特開 2024-125028 電解装置用のカソード電極、及び電解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024125028

(43)【公開日】2024-09-13

(54)【発明の名称】電解装置用のカソード電極、及び電解装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/077 20210101AFI20240906BHJP

   C25B 1/27 20210101ALI20240906BHJP

   C25B 11/04 20210101ALI20240906BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20240906BHJP

   C01C 1/04 20060101ALI20240906BHJP

   B01J 23/745 20060101ALI20240906BHJP

   B01J 23/78 20060101ALI20240906BHJP

   B01J 23/83 20060101ALI20240906BHJP

【ＦＩ】

C25B11/077

C25B1/27

C25B11/04

C25B11/052

C01C1/04 Z

B01J23/745 M

B01J23/78 M

B01J23/83 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023033086

(22)【出願日】2023-03-03

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宇山 健

(72)【発明者】

【氏名】森川 健志

【テーマコード（参考）】

4G169

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA12

4G169BA08B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB06B

4G169BC02B

4G169BC04B

4G169BC09B

4G169BC12B

4G169BC13B

4G169BC42B

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169CB82

4G169DA06

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EA02X

4G169EA02Y

4G169EA04Y

4G169EA06

4G169EB18X

4G169EB18Y

4G169EC27

4G169EC30

4G169FA01

4G169FB30

4K011AA11

4K011AA50

4K011BA08

4K011DA01

4K011DA11

4K021AB25

4K021BA02

4K021BA04

4K021BB01

4K021DB31

4K021DB36

4K021DB38

4K021DB40

(57)【要約】

【課題】硝酸イオン、亜硝酸イオンからアンモニアへの還元反応を促進させることができる電解装置用のカソード電極を提供する。
【解決手段】硝酸イオン及び亜硝酸イオンのうちの少なくともいずれか一方を還元してアンモニアを生成する電解装置用のカソード電極であって、粒径が０．１μｍを超えるバルク状のコバルト含有酸化物を含む電極触媒を有することを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

硝酸イオン及び亜硝酸イオンのうちの少なくともいずれか一方を還元する電解装置用のカソード電極であって、
粒径が０．１μｍを超えるバルク状のコバルト含有酸化物を含む電極触媒を有することを特徴とする電解装置用のカソード電極。

【請求項2】

前記コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径構造関数において、Ｃｏ－Ｃｏ結合距離が２．７Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解装置用のカソード電極。

【請求項3】

前記硝酸イオン及び前記亜硝酸イオンのうちの少なくともいずれか一方を還元するために、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準電極電位）で３時間の定電位電解を行う前と後の前記コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｋ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルにおいて、前記定電位電解を行う前と後のＣｏ－Ｋ吸収端エネルギーの変化量が１ｅＶ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解装置用のカソード電極。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の電解装置用のカソード電極と、前記カソード電極と電気的に接続されるアノード電極とを備えることを特徴とする電解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解装置用のカソード電極、及び電解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

アンモニアは、窒素系の肥料、食品、医薬品等の原料、合成樹脂や繊維の製造において幅広く利用され、世界全体の需要は、現在、年間で１．７億トンを超えている。また、アンモニアは貴金属フリー（非白金）の燃料電池であるアニオン型燃料電池の燃料や炭素フリーの燃料としても大いに注目されている。

【0003】

一見、アンモニアは炭素を含まないクリーンな燃料であるように考えられる。しかし、現在の工業的なアンモニア合成は、空気中の窒素と水素を触媒存在下で、高温高圧（４００～５００°、１００～３００気圧）で反応させるハーバーボッシュ法が使用され、その水素は天然ガス由来のものである。従って、石油が枯渇する将来においては、ハーバーボッシュ法に代わるアンモニア合成の開発が求められている。

【0004】

そこで、近年では、金属触媒を含む電極を使用して、硝酸イオンや亜硝酸イオンを含む溶液を電解処理することにより、アンモニアを合成する試みがなされている（例えば、非特許文献１～３）。なお、廃水処理に関する技術であるが、特許文献１には、光触媒を使用して、硝酸イオンや亜硝酸イオンを還元する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９－２１４０３３号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】E.H.Sargent et al., J. Am. Chem. Soc., 2022, 142, 5702-5708

【非特許文献2】”High-Efficiency Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia on a Co3O4 nanoarray Catalyst with Cobalt Vacancies.”Z.Deng et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 46595-46602

【非特許文献3】”Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia on Low-Cost Ultrathin CoOx Nanosheets” J. Wang et al., ACS Catalysis, 2021, 11, 15135-15140

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来の技術では、硝酸イオン、亜硝酸イオンからアンモニアへの変換率が低い。

