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特開2024-124853複相ステンレス鋼材および拡散接合体
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  • 特開-複相ステンレス鋼材および拡散接合体 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124853
(43)【公開日】2024-09-13
(54)【発明の名称】複相ステンレス鋼材および拡散接合体
(51)【国際特許分類】
   C22C 38/00 20060101AFI20240906BHJP
   C22C 38/48 20060101ALI20240906BHJP
   C22C 38/60 20060101ALI20240906BHJP
   C21D 9/46 20060101ALI20240906BHJP
【FI】
C22C38/00 302H
C22C38/48
C22C38/60
C21D9/46 Q
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023032802
(22)【出願日】2023-03-03
(71)【出願人】
【識別番号】503378420
【氏名又は名称】日鉄ステンレス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100182925
【弁理士】
【氏名又は名称】北村 明弘
(72)【発明者】
【氏名】溝口 太一朗
(72)【発明者】
【氏名】奥 学
【テーマコード(参考)】
4K037
【Fターム(参考)】
4K037EA01
4K037EA02
4K037EA04
4K037EA05
4K037EA09
4K037EA10
4K037EA12
4K037EA13
4K037EA14
4K037EA15
4K037EA17
4K037EA18
4K037EA19
4K037EA20
4K037EA23
4K037EA25
4K037EA26
4K037EA27
4K037EA29
4K037EA31
4K037EA32
4K037EA33
4K037EA35
4K037EA36
4K037EB06
4K037EB07
4K037EB08
4K037EB09
4K037EB14
4K037EC01
4K037FA02
4K037FA03
4K037FB00
4K037FF02
4K037FF03
4K037FG03
4K037FM04
(57)【要約】
【課題】拡散接合性、耐食性および靭性に優れる複相ステンレス鋼材および拡散接合体を提供する。
【解決手段】本発明の複相ステンレス鋼材は、質量%で、C:0.030%以下、Si:0.05%以上1.00%以下、Mn:0.01%以上1.50%以下、P:0.040%以下、S:0.015%以下、Ni:1.00%以上2.50%以下、Cr:13.0%以上17.5%以下、Al:0.0001%以上0.10%以下、N:0.030%以下、Nb:7×(C+N)以上0.7%以下、および、Cu:0.01%以上2.0%以下を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、所定の式で表されるM値が、35.0以上65.0以下である。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量%で、
C:0.030%以下、
Si:0.05%以上1.00%以下、
Mn:0.01%以上1.50%以下、
P:0.040%以下、
S:0.015%以下、
Ni:1.00%以上2.50%以下、
Cr:13.0%以上17.5%以下、
Al:0.0001%以上0.10%以下、
N:0.030%以下、
Nb:7×(C+N)以上0.7%以下、および、
Cu:0.01%以上2.0%以下、
を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなる化学組成を有する複相ステンレス鋼材であって、
下記式(1)で表されるM値が、35.0以上65.0以下である、複相ステンレス鋼材。
式(1):M値=-0.15T+50{Ni}+7{Mn}+9{Cu}-10{Cr}-11.5{Si}-12{Mo}+268
ただし、記号Tは、950℃以上1100℃以下の拡散接合温度(℃)を表し、式(1)の右辺中の元素記号は、前記化学組成中に含まれる各元素の含有量(質量%)を示す。なお、Moは、前記化学組成中には含有しない元素であるので、式(1)の右辺中の{Mo}の含有量として0質量%を代入する。
【請求項2】
前記化学組成が、質量%で、さらに、
Sn:0.001%以上0.1%以下、
Mo:1.0%以下、
Ti:0.1%以下、
V:0.5%以下、
B:0.0001%以上0.01%以下、
W:0.01%以上0.50%以下、
Co:0.01%以上0.50%以下、
Ca:0.03%以下、
Mg:0.03%以下、
Sb:0.5%以下、
Zr:0.5%以下、
Ta:0.03%以下、
Hf:0.03%以下、および、
REM:0.2%以下を含む、請求項1に記載の複相ステンレス鋼材。
なお、Mo及びTiは、前記化学組成中に含有する場合には、式(1)の右辺中の{Mo}、及び{Tiに、それぞれの含有量を代入し、また、前記化学組成中に含有しない場合には、式(1)の右辺中の{Mo}及び{Ti}に、それぞれの含有量として0質量%を代入する。
【請求項3】
複数の請求項1又は2に記載の複相ステンレス鋼材を、表面同士が接触するように積層した状態で拡散接合により形成された拡散接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複相ステンレス鋼材および拡散接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、製品価格を抑えるために、比較的高価であるNiの含有量の多いオーステナイト系ステンレス鋼から、Ni含有量の少ないフェライト系ステンレス鋼への材料変更が、実際の使用形態の中で検討されることが多くなっている。しかし、フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較して、引張強度、硬度が低い傾向がある。したがって、引張強度等の機械的性質を改善するためには、引張強度の高いマルテンサイト相とフェライト相の複相組織を有する複相ステンレス鋼の開発が行われている。
