(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124802
(43)【公開日】2024-09-13
(54)【発明の名称】構造部材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 24/04 20060101AFI20240906BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20240906BHJP
【ＦＩ】
C23C24/04
H01L21/302 101G
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023032714
(22)【出願日】2023-03-03
(71)【出願人】
【識別番号】000010087
【氏名又は名称】ＴＯＴＯ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100140486
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100121843
【弁理士】
【氏名又は名称】村井 賢郎
(74)【代理人】
【識別番号】100170058
【弁理士】
【氏名又は名称】津田 拓真
(72)【発明者】
【氏名】新田 安隆
(72)【発明者】
【氏名】古賀 達也
【テーマコード（参考）】
4K044
5F004
【Ｆターム（参考）】
4K044AA01
4K044AA13
4K044BA12
4K044CA23
4K044CA27
5F004BB29
(57)【要約】
【課題】保護膜の性能を長期間に亘り安定して維持することのできる構造部材、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】構造部材１０は、
基材１００と、
基材１００の表面１１０に対し、衝撃力を加えながら材料を堆積させることにより形成された保護膜２００と、を備える。保護膜２００の局所的な緻密さの度合いを示す指標、を緻密指標としたときに、保護膜２００のうち外側の表面２１０を含む部分、である第１部分における緻密指標の値は、保護膜２００のうち第１部分よりも基材１００側の部分、である第２部分における緻密指標の値の５０％以上である。
【選択図】図２
【解決手段】構造部材１０は、
基材１００と、
基材１００の表面１１０に対し、衝撃力を加えながら材料を堆積させることにより形成された保護膜２００と、を備える。保護膜２００の局所的な緻密さの度合いを示す指標、を緻密指標としたときに、保護膜２００のうち外側の表面２１０を含む部分、である第１部分における緻密指標の値は、保護膜２００のうち第１部分よりも基材１００側の部分、である第２部分における緻密指標の値の５０％以上である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、
前記基材の表面に対し、衝撃力を加えながら材料を堆積させることにより形成された保護膜と、を備え、
前記保護膜の局所的な緻密さの度合いを示す指標、を緻密指標としたときに、
前記保護膜のうち外側の表面を含む部分、である第１部分における前記緻密指標の値は、
前記保護膜のうち前記第１部分よりも前記基材側の部分、である第２部分における前記緻密指標の値の５０％以上であることを特徴とする構造部材。
前記基材の表面に対し、衝撃力を加えながら材料を堆積させることにより形成された保護膜と、を備え、
前記保護膜の局所的な緻密さの度合いを示す指標、を緻密指標としたときに、
前記保護膜のうち外側の表面を含む部分、である第１部分における前記緻密指標の値は、
前記保護膜のうち前記第１部分よりも前記基材側の部分、である第２部分における前記緻密指標の値の５０％以上であることを特徴とする構造部材。
【請求項2】
前記緻密指標がインデンテーション硬度であることを特徴とする、請求項１に記載の構造部材。
【請求項3】
前記保護膜がエアロゾルデポジション法により形成された膜であることを特徴とする、請求項１に記載の構造部材。
【請求項4】
基材を準備する工程と、
前記基材の表面に対し、衝撃力を加えながら材料を堆積させることにより保護膜を形成する工程と、
前記保護膜の局所的な緻密さの度合いを示す指標、を緻密指標としたときに、前記保護膜のうち外側の表面を含む部分、である第１部分における前記緻密指標の値が、前記保護膜のうち前記第１部分よりも前記基材側の部分、である第２部分における前記緻密指標の値の５０％以上となるまで、前記保護膜の表面部分を除去する工程と、を含むことを特徴とする、構造部材の製造方法。
