を付着させるアミン付着工程と
を含む、ニッケル粉末の製造方法。
前記Ｎｉスラリーに非水溶性のチオ尿素化合物を添加した後に加熱することによって、前記Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層を形成する硫化Ｎｉ層形成工程と、
前記Ｎｉ粒子をアミン系化合物に分散させた後に加熱することによって、前記Ｎｉ粒子の表面に前記アミン系化合物を付着させるアミン付着工程と
を含む、ニッケル粉末の製造方法。
【請求項2】
前記硫化Ｎｉ層形成工程と前記アミン付着工程との間に、前記Ｎｉスラリーから前記Ｎｉ粒子を分離する分離工程を実施する、請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項3】
前記チオ尿素化合物は、Ｒ１－ＨＮＣＳＮＨ－Ｒ２（ここで、式中のＲ１およびＲ２は、炭素数６以上の鎖状アルキル基又は環状アルキル基である）で示されるチオ尿素化合物を含む、請求項１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項4】
前記チオ尿素化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジヘキシルチオ尿素、１，３－ジシクロヘキシルチオ尿素からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項３に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項5】
前記アミン系化合物は、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノアミンを含む、請求項１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項6】
前記アミン系化合物は、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項7】
ＦＥ－ＳＥＭ観察に基づいた前記Ｎｉ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項8】
前記Ｎｉ粒子は、コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェルとを備えたコアシェル粒子であり、前記シェルにニッケル元素が含まれている、請求項１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項9】
前記硫化Ｎｉ層形成工程において、前記Ｎｉスラリーに不活性ガスをバブリングしながら加熱処理を実施する、請求項１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項10】
Ｎｉ粒子を主体とするニッケル粉末であって、
前記Ｎｉ粒子は、
硫化ニッケルを主成分とする硫化Ｎｉ層と、
前記硫化Ｎｉ層の表面に付着したアミン系化合物と
を備えており、
Ｘ線光電子分光法により測定される前記Ｎｉ粒子の光電子スペクトルにおいて、Ｓ２ｐ軌道を示す領域における合計ピーク面積に対する、前記硫化ニッケルに由来するピークのピーク面積の比率が８０％以上である、ニッケル粉末。
前記Ｎｉ粒子は、
硫化ニッケルを主成分とする硫化Ｎｉ層と、
前記硫化Ｎｉ層の表面に付着したアミン系化合物と
を備えており、
Ｘ線光電子分光法により測定される前記Ｎｉ粒子の光電子スペクトルにおいて、Ｓ２ｐ軌道を示す領域における合計ピーク面積に対する、前記硫化ニッケルに由来するピークのピーク面積の比率が８０％以上である、ニッケル粉末。
【請求項11】
ＦＥ－ＳＥＭ観察に基づいた前記Ｎｉ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１０に記載のニッケル粉末。
【請求項12】
前記Ｎｉ粒子は、燃焼－赤外線吸収法による元素分析に基づいた炭素元素の含有量が２％以上４％以下である、請求項１０または１１に記載のニッケル粉末。
【請求項13】
前記Ｎｉ粒子は、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法による元素分析に基づいた酸素元素の含有量が２．５％以上４％以下である、請求項１０または１１に記載のニッケル粉末。
【請求項14】
前記アミン系化合物は、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノアミンを含む、請求項１０または１１に記載のニッケル粉末。
【請求項15】
前記アミン系化合物は、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１４に記載のニッケル粉末。
【請求項16】
請求項１０または１１に記載のニッケル粉末と、
前記ニッケル粉末を分散させる分散媒と、
を含む、電極ペースト。
前記ニッケル粉末を分散させる分散媒と、
を含む、電極ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ここに開示される技術は、ニッケル粉末の製造方法およびその利用に関する。
【背景技術】
【0002】
積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）などの電子部品の電極は、例えば、ニッケル粉末を含む電極ペーストを焼成することで形成される。このとき、ペースト中のニッケル粉末は、比較的に低温で焼結しやすい。このため、同時に焼成される他の部品（誘電体、基板など）との焼結温度差によって、焼成後の電極にクラック等の構造的欠陥が生じる可能性がある。このため、電極形成用のニッケル粉末には、硫黄化合物による表面処理（硫黄化処理）が行われることがある。これによって、焼成中のニッケル粒子の焼結温度が上昇するため、焼成後の構造的欠陥を抑制できる。
【0003】
この硫黄化処理に関する技術の一例が特許文献１、２に開示されている。例えば、特許文献１に記載の製造方法では、硫黄含有化合物でニッケル粉末を処理している。特許文献１には、この硫黄化処理によって、ニッケル粒子の表面に硫黄化合物の被膜が生じる、あるいはニッケルと硫黄の化合物層（硫化Ｎｉ層）が形成されるため焼結挙動が改善されると記載されている。一方、特許文献２の実施例では、ニッケル粉末とラウリルアミンを含む金属ニッケル粒子スラリーに、硫黄化合物（ドデカンチオール）を添加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２００５／１２３３０７号
【特許文献2】特開２０１３－２３１２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、近年では、電極形成用のニッケル粉末の微小化が試みられている。これによって、焼成後の電極の膜厚が薄くなるため、電子部品の小型化に大きく貢献できる。しかしながら、ニッケル粒子の焼結温度は、粒径の微小化に伴って低下する傾向がある。このため、ニッケル粉末の耐焼結性をより改善できる硫黄化処理への要求が高まっている。ここに開示される技術は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐焼結性に優れたニッケル粉末を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、ここに開示される技術によって、以下の構成のニッケル粉末の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう。）が提供される。
【0007】
ここに開示される製造方法は、有機溶媒にＮｉ粒子が分散したＮｉスラリーを準備する準備工程と、Ｎｉスラリーに非水溶性のチオ尿素化合物を添加した後に加熱することによって、Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層を形成する硫化Ｎｉ層形成工程と、Ｎｉ粒子をアミン系化合物に分散させた後に加熱することによって、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物を付着させるアミン付着工程とを含む。
【0008】
本発明者は、種々の実験を重ねた結果、硫黄化処理において特定の硫黄供給源（硫黄化合物）を使用した場合に、製造後のニッケル粉末の耐焼結性が顕著に向上するという驚くべき現象を発見した。この点について更に検討を行った結果、チオ尿素化合物は、種々の硫黄化合物の中でも特に分解されやすく、Ｎｉ粒子の表面にＳ元素を十分に供給できることが分かった。上述の通り、ニッケル粉末に硫黄化処理を行うと、粒子表面に硫黄化合物の被膜が生じる場合と、粒子表面に硫化Ｎｉ層が形成される場合とがある。そして、これらを比較すると、硫化Ｎｉ層は、硫黄化合物の被膜よりも優れた焼結抑制効果を有している。すなわち、上記構成の製造方法は、チオ尿素化合物を用いてＮｉ粒子の表面に好適な硫化Ｎｉ層を形成するため、ニッケル粉末の耐焼結性を顕著に改善できる。加えて、ここに開示される製造方法は、硫化Ｎｉ層が形成されたＮｉ粒子の表面にアミン系化合物を付着させるアミン付着工程を備えている。このアミン系化合物は、Ｎｉ粒子の保護剤として機能するため、ニッケル粉末の耐焼結性をさらに顕著に改善できる。以上の通り、ここに開示される製造方法によると、従来よりも耐焼結性に優れたニッケル粉末を製造できる。
【0009】
ここに開示される製造方法の一態様では、硫化Ｎｉ層形成工程とアミン付着工程との間に、ＮｉスラリーからＮｉ粒子を分離する分離工程を実施する。これによって、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物が付着しやすくなるため、製造後のニッケル粉末の耐焼結性をさらに改善できる。
【0010】
ここに開示される製造方法の一態様では、チオ尿素化合物は、Ｒ１－ＨＮＣＳＮＨ－Ｒ２（ここで、式中のＲ１およびＲ２は、炭素数６以上の鎖状アルキル基又は環状アルキル基である）で示されるチオ尿素化合物を含む。かかるチオ尿素化合物の一例として、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジヘキシルチオ尿素、１，３－ジシクロヘキシルチオ尿素が挙げられる。これらのチオ尿素化合物は、硫化Ｎｉ層の形成をより好適に促進することができる。
