(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024124981
(43)【公開日】2024-09-13
(54)【発明の名称】非水二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20240906BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240906BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240906BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240906BHJP
【FI】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M10/0567
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023033008
(22)【出願日】2023-03-03
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースEVエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107249
【弁理士】
【氏名又は名称】中嶋 恭久
(72)【発明者】
【氏名】中藤 広樹
(72)【発明者】
【氏名】西 弘貴
(72)【発明者】
【氏名】平澤 俊介
【テーマコード(参考)】
5H029
5H050
【Fターム(参考)】
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029CJ03
5H029CJ22
5H029HJ07
5H029HJ08
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050DA03
5H050DA09
5H050GA03
5H050GA22
5H050HA07
5H050HA08
(57)【要約】
【課題】圧延後の負極活物質層の密度を所望の範囲に揃えつつ、負極活物質の比表面積のばらつきを抑制する非水二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】非水二次電池の製造方法は、正極シート21と負極シート24とがセパレータ27を介して積層された電極体20と、リチウム塩を含む被膜形成剤を含有する非水電解液と、を備える。非水二次電池の製造方法は、負極集電体25に負極活物質と、ナトリウム塩を含む添加材とを含む負極合材層26を塗工することで負極シート24を製造する塗工工程と、負極合材層26を塗工した負極シート24を圧延する圧延工程と、を含む。塗工工程は、圧延工程による負極活物質のBET比表面積の変化量と負極活物質の密度との関係が配向性によって異なることに基づいて負極活物質が所望のBET比表面積となる配向性となるように負極集電体25に負極合材層26を塗工する。
【選択図】
図2
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極シートと負極シートとがセパレータを介して積層された電極体と、リチウム塩を含む被膜形成剤を含有する非水電解液と、を備える非水二次電池の製造方法であって、
負極基材に負極活物質と、ナトリウム塩を含む添加材とを含む負極合材層を塗工することで前記負極シートを製造する塗工工程と、
前記負極合材層を塗工した前記負極シートを圧延する圧延工程と、を含み、
前記塗工工程は、前記圧延工程による前記負極活物質のBET比表面積の変化量と前記負極活物質の密度との関係が配向性によって異なることに基づいて前記負極活物質が所望のBET比表面積となる配向性となるように前記負極基材に前記負極合材層を塗工する
非水二次電池の製造方法。
【請求項2】
前記塗工工程は、前記負極基材に前記負極合材層を塗工した後に、前記所望のBET比表面積となる配向性となるように磁場を掛ける工程を含む
請求項1に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項3】
前記塗工工程は、前記負極活物質のタップ密度に応じて前記所望のBET比表面積となる配向性を調整する
請求項1又は2に記載の非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献1に記載の非水二次電池は、負極集電体と、負極集電体に塗工される負極活物質層とを備えている。負極活物質層は、負極活物質と、バインダとを含む。負極活物質は、炭素材料である。
【0003】