前記基材の表面に対し、衝撃力を加えながら材料を堆積させることにより保護膜を形成する工程と、
前記保護膜の局所的な緻密さの度合いを示す指標、を緻密指標としたときに、前記保護膜のうち外側の表面を含む部分、である第１部分における前記緻密指標の値が、前記保護膜のうち前記第１部分よりも前記基材側の部分、である第２部分における前記緻密指標の値の５０％以上となるまで、前記保護膜の表面部分を除去する工程と、を含むことを特徴とする、構造部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、構造部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
基材の表面に保護膜を有する構造部材は、半導体製造装置等の様々な分野で用いられる。例えばプラズマエッチング装置においては、チャンバーの内壁を構成する基材の表面に、基材をプラズマから保護するための保護膜が形成されている。このような保護膜としては、例えば、イットリアのような酸化物セラミックスや、フッ化イットリウム等のフッ化物セラミックス等が用いられる。保護膜は、上記のように基材の耐プラズマ性を向上させる目的の他、例えば、基材の耐摩耗性を向上させる目的等でも形成される。
【0003】
基材の表面に保護膜を形成する方法としては、例えばＰＶＤやＣＶＤ等、様々な成膜方法を採用することができる。近年では、エアロゾルデポジション法やイオンアシスト蒸着等による成膜も行われるようになってきた。これらはいずれも、保護膜の材料を、基材の表面に向けて噴射したり加速したりすることで、当該材料を基材の表面に堆積させて行く成膜方法となっている。下記特許文献１に記載されているように、エアロゾルデポジション法等による保護膜の形成が完了した後は、研磨等により保護膜の表面粗さが調整される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００８－１６００９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のようなエアロゾルデポジション法等を用いた成膜においては、保護膜の材料は、基材の表面に対し衝撃力を加えながら堆積して行くこととなる。材料の到達に伴う衝撃力は、基材の表面に対してのみならず、それまでに形成された既存の保護膜に対しても加えられる。
【0006】
このため、保護膜のうち基材側の部分は、成膜後において繰り返し衝撃力が加えられることによって、緻密度が比較的高い膜となる傾向がある。一方、保護膜のうち最も外側の表面部分は、成膜後において衝撃力があまり加えられないため、緻密度が比較的低い膜となる傾向がある。このような緻密度の低い表面部分は、表面粗さを調整する程度の研磨等によっては除去されない。
【0007】
このため、保護膜のうち最も表面側の部分は、プラズマ等に対する耐久性が求められる部分であるにもかかわらず、他の部分に比べて緻密度が低い膜となっており、十分な性能を確保できない場合がある。
【0008】
また、構造部材を用いた装置の使用中において、保護膜の表面部分がエッチング等により除去されて行くと、それに伴って保護膜の表面の緻密度が次第に変化することとなる。例えば半導体製造装置において、チャンバー内面（つまり保護膜）の状態が変化すると、プロセスガスの消費量が変化すること等により、製造品質が安定しない等の問題が生じ得る。
【0009】
同様に、耐摩耗性を向上させる目的で形成された保護膜において、摩耗に伴って表面の緻密度が変化すると、摺動抵抗が次第に変化してしまう等の問題が生じ得る。このように、エアロゾルデポジション法等の方法を用いて形成された従来の保護膜においては、その性能を長期間に亘り安定して維持し得ない可能性があった。
【0010】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、保護膜の性能を長期間に亘り安定して維持することのできる構造部材、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するために、本発明に係る構造部材は、基材と、基材の表面に対し、衝撃力を加えながら材料を堆積させることにより形成された保護膜と、を備える。保護膜の局所的な緻密さの度合いを示す指標、を緻密指標としたときに、保護膜のうち外側の表面を含む部分、である第１部分における緻密指標の値は、保護膜のうち第１部分よりも基材側の部分、である第２部分における緻密指標の値の５０％以上である。