【0008】

そこで、本発明の目的は、硝酸イオン、亜硝酸イオンからアンモニアへの還元反応を促進させることができる電解装置用のカソード電極及び電解装置を提供することにある。なお、生成するアンモニアは水中に溶け込むとアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）として存在するため、アンモニウムイオンの生成とアンモニアの生成とは同じ意味である。後述する実施例では、アンモニウムイオンを定量し、電極の性能を評価している。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、硝酸イオン及び亜硝酸イオンのうちの少なくともいずれか一方を還元してアンモニアを生成する電解装置用のカソード電極であって、粒径が０．１μｍを超えるバルク状のコバルト含有酸化物を含む電極触媒を有することを特徴とする。

【0010】

また、前記電解装置用のカソード電極において、前記コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径構造関数において、Ｃｏ－Ｃｏ結合距離が２．７Å以下であることが好ましい。

【0011】

また、前記電解装置用のカソード電極において、前記硝酸イオン及び前記亜硝酸イオンのうちの少なくともいずれか一方を還元するために、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準電極電位）で３時間の定電位電解を行う前と後の前記コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｋ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルにおいて、前記定電位電解を行う前と後のＣｏ－Ｋ吸収端エネルギーの変化量が１ｅＶ未満であることが好ましい。

【0012】

また、本発明の電解装置は、上記電解装置用のカソード電極と、前記カソード電極と電気的に接続されるアノード電極とを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、硝酸イオン、亜硝酸イオンからアンモニアへの還元反応を促進させることができる電解装置用のカソード電極、及び電解装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態に係る電解装置の一例を示す概略構成図である。

【図2】実施例１～８の定電位電解を行う前のコバルト含有酸化物におけるＸ線吸収分光測定により得られたＸ線吸収微細構造スペクトルを示す。

【図3】図２の実施例１～８における広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルをフーリエ変換して得られる動径構造関数を示す。

【図4】実施例１～８の定電位電解を行った後のコバルト含有酸化物におけるＸ線吸収分光測定により得られたＸ線吸収微細構造スペクトルを示す。

【図5】実施例１～８の硝酸イオンの還元反応試験において、－０．２Ｖで３時間の定電位電解を行った際のカソード電極の電流密度の推移を示す。

【図6】実施例１～８の硝酸イオンの還元反応試験において、－０．２Ｖの定電位電解１時間後、２時間後、３時間後のアンモニウムイオン生成及び亜硝酸イオン生成のファラデー効率を示す。

【図7】実施例１～８のアンモニウムイオン生成及び亜硝酸イオン生成の反応速度の３時間平均をコバルト含有酸化物のＣｏ－Ｃｏ結合距離（ｄ_{Ｃｏ－Ｃｏ}）に対してプロットした結果を示す。

【図8】比較例１～２の硝酸イオンの還元反応試験において、－０．２Ｖで１時間の定電位電解を行った際のカソード電極の電流密度の推移を示す。

【図9】比較例１～２の硝酸イオンの還元反応試験において、－０．２Ｖの定電位電解１時間後のアンモニウムイオン生成及び亜硝酸イオン生成のファラデー効率を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本実施形態に係る電解装置の一例について説明する。

【0016】

図１は、本実施形態に係る電解装置の一例を示す概略構成図である。図１に示す電解装置１は、カソード電極１０と、カソード電極１０と電気的に接続されたアノード電極１２、収容容器１４、隔膜１６、電解液２２を備えている。収容容器１４は、収容容器１４に設置された隔膜１６により、カソード室１８とアノード室２０に分離されている。アノード室２０及びカソード室１８には電解液２２が収容されている。そして、カソード電極１０は、カソード室１８内の電解液２２に浸漬され、アノード電極１２は、アノード室２０内の電解液２２に浸漬されている。

【0017】

電解液２２は、硝酸イオン及び亜硝酸イオンのうちの少なくともいずれか一方を含む溶液である。電解液２２には、硝酸イオンや亜硝酸イオン以外に、水酸化物イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、四ホウ酸イオン、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオン等が含まれていてもよい。

【0018】

電解液２２中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンの濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。なお、電解液２２は、少なくともカソード室１８内に収容さる電解液として使用されればよい。アノード室２０内に収容される電解液は、硝酸イオン、亜硝酸イオン、その他の上記例示したイオン等を含まなくてもよく、例えば、水等でもよい。

【0019】

隔膜１６としては、例えば、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、バイポーラーメンブレン、多孔性ガラス膜等が挙げられる。カソード電極１０での還元反応を効率的に進行させる等の点で、隔膜１６を設けることが好ましいが、隔膜１６を設けなくてもよい。