特許文献1に記載の非水二次電池の製造方法では、塗工前の負極活物質の比表面積と塗工後の負極活物質の比表面積との変化を抑えることで、ハイレートでの充放電サイクルにおいて容量維持率を高く維持する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、上記特許文献1に記載の非水二次電池の製造方法では、圧延工程において比表面積の変化を抑制するために圧延量を調整している。しかしながら、上記方法では、圧延による比表面積の変化を所定の範囲に調整したとしても、圧延後の負極活物質層の密度が変化するため、拡散抵抗等の変化が生じる。このため、圧延後の負極活物質層の密度を所望の範囲に揃えつつ、負極活物質の比表面積のばらつきを抑制することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決する非水二次電池の製造方法は、正極シートと負極シートとがセパレータを介して積層された電極体と、リチウム塩を含む被膜形成剤を含有する非水電解液と、を備える非水二次電池の製造方法であって、負極基材に負極活物質と、ナトリウム塩を含む添加材とを含む負極合材層を塗工することで前記負極シートを製造する塗工工程と、前記負極合材層を塗工した前記負極シートを圧延する圧延工程と、を含み、前記塗工工程は、前記圧延工程による前記負極活物質のBET比表面積の変化量と前記負極活物質の密度との関係が配向性によって異なることに基づいて前記負極活物質が所望のBET比表面積となる配向性となるように前記負極基材に前記負極合材層を塗工する。
【0007】
上記方法によれば、塗工工程において負極活物質の配向性を高くすると圧延によって負極シートが潰れやすくなり、同じ密度における圧延による比表面積の変化量を低減することができる。そこで、塗工工程において負極活物質が所望のBET比表面積となる配向性となるように負極基材に負極合材層を塗工する。このため、圧延後の負極活物質層の密度を所望の範囲に揃えつつ、負極活物質の比表面積のばらつきを抑制することができる。
【0008】
上記非水二次電池の製造方法について、前記塗工工程は、前記負極基材に前記負極合材層を塗工した後に、前記所望のBET比表面積となる配向性となるように磁場を掛ける工程を含むことが好ましい。
【0009】
上記非水二次電池の製造方法について、前記塗工工程は、前記負極活物質のタップ密度に応じて前記所望のBET比表面積となる配向性を調整することが好ましい。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、圧延後の負極活物質層の密度を所望の範囲に揃えつつ、負極活物質の比表面積のばらつきを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【
図1】非水二次電池のセル電池の概略構成を示す斜視図である。
【
図3】非水二次電池の製造方法の配向性算出処理を示すフローチャートである。
【
図4】非水二次電池の負極活物質の配向性の違いを示すイメージ図である。
【
図5】非水二次電池の負極合材層のΔ密度とΔ比表面積との関係を示す図である。
【
図6】非水二次電池の負極シートの目付と厚みとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
[本実施形態]
以下、
図1~
図6を参照して、非水二次電池の製造方法の一実施形態について説明する。非水二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池について説明する。
【0013】
[リチウムイオン二次電池10]
図1に示すように、リチウムイオン二次電池10は、複数のリチウムイオン二次電池10と組み合わされた状態で、樹脂製又は金属製のケースに封入されて電池パックを構成するセル電池である。電池パックは、ハイブリッド自動車や電気自動車に用いられる。
【0014】
リチウムイオン二次電池10は、電池ケース11と、蓋体12と、を備える。電池ケース11は、上側に開口部を有した直方体形状である。蓋体12は、電池ケース11の開口部を封止する。電池ケース11及び蓋体12は、アルミニウム、若しくはアルミニウム合金等の金属で構成される。リチウムイオン二次電池10は、電池ケース11に蓋体12を取り付けることで密閉された電槽が構成される。
【0015】
蓋体12には、2つの正極外部端子13A及び負極外部端子13Bが設けられる。正極外部端子13A及び負極外部端子13Bは、電力の充放電に用いられる。電池ケース11の内部には、電極体20が収容される。電極体20における正極側の端部である正極側集電部20Aは、正極側集電部材14Aを介して正極外部端子13Aに電気的に接続される。電極体20における負極側の端部である負極側集電部20Bは、負極側集電部材14Bを介して負極外部端子13Bに電気的に接続される。また、電池ケース11内には、図示しない注液孔から非水電解液が注入される。なお、正極外部端子13A及び負極外部端子13Bの形状は、
図1に示す形状に限定されず、任意の形状であってよい。
【0016】
[電極体20]
図2に示すように、電極体20は、長尺の正極シート21と負極シート24とがセパレータ27を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極シート21、負極シート24、及びセパレータ27は、それぞれの長手となる方向が長手方向D1と一致するように積層される。捲回前の積層体は、正極シート21、セパレータ27、負極シート24、セパレータ27の順に積層される。