【0012】
このような構造部材では、保護膜のうち外側の表面を含む第１部分の緻密指標が、基材側の第２部分と同程度に高い値となっているので、当初から十分な性能を発揮することができる。また、第１部分の緻密指標の値と、その内側である第２部分の緻密指標の値との差は比較的小さくなっているので、保護膜の表面側がエッチング等により除去されても、保護膜の性能が著しく変化してしまうことは無い。このため、保護膜の性能を長期間に亘り安定して維持することができる。
【0013】
上記課題を解決するために、本発明に係る構造部材の製造方法は、基材を準備する工程と、基材の表面に対し、衝撃力を加えながら材料を堆積させることにより保護膜を形成する工程と、保護膜の局所的な緻密さの度合いを示す指標、を緻密指標としたときに、保護膜のうち外側の表面を含む部分、である第１部分における緻密指標の値が、保護膜のうち第１部分よりも基材側の部分、である第２部分における緻密指標の値の５０％以上となるまで、保護膜の表面部分を除去する工程と、を含む。
【0014】
保護膜のうち、緻密度の低い表面部分を予め除去しておくことにより、表面側の第１部分における緻密指標を高くしておくことができる。第１部分と第２部分との間における緻密指標の値の差が比較的小さくなるため、上記のように保護膜の性能を長期間に亘り安定して維持することが可能となる。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、保護膜の性能を長期間に亘り安定して維持することのできる構造部材、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、添付図面を参照しながら本実施形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。
【0018】
本実施形態に係る構造部材１０は、例えばプラズマエッチング装置のような半導体製造装置（不図示）において、処理チャンバーの内壁を構成する部材として用いられるものである。尚、このような構造部材１０の用途はあくまで一例に過ぎず、半導体製造装置用に限定されるものではない。
【0019】
図１に示されるように、構造部材１０は、基材１００と、基材１００の表面１１０を覆うように形成された保護膜２００と、を有する。プラズマエッチング装置においては、チャンバー内の空間に向けて保護膜２００の表面２１０が曝された状態となる。本実施形態の保護膜２００は、基材１００をプラズマから保護することを目的として設けられている。
【0020】
基材１００は、構造部材１０の概ね全体を占めている部材である。本実施形態では、基材１００は高純度の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含むセラミック焼結体として構成されている。基材１００は、上記とは異なる材料からなるセラミック焼結体であってもよく、構造部材１０の用途によっては、基材１００は金属であってもよい。
【0021】
保護膜２００は、上記のように基材１００の表面１１０を覆うように形成された膜である。本実施形態では、保護膜２００は多結晶のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含む膜として構成されている。保護膜２００は、上記とは異なる材料からなるセラミック膜であってもよい。
【0022】
本実施形態の保護膜２００は、焼成後における基材１００の表面１１０に対し、エアロゾルデポジション法を用いることによって形成されたものである。よく知られているように、エアロゾルデポジション法においては、保護膜２００の材料である微小粒子をガス中に分散させ「エアロゾル」とした上で、これを表面１１０に向けて噴射して衝突させる。表面１１０では、衝突の衝撃により微小粒子に変形や破砕が起こるため、微小粒子同士が結合しながら、保護膜２００として少しずつ堆積して行く。このように、保護膜２００は、基材１００の表面１１０に対し、衝撃力を加えながら材料を堆積させることにより形成された膜となっている。
【0023】
