(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024125071
(43)【公開日】2024-09-13
(54)【発明の名称】酸素還元触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/89 20060101AFI20240906BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20240906BHJP
B01J 23/62 20060101ALN20240906BHJP
H01M 4/92 20060101ALN20240906BHJP
H01M 4/96 20060101ALN20240906BHJP
H01M 4/88 20060101ALN20240906BHJP
【ＦＩ】
B01J23/89 M
B01J37/02 101D
B01J23/62 M
H01M4/92
H01M4/96 B
H01M4/88 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023033156
(22)【出願日】2023-03-03
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年３月４日に電気化学会第８９回大会講演予稿集（ウェブサイト）に掲載 令和４年３月１５日に電気化学会第８９回大会（オンライン開催）にて発表
(71)【出願人】
【識別番号】513099603
【氏名又は名称】兵庫県公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 省吾
(72)【発明者】
【氏名】田鍋 舞斗
【テーマコード（参考）】
4G169
5H018
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BB05C
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC22A
4G169BC22B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CC32
4G169DA06
4G169EB18X
4G169FB14
4G169FB15
4G169FB19
4G169FC08
5H018AA01
5H018BB01
5H018BB06
5H018BB12
5H018BB13
5H018EE03
5H018EE08
5H018EE12
5H018HH01
5H018HH05
(57)【要約】
【課題】触媒活性が高い酸素還元触媒を実現できるようにする。
【解決手段】酸素還元触媒は、基材粒子１０１と、基材粒子１０１に担持された白金ナノ粒子１０２とを備えている。基材粒子１０１は、炭素粒子１１１と、炭素粒子１１１に担持された酸化物複合粒子１１２とを含む。酸化物複合粒子１１２は、コバルト－マンガン酸化物１２２と酸化スズナノ粒子１２１とを含み、白金ナノ粒子１０２は、クラスターを形成している。
【選択図】図１
【解決手段】酸素還元触媒は、基材粒子１０１と、基材粒子１０１に担持された白金ナノ粒子１０２とを備えている。基材粒子１０１は、炭素粒子１１１と、炭素粒子１１１に担持された酸化物複合粒子１１２とを含む。酸化物複合粒子１１２は、コバルト－マンガン酸化物１２２と酸化スズナノ粒子１２１とを含み、白金ナノ粒子１０２は、クラスターを形成している。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材粒子と、
前記基材粒子に担持された白金ナノ粒子とを備え、
前記基材粒子は、炭素粒子と、前記炭素粒子に担持された酸化物複合粒子とを含み、
前記酸化物複合粒子は、コバルト－マンガン酸化物と酸化スズナノ粒子とを含み、
前記白金ナノ粒子は、クラスターを形成している、酸素還元触媒。
前記基材粒子に担持された白金ナノ粒子とを備え、
前記基材粒子は、炭素粒子と、前記炭素粒子に担持された酸化物複合粒子とを含み、
前記酸化物複合粒子は、コバルト－マンガン酸化物と酸化スズナノ粒子とを含み、
前記白金ナノ粒子は、クラスターを形成している、酸素還元触媒。
【請求項2】
前記クラスターのサイズは、２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の酸素還元触媒。