【0011】
ここに開示される製造方法の一態様では、アミン系化合物は、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノアミンを含む。かかるアミン系化合物の一例として、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンが挙げられる。これらのアミン系化合物は、焼成中のＮｉ粒子をより適切に保護し、耐焼結性をさらに改善できる。
【0012】
ここに開示される製造方法の一態様では、ＦＥ－ＳＥＭ観察に基づいたＮｉ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である。このような微小なＮｉ粒子は、電極の薄層化に貢献できる一方で、焼成中の焼結が生じやすい。しかし、ここに開示される製造方法によると、このような微小なＮｉ粒子を使用した場合でも、耐焼結性に優れたニッケル粉末を製造できる。
【0013】
ここに開示される製造方法の一態様では、Ｎｉ粒子は、コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェルとを備えたコアシェル粒子であり、シェルにニッケル元素が含まれている。これによって、粒子径を小さい状態に維持しつつ、多量の粒子を生成できる。
【0014】
ここに開示される製造方法の一態様では、硫化Ｎｉ層形成工程において、Ｎｉスラリーに不活性ガスをバブリングしながら加熱処理を実施する。これによって、加熱中にチオ尿素化合物同士が架橋することが抑制されるため、硫化Ｎｉ層をより好適に形成できる。。
【0015】
また、ここに開示される技術の他の側面として、Ｎｉ粒子を主体とするニッケル粉末が提供される。かかるニッケル粉末のＮｉ粒子は、硫化ニッケルを主成分とする硫化Ｎｉ層と、硫化Ｎｉ層の表面に付着したアミン系化合物とを備えている。そして、このＮｉ粒子は、Ｘ線光電子分光法により測定されるＮｉ粒子の光電子スペクトルにおいて、Ｓ２ｐ軌道を示す領域における合計ピーク面積に対する、硫化ニッケルに由来するピークのピーク面積の比率が８０％以上である。
【0016】
上記構成の製造方法によって製造されたニッケル粉末は、Ｎｉ粒子表面に十分な硫化Ｎｉ層が形成されると共に、当該粒子表面にアミン系化合物が付着している。かかるニッケル粉末は、耐焼結性に優れているため、焼成後の電極にクラック等の構造欠陥が生じることを抑制できる。
【0017】
ここに開示されるニッケル粉末の一態様では、ＦＥ－ＳＥＭ観察に基づいたＮｉ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である。上述の通り、ここに開示される技術によると、微小なＮｉ粒子を用いた場合でもニッケル粉末の耐焼結性を十分に確保できるため、電極の薄層化に貢献できる。
【0018】
ここに開示されるニッケル粉末の一態様では、Ｎｉ粒子は、燃焼－赤外線吸収法による元素分析に基づいた炭素元素の含有量が２％以上４％以下である。ここに開示されるニッケル粉末では、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物が付着しているため、当該アミン系化合物に由来する炭素元素が多量に確認される。これによって、焼結中のＮｉ粒子を適切に保護できるため、ニッケル粉末の耐焼結性をさらに改善できる。
【0019】
ここに開示されるニッケル粉末の一態様では、Ｎｉ粒子は、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法による元素分析に基づいた酸素元素の含有量が２．５％以上４％以下である。これによって、ニッケル粉末の耐焼結性をさらに改善できる。
【0020】
ここに開示されるニッケル粉末の一態様では、アミン系化合物は、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノアミンを含む。かかるアミン系化合物の一例として、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンが挙げられる。上述の通り、これらのアミン系化合物は、焼成中のＮｉ粒子をより適切に保護し、耐焼結性をさらに改善できる。
【0021】
また、ここに開示される技術の他の側面として、電極ペーストが提供される。ここに開示される電極ペーストは、上記構成のニッケル粉末と、ニッケル粉末を分散させる分散媒とを含む。この電極ペーストは、耐焼結性が優れたニッケル粉末を含んでいるため、焼成後の電極にクラック等の構造欠陥が生じることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】一実施形態に係るニッケル粒子の製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、ここに開示される技術の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここに開示される技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の説明は、ここで開示される技術を特定の実施形態に限定することを意図したものではない。なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、「Ａ以上Ｂ以下」の意味である。したがって、「Ａ超Ｂ未満」を包含する。
【0024】
１．ニッケル粒子の製造方法
以下、本実施形態に係るニッケル粒子の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係るニッケル粒子の製造方法を示すフロー図である。図１に示すように、本実施形態に係る製造方法は、準備工程Ｓ１０と、硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０と、アミン付着工程Ｓ４０とを含む。さらに、本実施形態に係る製造方法では、硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０とアミン付着工程Ｓ４０との間に分離工程Ｓ３０を実施する。以下、各工程について説明する。
以下、本実施形態に係るニッケル粒子の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係るニッケル粒子の製造方法を示すフロー図である。図１に示すように、本実施形態に係る製造方法は、準備工程Ｓ１０と、硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０と、アミン付着工程Ｓ４０とを含む。さらに、本実施形態に係る製造方法では、硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０とアミン付着工程Ｓ４０との間に分離工程Ｓ３０を実施する。以下、各工程について説明する。
【0025】
（１）準備工程Ｓ１０
準備工程Ｓ１０では、有機溶媒にＮｉ粒子が分散したＮｉスラリーを準備する。例えば、Ｎｉスラリーは、有機溶媒にＮｉ粒子を添加して分散処理を行うことで調製できる。また、Ｎｉ粒子は、例えば、有機溶媒にＮｉ塩を添加してＮｉ錯体を生成した後に、加熱処理でＮｉ粒子を析出させる熱分解法で生成される。この熱分解法を行うと、有機溶媒中にＮｉ粒子が分散された状態となるため、そのままＮｉスラリーとして使用することもできる。なお、ここに開示される技術における準備工程Ｓ１０は、Ｎｉスラリーを自ら調製することを必須とするものではなく、市販のＮｉスラリーを購入等してもよい。すなわち、準備工程Ｓ１０の詳細な手順は、ここに開示される技術を限定するものではなく、従来公知の手段を特に制限なく採用できる。
準備工程Ｓ１０では、有機溶媒にＮｉ粒子が分散したＮｉスラリーを準備する。例えば、Ｎｉスラリーは、有機溶媒にＮｉ粒子を添加して分散処理を行うことで調製できる。また、Ｎｉ粒子は、例えば、有機溶媒にＮｉ塩を添加してＮｉ錯体を生成した後に、加熱処理でＮｉ粒子を析出させる熱分解法で生成される。この熱分解法を行うと、有機溶媒中にＮｉ粒子が分散された状態となるため、そのままＮｉスラリーとして使用することもできる。なお、ここに開示される技術における準備工程Ｓ１０は、Ｎｉスラリーを自ら調製することを必須とするものではなく、市販のＮｉスラリーを購入等してもよい。すなわち、準備工程Ｓ１０の詳細な手順は、ここに開示される技術を限定するものではなく、従来公知の手段を特に制限なく採用できる。
【0026】
次に、本実施形態に係る製造方法で用いられ得るＮｉスラリーの原料を説明する。
【0027】
（ａ）Ｎｉ粒子
ニッケル粒子（Ｎｉ粒子）は、焼成後の電極の主成分を構成する材料である。かかるＮｉ粒子を焼成することによって高性能（低抵抗）の導電部材を安価に形成できる。このため、Ｎｉ粒子は、ＭＬＣＣ等の電子部品の電極材料として好適である。なお、本明細書における「Ｎｉ粒子」は、粒子表層の主要元素がＮｉである粒子のことをいう。すなわち、本明細書における「Ｎｉ粒子」は、粒子全体がＮｉで構成された粒子（Ｎｉ単体粒子）だけでなく、Ｎｉ合金粒子、コアシェル粒子などを包含する概念である。なお、上述した「粒子表層の主要元素がＮｉである」とは、ＸＰＳを用いた元素分析において、粒子表層（粒子表面から１０ｎｍの厚みの領域）で最も多く確認される金属元素がＮｉであることを意味する。具体的には、本明細書における「Ｎｉ粒子」は、粒子表層を構成する金属元素の総数を１００モル％としたとき、５０モル％以上（好適には６０モル％以上、より好適には７０モル％以上、さらに好適には８０モル％以上、特に好適には９０モル％以上）がＮｉ元素である粒子のことをいう。なお、Ｎｉ粒子に含まれ得るＮｉ以外の金属元素としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられる。