図１において点線ＤＬ１で囲まれている部分は、保護膜２００のうち外側の表面２１０を含む部分である。当該部分のことを、以下では「第１部分２０１」とも表記する。同図において点線ＤＬ２で囲まれている部分は、保護膜２００のうち第１部分２０１よりも基材１００側にある部分である。当該部分のことを、以下では「第２部分２０２」とも表記する。
【0024】
ところで、エアロゾルデポジション法のような、基材の表面に対し衝撃力を加えながら材料を堆積させる成膜方法においては、保護膜の緻密度が深さ方向において一様とはならず、外側の表面部分においては緻密度が著しく低下する傾向がある。これは、保護膜のうち基材側の部分は、成膜後において繰り返し衝撃力が加えられることによって緻密度が高くなる一方で、保護膜のうち最も外側の表面部分は、成膜後において衝撃力があまり加えられないためと考えられる。成膜後において保護膜の表面が研磨によって除去されることもあるが、当該研磨は表面粗さの調整のために行われるので、除去量は僅かであり、緻密度の低い表面部分は研磨後も残ったままとなっていた。
【0025】
これに対し、本実施形態に係る構造部材１０は、後に説明する方法で製造することにより、保護膜２００の緻密度を、深さ方向において概ね一様としている。
【0026】
ここで、保護膜２００の局所的な緻密さの度合いを数値で示す指標のことを、以下では「緻密指標」とも称する。保護膜２００の一部が緻密になる程、当該部分の緻密指標は大きな値となる。このような緻密指標としては様々な指標（物理量等）を用いることができるが、以下では、保護膜２００の各部について測定されるインデンテーション硬度を、「緻密指標」として用いながら説明することとする。
【0027】
インデンテーション硬度は、例えば、保護膜２００のうち測定対象となる部分の表面に対し、極微小押し込み硬さ試験（ナノインデンテーション）を行うことによって測定することができる。例えば、試験に用いられる圧子はバーコビッチ圧子とし、押し込み深さは２００ｎｍの固定値とし、インデンテーション硬さ（押し込み硬さ）ＨＩＴを測定すればよい。表面におけるＨＩＴの測定箇所としては、傷や凹みを除外した表面を選択することが好ましい。より好ましくは、表面は研磨を施した平滑面を測定対象とすればよい。測定点数は少なくとも２５点以上とし、測定した２５点以上のＨＩＴの平均値を本発明における硬度とすればよい。その他の試験方法及び分析方法、試験装置の性能を検証するための手順、標準参考試料に求められる条件については、ＩＳＯ１４５７７に準拠するものを採用すればよい。
【0028】
後に説明するように、保護膜２００は、基材１００の表面１１０に対しエアロゾルデポジション法を用いて所定の厚さとなるまで形成された後、その表面側の一部を除去することによって形成された膜となっている。図２のグラフには、エアロゾルデポジション法による成膜が完了した直後（つまり、表面側の一部を除去するよりも前）の時点における、深さ方向の各位置（横軸）と、それぞれの位置における保護膜２００の緻密指標の値（縦軸）と、の関係が示されている。
【0029】
図２の横軸における「０」は、成膜直後の保護膜２００のうち最も外側の表面の位置を表している。当該位置における保護膜２００の緻密指標（インデンテーション硬度）の値は、保護膜２００の全体において最も小さな値であるＩＤ０となっている。
【0030】
図２の横軸における「ｄ」は、成膜直後の保護膜２００のうち最も基材１００側の位置を表している。当該位置における保護膜２００の緻密指標の値は、保護膜２００の全体において最も大きな値であるＩＤ１０となっている。
【0031】
保護膜２００のうち、表面からその奥側（基材１００側）であるｄ１の位置まで行くと、保護膜２００の緻密指標の値はＩＤ５まで上昇する。ＩＤ５は、ＩＤ１０の５０％の値である。保護膜２００のうち、ｄ１よりも更に奥側であるｄ２の位置まで行くと、保護膜２００の緻密指標の値はＩＤ８まで上昇する。ＩＤ８は、ＩＤ１０の８０％の値である。保護膜２００のうち、ｄ２よりも更に奥側であるｄ３の位置まで行くと、保護膜２００の緻密指標の値はＩＤ１０まで上昇する。保護膜２００のうちｄ３の位置からｄの位置までの範囲においては、緻密指標の値は位置によらず概ね一定（ＩＤ１０）となっている。
【0032】
このように、成膜直後の保護膜２００では、表面の緻密指標が著しく小さな値となっている。緻密指標の値は、表面から奥側へと行くに従って次第に大きくなり、ｄ３の位置よりも深い位置では、概ね一定のＩＤ１０となっている。
【0033】