【請求項3】
前記酸化物複合粒子は、スズ、コバルト、マンガン及び酸素の合計に対するスズの元素比率が３．０ａｔ％～８．０ａｔ％、コバルトの元素比率が１．０ａｔ％～４．０ａｔ％、マンガンの元素比率が０．１０ａｔ％～１．０ａｔ％である、請求項１又は２に記載の酸素還元触媒。
【請求項4】
酸化スズナノ粒子を炭素粒子に担持させる工程と、
酸化スズナノ粒子の表面にコバルト－マンガン水酸化物を堆積する工程と、
コバルト－マンガン水酸化物を酸化してコバルト－マンガン酸化物を形成する工程と、
前記コバルト－マンガン酸化物を堆積した酸化スズナノ粒子を、炭素粒子に担持させた基材粒子に白金ナノ粒子を担持させる工程とを備えている、酸素還元触媒の製造方法。
酸化スズナノ粒子の表面にコバルト－マンガン水酸化物を堆積する工程と、
コバルト－マンガン水酸化物を酸化してコバルト－マンガン酸化物を形成する工程と、
前記コバルト－マンガン酸化物を堆積した酸化スズナノ粒子を、炭素粒子に担持させた基材粒子に白金ナノ粒子を担持させる工程とを備えている、酸素還元触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は酸素還元触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池をはじめとして、種々の用途において、酸素分子を水分子等に還元する酸素還元触媒が利用されている。燃料電池用の酸素還元触媒として、基材である炭素粒子に白金等の貴金属触媒を担持させた基材担持触媒が一般的に用いられている。
【0003】
しかし、炭素粒子を基材とする基材担持触媒は、劣化しやすいという問題を有している。基材担持触媒が劣化する原因の１つとして、基材である炭素粒子上において担持された金属触媒が、溶解と再析出とを繰り返すことにより、肥大化して有効な触媒面積が低下することが挙げられる。また、基材である炭素粒子が酸化劣化し、貴金属触媒が基材から離脱することも劣化の原因として挙げられる。
【0004】
このため、炭素ではなく、酸化スズ粒子を担持の基材とし、基材の表面を被覆する酸化スズ層又は酸化チタン層に貴金属触媒を担持させることが検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、酸化スズ粒子を炭素粒子に担持させた酸化スズ修飾炭素粒子を形成し、これに貴金属触媒を担持させた構成とすることも検討されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－１８３２７３号公報
【特許文献2】特開２０１２－５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、酸化スズは、炭素と比べて導電性に劣るため、酸化スズ粒子を基材とする基材担持触媒は、炭素を基材とする場合よりも触媒活性が低下するという問題がある。酸化スズ修飾炭素粒子を用いることにより、導電性が向上するので、触媒活性を向上できると期待される。しかし、本願発明者らが鋭意検討した結果、酸化スズ修飾炭素粒子を用いても、十分な触媒活性の向上を実現できないことが明らかとなった。
【0007】
本開示の課題は、基材担持触媒の触媒活性をさらに向上させることができるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の酸素還元触媒の一態様は、基材粒子と、基材粒子に担持された白金ナノ粒子とを備え、基材粒子は、炭素粒子と、炭素粒子に担持された酸化物複合粒子とを含み、酸化物複合粒子は、コバルト－マンガン酸化物と酸化スズナノ粒子とを含み、白金ナノ粒子は、クラスターを形成している。
【0009】
酸素還元触媒の一態様において、酸化物複合粒子がコバルトマンガン－酸化物（ＣＭＯ）を含むため、酸化スズよりも導電性を向上できるので、触媒活性が向上する。また、白金ナノ粒子を担持させる際にＣＭＯとの酸化還元反応が生じるので、白金ナノ粒子をクラスターとして担持させることができる。これにより、基材担持触媒の表面における触媒として有効な白金の面積を大きくできるので、触媒活性をさらに向上できる。さらに、白金ナノ粒子を強固に担持できるので、脱離を生じにくくして耐久性を向上させることができる。
【発明の効果】
【0010】