【0017】
[正極シート21]
正極シート21は、正極集電体22と、正極合材層23と、を備える。正極集電体22は、長尺状に形成された箔状の正極基材である。正極合材層23は、正極集電体22の相対する2つの面の各々に設けられる。正極集電体22は、幅方向D2の一端に、正極合材層23が形成されずに正極集電体22が露出した正極側未塗工部22Aを備える。
【0018】
正極集電体22は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。正極集電体22は、正極における集電体として機能する。正極集電体22が備える正極側未塗工部22Aは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて正極側集電部20Aを構成する。
【0019】
正極合材層23は、液状体の正極合材ペーストの硬化体である。正極合材ペーストは、正極活物質、正極溶媒、正極導電材、及び、正極結着材を含む。正極合材層23は、正極合材ペーストが乾燥されて正極溶媒が気化することで形成される。したがって、正極合材層23は、正極活物質、正極導電材、及び、正極結着材を含む。
【0020】
正極活物質は、リチウムイオン二次電池10における電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。リチウム以外の他の金属元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム、リチウム含有複合酸化物にリン酸鉄として含有される鉄からなる群から選択される少なくとも一種である。
【0021】
例えば、リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する三元系リチウム含有複合酸化物であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNiCoMnO2)である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)である。
【0022】
正極溶媒は、有機溶媒の一例であるNMP(N-メチル-2-ピロリドン)溶液が用いられる。正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等の炭素繊維、黒鉛が用いられる。正極結着材は、正極合材ペーストに含まれる樹脂成分の一例である。正極結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルアルコール(PVA)、スチレンブタジエンラバー(SBR)等が用いられる。
【0023】
なお、正極シート21は、正極側未塗工部22Aと正極合材層23との境界に、絶縁層を備えてもよい。絶縁層は、絶縁性を有した無機成分と、結着材として機能する樹脂成分とを含む。無機成分は、粉末状のベーマイト、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される少なくとも1つである。樹脂成分は、PVDF、PVA、アクリルからなる群から選択される少なくとも1つである。
【0024】
[負極シート24]
負極シート24は、負極集電体25と、負極合材層26と、を備える。負極集電体25は、長尺状に形成された箔状の負極基材である。負極合材層26は、負極集電体25の相対する2つの面の各々に設けられる。負極集電体25は、幅方向D2の一端であって、正極側未塗工部22Aと反対に位置する端部において、負極合材層26が形成されずに負極集電体25が露出した負極側未塗工部25Aを備える。
【0025】
負極集電体25は、銅又は銅を主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。負極集電体25は、負極における集電体として機能する。負極側未塗工部25Aは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて負極側集電部20Bを構成する。
【0026】
負極合材層26は、液状体の負極合材ペーストの硬化体である。負極合材ペーストは、負極活物質、負極溶媒、負極増粘材、及び、負極結着材を含む。負極合材層26は、負極合材ペーストが乾燥されて負極溶媒が気化することで形成される。したがって、負極合材層26は、負極活物質、さらに、添加材として、負極増粘材及び負極結着材を含む。なお、負極合材層26は、導電材のような添加材をさらに含んでもよい。
【0027】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。負極活物質は、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が用いられる。負極溶媒は、一例として、水である。負極増粘材は、一例として、ナトリウム塩を含む増粘材として、CMC(カルボキシメチルセルロース)を用いることができる。負極結着材は、正極結着材と同様のものを用いることができる。負極結着材は、一例としてナトリウム塩を含む結着材として、SAR(スチレンアクリル酸共重合体)を用いることができる。