ニッケル粒子（Ｎｉ粒子）は、焼成後の電極の主成分を構成する材料である。かかるＮｉ粒子を焼成することによって高性能（低抵抗）の導電部材を安価に形成できる。このため、Ｎｉ粒子は、ＭＬＣＣ等の電子部品の電極材料として好適である。なお、本明細書における「Ｎｉ粒子」は、粒子表層の主要元素がＮｉである粒子のことをいう。すなわち、本明細書における「Ｎｉ粒子」は、粒子全体がＮｉで構成された粒子（Ｎｉ単体粒子）だけでなく、Ｎｉ合金粒子、コアシェル粒子などを包含する概念である。なお、上述した「粒子表層の主要元素がＮｉである」とは、ＸＰＳを用いた元素分析において、粒子表層（粒子表面から１０ｎｍの厚みの領域）で最も多く確認される金属元素がＮｉであることを意味する。具体的には、本明細書における「Ｎｉ粒子」は、粒子表層を構成する金属元素の総数を１００モル％としたとき、５０モル％以上（好適には６０モル％以上、より好適には７０モル％以上、さらに好適には８０モル％以上、特に好適には９０モル％以上）がＮｉ元素である粒子のことをいう。なお、Ｎｉ粒子に含まれ得るＮｉ以外の金属元素としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられる。
【0028】
上述した「コアシェル粒子」とは、コア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するシェルとを備えた多層構造の粒子である。Ｎｉ粒子としてコアシェル粒子を用いる場合には、Ｎｉ元素を含むシェルを形成する。一方、コア粒子の一例として、Ｃｕ粒子、Ａｕ粒子、Ｐｔ粒子、Ａｇ粒子、Ｐｄ粒子などが挙げられる。これらのコア粒子の表面にＮｉシェルを形成することによって、Ｎｉ粒子を生成する際の粒径制御が安定化する。従って、この種のコアシェル粒子の生成では、粒子径を小さい状態に維持しつつ、多量の粒子を生成できるため、生産性を向上させることもできる。なお、導電性の低下を抑制しつつ、材料コストが低いＮｉ粒子を得るという観点では、上記コア粒子の中でもＣｕ粒子が好適である。なお、シェルは、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、コア粒子の全体を完全に被覆していなくてもよい。例えば、ＳＥＭ観察に基づいたＮｉシェルの平均被覆率が５０％以上（より好適には７０％以上、さらに好適には８０％以上、特に好適には９０％以上）であれば、十分な導電性を有するコアシェル粒子（Ｎｉ粒子）を得ることができる。なお、Ｎｉシェルの平均被覆率の上限値は、１００％以下でもよく、９９％以下でもよく、９５％以下でもよい。
【0029】
また、ＦＥ－ＳＥＭ観察に基づいたＮｉ粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、６０ｎｍ以下が特に好ましい。このような微小なＮｉ粒子を用いることによって、焼成後の電極の膜厚が薄くなるため、電子部品の小型化に貢献できる。一方で、微小化されたＮｉ粒子は、耐焼結性が低下するため、焼成後の電極に構造欠陥が生じる原因になり得る。しかし、本実施形態に係る製造方法によると、Ｎｉ粒子の耐焼結性を好適に改善できるため、微小化したＮｉ粒子を使用することによる構造欠陥を好適に抑制できる。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、微小なＮｉ粒子を用いる場合に特に好適に適用できる。なお、Ｎｉ粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定されず、１ｎｍ以上でもよく、５ｎｍ以上でもよく、１０ｎｍ以上でもよい。なお、本明細書における「ＦＥ－ＳＥＭ観察に基づいた平均粒子径」とは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｍｉｔｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて撮像したニッケル粉末の画像から抽出した１０００個のＮｉ粒子の粒度分布における個数基準の積算５０％粒径（Ｄ５０）である。
【0030】
Ｎｉ粒子の形状は、特に限定されず、球形でもよく、非球形でもよい。非球形のＮｉ粒子の一例としては、板状、鱗片状、フレーク状、不定形状等の粒子が挙げられる。なお、球形のＮｉ粒子を使用する場合、当該Ｎｉ粒子のアスペクト比は、１．２以下が好ましく、１．１５以下がより好ましく、１．１以下が特に好ましい。これによって、電極ペースト中のＮｉ粒子の充填密度が向上しやすくなる。なお、このような球形のＮｉ粒子のアスペクト比の下限値は、１以上である。一方、非球形のＮｉ粒子を使用する場合、Ｎｉ粒子のアスペクト比は、１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．７以上がさらに好ましく、２以上が特に好ましい。このような高アスペクト比のＮｉ粒子を使用すると、電極ペースト内でＮｉ粒子が所定の方向に沿って配向するため、焼成後の電極内で好適な導電経路が形成されやすくなる。一方、粒子生成の容易さなどを考慮すると、非球形の、Ｎｉ粒子のアスペクト比の上限値は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。また、本実施形態におけるニッケル粉末は、球形粒子と非球形粒子とを混合した混合粉体でもよい。
【0031】
また、本工程において熱分解法でＮｉ粒子を生成する場合、Ｎｉ供給源としてニッケル塩が用いられる。このニッケル塩としては、ギ酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、水酸化ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられる。これらのニッケル塩を有機溶媒に添加すると、ニッケル錯体が生成される。このニッケル錯体を加熱することによってＮｉ粒子を生成できる。また、Ｎｉシェルを有するコアシェル粒子を熱分解法で生成する場合、上記ニッケル塩と共に、コア粒子となる金属元素の塩を有機溶媒に添加するとよい。このとき、添加した金属元素の標準電位がＮｉよりも高いと、当該金属元素が優先的に析出する。これによって、所望の金属元素を含むコア粒子が生成された後に、当該コア粒子の表面にＮｉシェルを形成できる。このようなコア粒子を生成し得る金属元素の塩としては、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銀、硝酸銀、塩化銀、シュウ酸銀、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化金酸などが挙げられる。
【0032】
（ｂ）有機溶媒
有機溶媒は、Ｎｉ粒子を分散でき、かつ、後述のチオ尿素化合物を溶解できるものであれば特に限定されない。この有機溶媒の一例として、エチレングリコール、アルコール類、アミン系化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等の低極性溶媒が挙げられる。なお、熱分解法でＮｉ粒子を生成する場合には、ニッケル塩を溶解した際にニッケル錯体を生成する有機溶媒を使用することが好ましい。このような有機溶媒としては、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどのアミン系化合物が挙げられる。
有機溶媒は、Ｎｉ粒子を分散でき、かつ、後述のチオ尿素化合物を溶解できるものであれば特に限定されない。この有機溶媒の一例として、エチレングリコール、アルコール類、アミン系化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等の低極性溶媒が挙げられる。なお、熱分解法でＮｉ粒子を生成する場合には、ニッケル塩を溶解した際にニッケル錯体を生成する有機溶媒を使用することが好ましい。このような有機溶媒としては、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどのアミン系化合物が挙げられる。
【0033】
また、本実施形態におけるＮｉスラリーは、有機溶媒に対するＮｉ粒子の含有量が所定の範囲に調整されていることが好ましい。具体的には、有機溶媒に一定量以上のＮｉ粒子を分散させることによって、後述の硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０を効率よく実施できる。かかる観点から、有機溶媒の重量（ｇ）を１００％としたときのＮｉ粒子の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上が特に好ましい。一方で、Ｎｉ粒子の含有量が多くなりすぎると、有機溶媒中でＮｉ粒子が適切に分散されず、硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０における反応が不均一になるおそれがある。かかる観点から、上記Ｎｉ粒子の含有量の上限は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。
【0034】
（２）硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０
本工程では、Ｎｉスラリーに非水溶性のチオ尿素化合物を添加した後に加熱する。このチオ尿素化合物は、加熱処理によって分解されやすい。このため、本実施形態における硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０では、未分解の硫黄化合物がＮｉ粒子の表面を被覆する硫黄被膜が殆ど形成されず、ＮｉとＳとの化合物（硫化ニッケル）を主成分とする硫化Ｎｉ層がＮｉ粒子の表面に形成される。この硫化Ｎｉ層は、Ｎｉ原子とＳ原子とが強固に結合しているため、硫黄化合物の被膜よりも優れた焼結抑制効果を有している。このため、本実施形態に係る製造方法では、チオ尿素化合物を用いた硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０を実施しているため、製造後のニッケル粉末の耐焼結性を顕著に改善できる。具体的には、本発明者が行った実験によると、硫化Ｎｉ層が形成されたＮｉ粒子は、硫黄被膜が形成されたＮｉ粒子よりも焼結温度が１００℃以上向上するという顕著な効果が確認されている。