本開示の酸素還元触媒によれば、基材担持触媒の触媒活性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】一実施形態に係る酸素還元触媒の構成を示す模式図である。
【図2】酸素還元触媒を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図3】酸化還元触媒１の元素マッピング画像である。
【図4】酸化還元触媒１の電子顕微鏡写真である。
【図6】酸化還元触媒１の構成を示す模式図である。
【図7】酸化還元触媒２の電子顕微鏡写真である。
【図9】酸化還元触媒２の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
図１に示すように、本実施形態の酸素還元触媒は、基材粒子１０１と、基材粒子１０１に担持された白金ナノ粒子１０２とを有する基材担持触媒である。本実施形態において、基材粒子１０１は、炭素粒子１１１と、炭素粒子１１１に担持された酸化物複合粒子１１２とを含む複合粒子である。
【0013】
白金ナノ粒子（Ｐｔナノ粒子）１０２は、複数の粒子が結合したクラスターを形成して、基材粒子１０１に担持されている。クラスターはコバルト（Ｃｏ）－マンガン（Ｍｎ）酸化物を含む状態で存在するものもある。クラスターのサイズは、下限は好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、上限は好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、白金に代えて、触媒活性を有する金及びパラジウム等の貴金属を用いることもできる。また、クラスターのサイズは実施例に示すように、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【0014】
酸化物複合粒子１１２は、コバルト（Ｃｏ）－マンガン（Ｍｎ）酸化物（ＣＭＯ）１２２と酸化スズ（ＳｎＯ2）ナノ粒子１２１とを含む。ＣＭＯ１２２は、酸化スズナノ粒子１２１の表面に堆積した状態で存在している。ＣＭＯ１２２が、酸化スズナノ粒子１２１の表面を被覆していることが好ましい。また、ＣＭＯ１２２は、アモルファス状態とすることができる。酸化スズナノ粒子１２１は、１つの粒子の粒径が３ｎｍ～８ｎｍ程度とすることができ、酸化物複合粒子１１２は、これらの粒子が結合した、粒径が３０ｎｍ～８０ｎｍ程度凝集体とすることができる。
【0015】
炭素粒子１１１は、平均一次粒径が２０ｎｍ～１００ｎｍ程度とすることができる。炭素粒子１１１により、基材粒子１０１全体としての導電性を向上させることができる。基材粒子１０１は、炭素粒子１１１と、酸化物複合粒子１１２とが複雑に結合した凝集体となっている。
【0016】
ＣＭＯにおけるコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）の元素の存在比率は、３：１～１０：１が好ましい。酸化物複合粒子１１２における、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯの合計に対するＳｎの元素比率は、３．０ａｔ％～８．０ａｔ％、Ｃｏの元素比率は１．０ａｔ％～４．０ａｔ％、Ｍｎの元素比率は、０．１０ａｔ％～１．０ａｔ％、酸素の元素比率は８８～９５ａｔ％が好ましい。基材粒子１０１における炭素粒子１１１と酸化物複合粒子１１２との質量比は、７：１～１０：１程度が好ましい。なお、ＣＭＯにおける、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＳｎの元素比率はエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ）により測定することができる。
【0017】
本実施形態の酸素還元触媒は以下のようにして調製することができる。まず、酸化スズナノ粒子（ＳｎＯ2ナノ粒子）と炭素粒子とを分散媒中において混合した後、乾燥して炭素粒子と結合させ、酸化スズナノ粒子／Ｃナノ粒子（ＳｎＯ2／Ｃ）を調整する。炭素粒子は、導電性を有するカーボンブラックを用いることができ、ガス化法により製造されたもの（例えば、ライオンアクゾ社のケッチェンブラック（ＫＢ））やファーネス法により製造された物（例えば、キャボット社のバルカン）等が好ましい。分散媒は、例えば、メタノールと水との混合溶媒とすることができる。ＳｎＯ2ナノ粒子と炭素粒子との混合には、例えば、超音波ホモジナイザーを用いることができる。