【0028】
[セパレータ27]
セパレータ27は、正極シート21と負極シート24との接触を防ぐとともに、正極シート21及び負極シート24の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体20を浸漬させると、セパレータ27の幅方向D2の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。
【0029】
セパレータ27は、ポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ27としては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、及び、イオン導電性ポリマー電解質膜等を用いることができる。
【0030】
[非水電解液]
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種又は二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI、LiBOB(リチウムビスオキサレートボレート)等から選択される一種又は二種以上のリチウム化合物(リチウム塩)を用いることができる。
【0031】
本実施形態では、非水溶媒としてエチレンカーボネートを採用している。非水電解液には、被膜形成剤のリチウム塩としてのLiBOBが添加される。例えば、非水電解液におけるLiBOBの濃度が0.001以上0.1以下[mol/L]となるように、非水電解液にLiBOBを添加する。
【0032】
[製造方法]
次に、
図3~
図6を参照して、リチウムイオン二次電池10の製造方法について説明する。
【0033】
リチウムイオン二次電池10の製造方法は、負極集電体25に負極合材層26を塗工することで負極シート24を製造する塗工工程と、負極合材層26を塗工した負極シート24を圧延する圧延工程と、を含む。塗工工程は、圧延工程による負極活物質のBET比表面積の変化量と負極活物質の密度との関係が配向性によって異なることに基づいて負極活物質が所望のBET比表面積となる配向性となるように負極集電体25に負極合材層26を塗工する。塗工工程は、負極集電体25に負極合材層26を塗工した後に、所望のBET比表面積となる配向性となるように磁場を掛ける工程を含む。塗工工程は、負極活物質のタップ密度に応じて所望のBET比表面積となる配向性を調整する。以下では、BET比表面積を比表面積と記載する。本実施形態では、負極合材層26に含まれる負極活物質の最適な配向性を算出して、算出した配向性となるように負極集電体25に負極合材層26を塗工する。
【0034】
[配向性算出処理]
図3に示すように、まず、負極シート24の抵抗と負極合材層26の比表面積との関係を取得する(ステップS1)。すなわち、比表面積が異なる負極活物質にて負極シート24を作製して、異なる比表面積の負極活物質を含む負極シート24の抵抗をそれぞれ測定する。取得した関係に基づいて各要求性能等から負極シート24の比表面積の規格幅を決定する。そして、決定した規格幅から負極合材層26のBET比表面積のばらつきや圧延以外の工程によるばらつきを差し引くことで、圧延での比表面積の変化量のばらつきであるΔ比表面積差の許容値を決定する。
【0035】
続いて、圧延前後の負極合材層26の比表面積の変化量であるΔ比表面積と、負極合材層26の配向性及び圧延前後の密度変化であるΔ密度との関係を取得する(ステップS2)。
【0036】
図4は、負極集電体25に塗工された負極合材層26に含まれる負極活物質の配向性の違いを示している。左側の図は、負極活物質の配向性が低い状態を示している。配向性が低い状態では負極活物質は整列しておらず、圧延しても潰れ難い。右側の図は、負極活物質の配向性が高い状態を示している。配向性が高い状態では負極活物質は整列して、圧延すると潰れ易い。よって、配向性を高くすることで潰れ易い負極シート24とすることができる。負極活物質は、磁場を掛けることで配向性を高くすることができる。
【0037】
図5に示すように、Δ密度とΔ比表面積とは比例関係であって、Δ密度が増加するとΔ比表面積も増加する。同じΔ密度において、配向性が高い方がΔ比表面積が小さくなる。つまり、比表面積が変化する要因である負極活物質へのダメージは、配向性が高いと減るため、同じΔ密度におけるΔ比表面積が小さくなる。
【0038】
続いて、塗工後の負極シート24の目付の上下限を取得する(ステップS3)。すなわち、負極集電体25に負極合材層26を塗工すると、負極シート24の目付がばらつくので、このばらつきに相当する上下限を実際に作製した負極シート24から測定する。負極シート24の目付は、負極シート24の圧延前の厚みに影響する。
【0039】
続いて、負極活物質のタップ密度を取得する(ステップS4)。すなわち、負極合材層26に用いる負極活物質のタップ密度を測定する。負極活物質のタップ密度は、負極シート24の圧延前の厚みに影響する。