本工程では、Ｎｉスラリーに非水溶性のチオ尿素化合物を添加した後に加熱する。このチオ尿素化合物は、加熱処理によって分解されやすい。このため、本実施形態における硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０では、未分解の硫黄化合物がＮｉ粒子の表面を被覆する硫黄被膜が殆ど形成されず、ＮｉとＳとの化合物（硫化ニッケル）を主成分とする硫化Ｎｉ層がＮｉ粒子の表面に形成される。この硫化Ｎｉ層は、Ｎｉ原子とＳ原子とが強固に結合しているため、硫黄化合物の被膜よりも優れた焼結抑制効果を有している。このため、本実施形態に係る製造方法では、チオ尿素化合物を用いた硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０を実施しているため、製造後のニッケル粉末の耐焼結性を顕著に改善できる。具体的には、本発明者が行った実験によると、硫化Ｎｉ層が形成されたＮｉ粒子は、硫黄被膜が形成されたＮｉ粒子よりも焼結温度が１００℃以上向上するという顕著な効果が確認されている。
【0035】
なお、本実施形態において用いられるチオ尿素化合物は、非水溶性のチオ尿素化合物である。これによって、有機溶媒にチオ尿素化合物を好適に溶解できるため、Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層を適切に形成できる。このような非水溶性のチオ尿素化合物の一例として、下記の式（１）で示される化合物が挙げられる。この式（１）で示す構成のチオ尿素化合物は、硫化Ｎｉ層の形成を好適に促進できることが確認されている。なお、この式（１）中のＲ１およびＲ２は、炭素数６以上の鎖状アルキル基又は環状アルキル基である。また、ここでの鎖状アルキル基は、直鎖構造でもよいし、分岐鎖構造でもよい。
Ｒ１－ＨＮＣＳＮＨ－Ｒ２ （１）
Ｒ１－ＨＮＣＳＮＨ－Ｒ２ （１）
【0036】
なお、上記式（１）に示すチオ尿素化合物の一例として、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジヘキシルチオ尿素、１，３－ジシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。これらのチオ尿素化合物は、有機溶媒に容易に溶解し、かつ、加熱処理によって容易に分解される。このため、上述のチオ尿素化合物を用いることによって、硫化Ｎｉ層の形成をさらに促進できる。また、これらのチオ尿素化合物は、他の硫黄化合物（アルキルチオール等）と比べて酸素との反応性が低いため、Ｎｉスラリーのゲル化を抑制できる。このため、上述のチオ尿素化合物によると、Ｎｉスラリーのゲル化による反応の不均一化を抑制できる。
【0037】
また、チオ尿素化合物の添加量は、Ｎｉスラリー中でＮｉ重量とＳ重量とが所定の比率を満たすように設定することが好ましい。例えば、Ｎｉスラリー中のＮｉ重量（１００％）に対するＳ重量の比率が０．０１％以上（より好適には０．０５％以上、さらに好適には０．１％以上、特に好適には０．５％以上）となるように、チオ尿素化合物の添加量を設定することが好ましい。これによって、Ｎｉ粒子の表面に十分なＳ元素を供給し、硫化Ｎｉ層を好適に形成できる。一方で、チオ尿素化合物の添加量が一定以上を超えると、焼結抑制効果が飽和するだけでなく、加熱炉の硫黄汚染が生じて設備コストが増大するおそれがある。かかる観点から、チオ尿素化合物の添加量は、Ｎｉ元素量に対するＳ元素量の比率が３．０％以下（より好適には２．５％以下、さらに好適には２．０％以下、特に好適には１．５％以下）となるように設定されていることが好ましい。
【0038】
なお、本工程における加熱温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。これによって、チオ尿素化合物が早期に分解するため、Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層をより効率的に形成できる。一方、本工程における加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。これによって、有機溶媒が熱分解して炭化ニッケルが生成されることを防止できる。また、加熱時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上が特に好ましい。これによって、チオ尿素化合物を十分に分解することができる。一方、加熱時間は、９０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましく、３０分以下が特に好ましい。これによって、有機溶媒の分解を抑制することができる。
【0039】
また、本工程では、Ｎｉスラリーに不活性ガスをバブリングしながら加熱処理を実施することが好ましい。これによって、加熱中にチオ尿素化合物同士が架橋することを抑制できる。この結果、Ｎｉスラリーに添加したチオ尿素化合物の大部分を硫化Ｎｉ層の形成に寄与させることができる。なお、不活性ガスとしては、Ｎｉガス、Ａｒガスなどが挙げられる。また、バブリングにおけるガス供給量は、Ｎｉスラリー１Ｌに対して、１００ｃｍ３／ｍｉｎ以上が好ましく、２００ｃｍ３／ｍｉｎ以上がより好ましく、３００ｃｍ３／ｍｉｎ以上が特に好ましい。これによって、上述したチオ尿素化合物同士の架橋をより適切に抑制できる。一方、不活性ガスの供給量の上限は、特に限定されず、Ｎｉスラリー１Ｌに対して、７０００ｃｍ３／ｍｉｎ以下でもよく、５０００ｃｍ３／ｍｉｎ以下でもよく、２０００ｃｍ３／ｍｉｎ以下でもよい。
【0040】
（３）分離工程Ｓ３０
図１に示すように、本実施形態に係る製造方法では、硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０とアミン付着工程Ｓ４０との間に分離工程Ｓ３０を実施する。この分離工程Ｓ３０では、ＮｉスラリーからＮｉ粒子を分離する。これによって、硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０で用いた有機溶剤によって、後述のアミン付着工程Ｓ４０で使用するアミン系化合物が希釈されることを防止できる。この結果、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物が付着しやすくなるため、製造後のニッケル粉末の耐焼結性をさらに改善できる。なお、本工程は、スラリーから粉体を分離する際に使用される従来公知の分離手段を特に制限なく使用することができる。このような分離手段の一例として、静置分離、遠心分離、フィルタ濾過などが挙げられる。なお、この分離工程は、ここに開示される製造方法における必須の工程ではない。例えば、硫化Ｎｉ層形成工程を実施した後のＮｉスラリーに対して、後述のアミン付着工程を実施してもよい。この場合でも、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物を十分に付着させることができる。
図１に示すように、本実施形態に係る製造方法では、硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０とアミン付着工程Ｓ４０との間に分離工程Ｓ３０を実施する。この分離工程Ｓ３０では、ＮｉスラリーからＮｉ粒子を分離する。これによって、硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０で用いた有機溶剤によって、後述のアミン付着工程Ｓ４０で使用するアミン系化合物が希釈されることを防止できる。この結果、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物が付着しやすくなるため、製造後のニッケル粉末の耐焼結性をさらに改善できる。なお、本工程は、スラリーから粉体を分離する際に使用される従来公知の分離手段を特に制限なく使用することができる。このような分離手段の一例として、静置分離、遠心分離、フィルタ濾過などが挙げられる。なお、この分離工程は、ここに開示される製造方法における必須の工程ではない。例えば、硫化Ｎｉ層形成工程を実施した後のＮｉスラリーに対して、後述のアミン付着工程を実施してもよい。この場合でも、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物を十分に付着させることができる。
【0041】
（４）アミン付着工程Ｓ４０
本工程では、Ｎｉ粒子をアミン系化合物に分散させた後に加熱する。これによって、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物が付着する。この粒子表面に付着したアミン系化合物は、Ｎｉ粒子の表面同士が直接接触することを防止する。これによって、焼成中のＮｉ粒子同士のネッキング（焼結）をさらに好適に防止できる。すなわち、Ｎｉ粒子表面に付着したアミン系化合物は、Ｎｉ粒子の保護剤として機能する。これによって、製造後のニッケル粉末の耐焼結性をさらに改善できる。具体的には、本発明者が行った実験によると、硫化Ｎｉ層を形成した上でアミン系化合物を付着させたＮｉ粒子は、硫化Ｎｉ層を形成したのみのＮｉ粒子と比べて焼結温度が１００℃以上向上するという顕著な効果を発揮することが確認されている。
本工程では、Ｎｉ粒子をアミン系化合物に分散させた後に加熱する。これによって、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物が付着する。この粒子表面に付着したアミン系化合物は、Ｎｉ粒子の表面同士が直接接触することを防止する。これによって、焼成中のＮｉ粒子同士のネッキング（焼結）をさらに好適に防止できる。すなわち、Ｎｉ粒子表面に付着したアミン系化合物は、Ｎｉ粒子の保護剤として機能する。これによって、製造後のニッケル粉末の耐焼結性をさらに改善できる。具体的には、本発明者が行った実験によると、硫化Ｎｉ層を形成した上でアミン系化合物を付着させたＮｉ粒子は、硫化Ｎｉ層を形成したのみのＮｉ粒子と比べて焼結温度が１００℃以上向上するという顕著な効果を発揮することが確認されている。