そこで、本実施形態では、保護膜２００の成膜が完了した後に、当該保護膜２００の表面の一部を研磨等によって除去することで、新たな表面の部分における緻密指標を高い値としている。換言すれば、保護膜２００の表面２１０における緻密指標の値が十分に高くなるまで、保護膜２００の表面の一部を除去することとしている。
【0034】
例えば、図２におけるｄ１の深さ位置まで保護膜２００の表面を除去すれば、最終的な表面２１０における緻密指標の値を、表面２１０よりも十分に奥側の部分における緻密指標の値（ＩＤ１０）の５０％（ＩＤ５）とすることができる。保護膜２００の表面を更に除去すれば、表面２１０における緻密指標の値を更に大きくすることができる。いずれの場合であっても、保護膜２００の表面の除去量は、表面粗さの調整を目的とした場合の除去量に比べて十分に大きくなる。上記における「表面２１０よりも十分に奥側の部分」、すなわち、緻密指標の値が概ね一定値（ＩＤ１０）となるような最低限の深さ位置は、保護膜２００のうち基板１０側の界面の位置であってもよく、それよりも手前側（表面２１０側）の位置であってもよい。
【0035】
本実施形態では、保護膜２００の表面をこのように除去した結果、図１の第１部分２０１における緻密指標の値が、第２部分２０２における緻密指標の値の５０％以上となっている。保護膜２００のうち外側の表面２１０を含む第１部分２０１の緻密指標の値が、第２部分２０２と同程度に高い値となっているので、構造部材１０が半導体製造装置等において用いられる際においては、当初から十分な性能を発揮することができる。
【0036】
また、第１部分２０１の緻密指標の値と、その内側である第２部分２０２の緻密指標の値との差は比較的小さくなっているので、保護膜２００の表面側がエッチング等により除去されても、保護膜２００の性能が著しく変化してしまうことは無い。このため、保護膜２００の性能を長期間に亘り安定して維持することができる。
【0037】
第１部分２０１における緻密指標の値は、本実施形態のように５０%以上とすることが好ましいが、更に好ましくは８０％以上としてもよく、９０％以上としてもよい。所望の緻密指標の値に合わせて、保護膜２００の表面の除去量を適宜調整すればよい。
【0038】
尚、本実施形態では図２に示されるように、保護膜２００の各部における緻密指標の値は、表面２１０側から基材１００側に行くに従って次第に大きくなる。このような緻密指標の値の変化は、滑らかな変化であってもよいが、段階的な変化であってもよい。また、一部において、上記とは逆方向に緻密指標の値が変化していてもよい。例えば、保護膜２００のうち、第２部分よりも更に基板１００側となる界面近傍における緻密指標の値が、第２部分の緻密指標に比べて小さくなっていてもよい。
【0039】
図２は、保護膜２００における深さ位置と緻密指標との関係を模式的に表したものとなっている。両者の関係は、保護膜２００の材料や、緻密指標として選定されるパラメータの種類等によることなく概ね図２のようになることが確認されている。このような関係の具体的な測定例を以下に示す。
【0040】
本発明者らは、基材１００の材料としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用い、保護膜２００の材料としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を用いた上で、構造部材１０のサンプルを作成した。保護膜２００はエアロゾルデポジション法により成膜した。成膜が完了した直後における保護膜２００の厚さは１０．５μｍであった。
【0041】
緻密指標として、保護膜２００の各部におけるインデンテーション硬度を用いた。保護膜２００の成膜が完了した直後、その表面の除去を行う前に、表面におけるインデンテーション硬度を測定すると、２．６ＧＰａであった。つまり、この構造部材１０のサンプルにおいては、図２における深さ位置が「０」の位置における緻密指標、すなわちＩＤ０の値が２．６ＧＰａであることが確認された。
【0042】
その後、保護膜２００の表面の除去と、除去後の新たな表面におけるインデンテーション硬度の測定と、を繰り返した。
【0043】