【0020】

収容容器１４としては、例えば、金属製、プラスチック製、ガラス製等の密閉容器、およびガスを流通する機構を有する反応容器等を用いることができる。

【0021】

図１に示す電解装置１では、カソード電極１０とアノード電極１２との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とすることで、アノード電極１２においては、酸化反応が生起されるとともに、電位が得られる。カソード電極１０においては、酸化反応を生起するアノード電極１２から電位を得ることによって、電解液２２中の硝酸イオンや亜硝酸イオンを還元してアンモニアを生成する還元反応が進行する。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。

【0022】

以下、カソード電極１０及びアノード電極１２について詳述する。

【0023】

カソード電極１０は、硝酸イオンや亜硝酸イオンを還元して、アンモニアを生成するために利用される電極である。カソード電極１０は、例えば、導電性基板と、導電性基板上に形成された触媒層とを有する。触媒層は、粒径が０．１μｍを超えるバルク状のコバルト含有酸化物を含む電極触媒を有する。このように、粒径が０．１μｍを超えるバルク状のコバルト含有酸化物をカソード電極１０の電極触媒として利用することで、カソード電極１０において、硝酸イオン、亜硝酸イオンを還元して、アンモニアを生成する還元反応を促進させることができる。バルク状とは、薄膜を除く趣旨であり、例えば、球状、円柱状、角柱状等の形状をした粒子（粉体）である。コバルト含有酸化物の粒径は、例えば、０．２μｍ～５．０μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ～２μｍの範囲がより好ましい。なお、コバルト含有酸化物の粒径の測定方法は後述する実施例に記載する。

【0024】

コバルト含有酸化物の局所構造については、吸収微細Ｘ線構造（ＸＡＦＳ：ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルの評価を行うことにより特定することができる。ＸＡＦＳスペクトルは、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルと広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とに分類される。ＸＡＮＥＳスペクトルは、試料のＣｏ－Ｋ吸収端近傍５０ｅＶ程度の狭い領域に現れる。一方、ＥＸＡＦＳスペクトルは、ＸＡＮＥＳスペクトルよりも高エネルギー側である約１００ｅＶ程度から１ｋｅＶ程度の広い範囲にわたって現れる。ＸＡＦＳスペクトル（すなわち、ＥＸＡＦＳスペクトル及びＸＡＮＥＳスペクトル）の測定方法は後述する実施例に記載する。

【0025】

本実施形態では、コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径構造関数において、Ｃｏ－Ｃｏ結合距離が２．７Å以下であることが好ましい。還元反応が進行するには、反応場となるコバルト含有酸化物のＣｏ－Ｃｏに硝酸イオンや亜硝酸イオンが吸着する必要があると考えられる。そして、Ｃｏ－Ｃｏ結合距離が２．７Å以下であると、２．７Åより大きい場合と比較して、硝酸イオンや亜硝酸イオンの吸着量が高くなり、その結果、アンモニア生成の選択性やファラデー効率が向上する場合がある。

【0026】

また、本実施形態では、硝酸イオン及び亜硝酸イオンのうちの少なくともいずれか一方を還元するために、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準電極電位）で３時間の定電位電解を行う前と後のコバルト含有酸化物のＣｏ－Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、上記定電位電解を行う前と後のＣｏ－Ｋ吸収端エネルギーの変化量が１ｅＶ未満であることが好ましい。本開示において、ＸＡＮＥＳスペクトルにおける上記Ｃｏ－Ｋ吸収端エネルギーは、スペクトルにおける規格化吸光度が０．５の時の値を言う。

【0027】

本実施形態のように、Ｃｏ－Ｋ吸収端エネルギーの変化量が１ｅＶ未満である場合、１ｅＶ以上である場合と比較して、還元反応中におけるコバルト含有酸化物の局所構造の変化が抑えられているため、触媒の劣化を抑制できる場合がある。

【0028】

前述したＣｏ－Ｃｏ結合距離やＣｏ－Ｋ吸収端エネルギーの変化量は、コバルト含有酸化物の結晶構造やコバルト含有酸化物に含有する元素によって調整することができる。

【0029】

コバルト含有酸化物は、硝酸イオン、亜硝酸イオンからアンモニアへの還元反応をより促進させる点で、ＣｏＯ_６多面体を基本骨格とする結晶構造を有することが好ましい。例えば、コバルト含有酸化物は、例えば、前述したＣｏ－Ｃｏ結合距離又は前述したＣｏ－Ｋ吸収端エネルギーの変化量が上記範囲を満たし易い点で、ＣｏＯ_６多面体がエッジを共有する結晶構造を有することが好ましい。