【0018】
次に、調製したＳｎＯ2／Ｃと、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）と、酢酸コバルト（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏとを水中で反応させる。ＳｎとＭｎとＣｏとの質量比は、３：２：２０程度とすることが好ましい。これにより、コバルト－マンガン水酸化物（ＣＭＯＨ）を表面に有するＣＭＯＨ－ＳｎＯ2／Ｃを調製する。
【0019】
次に、得られたＣＭＯＨ－ＳｎＯ2／Ｃを熱処理して、ＣＭＯＨを酸化し、ＣＭＯを表面に有する酸化スズナノ粒子（ＣＭＯ－ＳｎＯ2／Ｃ）からなる、基材粒子を調製する。熱処理は、２００℃程度で２時間程度行うことが好ましい。このような工程とすることにより、炭素表面上の水酸基を取り除くことができるので、炭素に直接担持された白金ナノ粒子を生じにくくできるという利点がある。但し、ＣＭＯＨ－ＳｎＯ2を形成してから炭素粒子に担持させたり、先にＣＭＯＨ－ＳｎＯ2を酸化してＣＭＯ－ＳｎＯ2とした後で炭素粒子に担持させたりすることもできる。
【0020】
得られた基材粒子をエチレングリコール水溶液に分散させ、これに塩化白金酸カリウム（Ｋ2［ＰｔＣｌ4］）、塩化白金酸ナトリウム（Ｎａ2［ＰｔＣｌ4］）及び塩化白金酸（Ｈ2［ＰｔＣｌ4］）等の白金前駆体の水溶液を加える。この後、攪拌及び過熱を行って、基材粒子の表面に白金ナノ粒子を堆積させる。溶液から固体成分を回収して乾燥することにより、酸素還元触媒が得られる。基材粒子と白金とは質量比が８：２程度となるように混合することが好ましい。固体成分の回収は、遠心分離により分離した沈殿物を水洗した後、乾燥をすることが好ましい。
【0021】
本実施形態の酸素還元触媒は、酸化スズナノ粒子とＣＭＯとを含む酸化物複合粒子と炭素粒子とからなる基材粒子を用いている。このため、基材粒子の導電性を高く保つことができるので、触媒活性の低下を抑えることができる。また、酸化物複合粒子は、ＣＭＯが酸化スズナノ粒子の表面に堆積しており、酸化スズナノ粒子単独の場合と比べて、大きな凝集体を形成する。このため、白金を効率よく堆積しやすくできる。さらに、ＣＭＯを含むことにより、白金ナノ粒子がクラスターを形成して担持される。これは、（Ｋ2［ＰｔＣｌ4］）等の白金前駆体とＣＭＯを構成するＣｏ及びＭｎとが反応して、ＣＭＯの一部が還元溶解して電子が発生し、白金イオンの還元と凝集が生じるためであると考えられる。白金ナノ粒子がクラスターとしてＣＭＯを含む酸化物複合粒子に担持されることにより、白金と酸化物複合粒子との間の相互作用が強化され、白金の触媒活性を向上できる。
【実施例0022】
実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。以下の実施例は、例示であり本発明を限定することを意図しない。
【0023】
＜酸素還元触媒の調製＞
０．０３ｇのＳｎＯ2ナノ粒子の水分散溶液（ＳｎＯ2濃度１５％）に、２ｍＬのエタノールを加えて十分撹拌した。次に、０．０４５ｇのカーボンブラック（ケッチェンブラック（ＫＢ））を加え、超音波バスで２時間超音波を与えた。ＳｎＯ2とＫＢの質量比は９：１とした。超音波後、真空オーブンにて６５℃程度で２時間程度加熱することで、ＫＢ表面にＳｎＯ2を堆積させ、ＳｎＯ2／Ｃを得た。
０．０３ｇのＳｎＯ2ナノ粒子の水分散溶液（ＳｎＯ2濃度１５％）に、２ｍＬのエタノールを加えて十分撹拌した。次に、０．０４５ｇのカーボンブラック（ケッチェンブラック（ＫＢ））を加え、超音波バスで２時間超音波を与えた。ＳｎＯ2とＫＢの質量比は９：１とした。超音波後、真空オーブンにて６５℃程度で２時間程度加熱することで、ＫＢ表面にＳｎＯ2を堆積させ、ＳｎＯ2／Ｃを得た。
【0024】
得られた０．０５ｇのＳｎＯ2／Ｃに２０ｍＬのエタノールと１０ｍＬの蒸留水を加え、超音波ホーンホモジナイザー（ＵＸ－０５０：Mitsui Electric社製）を用いて３分間超音波を照射して分散させ、撹拌を開始した。０．００９ｇの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）と０．１ｇの酢酸コバルト（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ）とを加えた。得られた溶液を室温で２０分間撹拌することで、ＳｎＯ2／Ｃの表面にコバルト－マンガン水酸化物（ＣＭＯＨ）を堆積させた。その後、ＣＭＯＨ－ＳｎＯ2／Ｃ溶液を、遠心分離を行うことで未反応物質を含む溶液除去してＣＭＯＨ－ＳｎＯ2／Ｃを得た。得られたＣＭＯＨ－ＳｎＯ2／Ｃを電気炉中にて、２００℃で２時間加熱することにより、ＣＭＯＨをコバルトマンガン酸化物（ＣＭＯ）に変換し、ＣＭＯ－ＳｎＯ2／Ｃからなる基材粒子を得た。