【0003】
一方、フェライト系ステンレス鋼は、構造材料としてだけではなく、広い分野において種々の製品に使用される機会が増えている。種々の形状等を有する製品に適用するため、所望形状の最終製品を製造するに際して、機械加工又は接合加工等が複合的に施されることがある。例えば、機械部品などの用途に好適な、フェライト相とマルテンサイト相を有する複相ステンレス鋼に対し、機械加工だけではなく、拡散接合を施すことがある。
このことから、拡散接合法によって一体化した接合体は、接合した時に高い強度を備える接合性、さらに、様々な環境に対する耐食性、多方面への活用を図るために衝撃に強い靭性が求められている。
【0004】
例えば、特許文献1は、相組織の平均結晶粒径が20μm以下であり、所定の式で示されるγmaxが10~90であり、1.0MPaの負荷を1000℃、0.5hで加えたときのクリープ伸びが0.2%以上である拡散接合用ステンレス鋼材が開示されている。
特許文献2.3は、フェライト相及びマルテンサイト相を含み、Crが17.5%以上の所定の組成を有し、平均結晶粒径が10μm以下であることで、拡散接合と溶接を施しても安定して耐食性を示す優れたステンレス鋼が開示されている。
また、特許文献4、5では、所定の組成を有し、フェライト相とマルテンサイト相からなる2相組織であり、通常の腐食環境で安定した耐食性を有し、高強度のみならず、良好な靭性と加工性を兼ね備えた13Cr系ステンレス厚鋼板が開示されている。
【0005】
しかし、特許文献1の拡散接合用ステンレス鋼材は、溶接すると熱影響部で鋭敏化と称されるCr炭化物析出、Cr欠乏による耐食性が低下するという問題がある。また、特許文献2、3では、Crの含有量が多く、靭性が低いという問題がある。また、特許文献4、5では、靭性に優れた複相ステンレス鋼にするために、フェライト相とマルテンサイト相の比率を制御することが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2016-089223号公報
【特許文献2】特開2021-127471号公報
【特許文献3】特開2022-088824号公報
【特許文献4】特開2015-218384号公報
【特許文献5】特開2005-171377号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、本発明の目的は、拡散接合性、耐食性および靭性に優れる複相ステンレス鋼材および拡散接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
(1)質量%で、
C:0.030%以下、
Si:0.05%以上1.00%以下、
Mn:0.01%以上1.50%以下、
P:0.040%以下、
S:0.015%以下、
Ni:1.00%以上2.50%以下、
Cr:13.0%以上17.5%以下、
Al:0.0001%以上0.10%以下、
N:0.030%以下、
Nb:7×(C+N)以上0.7%以下、および、
Cu:0.01%以上2.0%以下、
を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなる化学組成を有する複相ステンレス鋼材であって、
下記式(1)で表されるM値が、35.0以上65.0以下である、複相ステンレス鋼材。
式(1):M値=-0.15T+50{Ni}+7{Mn}+9{Cu}-10{Cr}-11.5{Si}-12{Mo}+268
ただし、記号Tは、950℃以上1100℃以下の拡散接合温度(℃)を表し、式(1)の右辺中の元素記号は、前記化学組成中に含まれる各元素の含有量(質量%)を示す。なお、Moは、前記化学組成中には含有しない元素であるので、式(1)の右辺中の{Mo}の含有量として0質量%を代入する。
(2)前記化学組成が、質量%で、さらに、
Sn:0.001%以上0.1%以下、
Mo:1.0%以下、
Ti:0.1%以下、
V:0.5%以下、
B:0.0001%以上0.01%以下、
W:0.01%以上0.50%以下、
Co:0.01%以上0.50%以下、
Ca:0.03%以下、
Mg:0.03%以下、
Sb:0.5%以下、
Zr:0.5%以下、
Ta:0.03%以下、
Hf:0.03%以下、および、
REM:0.2%以下を含む、(1)に記載の複相ステンレス鋼材。
なお、Mo及びTiは、前記化学組成中に含有する場合には、式(1)の右辺中の{Mo}、及び{Tiに、それぞれの含有量を代入し、また、前記化学組成中に含有しない場合には、式(1)の右辺中の{Mo}及び{Ti}に、それぞれの含有量として0質量%を代入する。
(3)複数の(1)又は(2)に記載の複相ステンレス鋼材を、表面同士が接触するように積層した状態で拡散接合により形成された拡散接合体。
【発明の効果】
【0009】
本発明は、拡散接合性、耐食性および靭性に優れる複相ステンレス鋼材および拡散接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
図1図1は、3つの拡散接合温度(1000℃、1050℃、1100℃)で熱処理を行なった後の複相ステンレス鋼材の断面ついて、EPMA装置によって解析した相比測定結果のイメージ図である。
図2図1の相比測定結果であるマルテンサイト相(M相)とフェライト相(α相)の相比を決定する方法を説明するための図である。
図3図3は、横軸が式(1)のM値、縦軸がEPMA装置による相比測定結果のマルテンサイト相(M相)の量(体積%)を表す図である。
図4図4は、拡散接合率の測定をした接合体における測定位置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の説明はこの発明における実施形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【0012】