【0042】
本工程で使用されるアミン系化合物の一例として、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノアミンが挙げられる。なお、脂肪族モノアミン中のアルキル基は、鎖状アルキル基でもよいし、飽和炭化水素でもよいし、不飽和炭化水素でもよい。ここでの鎖状アルキル基は、直鎖構造でもよいし、分岐鎖構造でもよい。かかる構成の脂肪族モノアミンは、Ｎｉ粒子表面への付着性に優れていると共に、上記保護剤としての機能をより好適に発揮できる。かかる脂肪族モノアミンの一例として、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
【0043】
また、アミン系化合物は、処理対象のＮｉ粒子の重量に対して、一定以上の比率で添加されることが好ましい。例えば、Ｎｉ粒子の重量（１００％）に対するアミン系化合物の添加量は、１００％以上（より好適には１２０％以上、さらに好適には１４０％以上、特に好適には１５０％以上）が好ましい。これによって、Ｎｉ粒子の表面に十分なアミン系化合物を付着させることができる。一方で、アミン系化合物の添加量が多くなりすぎると、焼結抑制効果が飽和するため、材料コストが必要以上に増加する。かかる観点から、Ｎｉ粒子の重量に対するアミン系化合物の添加量は、２００％以下（より好適には１９０％以下、さらに好適には１８０％以下、特に好適には１７０％以下）が好ましい。
【0044】
また、アミン付着工程Ｓ４０における加熱温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。アミン系化合物の融点を超える温度の加熱処理を行うことによって、Ｎｉ粒子の表面にアミン系化合物が付着しやすくなる。一方、本工程における加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。これによって、アミン系化合物の分解・気化を防止することができる。また、加熱時間は、３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましく、９０分以上が特に好ましい。これによって、アミン系化合物の付着に要する時間を十分に確保できる。一方、加熱時間は、２１０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、１５０分以下が特に好ましい。これによって、アミン付着工程Ｓ４０の長期化による製造効率の低下を抑制できる。
【0045】
また、アミン付着工程Ｓ４０における加熱処理は、酸化雰囲気下（例えば大気中）で実施することが好ましい。これによって、Ｎｉ粒子表面に酸化ニッケル（ＮｉＯ）を存在させることができる。具体的には、酸化雰囲気下でアミン付着工程Ｓ４０を実施すると、Ｎｉ粒子の一部が酸化する。例えば、Ｎｉ粒子の表面のうち、硫化Ｎｉ層が形成されずに、Ｎｉが露出した領域が存在していた場合、当該露出したＮｉを酸化させることができる。これによって、焼結抑制効果をさらに向上させることができる。
【0046】
（４）まとめ
以上の通り、本実施形態に係る製造方法では、チオ尿素化合物を用いた硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０を実施している。これによって、Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層を適切に形成できる。この硫化Ｎｉ層は、優れた焼結抑制効果を有しているため、製造後のニッケル粉末の耐焼結性を顕著に改善できる。さらに、本実施形態では、硫化Ｎｉ層が形成されたＮｉ粒子の表面にアミン系化合物を付着させるアミン付着工程Ｓ４０を実施してる。このアミン系化合物は、Ｎｉ粒子の保護剤として機能し、ニッケル粉末の耐焼結性をさらに顕著に改善する。以上の通り、本実施形態に係る製造方法によると、硫化Ｎｉ層とアミン系化合物によって耐焼結性が大幅に改善されたニッケル粉末を製造できる。
以上の通り、本実施形態に係る製造方法では、チオ尿素化合物を用いた硫化Ｎｉ層形成工程Ｓ２０を実施している。これによって、Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層を適切に形成できる。この硫化Ｎｉ層は、優れた焼結抑制効果を有しているため、製造後のニッケル粉末の耐焼結性を顕著に改善できる。さらに、本実施形態では、硫化Ｎｉ層が形成されたＮｉ粒子の表面にアミン系化合物を付着させるアミン付着工程Ｓ４０を実施してる。このアミン系化合物は、Ｎｉ粒子の保護剤として機能し、ニッケル粉末の耐焼結性をさらに顕著に改善する。以上の通り、本実施形態に係る製造方法によると、硫化Ｎｉ層とアミン系化合物によって耐焼結性が大幅に改善されたニッケル粉末を製造できる。
【0047】
２．ニッケル粉末
次に、上記構成の製造方法によって製造されたニッケル粉末について説明する。本実施形態に係るニッケル粉末に含まれるＮｉ粒子は、粒子表面に硫化Ｎｉ層が形成されており、かつ、当該粒子表面にアミン系化合物が付着している。以下、かかる構成のニッケル粉末について具体的に説明する。
次に、上記構成の製造方法によって製造されたニッケル粉末について説明する。本実施形態に係るニッケル粉末に含まれるＮｉ粒子は、粒子表面に硫化Ｎｉ層が形成されており、かつ、当該粒子表面にアミン系化合物が付着している。以下、かかる構成のニッケル粉末について具体的に説明する。
【0048】
まず、本明細書における「ニッケル粉末」とは、Ｎｉ粒子を主体とする粉体材料（微粒子の集団（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ））である。ここでの「Ｎｉ粒子を主体とする」とは、粉体材料に含まれる無機微粒子のうち、重量基準で最も多く含まれる無機微粒子が、硫化Ｎｉ層とアミン系化合物を備えたＮｉ粒子であることを意味する。より具体的には、本明細書における「ニッケル粉末」は、上記構成のＮｉ粒子を５０重量％以上（好適には６０重量％以上、より好適には７０重量％以上、さらに好適には８０重量％以上、特に好適には９０重量％以上）含む粉体材料である。換言すると、ここに開示されるニッケル粉末は、ここに開示される技術による焼結抑制効果を著しく損なわない限りにおいて、上記構成のＮｉ粒子以外の無機微粒子を含んでいてもよい。このような副成分としては、硫化Ｎｉ層および／またはアミン系化合物を有さないＮｉ粒子や、他の金属元素を主成分とした無機微粒子（Ｃｕ粒子、Ａｕ粒子、Ａｇ粒子、Ｐｄ粒子、Ｐｔ粒子など）が挙げられる。
【0049】
なお、本実施形態に係るＮｉ粒子の硫化Ｎｉ層は、硫化ニッケルを主成分とする層である。上述の通り、この硫化Ｎｉ層は、Ｎｉ粒子の周囲にチオ尿素化合物が存在する状況で加熱処理を行うことによって形成される。ここでの「硫化ニッケルを主成分とする」とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＮｉ粒子の表面を解析した際に、構成成分の大部分が硫化ニッケルであることをいう。具体的には、ＸＰＳを用いてＮｉ粒子の光電子スペクトルを取得すると、Ｓ２ｐ軌道を示す１５８～１７０ｅＶの領域に、Ｎｉ粒子の表面を構成する成分に由来するピークが確認される。また、これらの中で、硫化Ｎｉに由来するピークは、１６２±０．５ｅＶの領域に確認される。このため、Ｓ２ｐ軌道を示す領域で確認されたピークの合計面積ＰＡ１５８～１７０に対する、硫化Ｎｉに由来するピークの面積ＰＡＮｉＳの割合（ＰＡＮｉＳ／ＰＡ１５８～１７０）を算出することによって、Ｎｉ粒子の表面における硫化Ｎｉの存在割合を解析することができる。そして、本実施形態におけるＮｉ粒子は、硫化ニッケルを主成分とする硫化Ｎｉ層を有しているため、上記ピーク面積の比率（ＰＡＮｉＳ／ＰＡ１５８～１７０）が８０％以上になる。なお、このピーク面積の比率（ＰＡＮｉＳ／ＰＡ１５８～１７０）は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。これによって、より優れた耐焼結性を有するニッケル粉末を得ることができる。なお、上記ピーク面積の比率（ＰＡＮｉＳ／ＰＡ１５８～１７０）の上限値は、特に限定されず、１００％以下でもよく、９９％以下でもよい。
【0050】
また、Ｎｉ粒子における硫黄元素の含有量は、０．１％以上（より好適には０．２％以上、さらに好適には０．３％以上、特に好適には０．４％以上）となる。この硫黄元素は、粒子表面の硫化Ｎｉ層に由来すると解される。このため、多くの硫黄元素を含むＮｉ粒子は、耐焼結性に優れている傾向がある。一方、硫黄元素の含有量の上限値は、特に限定されず、１．５％以下でもよく、１．２％以下でもよく、１％以下でもよく、０．９％以下でもよい。なお、本明細書における「硫黄元素の含有量」は、Ｎｉ粒子を構成する全ての金属元素の重量を１００％とした重量比率であり、燃焼－赤外線吸収法による元素分析に基づいて測定される。
【0051】
次に、本実施形態におけるＮｉ粒子は、粒子表面にアミン系化合物が付着している。上述した通り、このアミン系化合物は、Ｎｉ粒子の保護剤として機能するため、ニッケル粉末の耐焼結性をさらに顕著に向上することができる。なお、アミン系化合物の詳しい構成は、既に説明したため、重複する説明を省略する。なお、アミン系化合物が付着したＮｉ粒子は、炭素元素の含有量が２％以上（より好適には２．２％以上、さらに好適には２．４％以上、特に好適には２．５％以上）となる。この炭素元素の含有量は、粒子表面に付着したアミン系化合物に由来すると解される。すなわち、炭素元素の含有量が増加するにつれて、ニッケル粉末の耐焼結性が向上する傾向がある。一方、炭素元素の含有量の上限値は、特に限定されず、４％以下でもよく、３．５％以下でもよく、３％以下でもよい。なお、本明細書における「炭素元素の含有量」も、上記「硫黄元素の含有量」と同様に、燃焼－赤外線吸収法による元素分析に基づいて測定される。
