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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024125117
(43)【公開日】2024-09-13
(54)【発明の名称】電解メッキ装置及び電解メッキ方法
(51)【国際特許分類】
C25D 21/12 20060101AFI20240906BHJP
C25D 17/08 20060101ALI20240906BHJP
【ＦＩ】
C25D21/12 K
C25D17/08 G
C25D17/08 R
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023033242
(22)【出願日】2023-03-03
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｅｃｓｊ２０２２ｓ／ｐａｒｔｉｃｉｐａｎｔ＿ｌｏｇｉｎ？ｅｖｅｎｔＣｏｄｅ＝ｅｃｓｊ２０２２ｓ、令和４年３月４日 公益社団法人電気化学会 電気化学会第８９回大会〔ＷＥＢ開催〕 オンライン会場：Ｚｏｏｍ ｍｅｅｔｉｎｇ（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｅｃｓｊ２０２２ｓ／ｐａｒｔｉｃｉｐａｎｔ＿ｌｏｇｉｎ？ｅｖｅｎｔＣｏｄｅ＝ｅｃｓｊ２０２２ｓ）、令和４年３月１５日（開催期間：令和４年３月１５日～令和４年３月１７日）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０１８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素利用等先導研究開発事業／水電解水素製造技術高度化のための基盤技術研究開発／アルカリ性アニオン交換膜を用いた低コスト高性能水電解装置の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】899000068
【氏名又は名称】学校法人早稲田大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002675
【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】國本 雅宏
(72)【発明者】
【氏名】藤村 樹
(72)【発明者】
【氏名】福中 康博
(72)【発明者】
【氏名】本間 敬之
(57)【要約】
【課題】三次元網目状構造の導電性基板の孔を埋めずに三次元網目状構造を維持しながら、導電性基板の厚み方向に均一に触媒層を形成することができる、電解メッキ装置及び電解メッキ方法を提供する。
【解決手段】電解メッキ装置１０は、電解メッキ用の電解液１２を収容する容器１１と、電解メッキ対象の三次元網目状構造を有する導電性基板１５を導電性基板１５の一方の面と他方の面とが電解液１２に接触するように把持する基板ホルダ１４と、導電性基板１５に電解メッキ膜が形成されるように電解液１２に電流を流すための一対の電極（作用極１３及び対極１６）と、一対の電極の間に、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比が０．２～０．５であるパルス電流を流す電源部２０とを備える構成とする。
【選択図】図１
【解決手段】電解メッキ装置１０は、電解メッキ用の電解液１２を収容する容器１１と、電解メッキ対象の三次元網目状構造を有する導電性基板１５を導電性基板１５の一方の面と他方の面とが電解液１２に接触するように把持する基板ホルダ１４と、導電性基板１５に電解メッキ膜が形成されるように電解液１２に電流を流すための一対の電極（作用極１３及び対極１６）と、一対の電極の間に、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比が０．２～０．５であるパルス電流を流す電源部２０とを備える構成とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解メッキ用の電解液を収容する容器と、
電解メッキ対象の三次元網目状構造を有する導電性基板を前記導電性基板の一方の面と他方の面とが前記電解液に接触するように把持する基板ホルダと、
前記導電性基板に電解メッキ膜が形成されるように前記電解液に電流を流すための一対の電極と、
前記一対の電極の間に、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対する前記オン電流の印加時間の比が０．２～０．５であるパルス電流を流す電源部と
を備える、電解メッキ装置。
電解メッキ対象の三次元網目状構造を有する導電性基板を前記導電性基板の一方の面と他方の面とが前記電解液に接触するように把持する基板ホルダと、
前記導電性基板に電解メッキ膜が形成されるように前記電解液に電流を流すための一対の電極と、
前記一対の電極の間に、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対する前記オン電流の印加時間の比が０．２～０．５であるパルス電流を流す電源部と
を備える、電解メッキ装置。
【請求項2】
前記オン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対する前記オン電流の印加時間の比が０．２である
請求項１に記載の電解メッキ装置。
請求項１に記載の電解メッキ装置。
【請求項3】
前記電源部が、前記オン電流の印加時間の総和が７２０秒以上となるように前記パルス電流を流す
請求項１に記載の電解メッキ装置。
請求項１に記載の電解メッキ装置。
【請求項4】
容器に電解メッキ用の電解液を収容し、
電解メッキ対象の三次元網目状構造を有する導電性基板を、前記導電性基板の一方の面と他方の面とが前記電解液に接触するように基板ホルダに把持して前記電解液に浸し、
前記導電性基板に電解メッキ膜が形成されるように前記電解液に電流を流すための一対の電極を設け、
前記一対の電極の間に、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対する前記オン電流の印加時間の比が０．２～０．５であるパルス電流を流し、
前記導電性基板に前記電解メッキ膜を形成する