本発明者らは、課題を解決するために、フェライト系ステンレス鋼材において、拡散接合性、耐食性、靭性を改善する添加元素の作用効果について鋭意検討を行い、下記の新しい知見を得て本発明をなすに至った。
【0013】
本発明の複相ステンレス鋼材は、C、Crを主成分として含有し、金属組織としてはフェライト相と、オーステナイト相から変態したマルテンサイト相とを主体とする複相組織であり、以下に示す化学組成を有している。
本発明の複相ステンレス鋼材は、拡散接合および溶接される成形品、例えば熱交換器、機械部品、燃料電池部品、家電製品部品、建材、プラント部品、装飾品構成部材などの用途に好適な複相ステンレス鋼材を提供する。
【0014】
従来、複相ステンレス鋼材は、拡散接合率を高めるために高温でオーステナイト相とフェライト相の二相を得るために、C、N、Ni、Mn、Cuなどのオーステナイト生成元素とCr、Si、Moなどのフェライト形成元素を規定し、オーステナイト相とフェライト相の相比を規定する。
本発明の複相ステンレス鋼材は、拡散接合後に接合体の靭性を高めるためにCr含有量を少なくしている。さらに、拡散接合の冷却中にCr炭化物および窒化物が生成されることは抑えるために、C、Nの含有量を低くしてCr欠乏領域が生成されるのを防止している。これにより、優れた拡散接合性が得られ、不働態化が容易であり、拡散接合後も耐食性を劣化させない複相ステンレス鋼材を提供することが可能になった。
以下に、本発明の複相ステンレス鋼材を具体的に説明する。
【0015】
(化学組成)
以下に、本発明の複相ステンレス鋼材(以下、単に「ステンレス鋼材」と記す。)における各必須添加元素の限定理由について説明する。なお、以下の化学組成の各成分の説明では、「質量%」を単に「%」として示している。
【0016】
(C:0.030%以下)
C(炭素)は、オーステナイト生成元素であり、拡散接合温度でオーステナイト相を得るために有効である。ただし拡散接合熱処理の冷却中に、Cr炭化物を形成して鋭敏化を生じさせる可能性がある。また、例えCr炭化物を形成することによる鋭敏化を生じない場合であっても、耐食性を低下させる要因となるため0.030%以下、好ましくは0.020%以下とする。
【0017】
(Si:0.05%以上1.00%以下)
Si(シリコン)は、フェライト生成元素であり、ステンレス鋼材の製造工程での脱酸剤として有効な元素である。同じく脱酸剤として利用されるAlに比べて、Siは拡散接合雰囲気での皮膜形成とそれによる接合性低下を起こしにくい。このため、Siは、脱酸材として、0.05%以上を含有する。
また、フェライト相に多く固溶しフェライト相の強度を上昇させる作用を有することから、適度な添加はフェライト相を硬質化させマルテンサイト相との硬度差を少なくすることで加工性を高める効果もある。
ただし、過剰に添加するとフェライト相、マルテンサイト相ともに硬質化させ加工性を低下させること、さらに拡散接合の条件によっては、拡散接合処理中にSi酸化皮膜を形成し、接合性の低下を招くことから、Si含有量は1.00%以下とする、好ましくは0.80%以下とする。
【0018】
(Mn:0.01%以上1.50%以下)
Mn(マンガン)は、オーステナイト生成元素であり、拡散接合実施時の処理温度でオーステナイト相をフェライト相と共存させることができる。その効果を得るため、Mn含有量は0.01%以上を含有する。
しかし、過剰なMnの添加は耐食性劣化の原因となること、さらに拡散接合の条件によっては拡散接合処理中にMn酸化皮膜を形成し接合性の低下を招くことから、Mn含有量は1.50%以下、好ましくは1.00%以下とする。
【0019】
(P:0.040%以下)
P(リン)は、固溶強化に寄与する元素である一方で、耐食性を劣化させる。そのためP含有量は低いほど好ましい。したがってP含有量はステンレス鋼材の耐食性、靭性を劣化させるため0.040%以下に制限される、好ましくは、0.035%以下にする。
【0020】
(S:0.015%以下)
S(硫黄)は、孔食の起点となりやすいMnS等の硫化物を形成して耐食性を阻害する元素である。また、オーステナイト相の粒界にSが偏析した場合、熱間加工性が低下する。そのため、S含有量は低いほど好ましい。したがって、S含有量は0.015%以下にする、好ましくは0.010%以下にする。
【0021】
(Ni:1.00%以上2.50%以下)
Ni(ニッケル)は、強力なオーステナイト生成元素であり、拡散接合実施時の処理温度でオーステナイト相を存在させる上で有効である。ただし、高価な元素であること、過剰に添加するとオーステナイト相が主体となりフェライト相の比率が少なくなりすぎて拡散接合性の低下を招くことがある。したがって、Ni含有量は1.00%以上で、2.50%以下の範囲、好ましくは1.20%以上2.00%以下の範囲とする。
【0022】
(Cr:13.0%以上17.5%以下)
Cr(クロム)は、強力なフェライト生成元素であり、不働態皮膜の主要構成元素であり、孔食や隙間腐食などの局部腐食に対する抵抗力の増大をもたらす。
本発明の複相ステンレス鋼材は、比較的穏やかな腐食環境への適用を想定しているとはいえ、熱交換器、燃料電池部品、建材、プラント部品等で一般的にフェライト系ステンレス鋼材に期待される耐食性を得るため13.0%以上、好ましくは14.5%以上のCr含有量とする。
ただし、Cr含有量が多くなると高温でオーステナイト相を得るためNi、Mn、Cuなどのオーステナイト生成元素を多く必要とするため機械的性質の低下を招き、かつコストを増大させる要因となる。本発明ではCr含有量を17.5%以下、好ましくは16.5%以下とする。
【0023】
(Al:0.0001%以上0.10%以下)
Al(アルミニウム)は、脱酸剤として有効な元素であり必要に応じて添加することができる。しかし、拡散接合法の処理中にステンレス鋼表面に、Al酸化皮膜を形成して拡散接合性の低下を招くことから0.10%以下、好ましくは0.03%以下とする。なお、ステンレス鋼材の製造工程における生産の安定性から、少なくとも0.0001%以上とする。