【0030】

コバルト含有酸化物は、コバルト（Ｃｏ）以外に、他の金属元素を含んでいてもよく、例えば、リチウム（Ｌｉ）やナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属、カルシウム（Ｃａ）やストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。これらの中では、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）が好ましい。好適なコバルト含有酸化物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、Ｎａ_ｘＣｏＯ_２、Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６、Ｓｒ_６Ｃｏ_５Ｏ_１５、ＢａＣｏＯ_３、ＬａＣｏＯ_３等が挙げられる。

【0031】

カソード電極１０に使用される導電性基板は、カーボンペーパー、金属多孔質体、金属メッシュ等が挙げられる。

【0032】

導電性基板上に形成される触媒層は、前述の電極触媒の他に、例えば、導電材、結着材等を含むことが好ましい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ等が挙げられる。結着材としては、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子（株）製）等のカチオン交換樹脂、ネオセプタやセレミオン、サステニオン等のアニオン交換樹脂等が挙げられる。

【0033】

アノード電極１２は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。アノード電極１２としては、白金、金、カーボン、水銀、フッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、半導体の基板上に酸化イリジウム（ＩｒＯｘ：ｘ＝１～２）を修飾させた電極、ニッケル又はニッケルと鉄を含有する複合材料等を用いることができる。半導体の基板は、酸化タングステン（ＷＯ_３）、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ_４）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、シリコン（Ｓｉ）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）等が挙げられる。

【0034】

［本願発明の構成］
構成１：
硝酸イオン及び亜硝酸イオンのうちの少なくともいずれか一方を還元する電解装置用のカソード電極であって、
粒径が０．１μｍを超えるバルク状のコバルト含有酸化物を含む電極触媒を有することを特徴とする電解装置用のカソード電極。
構成２：
前記コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径構造関数において、Ｃｏ－Ｃｏ結合距離が２．７Å以下であることを特徴とする構成１に記載の電解装置用のカソード電極。
構成３：
前記硝酸イオン及び前記亜硝酸イオンのうちの少なくともいずれか一方を還元するために、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準電極電位）で３時間の定電位電解を行う前と後の前記コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｋ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルにおいて、前記定電位電解を行う前と後のＣｏ－Ｋ吸収端エネルギーの変化量が１ｅＶ未満であることを特徴とする構成１又は２に記載の電解装置用のカソード電極。
構成４：
構成１～３のいずれか１つに記載の電解装置用のカソード電極と、前記カソード電極と電気的に接続されるアノード電極とを備えることを特徴とする電解装置。

【実施例0035】

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0036】

＜コバルト含有酸化物Ａ＞
酢酸コバルトを蒸留水に溶かし１Ｍ溶液を作製し、それをマントルヒーターで１００℃まで熱した。その後、ゲル化剤としてリンゴ酸を入れ、２００℃に保持し、原料ゲルを得た。これを、９００℃で６時間、空気中で加熱後、９５０℃で２時間、Ａｒ雰囲気下で加熱した。このようにして、組成式ＣｏＯで示されるコバルト含有酸化物Ａを得た。

【0037】

＜コバルト含有酸化物Ｂ＞
酢酸コバルトを蒸留水に溶かし１Ｍ溶液を作製し、それをマントルヒーターで１００℃まで熱した。その後、ゲル化剤としてリンゴ酸を入れ、２００℃に保持し、原料ゲルを得た。これを、９００℃で６時間、空気中で加熱した。このようにして、組成式Ｃｏ_３Ｏ_４で示されるコバルト含有酸化物Ｂを得た。

【0038】

＜コバルト含有酸化物Ｃ＞
酢酸コバルトと酢酸リチウムを原料としたこと以外は、コバルト含有酸化物Ｂと同様の条件として、組成式ＬｉＣｏＯ_２で示されるコバルト含有酸化物Ｃを得た。

【0039】

＜コバルト含有酸化物Ｄ＞
酢酸コバルトと酢酸ナトリウムを原料としたこと以外は、コバルト含有酸化物Ｂと同様の条件として、組成式Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（ｘ＜１．０）で示されるコバルト含有酸化物Ｄを得た。

【0040】

＜コバルト含有酸化物Ｅ＞
酢酸コバルトと酢酸カルシウムを原料としたこと以外は、コバルト含有酸化物Ｂと同様の条件として、組成式Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６で示されるコバルト含有酸化物Ｅを得た。

【0041】

＜コバルト含有酸化物Ｆ＞
酢酸コバルトと酢酸ストロンチウムを原料としたこと以外は、コバルト含有酸化物Ｂと同様の条件として、組成式Ｓｒ_６Ｃｏ_５Ｏ_１５で示されるコバルト含有酸化物Ｆを得た。