【0025】
２１ｍｇの基材粒子を、３５ｍＬのエチレングリコール溶液に分散させた。エチレングリコール溶液は、エチレングリコールと蒸留水とを体積比２：１で混合した。分散には、超音波ホーンホモジナイザー（ＵＸ－０５０：Mitsui Electric社製）を用い、超音波の照射時間は、１分３０秒とした。次に、塩化白金酸カリウム（Ｋ２［ＰｔＣｌ４］）を２０ｍｇ／ｍＬの濃度になるように水に溶解させた溶液を５５８μＬ加えた。白金量は担持体と質量比で２０：８０となる量とした。室温で一晩撹拌した後、溶液を１３０℃のホットプレート上で２時間加熱して、基材粒子に白金を堆積させた。溶液を冷却した後、遠心分離を行い溶液と沈殿物とを分離した。沈殿物を蒸留水で３回洗浄した後、６０℃の恒温槽で乾燥して、酸素還元触媒１を得た。
【0026】
また、基材粒子をＣＭＯＨ－ＳｎＯ2／Ｃ、ＳｎＯ2／Ｃ及びＣ（ケッチェンブラック）に代えた酸素還元触媒２～４を調製した。
【0027】
＜ＣＭＯの確認＞
処理前の酸化スズナノ粒子、ＣＭＯＨ－ＳｎＯ2及びＣＭＯＨ－ＳｎＯ2を３００℃で２時間加熱して調製したＣＭＯ－ＳｎＯ2について、エネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ、ＴＭ３０３０：HITACHI社製）により酸素（Ｏ）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎの存在比率を測定した。条件は、１０００倍の倍率で３箇所測定し平均を取った。表１に示すように、未処理の酸化スズナノ粒子には認められないＭｎ及びＣｏの存在が確認され、酸化スズナノ粒子の表面にＭｎ及びＣｏが堆積していることが確認された。ＥＤＸにより得られたＣｏとＭｎの元素比率は約３：１であるので、ＣＭＯＨは、Ｃｏ9Ｍｎ3Ｏ26Ｈ13に近い組成となり、これからＨが脱離してＣＭＯが形成されていると推定された。
処理前の酸化スズナノ粒子、ＣＭＯＨ－ＳｎＯ2及びＣＭＯＨ－ＳｎＯ2を３００℃で２時間加熱して調製したＣＭＯ－ＳｎＯ2について、エネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ、ＴＭ３０３０：HITACHI社製）により酸素（Ｏ）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎの存在比率を測定した。条件は、１０００倍の倍率で３箇所測定し平均を取った。表１に示すように、未処理の酸化スズナノ粒子には認められないＭｎ及びＣｏの存在が確認され、酸化スズナノ粒子の表面にＭｎ及びＣｏが堆積していることが確認された。ＥＤＸにより得られたＣｏとＭｎの元素比率は約３：１であるので、ＣＭＯＨは、Ｃｏ9Ｍｎ3Ｏ26Ｈ13に近い組成となり、これからＨが脱離してＣＭＯが形成されていると推定された。
【0028】
また、フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ－ＩＲ、ＡＬＰＨＡ：Bruker社製）を用いた測定において、ＣＭＯＨ－ＳｎＯ2に存在している水酸基に由来する複数のピークが、熱処理後には消失し、代わってＣｏ－Ｏ結合に由来する６５０ｃｍ-1付近のピークの出現が観測され、ＣＭＯ－ＳｎＯ2の生成が確認された。
【0029】
また、Ｘ線回折装置(ＸＲＤ、MiniFlexII：Rigaku社製)を用いた測定において、ＳｎＯ2に由来するピークは明確に観察されたが、Ｃｏ及びＭｎに関するピークは観察されず、ＣＭＯＨ及びＣＭＯはアモルファス状態となっていると推定された。
【0030】
【表1】
【0031】