【0024】
(N:0.030%以下)
N(窒素)は、Cと同様にオーステナイト生成元素であり、金属組織中のオーステナイト相の体積率を大きくする作用を有する。Nの含有量が多いと拡散接合時の処理温度からの冷却中にCr窒化物の生成を招き、フェライト相にCr欠乏領域を形成して粒界腐食を引き起こす要因となることがある。
一定量以上のNを添加してもフェライト相とマルテンサイト相等の体積率や機械的強度へ寄与する程度が飽和することに加えて、形成されたCr窒化物の増加により機械加工性の低下を招くようになる。
【0025】
(Nb:7×(C+N)%以上0.7%以下)
Nb(ニオブ)は、複相ステンレス鋼材のC、Nを固定し、複相ステンレス鋼材における粒界腐食を防止するために有効な元素であり、結晶粒の粗大化を抑制する作用も有する。Nbは溶鋼中で析出することはなく、そのほとんどが凝固完了後の冷却中に、Nb炭化物又は窒化物として複相ステンレス鋼材中に微細に分散析出することでC、Nを固定し、Cr炭化物および窒化物の析出による粒界腐食を防止できる。
Nb含有量が、7×(C+N)%より少ないとCr炭化物又は窒化物として析出することでCrが消費されてしまい、Cr欠乏領域が発生し粒界腐食が生じて拡散接合や溶接を施した際に耐食性が劣化する。このためNb含有量は粒界腐食を防止するために7×(C+N)%以上とする。ただし、過剰のNb添加は複相ステンレス鋼材を硬化させ、機械加工性の低下の要因となる。したがって、Nb含有量は、0.70%以下にする、好ましくは0.45%以下にする。
【0026】
(Cu:0.01%以上2.0%以下)
Cu(銅)はオーステナイト生成元素であり拡散接合時の処理温度でのオーステナイト相の存在量を確保するために有効である。Niはオーステナイト相生成への寄与は大きいが、工業生産において避けられない成分ばらつきによってマルテンサイト相とフェライト相の相比が変動しやすいことから、Cuを併用することで相比を安定化しやすくなる。
オーステナイト相を生成する効果を得るためCuは0.01%以上添加する。ただし、多量のCu含有は、εCu相の析出を招き耐食性低下の要因となる。Cuを添加する場合は2.0%以下、好ましくは1.5%以下の範囲とする。
【0027】
次に、各任意添加元素の限定理由について説明する。
【0028】
(Sn:0.001%以上0.10%以下)
Sn(スズ)は、拡散接合性の向上に効果があり、必要に応じて添加することができる。これは拡散接合の途中工程において一時的に低融点化合物であるCuSn相が微細析出し、液相状態となって拡散接合性を高めるためである。CuSn相はその後拡散して接合後の組織、特性への影響は及ぼさない。これら効果を得るためには0.001%以上のSn含有量を確保する。ただし多量のSnの添加は熱間加工性の低下を招くことから、Sn含有量を0.10%以下とする。
【0029】
(Mo:1.0%以下)
Mo(モリブデン)はフェライト生成元素であり、Crとともに引張強度を低下させることなく耐食性を向上させる作用を有する。他方、Moが過多であると、機械加工性の低下を招くことがある。したがって、Mo含有量は1.0%以下にする、好ましく0.5以下にする。
【0030】
(Ti:0.1%以下)
Ti(チタン)は、Nbと同様C、Nを固定する作用を有するので必要に応じて添加することができるが、拡散接合の実施中に表面に、Ti酸化皮膜を形成して拡散接合性の低下を招くことからTi含有量は0.1%以下にする、好ましくは0.03%以下にする。
【0031】
(V:0.5%以下)
V(バナジウム)は、Crとともに引張強度、機械加工性を低下させることなく耐食性を向上させる作用を有する。また、固溶しているCを炭化物として固定することにより、機械加工性の向上に寄与する元素である。他方、多過ぎるとステンレス鋼材を硬化させ製造性の低下を招くことがある。したがってV含有量は0.5%以下にする、好ましくは0.3%以下にする。
【0032】
(B:0.0001%以上0.01%以下)
B(ボロン)は微量の添加で高温での粒界強度を向上させ、熱間加工性の向上等に有効である。このため本発明では必要に応じてBを添加することができる。その作用を十分に得るには0.0001%以上のB含有量を確保することが効果的である。しかし過剰のB添加は硼化物の形成を招き、却って高温での変形能を低下させる要因となる。B含有量は0.01%以下に制限される。
【0033】
(W:0.01%以上0.50%以下)
W(タングステン)は、ステンレス鋼材の耐熱性を向上させる元素である。W含有量が多すぎると、製造コストの上昇につながる。そのためW含有量の上限は0.50%以下、好ましくは0.30%以下にする。一方、W含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは0.01%以上、より好ましくは上0.05%以上である。
【0034】
(Co:0.01%以上0.50%以下)
Co(コバルト)は、ステンレス鋼材の高温強度を向上させる元素である。Co含有量が多すぎると製造コストの上昇につながる。そのためCoの含有量の上限は0.5%以下で、好ましくは0.3%以下にする。一方、Co含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは0.01%以上で、より好ましくは0.05%以下である。
【0035】
(Ca:0.03%以下、Mg:0.03%以下)
その他Ca(カルシウム)、Mg(マグネシウム)はいずれも脱酸作用を有する元素であり、必要に応じて0.03%以下で添加して良い。
【0036】
(Sb:0.5%以下、Zr:0.5%以下、Ta:0.03%以下、Hf:0.03%以下、REM:0.2%以下)
Sb(アンチモン)、Zr(ジルコニウム)、Ta(タンタル)、Hf(ハフニウム)およびREM(希土類)はいずれも、熱間加工性を改善すると共に、耐酸化性にも有効な元素である。必要に応じて0.5%以下のSb、0.5%以下のZr、0.03%以下のTa、0.03%以下のHf、および0.2%以下のREMで添加して良い。なお、REM(希土類金属)はCe、Pr、Sm等のランタノイド系列、アクチノイド系列の希土類金属及びこれらの複合した金属を示している。