【0042】

＜コバルト含有酸化物Ｇ＞
酢酸コバルトと酢酸バリウムを原料としたこと以外は、コバルト含有酸化物Ｂと同様の条件として、組成式ＢａＣｏＯ_３で示されるコバルト含有酸化物Ｇを得た。

【0043】

＜コバルト含有酸化物Ｈ＞
酢酸コバルトと硝酸ランタンを原料としたこと、ゲル化剤としてクエン酸を用いたこと以外は、コバルトＨ含有酸化物Ｂと同様の条件として、組成式ＬａＣｏＯ_３で示されるコバルト含有酸化物を得た。

【0044】

＜比較酸化物Ａ＞
水酸化リチウム一水和物と二酸化マンガンの混合物を、酸素雰囲気で、９００℃で１２時間、７００℃で２４時間、６００℃で２４時間、５００℃で４８時間熱処理することにより、組成式ＬｉＭｎ２Ｏ４で示される比較酸化物Ａを得た。

【0045】

＜比較酸化物Ｂ＞
酢酸ストロンチウム、酢酸鉄、酢酸モリブデンを原料として原料ゲルを作製したこと、原料ゲルの熱処理条件を６００℃で１２時間(空気中)、８００で２時間(Ａｒ／Ｈ２＝９９：１ｖｏｌ％)にしたこと以外は、コバルト含有酸化物Ｂと同様の条件として、組成式Ｓｒ_２ＦｅＭｏＯ_６で示される比較酸化物Ｂを得た。

【0046】

合成後のコバルト含有酸化物Ａ～Ｈの粒径を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク製ＳＵ３５００)により測定した。具体的には、コバルト含有酸化物をカーボンテープに固定し、Ｐｔコートした試料を、走査型電子顕微鏡（加速電圧を１５ｋＶに設定）により観察した。観察した試料の中から、ランダムに１０個の粒子を選択し、１０個の粒子それぞれの長径を測定し、それらの長径の平均値を粒径として算出した。その結果、粒径は、コバルト含有酸化物Ａ（ＣｏＯ）で１．８μｍ、コバルト含有酸化物Ｂ（Ｃｏ_３Ｏ_４）で１．５μｍ、コバルト含有酸化物Ｃ（ＬｉＣｏＯ_２）で０．５μｍ、コバルト含有酸化物Ｄ（Ｎａ_ｘＣｏＯ_２）で９．１μｍ、コバルト含有酸化物Ｅ（Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６）で１．３μｍ、コバルト含有酸化物Ｆ（Ｓｒ_６Ｃｏ_５Ｏ_１５）で１．６μｍ、コバルト含有酸化物Ｇ（ＢａＣｏＯ_３）で１．１μｍ、コバルト含有酸化物Ｈ（ＬａＣＯ_３）で０．８μｍとなった。いずれも０．１μｍを超えるバルク状であった。

【0047】

＜実施例１＞
（電解装置の作製）
コバルト含有酸化物Ａ、導電材としてカーボンブラック、及び結着材として５質量％ナフィオン溶液を、分散溶媒としてのアセトンに添加して、触媒インクを作製した。この触媒インクを、カーボンペーパー(Ａｖｃａｒｄ、電極面積１．７ｃｍ^２)に、コバルト含有酸化物Ａの担持量が２ｍｇになるように塗布乾燥し、カソード電極を作製した。

【0048】

隔膜としてＫ^＋イオン交換したＮａｆｉｏｎを設置した市販のＨ型セル（イーシーフロンティア社、ＶＢ９）に電解液を投入し、作用極、対極、及び参照極をＨ型セル内の電解液に浸漬させ、電解装置を作製した。作用極として上記カソード電極を使用し、対極としてＰｔワイヤー使用し、参照極として銀／塩化銀電極を使用した。電解液には、１ＭのＫＯＨと０．１ＭのＫＮＯ_３の混合溶液（ｐＨ＝１４）を使用した。

【0049】

（硝酸イオンの還元反応試験）
電気化学測定システム（北斗電工株式会社、ＨＺ－Ｐｒｏ Ｓ１２）に作用極、対極及び参照極を接続し、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準水素電極電位）で数時間の定電位電解を行った。電解後、電解装置内の電解液を分取し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー質量分析により、電解液中のアンモニウムイオンの定量を行い、イオンクロマトグラフィー分析により、電解液中の亜硝酸イオンの定量を行った。