次に、白金を堆積させた酸素還元触媒１についても、エネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ）により、表１と同一条件で酸素（Ｏ）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎの存在比率（原子％）を測定した結果、酸素（Ｏ）：９２．３ａｔ％、Ｍｎ：０．２５ａｔ％、Ｃｏ：２．１５ａｔ％、Ｓｎ：５．３１ａｔ％であった。白金堆積前と比べ、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｍｎの元素比率が低下している。これは白金の堆積の際に溶出したものと考えられる。特にＭｎの低下が大きいのは、ＭｎがＰｔと入れ替わることで、Ｐｔが堆積していると考えられる。
【0032】
＜白金ナノ粒子の担持の確認＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２１００：JEOL社製）により、酸素還元触媒１及び酸素還元触媒３を観察し、白金ナノ粒子の状態を確認した。図２（ａ）に示すように、基材粒子がＣＭＯ－ＳｎＯ2／Ｃである酸素還元触媒１においては、黒く見える白金ナノ粒子のサイズが大きく、クラスターを形成している。一方、図２（ｂ）に示すように、基材粒子がＳｎＯ2／Ｃである酸素還元触媒３においては、細かな白金ナノ粒子が基材粒子に分散している。図２（ａ）に示す酸素還元触媒１のＴＥＭの画像に写るクラスターのサイズを測定し、２０個の平均値を求めたところ、約５ｎｍであった。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２１００：JEOL社製）により、酸素還元触媒１及び酸素還元触媒３を観察し、白金ナノ粒子の状態を確認した。図２（ａ）に示すように、基材粒子がＣＭＯ－ＳｎＯ2／Ｃである酸素還元触媒１においては、黒く見える白金ナノ粒子のサイズが大きく、クラスターを形成している。一方、図２（ｂ）に示すように、基材粒子がＳｎＯ2／Ｃである酸素還元触媒３においては、細かな白金ナノ粒子が基材粒子に分散している。図２（ａ）に示す酸素還元触媒１のＴＥＭの画像に写るクラスターのサイズを測定し、２０個の平均値を求めたところ、約５ｎｍであった。
【0033】
透過型電子顕微鏡（Talos F200X G2 TEM、Thermo Fisher Scientic社製）により、元素のマッピングを行ったところ、図３に示すように、Ｐｔがクラスターとなって存在していることが示された。また、図４のラインに沿って元素マッピングを行ったところ、図５に示すようにＰｔは、Ｓｎ及びＣｏ，Ｍｎと共に存在していた。このことから、白金ナノ粒子は、カーボンの表面に直接担持されているのではなく、図６に示すようにＣＭＯ－ＳｎＯ２の部分に担持されている。
【0034】
一方、基材がＣＭＯＨ－ＳｎＯ2／Ｃである酸素還元触媒２について、図７に示すラインについて元素マッピングを行ったところ、図８に示すように、Ｐｔの存在位置とＳｎの存在位置とはずれており、図９に示すようにカーボンの表面に直接担持されている白金ナノ粒子も多数存在していることが示された。
【0035】
＜触媒活性の評価＞
回転ディスク電極システム(HR-500, HOKUTO DENKO CORPORATION)と電気化学装置（ＨＺ－７０００：HOKUTO DENKO社製）とを組み合わせて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を測定した。
回転ディスク電極システム(HR-500, HOKUTO DENKO CORPORATION)と電気化学装置（ＨＺ－７０００：HOKUTO DENKO社製）とを組み合わせて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を測定した。
【0036】
作用極に電極表面積が０．１９６ｃｍ2のグラッシーカーボンディスク電極（ＧＣＤＥ、HR2-D1-GC5：HOKUTO DENKO社製)を用い、参照極に可逆水素電極（Reversible Hydrogen Electrode(RHE）、インターケミ社製)を用い、対極に白金線電極（HX-C13A：HOKUTO DENKO社製)を用い、電解液に０．１ＭＨＣｌＯ4水溶液を用いた。
【0037】
グラッシーカーボン電極上に各酸素還元触媒を含む溶液（触媒インク）を１０μＬ滴下し、６０℃の恒温槽で乾燥させることで触媒層を堆積させた。グラッシーカーボン電極に堆積させる触媒量は、グラッシーカーボン電極表面の白金量が１７．３μｇＰｔ／ｃｍ2となる量とした。
【0038】