【0037】
(残部はFeおよび不可避的不純物)
残部はFeおよび不可避的不純物からなる。不可避的不純物としては、例えばAsなどが挙げられるが、ここで不可避的不純物とは、ステンレス鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【0038】
(金属組織)
本発明の複相ステンレス鋼材は、拡散接合率を高めるために高温でオーステナイト相とフェライト相の二相にしている。本発明のステンレス鋼材は、拡散接合処理をする高温域でCr濃度が相対的に高いフェライト相と、Cr濃度が相対的に低くかつC濃度が相対的に高いオーステナイト相との二相が適正な割合になるように調整する。フェライト相を形成するために、Cr、Si、Moなどのフェライト生成元素を添加している。オーステナイト相を形成するために、C、N、Ni、Mn、Cuなどのオーステナイト生成元素を添加している。
次に、冷却することで、複相ステンレス鋼材中のオーステナイト相は冷却中に一部あるいは全てがフェライト相とCr炭化物に分解する。複相ステンレス鋼材中のフェライト相がマルテンサイト相に変態し、フェライト相とマルテンサイト相との金属組織を有する複相ステンレス鋼材を得ることができる。
【0039】
本発明の複相ステンレス鋼材は、拡散接合する温度領域で、オーステナイト相とフェライト相の異なる結晶構造の複相にすることで、高温度領域におけるにおける粒界滑りを抑制し、結晶粒の粒成長を抑えて強度の低下を防ぎながら、接合させている。これまで、Crの含有量が17.5質量%~22質量%と多い複相ステンレス鋼材が広く実用されているが、本発明の複相ステンレス鋼材では、Cr含有量を少なく抑えて、複相ステンレス鋼材の靭性を向上させている。しかし、Cr含有量を少ないことで拡散接合性が低下することから、それに伴って、C、N含有量を低くして拡散接合性の低下を抑えている。さらに、C、N含有量が少ないことで発生する粒界腐食を、Nbを添加することで抑えている。
また、フェライト相を形成するCr含有量を少なくし、C、N含有量が少なくしたことで、オーステナイト相を形成するNi量を多くしなければ、高温度領域におけるオーステナイト相とフェライト相の複相の相比の制御が困難であった。
【0040】
(M値)
本発明の複相ステンレス鋼材は、拡散接合法及び溶接法の実施可能な温度領域でのオーステナイト相の金属組織中における体積量(体積%)をM値として制御し、かつ、常温におけるフェライト相における炭化物相の析出状態を制御している。
なお、それぞれの金属組織におけるオーステナイト相、フェライト相、マルテンサイト相、炭化物相が、本発明の複相ステンレス鋼材の効果を阻害しない程度に含まれることを許容している。
【0041】
発明者らは、オーステナイト相のM値に及ぼす影響力の大きい金属等の元素のC、Si、Mn、Ni、Cr、Mo、Cu、Ti、Al、Nの含有量を変動させた複相ステンレス鋼材を作製し、さらに、溶融する温度を考慮に入れて、M値を導き出す下記式(1)を作成した。
式(1):M値=-0.15T+50{Ni}+7{Mn}+9{Cu}-10{Cr}-11.5{Si}-12{Mo}+268
ただし、記号Tは、950℃以上1100℃以下の拡散接合温度(℃)を表し、式(1)の右辺中の元素記号は、前記化学組成中に含まれる各元素の含有量(質量%)を示す。なお、Moは、前記化学組成中には含有しない元素であるので、式(1)の右辺中の{Mo}の含有量として0質量%を代入する。
【0042】
ここで、M値は、950℃以上1100℃以下の拡散接合温度(℃)に加熱保持した場合に生成するオーステナイト相の体積量(体積%)を表す指標である。M値が100以上の場合はオーステナイト相単相となる鋼種であるとみなすことができ、M値が0以下の場合はフェライト相単相となる鋼種であるとみなすことができる。
式(1)の符号は、各必須添加元素、任意添加元素がFe中でオーステナイト相を形成する作用を有するオーステナイト形成元素であれば正(+)の符号を、フェライト相を形成する作用を有するフェライト形成元素であれば負(-)の符号を付している。
式(1)の係数は、その作用の強度によって決定される。本発明の複相ステンレス鋼材は、C、Nの含有量が少なく、かつ、フェライト生成元素であるCrの含有量が少ないことから、Niの含有量によって、オーステナイト相、フェライト相のM値が変化しやすくなっている。さらに、オーステナイト生成元素であるMn、Cuが、C、N、Crの少ない含有量の中で作用が大きくなっていることを見出して係数を決定し、式(1)を作成した。
なお、拡散接合温度が正確に測定できる場合はTにその温度を代入する。また、拡散接合温度を正確に測定できない場合は、Tに1000℃を代入する。
【0043】
したがって、本発明の複相ステンレス鋼材は、M値が35.0以上65.0以下であると、拡散接合が進行する温度域でオーステナイト相とフェライト相の複相となり、この金属組織が互いに高温下での結晶粒成長を抑制するため、微細結晶組織なる拡散接合体を得るのに有効である。M値が、35.0未満の場合はオーステナイト相が少なく、ピン止め効果が不十分となりフェライト相の粒径が粗大化する。M値が、65.0超の場合はフェライト相が少なくピン止め効果が不十分となりオーステナイト相が粗大化し、粒界すべりが抑制され、拡散接合性が低下することを把握した。なお、従来の拡散接合用のフェライト系ステンレス鋼材における金属組織の制御では、オーステナイト相のM値量が10~90、すなわちオーステナイト相から変態するマルテンサイト相(第二相)が10%以上存在すれば結晶粒径を微細制御できるとみなしている。しかし、本発明の複相ステンレス鋼材では35%以上のマルテンサイト相(第二相)が必要となった。本発明では、加工性にも優れる通常の焼鈍組織を対象としていることから、同じように、粒径制御のためには従来の拡散接合用のフェライト系ステンレス鋼材よりも多くの第二相を必要としている。さらに、M値が40.0以上60.0以下であるとさらに好ましい。さらに、M値が42.5以上55.0以下であるとさらに好ましい。