【0050】

（Ｘ線吸収分光測定）
上記硝酸イオンの還元反応試験における定電位電解前と後のコバルト含有酸化物Ａの局所構造をＸ線吸収分光（ＸＡＳ：ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｏｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定により調べた。測定は、財団法人高輝度光科学センターの大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ３３ＸＵを用い、備え付けの透過法測定ユニットを使用して、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルの測定を行った。測定に使用した試料は、（１）定電位電解を行う前のコバルト含有酸化物の試料、（２）定電位電解を行った後のコバルト含有酸化物の試料の２つを準備した。（１）定電位電解を行う前のコバルト含有酸化物の試料は、合成直後のコバルト含有酸化物Ａと窒化ホウ素を混合し、加圧成形したペレットを使用した。（２）定電位電解を行った後のコバルト含有酸化物の試料は、上記硝酸イオンの還元反応試験において、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準水素電極電位）で３時間の定電位電解を行った後の電解装置から取り出したカソード電極を細かく粉砕した粉体と窒化ホウ素を混合し、加圧成形したペレットを使用した。

【0051】

＜実施例２～８＞
実施例２はコバルト含有酸化物Ｂ、実施例３はコバルト含有酸化物Ｃ、実施例４はコバルト含有酸化物Ｄ、実施例５はコバルト含有酸化物Ｅ、実施例６はコバルト含有酸化物Ｆ、実施例７はコバルト含有酸化物Ｇ、実施例８はコバルト含有酸化物Ｈを使用して、実施例１と同様に電解装置を作製し、硝酸イオンの還元反応試験及びＸ線吸収分光測定を行った。

【0052】

＜比較例１～２＞
比較例１はコバルト含有酸化物に代えて比較酸化物Ａを使用し、比較例２はコバルト含有酸化物に代えて比較酸化物Ｂを使用して、実施例１と同様に電解装置を作製し、硝酸イオンの還元反応試験を行った。

【0053】

図２に、実施例１～８の定電位電解を行う前（合成直後）のコバルト含有酸化物におけるＸ線吸収分光測定により得られたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルを示す。図２に示すＸＡＦＳスペクトルは、前述したように、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルと広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルとに分けられる。ＸＡＮＥＳスペクトルは、Ｃｏ－Ｋ吸収端エネルギー（図２の横軸：Ｐｈｏｔｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）が７６６０ｅＶ～７７４０ｅＶの範囲のスペクトルであり、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルは、Ｃｏ－Ｋ吸収端エネルギーが７７４０ｅＶ～８５００ｅＶの範囲のスペクトルである。

【0054】

図２に示すように、実施例１～８の定電位電解を行う前のコバルト含有酸化物のＸＡＦＳスペクトルにおいては、いずれも約７７５０ｅＶで急峻な立ち上がりを示した。これは、コバルト含有酸化物がＸ線のエネルギーを吸収して、電子が１ｓ軌道から４ｐ軌道に遷移したことに起因している。また、実施例１～８の定電位電解を行う前のコバルト含有酸化物のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、規格化吸光度（図２の縦軸：Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）が０．５でのＣｏ－Ｋ吸収端エネルギー（Ｅ_ｅｄｇｅ）は、実施例１のコバルト含有酸化物Ａ（ＣｏＯ）で７７１５．６ｅＶ、実施例２のコバルト含有酸化物Ｂ（Ｃｏ_３Ｏ_４）で７７１７．３ｅＶ、実施例３のコバルト含有酸化物Ｃ（ＬｉＣｏＯ_２）で７７１９．６ｅＶ、実施例４のコバルト含有酸化物Ｄ（Ｎａ_ｘＣｏＯ_２）で７７１９．５ｅＶ、実施例５のコバルト含有酸化物Ｅ（Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６）で７７１９．７ｅＶ、実施例６のコバルト含有酸化物Ｆ（Ｓｒ_６Ｃｏ_５Ｏ_１５）で７７２０．４ｅＶ、実施例７のコバルト含有酸化物Ｇ（ＢａＣｏＯ_３）で７７２０．８ｅＶ、実施例８のコバルト含有酸化物Ｈ（ＬａＣｏＯ_３）で７７１９．９ｅＶとなった。

【0055】

図３に、図２の実施例１～８における広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径構造関数（スペクトル）を示す。図３に示す動径構造関数において、Ｃｏ－Ｃｏ結合距離は、実施例１のコバルト含有酸化物Ａ（ＣｏＯ）で２．６４（１）Å、実施例２のコバルト含有酸化物Ｂ（Ｃｏ_３Ｏ_４）で２．４９（１）Å、実施例３のコバルト含有酸化物Ｃ（ＬｉＣｏＯ_２）で２．４８（１）Å、実施例４のコバルト含有酸化物Ｄ（Ｎａ_ｘＣｏＯ_２）で２．４９（１）Å、実施例５のコバルト含有酸化物Ｅ（Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６）で２．１８（２）Å、実施例６のコバルト含有酸化物Ｆ（Ｓｒ_６Ｃｏ_５Ｏ_１５）で２．０９（１）Å、実施例７のコバルト含有酸化物Ｇ（ＢａＣｏＯ_３）で１．９９（１）Å、実施例８のコバルト含有酸化物Ｈ（ＬａＣｏＯ_３）で３．２１（１）Åとなった。