ＣＶの測定は、回転ディスク電極を静止状態として、窒素飽和下で０．０５Ｖ～１．２Ｖの範囲を５０ｍＶ／ｓの速度で５０サイクル掃引して行った。５０サイクル目の０．０５Ｖ～０．４Ｖの水素吸着電気量（ＱH）と白金担持量（ＬPt）から白金１ｇ当たりの有効表面積（electro chemical surface area：ＥＣＳＡ）を算出した。ＥＣＳＡが高いほど、電解液に露出して触媒として機能する白金の表面積が大きいことを示す。ＥＣＳＡは次の式（１）を用いて求めた。
【0039】
【数1】
【0040】
ＬＳＶの測定は，酸素飽和下で０．０５Ｖ～１．２Ｖの範囲を１０ｍＶ／ｓの速度で掃引しながら行った。ＬＳＶ測定は、作用極を回転させながら行い、作用極の回転速度は１００ｒｐｍ、４００ｒｍｐ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ及び２５００ｒｐｍとした。
【0041】
作用極の回転速度とＬＳＶ測定における０．９Ｖでの電流値から、Koutecky-Levich式で物質移動の補正を行うことにより、白金１ｇあたりの電流値である酸素還元反応活性値(ＭＡ、Mass activity)を算出した。ＭＡが大きいほど同じ電流値を出すための白金量が少ないことを表す。
【0042】
ＭＡをＥＣＳＡで割ることにより、白金質量の項を消去した面積比活性（ＳＡ、specific activity）を算出した。ＳＡが大きいほど，その表面積当たりの触媒活性値が高い事を示す。
【0043】
基材がＣＭＯ－ＳｎＯ2／Ｃである酸素還元触媒１のＥＣＳＡは３１．３ｍ2／ｇであり、ＭＡは１１９．９Ａ／ｇであり、ＳＡは３８３．１μＡ／ｍ2であった。
【0044】
基材がＣＭＯＨ－ＳｎＯ2／Ｃである酸素還元触媒２のＥＣＳＡは３５．６ｍ2／ｇであり、ＭＡは６８．９Ａ／ｇであり、ＳＡは１９３．５μＡ／ｍ2であった。
【0045】
基材がＳｎＯ2／Ｃである酸素還元触媒３のＥＣＳＡは７８．９ｍ2／ｇであり、ＭＡは９１．６Ａ／ｇであり、ＳＡは１１６．１μＡ／ｍ2であった。
【0046】
基材がＣ（ケッチェンブラック）である酸素還元触媒４のＥＣＳＡは６９．７ｍ2／ｇであり、ＭＡは６０．８Ａ／ｇであり、ＳＡは８７．２μＡ／ｍ2であった。
【0047】
基材がＣＭＯ－ＳｎＯ2／Ｃである酸素還元触媒１においては、他の材料を基材とする酸化還元触媒２～４と比べてＭＡ及びＳＡが大きく、少ない白金量で大きな電流を取り出すことができ、担持されている白金ナノ粒子の触媒活性が高いことが示されている。
【0048】
＜耐久性の評価＞
窒素飽和下において、１．０Ｖ～１．５Ｖの電圧範囲で０．５Ｖ／ｓの速度で電圧を掃引させるサイクルを１００，０００サイクル繰り返した後のＥＣＳＡ及びＭＡを、試験前の値と比較した。これは、燃料電池実用推進協議会（ＦＣＣＪ）が燃料電池の起動停止サイクルに対する評価方法として定めた耐久性試験プロトコルに準拠したものである。
窒素飽和下において、１．０Ｖ～１．５Ｖの電圧範囲で０．５Ｖ／ｓの速度で電圧を掃引させるサイクルを１００，０００サイクル繰り返した後のＥＣＳＡ及びＭＡを、試験前の値と比較した。これは、燃料電池実用推進協議会（ＦＣＣＪ）が燃料電池の起動停止サイクルに対する評価方法として定めた耐久性試験プロトコルに準拠したものである。
【0049】
基材がＣＭＯ－ＳｎＯ2／Ｃである酸化還元触媒１の場合、ＥＣＳＡは試験前の４３％となり、ＭＡは試験前の４８％となった。
【0050】
基材がＣ（ケッチェンブラック）である酸化還元触媒４の場合、ＥＣＳＡは試験前の４３％となり、ＭＡは試験前の１５％となった。
【0051】
触媒活性及び耐久性の評価結果を表２にまとめて示す。ＣＭＯ－ＳｎＯ2／Ｃを基材とすることにより、ＭＡの経時変化を小さくでき、耐久性が向上する。
【0052】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0053】
本開示の酸素還元触媒は、高い触媒活性を示し、燃料電池等の分野を含む種々の分野において有用である。
【符号の説明】
【0054】
１０１ 基材粒子
１０２ 白金ナノ粒子
１１１ 炭素粒子
１１２ 酸化物複合粒子
１２１ 酸化スズナノ粒子
１２２ コバルト－マンガン酸化物
１０２ 白金ナノ粒子
１１１ 炭素粒子
１１２ 酸化物複合粒子
１２１ 酸化スズナノ粒子
１２２ コバルト－マンガン酸化物
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