成膜後の（つまり最初の）表面からの除去量が１．２５μｍに到達した後に、除去後の表面におけるインデンテーション硬度を測定すると、１０．５ＧＰａであった。その後、成膜後の表面からの除去量が２．０μｍに到達した後に、除去後の表面におけるインデンテーション硬度を測定すると、１０．８ＧＰａであった。以降は、保護膜２００の表面を更に除去しても、除去後の表面におけるインデンテーション硬度は１０．８ＧＰａからほとんど変化しないことが確認された。つまり、この構造部材１０のサンプルにおいては、図２で「ｄ３」を僅かに超える程度の深さ位置が概ね２μｍであり、当該位置における緻密指標、すなわちＩＤ１０の値が１０．８ＧＰａであることが確認された。
【0044】
この構造部材１０のサンプルにおいては、成膜後の表面を１．２５μｍだけ除去した場合の新たな表面及びその近傍部分が、図１の第１部分２０１に該当する。また、除去前の当初の表面からの深さ位置が２．０μｍの部分が、図１の第２部分２０２に該当する。
【0045】
第１部分２０１の緻密指標の値（１０．５ＧＰａ）は、第２部分２０２の緻密指標の値（１０．８ＧＰａ）の約９７％である。このように、上記サンプルにおいては、成膜後における保護膜２００の表面を１．２５μｍ又はそれ以上除去すると、第１部分２０１と第２部分２０２との間における緻密指標の値の差が極めて小さくなり、保護膜２００の性能を長期間に亘り安定して維持可能となっていることが確認された。
【0046】
構造部材１０の製造方法について、図３を参照しながら説明する。先ず図３（Ａ）に示されるように、基材１００が準備される。基材１００の表面１１０は、この後で保護膜２００が安定して形成される程度に、その表面粗さ等が予め調整されていることが好ましい。
【0047】
続いて、図３（Ｂ）に示されるように、基材１００の表面１１０に対し、衝撃力を加えながら材料を堆積させることにより保護膜２００が形成される。このような成膜方法としては、本実施形態のようにエアロゾルデポジション法が用いられてもよいが、例えばイオンアシスト蒸着のような他の方法が用いられてもよい。いずれの方法で成膜が行われた場合であっても、形成された保護膜２００の各部における緻密指標の値は、図２に示されるものと同様の分布となる。図３（Ｂ）においては、成膜が完了した時点における保護膜２００の表面に符号「２１０Ｓ」が付してある。
【0048】
続いて、図３（Ｃ）に示されるように、保護膜２００の表面部分が除去される。ここでは、図１の第１部分２０１における緻密指標の値が、同図の第２部分２０２における緻密指標の値の５０％以上となるまで、保護膜２００の表面２１０Ｓを含む部分が除去される。この工程は、保護膜２００の表面における緻密指標の値を都度測定しながら行ってもよいが、どの程度の深さまで表面を除去すべきかを、予め実験等で求めておいてもよい。
【0049】
保護膜２００の表面２１０Ｓの除去は、機械的な研削や研磨等により行われてもよいが、ドライエッチングやウェットエッチング等により行われてもよい。その後、必要に応じて、表面２１０の表面粗さの調整等が行われてもよい。
【0050】
保護膜２００は、本実施形態のように、基材１００をプラズマから保護することを目的として設けられたものであってもよいが、基材１００に他の機能を付加する目的で設けられたものであってもよい。例えば、基材１００の耐摩耗性を向上させるための膜であってもよい。
【0051】
本実施形態では、緻密指標としてインデンテーション硬度を用いたが、先に述べたように、緻密指標としては様々な指標を用いることができる。例えば、保護膜２００の結晶子サイズ、空隙率、フッ素量、３次元粗さパラメータ、酸エッチング量、プラズマエッチング量、水素量、ラマン、ＸＰＳの強度、残留応力、光の透過率や反射率、及び熱拡散率等のいずれか、もしくはこれらに相関のある指標を、緻密指標として用いることができる。上記いずれの指標を緻密指標として用いた場合でも、図２に示されるものと同様のグラフを描くことが可能である。
【0052】
それぞれの指標の測定方法等については以下に例示するが、いずれの指標を緻密指標として用いる場合であっても、保護膜２００のうち表面２１０を含む第１部分と、それよりも基材１００側の部分である第２部分と、のそれぞれについて、当該指標を可能な限り同一の条件及び同一の測定方法で測定すればよい。その結果として、第１部分における緻密指標の値が、第２部分における前記緻密指標の値の５０％以上、好ましくは８０％以上となっていれば、先に述べた効果を奏することができる。尚、以下に示す各測定条件等は、少なくとも、保護膜２００がエアロゾルデポジション法により成膜されたものである場合において、好適であることが確認されている。
【0053】