【0052】
なお、アミン系化合物は、上記炭素元素に加えて窒素元素も含んでいる。このため、アミン系化合物が付着したＮｉ粒子では、粒子表面における窒素元素の存在量も増加する。具体的には、アミン系化合物が付着したＮｉ粒子は、窒素元素の含有量が０．０８％以上（より好適には０．０８１％以上、さらに好適には０．０８２％以上）となる。すなわち、上記炭素元素と窒素元素の両方の含有量が増加したニッケル粉末は、耐焼結性がより好適に向上している。一方、窒素元素の含有量の上限値は、特に限定されず、１％以下でもよく、０．５％以下でもよく、０．１％以下でもよい。なお、窒素元素は、不活性ガス融解－熱伝導度法（ＴＣＤ）に基づいて測定される。
【0053】
さらに、アミン付着工程Ｓ４０において、酸化雰囲気下でＮｉスラリーを加熱した場合、Ｎｉ粒子表面に酸化ニッケルが生じる。この場合には、Ｎｉ粒子中の酸素元素の含有量が２．５％以上（より好適には２．７％以上、さらに好適には３．０％以上、特に好適には３．２％以上）となる。これによって、焼結抑制効果をさらに向上できる。また、Ｎｉ粒子における酸素元素の含有量は、４％以下でもよく、３．８％以下でもよく、３．４％以下でもよい。なお、本明細書における「酸素元素の含有量」は、Ｎｉ粒子を構成する全ての金属元素の重量を１００％とした重量比率であり、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法による元素分析に基づいて測定される。
【0054】
３．電極ペースト
本実施形態に係るニッケル粉末は、適当な分散媒に分散させることによって、電極形成用のペースト（電極ペースト）を調製できる。かかる電極ペーストは、耐焼結性に優れたニッケル粉末を含んでいるため、焼成後の電極の構造欠陥を好適に抑制できる。
本実施形態に係るニッケル粉末は、適当な分散媒に分散させることによって、電極形成用のペースト（電極ペースト）を調製できる。かかる電極ペーストは、耐焼結性に優れたニッケル粉末を含んでいるため、焼成後の電極の構造欠陥を好適に抑制できる。
【0055】
なお、分散媒は、ニッケル粉末を良好に分散できるものであればよく、電極ペーストに使用され得る従来公知の分散媒を特に制限なく使用できる。このような分散媒の一例として、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素（特に脂肪族炭化水素）、エチレングリコールやジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、イソボルニルアセテート、ターピネオール等の高沸点有機溶媒などが挙げられる。
【0056】
また、ここに開示される技術を限定することを意図するものではないが、電極ペーストの総重量に対するニッケル粒子の含有量は、３０％～７０％程度（例えば、４０％～６０％）が好ましい。また、電極ペーストの粘度は、概ね１０ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓ程度（例えば、２０ｍＰａ・ｓ～５０ｍＰａ・ｓ程度）であることが好ましい。これによって、精密な電極パターンを形成しやすい電極ペーストを容易に得ることができる。なお、電極ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
【0057】
なお、電極ペーストは、ニッケル粒子以外の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、バインダ、導電材、分散剤、粘度調整剤等が挙げられる。これらの添加剤は、ここに開示される技術の効果を著しく阻害しない限り、電極ペーストに添加され得る従来公知の添加剤を特に制限なく使用できる。
【0058】
以上、ここに開示される技術の一実施形態について説明した。但し、上述の実施形態は、ここに開示される技術を限定することを意図したものではない。すなわち、ここに開示される技術は、上述した実施形態に対して種々の変更を行ったものを包含し得る。
【0059】
［試験例］
以下、ここで開示される技術に関する試験例について説明する。なお、ここに開示される技術は、以下の試験例に限定されるものではない。
以下、ここで開示される技術に関する試験例について説明する。なお、ここに開示される技術は、以下の試験例に限定されるものではない。
【0060】
１．サンプルの準備
本試験例では、製造方法が異なる６種類のニッケル粉末（サンプル１～６）を準備した。以下、各サンプルを製造した手順について説明する。
本試験例では、製造方法が異なる６種類のニッケル粉末（サンプル１～６）を準備した。以下、各サンプルを製造した手順について説明する。
【0061】
（１）サンプル１
サンプル１では、次の手順に従って、Ｎｉ粒子（Ｃｕ／Ｎｉコアシェル粒子）が有機溶媒（オレイルアミン）に分散したＮｉスラリーを準備した。具体的には、９５７．７ｇのオレイルアミンに、５．１ｇのギ酸ニッケル・二水和物（Ｎｉ量：１．６２ｇ）を添加した。そして、１２０℃の加熱処理を１２０分間実施した。これによって、溶液中にギ酸ニッケル－オレイルアミン錯体を生成した。次に、この溶液に０．６９ｇのギ酸銅・四水和物（Ｃｕ量：０．１９ｇ）を添加した。そして、６０℃の加熱処理を３０分間実施した。これによって、溶液中にギ酸銅－オレイルアミン錯体を生成した。この２種類の錯体を含む溶液を１９０℃の窒素雰囲気下で１０分間加熱した。このように２種類の錯体が存在した溶液を加熱すると、標準電位が高いＣｕが優先的に析出するため、Ｃｕコア粒子が形成される。そして、加熱処理を継続すると、Ｃｕコア粒子の表面にＮｉシェルが生成する。これによって、Ｃｕ／Ｎｉコアシェル粒子が生成される。さらに、本試験では、生成後のＣｕ／Ｎｉコアシェル粒子を種粒子とし、当該種粒子表面のＮｉシェルをさらに成長させた。具体的には、上記種粒子を含む種粒子スラリーに、３４１．９ｇの酢酸ニッケル・四水和物（Ｎｉ量：７４．２７ｇ）を添加した。次に、１３５℃の加熱処理を１２０分間実施した。これによって、スラリー中に酢酸ニッケル－オレイルアミン錯体を生成した。そして、この錯体を含む種粒子スラリーを、２００℃の窒素雰囲気下で３０分間加熱した。これによって、種粒子の表面に付着するようにＮｉが析出する。この結果、十分な厚みのＮｉシェルを有するＣｕ／Ｎｉコアシェル粒子がオレイルアミンに分散したＮｉスラリーが調製される。
サンプル１では、次の手順に従って、Ｎｉ粒子（Ｃｕ／Ｎｉコアシェル粒子）が有機溶媒（オレイルアミン）に分散したＮｉスラリーを準備した。具体的には、９５７．７ｇのオレイルアミンに、５．１ｇのギ酸ニッケル・二水和物（Ｎｉ量：１．６２ｇ）を添加した。そして、１２０℃の加熱処理を１２０分間実施した。これによって、溶液中にギ酸ニッケル－オレイルアミン錯体を生成した。次に、この溶液に０．６９ｇのギ酸銅・四水和物（Ｃｕ量：０．１９ｇ）を添加した。そして、６０℃の加熱処理を３０分間実施した。これによって、溶液中にギ酸銅－オレイルアミン錯体を生成した。この２種類の錯体を含む溶液を１９０℃の窒素雰囲気下で１０分間加熱した。このように２種類の錯体が存在した溶液を加熱すると、標準電位が高いＣｕが優先的に析出するため、Ｃｕコア粒子が形成される。そして、加熱処理を継続すると、Ｃｕコア粒子の表面にＮｉシェルが生成する。これによって、Ｃｕ／Ｎｉコアシェル粒子が生成される。さらに、本試験では、生成後のＣｕ／Ｎｉコアシェル粒子を種粒子とし、当該種粒子表面のＮｉシェルをさらに成長させた。具体的には、上記種粒子を含む種粒子スラリーに、３４１．９ｇの酢酸ニッケル・四水和物（Ｎｉ量：７４．２７ｇ）を添加した。次に、１３５℃の加熱処理を１２０分間実施した。これによって、スラリー中に酢酸ニッケル－オレイルアミン錯体を生成した。そして、この錯体を含む種粒子スラリーを、２００℃の窒素雰囲気下で３０分間加熱した。これによって、種粒子の表面に付着するようにＮｉが析出する。この結果、十分な厚みのＮｉシェルを有するＣｕ／Ｎｉコアシェル粒子がオレイルアミンに分散したＮｉスラリーが調製される。
【0062】
次に、本試験のサンプル１では、Ｎｉ粒子（Ｃｕ／Ｎｉコアシェル粒子）の表面に硫化Ｎｉ層が形成されるような硫黄化処理（硫化Ｎｉ層形成工程）を実施した。具体的には、サンプル１では、硫黄供給源として５．８５ｇのジフェニルチオ尿素（Ｓ量：０．８２ｇ）をＮｉスラリーに添加した。そして、スラリー中に窒素ガスをバブリングしながら１００℃の加熱処理を５分間実施した。これによって、ジフェニルチオ尿素を分解し、Ｃｕ／Ｎｉコアシェル粒子のＮｉシェルの表面に硫化Ｎｉ層を形成した。
【0063】
次に、サンプル１では、ＮｉスラリーからＮｉ粒子を分離した。具体的には、静置沈降によってＮｉスラリー中にＮｉ粒子を沈降させた。そして、上澄み液を除去することによってＮｉ粒子を分離した。
【0064】
そして、サンプル１では、Ｎｉ粒子（Ｃｕ／Ｎｉコアシェル粒子）の表面にアミン系化合物を付着させた。具体的には、分離後のＮｉ粒子を１２０ｇのオレイルアミンに分散させた。そして、この分散液に１００℃の加熱処理を３０分間実施した。これによって、Ｃｕ／Ｎｉコアシェル粒子の表面にオレイルアミンを吸着させた。
【0065】
次に、サンプル１では、スラリー中のオレイルアミンをヘキサンに置換した後に乾燥処理を行った。具体的には、まず、上記吸着処理後のＮｉ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。次に、沈殿したＮｉ粒子にヘキサンを添加して超音波を照射しながら攪拌することによって、ヘキサンにＮｉ粒子を分散させた。そして、Ｎｉ粒子を沈降させて上澄み液を除去した後に、Ｎｉ粒子をヘキサンに分散させるという手順を３回繰り返した。その後、そして、１２０℃の乾燥処理を行うことによって、Ｃｕ／Ｎｉコアシェル粒子を主体とする乾燥粉末状のニッケル粉末（サンプル１）を得た。
【0066】
（２）サンプル２
本サンプルでは、硫黄化処理におけるジフェニルチオ尿素の添加量を１．１７ｇ（Ｓ量：０．１６ｇ）に変更した点を除いて、サンプル１と同様の手順に従ってニッケル粉末を製造した。