【0044】
ここで、本発明の複相ステンレス鋼材が、950℃以上1100℃以下の拡散接合温度(℃)で、M値が35.0以上65.0以下の範囲にあるか検討した。
表1に示す4種類のA~D鋼を用いて、式(1)で表すM値と、高温度領域におけるオーステナイト相とフェライト相の二相をEPMA装置で分析したM値とを比較した。
【表1】
【0045】
図1は、3つの拡散接合温度(1000℃、1050℃、1100℃)で拡散接合を行なった後の複相ステンレス鋼材の表面について、EPMA装置によって解析した相比測定結果のイメージ図である。
4種類のA~D鋼を、1000℃、1050℃、1100℃に30分保持し、水冷して金属組織を固定し、オーステナイト相とフェライト相の二相組織(複相組織)を観察し、かつ、赤い部分と白い部分の面積比を分析した。赤い部分はマルテンサイト相又は高温におけるオーステナイト相を示し、白い部分はフェライト相を示している。
【0046】
図2は、図1の相比測定結果であるマルテンサイト相(M相)とフェライト相(α相)の相比を決定する方法を説明するための図である。
以下に測定方法を示している。
(1)EPMA装置は、本発明の複相ステンレス鋼材の表面を、100μm×100μmの範囲で、250点×250点=総数62500点のCr濃度を測定する、
(2)Cr炭化物、介在物と思われる特にCr強度が高い点、低い点を除く最大値、最小値を基準として30区間のヒストグラムを作成する。
(3)測定点数が極小を示す区間の階級値を基準に階級値より強度が高い点をα相、低い点をM相(高温ではオーステナイト相)とし、データ点数よりM値を算出した、なお、階級値に等しいデータは除いて計算した。
(4)なお、極小を示す区間が2区間の場合は2区間の階級値の平均値を基準とした。また、極小を示す区間が認められない場合は目視判断より基準を設定した。
【0047】
図3は、横軸が式(1)のM値、縦軸がEPMA装置による相比測定結果のM相の量(体積%)を表す図である。
図3に示すように、式(1)のM値とA~D鋼を1000℃、1050℃、1100℃に30分保持したときのM相の量(体積%)とが直線関係にあり、式(1)のM値が、正確にM相の量(体積%)を表していることがわかる。
【0048】
(平均結晶粒径)
本発明の複相ステンレス鋼材としては、結晶粒微細化により高強度を達成する。フェライト相とマルテンサイト相の複相とする場合、結晶粒微細化に加えて、硬質なマルテンサイト相を含むため、さらに高い強度が得ることができる。また、結晶粒径が細かいほど、拡散接合性が良くなる。また、本発明の複相ステンレス鋼は、細粒組織であるほど、接合面での凸凹が小さくして接合面積を大きくすることで、拡散接合法の過程を迅速に進行させることができる。そのため、接合前の平均結晶粒径は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。ただし、平均結晶粒径は5μm以上とする。複相ステンレス鋼材を5μm未満にすると生産性が低下する。
なお、結晶粒径は、複相ステンレス鋼材の拡散接合前の平均結晶粒径であり、冷間圧延方向に平行な板厚断面の金属組織を連続した1mm以上で観察し、求積法を用いて単位面積内に含まれる結晶粒の個数を算出し、結晶粒1つ当たりの平均面積を1/2乗した値を用いる。
【0049】
(耐孔食性)
一般に、Crを含有する複相ステンレス鋼材は、塩素イオン等のハロゲン系イオンを含む環境下における腐食で、塩素イオン等の作用により不働態皮膜が局部的に破壊され、その部分が優先破壊されることにより孔食が進行する。この孔食は、複相ステンレス鋼材が含有する元素によって腐食の進行が大きく変動する。
そこで、本発明の複相ステンレス鋼材は、耐孔食性を評価できる手法として孔食電位を測定し、耐孔食性を評価した。孔食のメカニズムは、必ずしも明らかではないが、不働態皮膜の分析から、複相ステンレス鋼材の表面に生成する酸化物被膜が、海水等の水溶液中に含まれるハロゲンイオンにより、不働態皮膜の破壊が局部的に破壊されることで発現したものと推察している。したがって、複相ステンレス鋼材が想定される溶液中で孔食が発生するか否かは,電気化学的に孔食電位測定することで評価できる。
【0050】
(孔食電位)
孔食電位測定はJIS G 0577に準拠して行い、30℃の3.5質量%NaCl水溶液中における電流値が100μA/cmを超える電位を孔食電位V‘c100と定めて評価した。孔食電位V‘c100を180mV以上とすることで実用上は優秀な範囲であり、100mV以上であれば問題のない範囲であり、100mV未満であれば、環境上問題の生ずる範囲である。本発明の複相ステンレス鋼材の孔食電位V‘c100は、すべて150mV以上であり、孔食に対する耐食性を備えている。電位は参照電極としてAg/AgCl電極(SSE)を用いて測定した。
【0051】
(靭性)
本発明の複相ステンレス鋼材は、オーステナイト相から変態するマルテンサイト相と、フェライト相との二相、および、複相の平均粒径を調整することで靭性を制御している。複相ステンレス鋼材は、フェライト相がbcc(体心立方格子)構造の特徴である劈開破壊により靭性が低下する。そこで、マルテンサイト相とフェライト相の異相の結晶粒界を設けることで、劈開破壊の伝播を止めることで、靭性を向上させることができる。特に、複相ステンレス鋼材は、繊維組織を形成することから、最も粒界密度が大きい断面である圧延方向に直角の断面において結晶粒界を大きくすることが好ましい。したがって、M値を35.0以上65.0以下にし、好ましくは40.0以上60.0以下にする。さらに好ましくは42.5以上、55.0以下にする。また、平均結晶粒径を20μm以下にすることで、結晶粒界の存在割合を大きくすることができる。
また、本発明の複相ステンレス鋼材の靭性は、シャルピー衝撃値を測定することで、評価することができる。
【0052】
(シャルピー衝撃値)