【0056】

図４に、実施例１～８の定電位電解を行った後のコバルト含有酸化物におけるＸ線吸収分光測定により得られたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルを示す。実施例１～８の定電位電解を行った後のコバルト含有酸化物のＸＡＦＳスペクトルにおいて、規格化吸光度（図４の縦軸：Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）が０．５でのＣｏ－Ｋ吸収端エネルギー（Ｅ_ｅｄｇｅ）は、実施例１のコバルト含有酸化物Ａ（ＣｏＯ）で７７１５．８ｅＶ、実施例２のコバルト含有酸化物Ｂ（Ｃｏ_３Ｏ_４）で７７１６．８ｅＶ、実施例３のコバルト含有酸化物Ｃ（ＬｉＣｏＯ_２）で７７１８．９ｅＶ、実施例４のコバルト含有酸化物Ｄ（Ｎａ_ｘＣｏＯ_２）で７７１８．３ｅＶ、実施例５のコバルト含有酸化物Ｅ（Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６）で７７１６．３ｅＶ、実施例６のコバルト含有酸化物Ｆ（Ｓｒ_６Ｃｏ_５Ｏ_１５）で７７１７．０ｅＶ、実施例７のコバルト含有酸化物Ｇ（ＢａＣｏＯ_３）で７７１６．７ｅＶ、実施例８のコバルト含有酸化物Ｈ（ＬａＣｏＯ_３）で７７１８．９ｅＶとなった。

【0057】

実施例１のコバルト含有酸化物Ａ（ＣｏＯ）、実施例２のコバルト含有酸化物Ｂ（Ｃｏ_３Ｏ_４）、実施例３のコバルト含有酸化物Ｃ（ＬｉＣｏＯ_２）では、定電位電解を行う前と後のＣｏ－Ｋ吸収端エネルギーの変化量が、１ｅＶ未満であった。一方、実施例４のコバルト含有酸化物Ｄ（Ｎａ_ｘＣｏＯ_２）、実施例５のコバルト含有酸化物Ｅ（Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６）、実施例６のコバルト含有酸化物Ｆ（Ｓｒ_６Ｃｏ_５Ｏ_１５）、実施例７のコバルト含有酸化物Ｇ（ＢａＣｏＯ_３）、実施例８のコバルト含有酸化物Ｈ（ＬａＣｏＯ_３）では、定電位電解を行う前と後のＣｏ－Ｋ吸収端エネルギーの変化量が、１．０～４．１ｅＶとなった。この結果から、実施例４～８のコバルト含有酸化物は、実施例１～３のコバルト含有酸化物に比べて、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準水素電極電位）で３時間の定電位電解によりＣｏが還元され、コバルト含有酸化物の局所構造が変化していると考えられる。

【0058】

表１に、実施例１～８のコバルト含有酸化物Ａ～Ｈの粒径、定電位電解を行う前のＣｏ－Ｋ吸収端エネルギー（表では合成直後のＥ_ｅｄｇｅ）及びＣｏ－Ｃｏ結合距離（表では合成直後のｄ_{Ｃｏ－Ｃｏ}）、定電位電解を行った後のＣｏ－Ｋ吸収端エネルギー（表では硝酸還元後のＥ_ｅｄｇｅ）、定電位電解を行う前と後のＣｏ－Ｋ吸収端エネルギーの変化量（表ではΔＥ_ｅｄｇｅ）をまとめた。

【0059】

【表1】

【0060】

また、表２に、実施例１～８及び比較例１～２の硝酸イオン還元反応試験における、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）生成の反応速度及びファラデー効率、亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ^－）生成の反応速度及びファラデー効率をまとめた。