【0040】
続いて、圧延前の負極シート24の厚みを推測する(ステップS5)。すなわち、ステップS3で取得した負極合材層26の目付の上下限とステップS4で取得したタップ密度から負極シート24の厚みを推測する。
【0041】
図6に示すように、負極合材層26の目付と負極シート24の厚みとは比例関係であって、負極合材層26の目付が増加すると負極シート24の厚みも増加する。同じ負極合材層26の目付において、タップ密度が高い方が負極シート24の厚みが小さくなる。
【0042】
続いて、圧延前後の負極シート24の厚みの変化量であるΔ厚みの上下限を推測する(ステップS6)。すなわち、「所望の圧延後の負極シート24の厚み」-「ステップS5で推測した負極シート24の厚み」からΔ厚みの上下限を推測する。
【0043】
続いて、圧延前後の負極シート24の密度の変化量であるΔ密度の上下限を推測する(ステップS7)。すなわち、圧延前後の負極シート24のΔ密度は、負極シート24のΔ厚みに対する負極シート24の目付の比(目付/Δ厚み)から求められる。よって、負極シート24の目付の上下限におけるΔ密度を推測する。
【0044】
続いて、圧延前の負極合材層26の負極活物質の配向性を算出する(ステップS8)。すなわち、負極シート24の目付の上下限からΔ密度の上下限が得られるので、Δ密度の上下限に対応するΔ比表面積の上下限が得られる。Δ比表面積の上下限の差分であるΔ比表面積差がステップS1で決定したΔ比表面積差の許容値以内となればよい。Δ比表面積差は、「ステップS3で取得したΔ比表面積の目付上限」-「Δ比表面積の目付下限」から得られる。よって、Δ比表面積差を許容値内とするための配向性を算出することができる。
【0045】
上記配向性算出処理で算出された配向性となるように、負極集電体25に負極合材層26を塗工する際のペースト粘度を調整する。また、負極集電体25に負極合材層26を塗工した後に掛ける磁場の磁束密度を調整する。よって、圧延後の負極活物質層の密度を所望の範囲に揃えつつ、負極活物質の比表面積のばらつきを抑制することができる。
【0046】
次に、本実施形態の効果について説明する。
(1-1)塗工工程において負極活物質の配向性を高くすると圧延によって負極シート24が潰れやすくなり、同じ密度における圧延による比表面積の変化量を低減することができる。そこで、塗工工程において負極活物質が所望のBET比表面積となる配向性となるように負極集電体25に負極合材層26を塗工する。このため、圧延後の負極活物質層の密度を所望の範囲に揃えつつ、負極活物質の比表面積のばらつきを抑制することができる。
【0047】
(1-2)負極シート24に磁場を掛けると、負極活物質の配向性を高めることができる。このため、磁束密度を調整して磁場を掛けることで、所望のBET比表面積となる配向性とすることができる。
【0048】
(1-3)負極活物質のタップ密度に応じて負極シート24の厚みが異なるので圧延後の負極合材層26の密度も異なる。このため、負極活物質のタップ密度に応じて配向性を調整することで更に所望のBET比表面積とすることができる。
【0049】
[他の実施形態]
上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
【0050】
・上記実施形態では、塗工工程において負極活物質のタップ密度に応じて所望のBET比表面積となる配向性を調整した。しかしながら、負極活物質のタップ密度は、所定の値として所望のBET比表面積となる配向性を決定してもよい。
【0051】
・上記実施形態では、配向性算出処理で算出された配向性となるように、負極集電体25に負極合材層26を塗工する際のペースト粘度を調整した。しかしながら、負極集電体25に負極合材層26を塗工する際のペースト粘度を調整せず、配向性算出処理で算出された配向性となるように、塗工後に負極シート24に掛ける磁場のみを調整してもよい。
【0052】
・上記実施形態において、非水電解液にリチウム塩としてのLiBOBを添加した。しかしながら、リチウム塩であればLiBOBに限定されるものではない。
・上記実施形態では、セパレータ27を介して正極シート21と負極シート24とを積層した積層体を捲回した捲回体を電極体20とした。しかしながら、複数の正極シート21及び複数の負極シート24を、セパレータ27を介して交互に積層した積層体を電極体としてもよい。
【0053】
・リチウムイオン二次電池10は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。
【符号の説明】
【0054】
10…リチウムイオン二次電池
11…電池ケース
12…蓋体
13A…正極外部端子
13B…負極外部端子
14A…正極側集電部材
14B…負極側集電部材
20…電極体
20A…正極側集電部
20B…負極側集電部
21…正極シート
22…正極集電体
22A…正極側未塗工部
23…正極合材層
24…負極シート
25…負極集電体
25A…負極側未塗工部
26…負極合材層
27…セパレータ