板厚1mmの鋼から20mm×70mmの平板試験片を短片が圧延方向に平行となるように採取し、5枚を重ねて面圧1.0MPa、初期真空度0.5×10-3Paで1000℃まで1hで昇温し、2h保持した後冷却する拡散接合を行った。その接合体よりJIS Z2242:2018に準拠した方法で、50mm(板幅方向長さ)×10mm(圧延方向長さ)×5mm(板厚方向長さ)の測定用試験片を切削によって切り出した。次に、測定用試験片の板幅方向の中心部に圧延方向に向かってVノッチ(ノッチ角度45°、ノッチ深さ2mm、ノッチ底半径0.25mm)を切削によって施した。この測定用試験片を用いて、測定装置(ISA500J、東京衡機製造所製)を用いて、試験温度25℃および-40℃にてシャルピー衝撃試験を行った。測定は、3つの測定用試験片で行い、その平均値を測定値とした。
【0053】
(複相ステンレス鋼材の製造方法)
本発明の複相ステンレス鋼材の製造方法を以下に説明する。
複相ステンレス鋼材の一般的な製造工程でよい。連続鋳造によって製造したスラブを1100~1300℃に加熱した後、熱間圧延を施して熱延鋼帯とする。熱延鋼帯を焼鈍した後酸洗、あるいは焼鈍することなく酸洗する。焼鈍を施す場合は700~1000℃程度の連続焼鈍あるいは600~900℃のバッチ焼鈍が好ましい。酸洗後、所定板厚まで冷間圧延し、その後仕上焼鈍を行う。仕上焼鈍温度は700~1000℃の範囲、好ましくは800~950℃。また最終板厚が薄い場合など、必要に応じて仕上焼鈍の前に、中間焼鈍および中間圧延を行ってもよい。さらに仕上焼鈍を省略し冷間圧延したままの状態で拡散接合用途に供しても良い。
【0054】
(拡散接合法)
本発明の複相ステンレス鋼材は、インサート溶接材を用いないで、直接法による拡散接合法によって接合するのに適している。この複相ステンレス鋼材は、拡散接合が進行する温度領域では、フェライト相およびオーステナイト相が互いに高温下で生じる結晶粒成長を抑制することで、微細な組織を維持し、粒界すべりを起因するクリープ変形が容易に生じさせる。その結果、接合面の凹凸部において変形が容易に促進され拡散接合が可能となる。さらに、Cu、Snを含有させることで、結晶粒界の滑りやすさを良好にすることで、また、過剰な粒界滑りを抑えることで、拡散接合法による材料の変形を防止し、接合した時に優れた強度を得ることができる。
【0055】
また、本発明の複相ステンレス鋼材は、具体的に本発明の複相ステンレス鋼材同士を直接に拡散接合法として、例えば、接触面圧0.1~1.0MPaで直接接触させた状態とし、圧力1.0×10-3Pa以下、好ましくは1.0×10-4Pa以下の炉内で、加熱温度は950~1100℃、保持時間は0.5~3hの範囲で加熱保持することにより、拡散接合を進行させる。さらに、本発明の複相ステンレス鋼材は、拡散接合後に、接合温度から2.5℃/分以上、さらには20℃/分以上、さらには50℃/分以上で冷却しても鋭敏化せずにCr欠乏領域を生ずることなく優れた耐食性を得ることができる。
また、本発明の複相ステンレス鋼材は、接合前の平均結晶粒径は、40μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましい。平均結晶粒径が細かいほうが、オーステナイト相の変態を迅速に進行させることができる。
【0056】
本発明の複相ステンレス鋼材は、拡散接合法の他に、インサート棒、溶接棒、ろう材等を用いずに、母材自身を溶融してそれを冷却することで接合させる溶接法にも適用する。例えば、TIG法、MiG法、レーザ法、高周波法等に用いることができる。
【0057】
(拡散接合体)
本発明の拡散接合体は、複相ステンレス鋼材が拡散接合された拡散接合体であって、拡散接合体のうち少なくとも一方が、複相ステンレス鋼材を用いている。
これにより、拡散接合および溶接される成形品、例えば熱交換器、機械部品、燃料電池部品、家電製品部品、建材、プラント部品、装飾品構成部材などの用途に好適な複相ステンレス鋼材を提供する。従来の二相組織を利用した拡散接合用材の中で、オーステナイト相とフェライト相の複相と二相ステンレス鋼に対して熱膨張係数が小さく、特に大型の機械部品、建材、プラント用途に好適である。
【実施例0058】
本発明を以下の実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【0059】
本発明の複相ステンレス鋼材の拡散接合性、耐孔食性、靭性を、拡散接合率、孔食電位、シャルピー衝撃値を測定することで評価した。以下に、その詳細を説明する。
表2は、発明例1~13、比較例1~6に必須添加元素および一部では任意添加元素の含有量を示している。また、(-)は添加していないことを、下線は本発明の範囲外の組成であることを示している。
【0060】
【表2】
【0061】
表3は、表2の発明例1~13、比較例1~6の化学組成から、式(1)を用いて、950、1000、1050、1100℃の温度におけるM値を示している。下線は、M値が本発明の範囲外にあることを示している。
【0062】
【表3】
【0063】
発明例1~13、比較例1~6の拡散接合率、孔食電位、シャルピー衝撃値の測定方法を説明する。
【0064】
<拡散接合率>
表2に示す成分を有する鋼を溶製、板厚3.5mに熱延し、830℃、8hのバッチ焼鈍後に酸洗し、板厚1.0mmに冷間圧延し、850℃、均熱30秒の仕上焼鈍を行った。
各鋼板から20mm×20mmの平板試験片を取り出し、以下の方法で拡散接合を行った。同一の複相ステンレス鋼材2枚の試験片を互いに表面同士が接触するように積層した状態とし、2枚の試験片の接触表面に付与される面圧を1MPaとなるよう圧力を加えた状態で、初期真空度1.0×10-3~1.0×10-4Paで1000℃まで約1hで昇温し、その温度で2h保持した後、冷却室に移して冷却した。冷却は900℃まで上記真空度を維持し、その後Arガスを導入して90kPaのArガス雰囲気中で約300℃以下まで冷却速度20℃/分で冷却、その後室温まで冷却して接合体を得た。
【0065】
図4は、拡散接合率の測定をした接合体における測定位置を示す図である。