＜結晶子サイズ＞保護膜２００の結晶子が小さい程、値が大きくなるようなパラメータを、緻密指標の値として用いることができる。このようなパラメータとしては、例えば、下記のように測定される平均結晶子サイズの逆数を用いることができる。「平均結晶子サイズ」は、例えば、倍率４０万倍以上で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission electron Microscope）画像を撮影し、この画像において結晶子１５個の円形近似による直径の平均値より算出した値である。このとき、収束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）加工時のサンプル厚みを３０ｎｍ程度に十分薄くすることで、より明確に結晶子を判別することができる。撮影倍率は、４０万倍以上の範囲で適宜選択すること好ましい。保護膜２００がエアロゾルデポジション法により形成されている場合の一例を挙げると、第２部分の結晶子サイズが１０ｎｍの場合には、第１部分の結晶子サイズは２０ｎｍよりも小さくなっていることが好ましい。
【0054】
＜空隙率＞保護膜２００を切断した場合の断面における空隙の占有率（つまり空隙率）が小さい程、値が大きくなるようなパラメータを、緻密指標の値として用いることができる。このようなパラメータとしては、例えば、下記のように測定される空隙率を１００（％）から差し引いて得られる値、を用いることができる。空隙率を測定するにあたっては、例えば、保護膜２００の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製／Ｓ４１００）により観察し画像をデジタル化する。その後、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製／Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）を用いて、観察視野の一定面積におけるポア占有面積を測定・算出し面積百分率に換算する。このように得られた空隙率の値が例えば１０％であった場合には、緻密指標は９０％として算出される。
【0055】
＜フッ素量＞保護膜２００に含まれるフッ素量が小さい程、値が大きくなるようなパラメータを、緻密指標の値として用いることができる。このようなパラメータとしては、例えば、以下のように測定されるフッ素量の積算値の逆数、を用いることができる。まず、保護膜２００のうち測定対象となる部分を露出させ、当該部分の表面を一定の条件でプラズマに暴露する。その後、当該表面をエッチングした際に、所定時間内に検出されるフッ素量の積算値を算出する。プラズマに暴露する際は、例えば、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング装置（MUC-21 RV-APS-SE/住友精密工業社製）を用いることができる。このとき、保護膜２００の周囲にＳＦ６のガスを一定流量（例えば１００ｓｃｃｍ）で供給しながら、圧力を０．５Ｐａに維持すればよい。プラズマの出力はＣｏｉｌ／Ｂｉａｓ＝１５００／０（Ｗ）とすればよい。エッチング時におけるフッ素量の測定は、K-Alpha/Thermo Fisher社製のＸＰＳ装置を用いて行えばよい。エッチングソースとしてはアルゴンイオンを用い、検出のための時間を１４５秒に設定すればよい。その際、５秒毎にフッ素量を計測し、得られた値を積算すればよい。
【0056】
＜３次元粗さパラメータ＞保護膜２００のうち測定対象となる部分を露出させ、当該部分の表面に所定条件でプラズマを照射する。その後、当該表面の表面粗さを測定する。このように得られた表面粗さが小さい程、値が大きくなるようなパラメータを、緻密指標の値として用いることができる。このようなパラメータとしては、例えば、特開２０２０－０１２１９２号公報の００３５段落に記載された「算術平均高さＳａ」の逆数を用いることができる。
【0057】
＜酸エッチング量＞保護膜２００のうち測定対象となる部分を露出させ、当該部分の表面を一定の条件において塩酸に曝す。このとき、保護膜２００のうちエッチングされた部分の深さ方向の寸法（酸エッチング量）が大きい程、値が大きくなるようなパラメータを、緻密指標の値として用いることができる。このようなパラメータとしては、例えば、上記のように測定される酸エッチング量の逆数を用いることができる。「一定の条件」としては、例えば室温が１９．２℃であり、塩酸の濃度が５．７％（１．６Ｎ）であり、塩酸の温度が１６．８±０．１℃であり、塩酸に曝す時間が１分、３分、７分、１５分、及び３０分のいずれか、という条件を用いることができる。塩酸の温度は、温度計としてＡＮＤ製のＡＤ－６５２５を用い、エッチングの処理前に都度測定すればよい。