本サンプルでは、硫黄化処理におけるジフェニルチオ尿素の添加量を１．１７ｇ（Ｓ量：０．１６ｇ）に変更した点を除いて、サンプル１と同様の手順に従ってニッケル粉末を製造した。
【0067】
（３）サンプル３
本サンプルでは、硫黄化処理におけるジフェニルチオ尿素の添加量を２．９３ｇ（Ｓ量：０．４１ｇ）に変更した点を除いて、サンプル１と同様の手順に従ってニッケル粉末を製造した。
本サンプルでは、硫黄化処理におけるジフェニルチオ尿素の添加量を２．９３ｇ（Ｓ量：０．４１ｇ）に変更した点を除いて、サンプル１と同様の手順に従ってニッケル粉末を製造した。
【0068】
（４）サンプル４
サンプル４では、硫黄化処理とオレイルアミン付着処理を実施せずにニッケル粉末を製造した。具体的には、本サンプルでは、サンプル１と同じ手順に従って、Ｃｕ／Ｎｉコアシェル粒子を含むＮｉスラリーを準備した。そして、このＮｉスラリーに対して１２０℃の乾燥処理を実施して乾燥粉末状のニッケル粉末を得た。
サンプル４では、硫黄化処理とオレイルアミン付着処理を実施せずにニッケル粉末を製造した。具体的には、本サンプルでは、サンプル１と同じ手順に従って、Ｃｕ／Ｎｉコアシェル粒子を含むＮｉスラリーを準備した。そして、このＮｉスラリーに対して１２０℃の乾燥処理を実施して乾燥粉末状のニッケル粉末を得た。
【0069】
（５）サンプル５
サンプル５では、硫黄化処理における硫黄供給源として、ジフェニルチオ尿素の代わりに、１．０４ｇの１－ドデカンチオール（Ｓ量：０．１６ｇ）を添加したことを除いて、サンプル１と同様の手順に従ってニッケル粉末を製造した。
サンプル５では、硫黄化処理における硫黄供給源として、ジフェニルチオ尿素の代わりに、１．０４ｇの１－ドデカンチオール（Ｓ量：０．１６ｇ）を添加したことを除いて、サンプル１と同様の手順に従ってニッケル粉末を製造した。
【0070】
（６）サンプル６
サンプル６では、オレイルアミン付着処理を実施せずにニッケル粉末を製造した。具体的には、本サンプルでは、サンプル１と同様の手順の硫黄化処理を行った後に乾燥処理を実施して乾燥粉末状のニッケル粉末を得た。
サンプル６では、オレイルアミン付着処理を実施せずにニッケル粉末を製造した。具体的には、本サンプルでは、サンプル１と同様の手順の硫黄化処理を行った後に乾燥処理を実施して乾燥粉末状のニッケル粉末を得た。
【0071】
２．評価試験
（１）粒度分布の分析
各サンプルのニッケル粉末ＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテク社製、型式：ＳＵ８２３０）を用いて観察した。そして、ＳＥＭ画像から粒子の外周全体が確認できるものを無作為に１０００個抽出し、Ｈｅｙｗｏｏｄ径を測定して粒度分布を測定した。そして、当該粒度分布に基づいて、サンプル１～６の平均粒子径（Ｄ５０粒子径）と変動係数（ＣＶ値）を測定した。測定結果を表１に示す。
（１）粒度分布の分析
各サンプルのニッケル粉末ＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテク社製、型式：ＳＵ８２３０）を用いて観察した。そして、ＳＥＭ画像から粒子の外周全体が確認できるものを無作為に１０００個抽出し、Ｈｅｙｗｏｏｄ径を測定して粒度分布を測定した。そして、当該粒度分布に基づいて、サンプル１～６の平均粒子径（Ｄ５０粒子径）と変動係数（ＣＶ値）を測定した。測定結果を表１に示す。
【0072】
（２）元素量測定
サンプル１～６のニッケル粉末に対して炭素量と硫黄量の測定を行った。本測定では、堀場製作所社製の炭素・硫黄分析装置（型式：ＥＭＩＡ－３２１Ｖ）を用いて、燃焼－赤外線吸収法に基づいた炭素量と硫黄量の測定を行った。なお、炭素量測定時には、試料重量を０．２ｇに設定し、硫黄量測定時には試料重量を０．１ｇに設定した。次に、本評価では、堀場製作所社製の酸素・窒素分析装置（型式：ＥＭＧＡ－９３０）を用いて、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）に基づいた酸素量の測定も行った。また、本評価では、同様の分析装置を使用し、不活性ガス融解－熱伝導度法（ＴＣＤ）に基づいた窒素量も測定した。なお、酸素量測定時には、試料重量を０．０１ｇに設定し、窒素量測定時には試料重量を０．０７５ｇに設定した。上述した各々の元素量測定の結果を表１に示す。
サンプル１～６のニッケル粉末に対して炭素量と硫黄量の測定を行った。本測定では、堀場製作所社製の炭素・硫黄分析装置（型式：ＥＭＩＡ－３２１Ｖ）を用いて、燃焼－赤外線吸収法に基づいた炭素量と硫黄量の測定を行った。なお、炭素量測定時には、試料重量を０．２ｇに設定し、硫黄量測定時には試料重量を０．１ｇに設定した。次に、本評価では、堀場製作所社製の酸素・窒素分析装置（型式：ＥＭＧＡ－９３０）を用いて、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）に基づいた酸素量の測定も行った。また、本評価では、同様の分析装置を使用し、不活性ガス融解－熱伝導度法（ＴＣＤ）に基づいた窒素量も測定した。なお、酸素量測定時には、試料重量を０．０１ｇに設定し、窒素量測定時には試料重量を０．０７５ｇに設定した。上述した各々の元素量測定の結果を表１に示す。
【0073】
（３）Ｎｉ粒子の表面分析
まず、アルミ箔上にインジウム線をプレスし、各サンプルのニッケル粉末をインジウム上にふりかけ再度プレスするという処理を行ってＸＰＳ分析用サンプルを作成した。そして、当該分析用サンプルに対して、光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、型式：ＸＰＳ ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて、１５８～１７０ｅＶのナロースキャンにおける光電子スペクトルを取得した。このときの測定条件を以下に示す。
まず、アルミ箔上にインジウム線をプレスし、各サンプルのニッケル粉末をインジウム上にふりかけ再度プレスするという処理を行ってＸＰＳ分析用サンプルを作成した。そして、当該分析用サンプルに対して、光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、型式：ＸＰＳ ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて、１５８～１７０ｅＶのナロースキャンにおける光電子スペクトルを取得した。このときの測定条件を以下に示す。
【0074】
Ｘ線源：モノクロ化Ａｌ－Ｋα
管電圧：１５ｋＶ
出力：２００Ｗ
中和銃：不使用
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
ステップ：０．１ｅＶ
取り込み時間：２００ｍｓ
積算回数：１５回
管電圧：１５ｋＶ
出力：２００Ｗ
中和銃：不使用
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
ステップ：０．１ｅＶ
取り込み時間：２００ｍｓ
積算回数：１５回
【0075】
そして、この光電子スペクトルから、Ｓ２ｐ軌道に由来する光電子エネルギー（１５８～１７０ｅＶ）の領域を分離した。そして、この分離した領域で確認されるピークの合計面積ＰＡ１５８～１７０を測定した。次に、硫化Ｎｉに由来する１６２±０．５ｅＶのピークの面積ＰＡＮｉＳを測定した。そして、上記合計面積ＰＡ１５８～１７０に対する硫化Ｎｉのピーク面積ＰＡＮｉＳの比率（ＰＡＮｉＳ／ＰＡ１５８～１７０）を算出した。測定結果を表１に示す。
【0076】
（４）耐焼結性の評価
本試験では、以下の手順に従って各サンプルの耐焼結性を評価した。まず、０．５ｇのニッケル粉末を直径８ｍｍの型枠に収容して１軸プレスを実施した。これによって、厚み２ｍｍ程度の円盤状のペレットを成形した。そして、このペレットに対して最高焼成温度が異なる６回の焼成処理を実施した。具体的には、最初に、窒素雰囲気下で２００℃の加熱処理を１０分間実施する１回目の焼成処理を実施した。そして、焼成温度が１００℃ずつ高くなるように２回目～６回目の焼成処理を実施した。なお、６回目の焼成処理の焼成温度は６００℃に設定した。そして、焼成処理が終了する度にペレット表面をＦＥ－ＳＥＭで観察し、Ｎｉ粒子の焼結が生じているか否かを確認した。そして、Ｎｉ粒子の１０％以上が焼結した温度を焼結温度とみなした。測定結果を表１に示す。
本試験では、以下の手順に従って各サンプルの耐焼結性を評価した。まず、０．５ｇのニッケル粉末を直径８ｍｍの型枠に収容して１軸プレスを実施した。これによって、厚み２ｍｍ程度の円盤状のペレットを成形した。そして、このペレットに対して最高焼成温度が異なる６回の焼成処理を実施した。具体的には、最初に、窒素雰囲気下で２００℃の加熱処理を１０分間実施する１回目の焼成処理を実施した。そして、焼成温度が１００℃ずつ高くなるように２回目～６回目の焼成処理を実施した。なお、６回目の焼成処理の焼成温度は６００℃に設定した。そして、焼成処理が終了する度にペレット表面をＦＥ－ＳＥＭで観察し、Ｎｉ粒子の焼結が生じているか否かを確認した。そして、Ｎｉ粒子の１０％以上が焼結した温度を焼結温度とみなした。測定結果を表１に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