上記熱処理を終えた接合体について、超音波厚さ計(オリンパス社製;Model35DL)を用いて、20mm×20mmの積層体表面上に、図4に示すように、3mmピッチで設けた49箇所の測定点において厚さ測定を行った。プローブ径は1.5mmとした。ある測定点での板厚測定値が2枚の試験片の接触表の合計板厚を示す場合には、その測定点に対応する両鋼材の界面位置では原子の拡散によって両鋼材が一体化しているとみなすことができる。一方、板厚測定値が両鋼材の合計板厚に満たず1枚分のみの板厚の場合は、その測定点に対応する両鋼材の界面位置に未接合部(欠陥)が存在することを示している。加熱処理後の積層体の断面組織と、この測定手法により得られた測定結果との対応関係を調べたところ、測定結果が両鋼材の合計板厚となった測定点の数を測定総数49で除した値を、拡散接合率(%)として測定した。さらに、拡散接合温度を950℃、1050℃、1100℃とした場合に同様の評価を行った。
【0066】
<孔食電位測定>
ステンレス鋼材の孔食電位耐食性は、以下の方法で測定した。
JIS G0577:2014に準拠した方法で、3.5質量%NaCl水溶液を調製し、当該水溶液を用いて試験を行った。ここでは、3.5質量%NaCl水溶液の温度を30℃とした。試験により得られるアノード分極曲線において、掃引速度20mV/minで電位を上昇させて、電流密度が100μA・cm-2に達したときの電位を孔食電位(V´c100)[V vs SSE]とした。参照電極はAg/AgCl電極(SSE)を用いた。なお、孔食電位測定に用いた試料は上記の拡散接合材(1000℃で2時間保持、20℃/分で冷却)の表面を#600研磨、さらに孔食電位測定直前に#600研磨し測定に供した。
【0067】
<シャルピー衝撃値測定>
板厚1mmの鋼から20mm×70mmの平板試験片を短片が圧延方向に平行となるように採取し、5枚を重ねて面圧1.0MPa、初期真空度0.5×10-3Paで1000℃まで1hで昇温し、2h保持した後冷却する拡散接合を行った。その接合体よりJIS Z2242:2018に準拠した方法で、熱処理後の未溶接試験片から50mm(板幅方向長さ)×10mm(圧延方向長さ)×5mm(板厚方向長さ)の測定用試験片を切削によって切り出した。次に、測定用試験片の板幅方向の中心部に圧延方向に向かってVノッチ(ノッチ角度45°、ノッチ深さ2mm、ノッチ底半径0.25mm)を切削によって施した。この測定用試験片を用いて、試験温度-40℃にてシャルピー衝撃試験を行った。測定は、3つの測定用試験片で行い、その平均値を測定値とした。
【0068】
(測定結果)
表4は、発明例1~13と比較例1~6の拡散接合性試験、孔食電位試験、靭性試験の評価結果を示している。
【表4】
【0069】
<拡散接合性>
さらに、拡散接合率の測定方法によって、接触面積に占める接合部分の面積率が精度良く評価できることを確認した。そこで、以下の評価基準で拡散接合性を評価した。
◎:拡散接合率100%である場合、優れた拡散接合性を有する。
○:拡散接合率90~99%である場合、良好な拡散接合性を有する。
△:拡散接合率60~89%である場合、拡散接合性はやや劣る。
×:拡散接合率0~59%である場合、拡散接合性が劣っている。
種々の検討の結果、「○」評価において拡散接合部の強度が十分に確保され、かつ両部材間のシール性(連通する欠陥を介する気体の漏れが生じない性質)も良好であることから、「○」評価以上を合格と判定した。
さらに、結果として示していないが、拡散接合温度を950℃、1050℃、1100℃とした場合に同様の評価を行い、M値が発明範囲を満たす場合は、拡散接合が良好であることがわかった。
【0070】
(耐孔食性)
耐孔食性判断は、孔食電位の測定値により、180mV以上であれば優れた耐孔食性を有し、150mV以上であれば良好な耐孔食性があり、150mV未満であれば耐孔食性に劣ると判断している。
◎:孔食電位が180mV以上の場合、優れた耐孔食性を有する。
○:孔食電位が150mV以上180mV未満の場合、良好な耐孔食性を有する。
×:孔食電位が150mV未満の場合、耐孔食性が劣っている。
【0071】
<靭性>
靭性判断はシャルピー衝撃値の測定値から、判断する。評価基準は次のとおりである。
◎:シャルピー衝撃値が50J/cm以上の場合、優れた靭性を有する。
○:シャルピー衝撃値が25以上で50J/cm未満の場合、良好な靭性を有する。
△:シャルピー衝撃値が20以上で25J/cm未満の場合、靭性はやや劣る。
×:シャルピー衝撃値が20J/cm未満であれば靭性が劣っている。
【0072】
(性能評価結果)
表5は、発明例1~13と比較例1~6の拡散接合性試験、孔食電位試験、靭性試験の性能評価の結果を示している。
【表5】
【0073】
発明例1~13は、化学組成および式(1)で示すM値が本発明の範囲内にあることで、拡散接合性が「○」以上であり、耐孔食性も、「○」以上であった。さらに、靭性も「○」であった。
【0074】
一方、比較例1は、M値は本発明の範囲外にあり、拡散接合性は「×」で劣っている。「やや不良」である。耐孔食性は、「○」である。
【0075】
比較例2は、M値は本発明の範囲外にあり、拡散接合性は「×」である。耐孔食性は、「○」である。
【0076】
比較例3は、M値は本発明の範囲外にあり、拡散接合性は「×」である。耐孔食性は、「○」である。
【0077】
比較例4は、M値は本発明の範囲内にあり、拡散接合性は「○」である。耐孔食性は、「×」である。
【0078】
比較例5は、M値は本発明の範囲内にあり、拡散接合性は「○」である。耐孔食性は、「×」である。
【0079】
比較例6は、Cr含有量が17.5%以上(特許文献3に相当する成分系)であるため本発明のM値は範囲外であるが、Cr含有量が17.5%以上で、特許文献3の指標であるM値を満たしているため拡散接合性と耐食性は「◎」である。ただし、Cr含有量が多いため靭性はやや劣り「△」である。
【0080】
これらの発明例1~13および比較例1~6の結果から、本発明の目標とした拡散接合性、耐孔食性、靭性を満足するためには、本発明で規定する化学組成の範囲と、M値が30以上70以下を満足する必要があることがわかった。
図1
図2
図3
図4