【0058】
＜プラズマエッチング量＞上記のような酸を用いたエッチングに替えて、プラズマを用いたエッチングを行ってもよい。つまり、保護膜２００のうち測定対象となる部分を露出させ、当該部分の表面を一定の条件においてプラズマに曝した際のエッチング量が大きい程、値が大きくなるようなパラメータを、緻密指標の値として用いることができる。このようなパラメータとしては、例えば、上記のように測定されるエッチング量の逆数を用いることができる。保護膜２００をプラズマに曝すための装置としては、例えば、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング装置（MUC-21 RV-APS-SE/住友精密工業社製）を用いることができる。「一定の条件」として、保護膜２００の周囲にＳＦ６のガスを一定流量（例えば１００ｓｃｃｍ）で供給しながら、圧力を０．５Ｐａに維持すればよい。プラズマの出力はＣｏｉｌ／Ｂｉａｓ＝１５００／７５０（Ｗ）とすればよい。プラズマへの場黒字ｋ何は６０分とすればよい。エッチング量の測定は、例えば、レーザー顕微鏡（VHX-1100/キーエンス社製）を用いればよい。
【0059】
＜水素量＞保護膜２００の各部に含まれる水素量が少ない程、値が大きくなるようなパラメータを、緻密指標の値として用いることができる。このようなパラメータとしては、例えば、測定される水素量の逆数を用いることができる。水素量を測定するための方法としては、例えば、特開２０２０－０１２１９２号公報の００４２段落から００５３に記載された方法や、同公報の００６２段落から００７４に記載された方法等を用いることができる。
【0060】
＜ラマン＞保護膜２００に対し、ラマン分光装置を用いて検出された散乱光の強度を示す値を、緻密指標の値として用いることができる。
【0061】
＜ＸＰＳの強度＞保護膜２００に対しＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の分析を行った際の、光電子の強度を示す値を、緻密指標の値として用いることができる。
【0062】
＜残留応力＞保護膜２００の各部における残留応力が小さい程、値が大きくなるようなパラメータを、緻密指標の値として用いることができる。残留応力は、例えばＸ線残留応力測定装置を用いて測定することができる。または、Ｘ線回折を行い格子面間隔の変化量から残留応力値を算出してもよい。
【0063】
＜光の透過率＞保護膜２００のうち測定対象となる部分を露出させ、当該部分の表面における光の直線透過率の値を、緻密指標の値として用いることができる。測定は分光高度計を用い、光の波長は２００～８００ｎｍとすればよい。
【0064】
＜光の反射率＞保護膜２００のうち測定対象となる部分を露出させ、当該部分の表面における光の反射率が小さい程、値が大きくなるようなパラメータを、緻密指標の値として用いることができる。測定は分光高度計を用い、光の波長は２００～８００ｎｍとすればよい。
【0065】
＜熱拡散率＞保護膜２００に対し、パルスレーザー等で瞬時の局所的な加熱を行った際における熱拡散率の値を、緻密指標の値として用いることができる。熱拡散率の測定には、例えばレーザーフラッシュ法やパルス光加熱サーモリフレクタンス法等を用いることができる。
【0066】
以上、具体例を参照しつつ本実施形態について説明した。しかし、本開示はこれらの具体例に限定されるものではない。これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本開示の特徴を備えている限り、本開示の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、条件、形状などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。前述した各具体例が備える各要素は、技術的な矛盾が生じない限り、適宜組み合わせを変えることができる。
【符号の説明】
【0067】
１０：構造部材
１００：基材
１１０：表面
２００：保護膜
２１０：表面
１００：基材
１１０：表面
２００：保護膜
２１０：表面
【図1】
【図2】
【図3】