上記表１に示すように、サンプル２、５では、硫黄化処理における硫黄添加量がほぼ同量（０．１６ｇ）である。このため、サンプル２、５は、製造後の元素量測定においても、硫黄元素の存在比率が同程度（０．２％）であった。しかしながら、サンプル２は、ＸＰＳ分析に基づいたピーク面積比（ＰＡＮｉＳ／ＰＡ１５８～１７０）が９７．８という非常に高い値となった。このことから、サンプル２では、Ｎｉ粒子の表面に多くの硫化Ｎｉが生成されていることがわかる。一方、サンプル５は、上記ピーク面積比（ＰＡＮｉＳ／ＰＡ１５８～１７０）が３６．８という低い値になった。加えて、サンプル５は、ＸＰＳ分析の光電子スペクトルにおいて、メルカプト基に由来する６３ｅＶのピークが確認された。これらの点から、サンプル５で使用したチオール化合物（ドデカンチオール）は、硫黄化処理において殆ど分解されずに、化合物の状態のままでＮｉ粒子を被覆すると解される。そして、耐焼結性評価において、サンプル５は、焼成温度が５００℃に達した時点でＮｉ粒子が焼結した。一方で、サンプル２は、焼成温度が６００℃を超えてもＮｉ粒子が殆ど焼結しなかった。すなわち、サンプル２は、サンプル５と比べて焼結温度が１００℃以上向上しているといえる。以上の点から、ジフェニルチオ尿素などのチオ尿素化合物を用いた硫黄化処理は、Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層を適切に形成し、耐焼結性を顕著に改善することが分かった。
【0079】
次に、サンプル１～３、６では、チオ尿素化合物を用いた硫化Ｎｉ層の形成が適切に行っている。しかし、サンプル１～３は、サンプル６と比べて焼結温度が１００℃以上向上している。このことから、Ｎｉ粒子表面へのアミン付着処理を実施すると、耐焼結性が更に顕著に向上することが分かった。これは、粒子表面に付着したアミン系化合物によって、Ｎｉ粒子の表面同士が直接接触することが防止された結果、焼成中のＮｉ粒子同士のネッキング（焼結）が阻害されたためと解される。
【0080】
以上、ここに開示される技術を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。すなわち、ここに開示される技術は、以下の項目１～項目１２に記載の形態を包含する。
【0081】
＜項目１＞
有機溶媒にＮｉ粒子が分散したＮｉスラリーを準備する準備工程と、
前記Ｎｉスラリーに非水溶性のチオ尿素化合物を添加した後に加熱することによって、前記Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層を形成する硫化Ｎｉ層形成工程と、
前記Ｎｉ粒子をアミン系化合物に分散させた後に加熱することによって、前記Ｎｉ粒子の表面に前記アミン系化合物を付着させるアミン付着工程と
を含む、ニッケル粉末の製造方法。
有機溶媒にＮｉ粒子が分散したＮｉスラリーを準備する準備工程と、
前記Ｎｉスラリーに非水溶性のチオ尿素化合物を添加した後に加熱することによって、前記Ｎｉ粒子の表面に硫化Ｎｉ層を形成する硫化Ｎｉ層形成工程と、
前記Ｎｉ粒子をアミン系化合物に分散させた後に加熱することによって、前記Ｎｉ粒子の表面に前記アミン系化合物を付着させるアミン付着工程と
を含む、ニッケル粉末の製造方法。
【0082】
＜項目２＞
前記硫化Ｎｉ層形成工程と前記アミン付着工程との間に、前記Ｎｉスラリーから前記Ｎｉ粒子を分離する分離工程を実施する、項目１に記載のニッケル粉末の製造方法。
前記硫化Ｎｉ層形成工程と前記アミン付着工程との間に、前記Ｎｉスラリーから前記Ｎｉ粒子を分離する分離工程を実施する、項目１に記載のニッケル粉末の製造方法。
【0083】
＜項目３＞
前記チオ尿素化合物は、Ｒ１－ＨＮＣＳＮＨ－Ｒ２（ここで、式中のＲ１およびＲ２は、炭素数６以上の鎖状アルキル基又は環状アルキル基である）で示される有機硫黄化合物を含む、項目１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
前記チオ尿素化合物は、Ｒ１－ＨＮＣＳＮＨ－Ｒ２（ここで、式中のＲ１およびＲ２は、炭素数６以上の鎖状アルキル基又は環状アルキル基である）で示される有機硫黄化合物を含む、項目１または２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【0084】
＜項目４＞
前記チオ尿素化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジヘキシルチオ尿素、１，３－ジシクロヘキシルチオ尿素からなる群から選択される少なくとも一種を含む、項目３に記載のニッケル粉末の製造方法。
前記チオ尿素化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジヘキシルチオ尿素、１，３－ジシクロヘキシルチオ尿素からなる群から選択される少なくとも一種を含む、項目３に記載のニッケル粉末の製造方法。
【0085】
＜項目５＞
前記アミン系化合物は、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノアミンを含む、項目１～４のいずれか一項に記載のニッケル粉末の製造方法。
前記アミン系化合物は、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノアミンを含む、項目１～４のいずれか一項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【0086】
＜項目６＞
前記アミン系化合物は、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、項目５に記載のニッケル粉末の製造方法。
前記アミン系化合物は、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、項目５に記載のニッケル粉末の製造方法。
【0087】
＜項目７＞
前記Ｎｉ粒子は、ＦＥ－ＳＥＭ観察に基づいた平均粒子径が１００ｎｍ以下である、項目１～６のいずれか一項に記載のニッケル粉末の製造方法。
前記Ｎｉ粒子は、ＦＥ－ＳＥＭ観察に基づいた平均粒子径が１００ｎｍ以下である、項目１～６のいずれか一項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【0088】
＜項目８＞
前記Ｎｉ粒子は、コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェルとを備えたコアシェル粒子であり、前記シェルにニッケル元素が含まれている、項目１～７のいずれか一項に記載のニッケル粉末の製造方法。
前記Ｎｉ粒子は、コア粒子と、当該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェルとを備えたコアシェル粒子であり、前記シェルにニッケル元素が含まれている、項目１～７のいずれか一項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【0089】
＜項目９＞
前記硫化Ｎｉ層形成工程において、前記Ｎｉスラリーに不活性ガスをバブリングしながら加熱処理を実施する、項目１～８のいずれか一項に記載のニッケル粉末の製造方法。
前記硫化Ｎｉ層形成工程において、前記Ｎｉスラリーに不活性ガスをバブリングしながら加熱処理を実施する、項目１～８のいずれか一項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【0090】
＜項目１０＞
Ｎｉ粒子を主体とするニッケル粉末であって、
前記Ｎｉ粒子は、
硫化ニッケルを主成分とする硫化Ｎｉ層と、
前記硫化Ｎｉ層の表面に付着したアミン系化合物と
を備えており、
Ｘ線光電子分光法により測定される前記Ｎｉ粒子の光電子スペクトルにおいて、Ｓ２ｐ軌道を示す領域における合計ピーク面積に対する、前記硫化ニッケルに由来するピークのピーク面積の比率が８０％以上である、ニッケル粉末。
Ｎｉ粒子を主体とするニッケル粉末であって、
前記Ｎｉ粒子は、
硫化ニッケルを主成分とする硫化Ｎｉ層と、
前記硫化Ｎｉ層の表面に付着したアミン系化合物と
を備えており、
Ｘ線光電子分光法により測定される前記Ｎｉ粒子の光電子スペクトルにおいて、Ｓ２ｐ軌道を示す領域における合計ピーク面積に対する、前記硫化ニッケルに由来するピークのピーク面積の比率が８０％以上である、ニッケル粉末。
【0091】
＜項目１１＞
前記Ｎｉ粒子は、ＦＥ－ＳＥＭ観察に基づいた平均粒子径が１００ｎｍ以下である、項目１０に記載のニッケル粉末。
前記Ｎｉ粒子は、ＦＥ－ＳＥＭ観察に基づいた平均粒子径が１００ｎｍ以下である、項目１０に記載のニッケル粉末。
【0092】
＜項目１２＞
前記Ｎｉ粒子は、燃焼－赤外線吸収法による元素分析に基づいた炭素元素の含有量が２％以上４％以下である、項目１０または１１に記載のニッケル粉末。
前記Ｎｉ粒子は、燃焼－赤外線吸収法による元素分析に基づいた炭素元素の含有量が２％以上４％以下である、項目１０または１１に記載のニッケル粉末。
【0093】
＜項目１３＞
前記Ｎｉ粒子は、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法による元素分析に基づいた酸素元素の含有量が２．５％以上４％以下である、項目１０～１２のいずれか一項に記載のニッケル粉末。
前記Ｎｉ粒子は、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法による元素分析に基づいた酸素元素の含有量が２．５％以上４％以下である、項目１０～１２のいずれか一項に記載のニッケル粉末。
【0094】
＜項目１４＞
前記アミン系化合物は、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノアミンを含む、項目１０～１３のいずれか一項に記載のニッケル粉末。
前記アミン系化合物は、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノアミンを含む、項目１０～１３のいずれか一項に記載のニッケル粉末。
【0095】
＜項目１５＞
前記アミン系化合物は、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、項目１４に記載のニッケル粉末。
前記アミン系化合物は、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、項目１４に記載のニッケル粉末。
【0096】
＜項目１６＞
項目１０～１５のいずれか一項に記載のニッケル粉末と、
前記ニッケル粉末を分散させる分散媒と、
を含む、電極ペースト。
項目１０～１５のいずれか一項に記載のニッケル粉末と、
前記ニッケル粉末を分散させる分散媒と、
を含む、電極ペースト。
【図1】