【0061】

【表2】

【0062】

図５に、実施例１～８の硝酸イオンの還元反応試験において、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準水素電極電位）で３時間の定電位電解を行った際のカソード電極の電流密度（ｊ_ｅｌｅ（ｍＡ・ｃｍ^－２））の推移を示す。コバルト含有酸化物Ａ（ＣｏＯ）を使用した実施例１、コバルト含有酸化物Ｂ（Ｃｏ_３Ｏ_４）を使用した実施例２、コバルト含有酸化物Ｃ（ＬｉＣｏＯ_２）を使用した実施例３は、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準水素電極電位）で３時間の定電位電解の間、比較的安定な電流密度（－２０ｍＡ・ｃｍ^－２）であった。コバルト含有酸化物Ｄ（Ｎａ_ｘＣｏＯ_２）を使用した実施例４、コバルト含有酸化物Ｅ（Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６）を使用した実施例５、コバルト含有酸化物Ｆ（Ｓｒ_６Ｃｏ_５Ｏ_１５）を使用した実施例６、コバルト含有酸化物Ｇ（ＢａＣｏＯ_３）を使用した実施例７は、実施例１～３と比べて、電流密度が徐々に低下した。また、コバルト含有酸化物Ｈ（ＬａＣｏＯ_３）を使用した実施例８は、比較的安定な電流密度であったが、実施例１～３と比べて低い電流密度であった。

【0063】

図６に、実施例１～８の硝酸イオンの還元反応試験において、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準水素電極電位）の定電位電解１時間後、２時間後、３時間後のアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）生成及び亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ^－）生成のファラデー効率を示す。実施例１～８はいずれも、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）生成において高いファラデー効率を示した。また、表５に示すように、実施例１～８はいずれも、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）生成において高い反応速度を示した。－０．２Ｖの定電位電解３時間後の、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）生成のファラデー効率の維持率及び反応速度の維持率に関しては、コバルト含有酸化物Ａ（ＣｏＯ）を使用した実施例１、コバルト含有酸化物Ｂ（Ｃｏ_３Ｏ_４）を使用した実施例２、コバルト含有酸化物Ｃ（ＬｉＣｏＯ_２）を使用した実施例３が、実施例４～８と比べて、好ましい結果となった。この結果から、定電位電解を行う前と後のＣｏ－Ｋ吸収端エネルギーの変化量（ΔＥ_ｅｄｇｅ）が１ｅＶ未満であるコバルト含有化合物を使用することで、触媒の劣化を抑制（すなわち、触媒の耐久性を向上）することができると言える。

【0064】

図７に、実施例１～８のアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）生成及び亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ^－）生成の反応速度の３時間平均をコバルト含有酸化物のＣｏ－Ｃｏ結合距離（ｄ_{Ｃｏ－Ｃｏ}）に対してプロットした結果を示す。図７の上段の図に示すように、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）生成の反応速度は、コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｃｏ結合距離（ｄ_{Ｃｏ－Ｃｏ}）が短くなるほど増加した。また、図７の下段の図に示すように、亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ^－）生成の反応速度に関しては、コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｃｏ結合距離（ｄ_{Ｃｏ－Ｃｏ}）が約２．０Åより大きくなるにしたがって減少し、コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｃｏ結合距離（ｄ_{Ｃｏ－Ｃｏ}）が２．４～２．７Åでは０となり、コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｃｏ結合距離（ｄ_{Ｃｏ－Ｃｏ}）が２．７Å以降では増加し、３．２Åで最大となった。この結果から、コバルト含有酸化物のＣｏ－Ｃｏ結合距離（ｄ_{Ｃｏ－Ｃｏ}）が２．７Å以下の方が、２．７Åを超える場合より、硝酸イオンからアンモニウムイオン生成の還元反応がより促進されると言える。

【0065】

図８に、比較例１～２の硝酸イオンの還元反応試験において、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準水素電極電位）で１時間の定電位電解を行った際のカソード電極の電流密度（ｊ_ｅｌｅ（ｍＡ・ｃｍ^－２））の推移を示す。また、図９に、比較例１～２の硝酸イオンの還元反応試験において、－０．２Ｖ（ｖｓ．標準水素電極電位）の定電位電解１時間後のアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）生成及び亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ^－）生成のファラデー効率を示す。比較酸化物Ａ（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を使用した比較例１では、硝酸イオンからアンモニウムイオンが生成されるより、亜硝酸イオンが選択的に生成された。また、比較酸化物Ｂ（Ｓｒ_２ＦｅＭｏＯ_６）を使用した比較例２では、硝酸イオンからアンモニウムイオンが選択的に生成されるものの、アンモニウムイオン生成のファラデー効率は実施例より低かった。

【0066】

これらの結果から、粒径が０．１μｍを超えるバルク状のコバルト含有酸化物を含む電極触媒を含むカソード電極を使用することにより、硝酸イオンからアンモニアへの還元反応を促進することができると言える。

【符号の説明】

【0067】

１ 電解装置、１０ カソード電極、１２ アノード電極、１４ 収容容器、１６ 隔膜、１８ カソード室、２０ アノード室、２２ 電解液。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】