電解メッキ方法。
電解メッキ対象の三次元網目状構造を有する導電性基板を、前記導電性基板の一方の面と他方の面とが前記電解液に接触するように基板ホルダに把持して前記電解液に浸し、
前記導電性基板に電解メッキ膜が形成されるように前記電解液に電流を流すための一対の電極を設け、
前記一対の電極の間に、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対する前記オン電流の印加時間の比が０．２～０．５であるパルス電流を流し、
前記導電性基板に前記電解メッキ膜を形成する
電解メッキ方法。
【請求項5】
前記パルス電流を流すときに、前記オン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対する前記オン電流の印加時間の比が０．２である前記パルス電流を流す
請求項４に記載の電解メッキ方法。
請求項４に記載の電解メッキ方法。
【請求項6】
前記パルス電流を流すときに、前記オン電流の印加時間の総和が７２０秒以上となるように前記パルス電流を流す
請求項４に記載の電解メッキ方法。
請求項４に記載の電解メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解メッキ装置及び電解メッキ方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水素製造用アルカリ水電解装置において、電気分解時に酸素が発生するアノードとしては、例えば導電性基板に触媒層が形成された構成の電極が用いられる。導電性基板としては、電気分解時に発生する酸素を装置の外部に効率よく排出可能とする、三次元網目状構造を有する多孔性物質移動層（ＰＴＬ：porous transport layer）が用いられ、例えばＮｉからなるＰＴＬが用いられる。触媒層としては、例えばＮｉＦｅ合金層が用いられる。
【0003】
導電性基板への触媒層の形成には塗布の手法が用いられていた。しかし、導電性基板に対する触媒層の密着性が早期に低下してしまい耐久性が低く、また、バインダーによって導電性が低下するという問題や触媒層の均一性が低いという問題があった。
【0004】
触媒層の密着性や導電性については、触媒層を電解メッキにより形成し、ＰＴＬと触媒層との界面に金属結合が導入されるようにすることで改善することが可能である。
【0005】
特許文献１には、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、金属多孔体は、その外観がシート状であり、骨格は、少なくともニッケルとクロムとを含む合金で、かつ、鉄が固溶しており、骨格の表面に付着した酸化アルミニウム粉末の付着数は、金属多孔体のみかけの面積１ｃｍ２当たり１０個以下である、金属多孔体が開示されている。
【0006】
特許文献２には、多孔質体にその母材と異なる第２成分を電気メッキし、多孔質体細孔の表面に第２成分を付着させ、この電気メッキはメッキ液に超音波振動を与えながら行い、２回以上のパルスをかけ、１回目が複数の１００分の１ミリ秒から１００ミリ秒のパルスで、このパルスを１秒以上の周期で通電し、この後、熱拡散処理して第２成分を母材内部に拡散させる、燃料電池の電極製造法が開示されている。
【0007】
特許文献３には、３次元網目状構造を有する金属多孔体であって、３次元網目状構造を形成する骨格の少なくとも表層に、骨格によって形成されている孔よりも径の小さな微小孔が形成されている金属多孔体が開示され、当該金属多孔体の製造方法として、樹脂製３次元網目状構造体に導電化処理を施す工程と、金属メッキを施す第１のメッキ工程と、金属とともに微小球体を付着させる第２のメッキ工程と、微小球体を除去する工程と、樹脂製３次元網目状構造体を除去する工程とを有する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２０２０／０４９８１５号
【特許文献2】特開平０５－０１３０８７号公報
【特許文献3】特開２０１２－０４１６０８号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】K. Nagasawa, T. Ishida, H. Kashiwagi, Y. Sano, S. Mitsushima, “Design and characterization of compact proton exchange membrane water electrolyzer for component evaluation test”, Int. J. Hydrogen Energy, 46, 36619-36628 (2021).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら導電性基板としてＰＴＬを用いた場合、触媒層を電解メッキにより形成したとしても、触媒層の均一性の向上は不十分であり、導電性基板の一方の面（第１面）と他方の面（第２面）での触媒層の均一性の向上が困難であった。特に、ＰＴＬの孔の内部が埋まるように触媒層が形成されてしまい、発生する酸素の排出に要する三次元網目状構造を維持しながら触媒層を形成することが困難であった。
【0011】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、三次元網目状構造の導電性基板の孔を埋めずに三次元網目状構造を維持しながら、導電性基板の厚み方向に均一に触媒層を形成することができる、電解メッキ装置及び電解メッキ方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明に係る電解メッキ装置は、電解メッキ用の電解液を収容する容器と、電解メッキ対象の三次元網目状構造を有する導電性基板を前記導電性基板の一方の面と他方の面とが前記電解液に接触するように把持する基板ホルダと、前記導電性基板に電解メッキ膜が形成されるように前記電解液に電流を流すための一対の電極と、前記一対の電極の間に、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対する前記オン電流の印加時間の比が０．２～０．５であるパルス電流を流す電源部とを備える。
【0013】
本発明に係る電解メッキ方法は、容器に電解メッキ用の電解液を収容し、電解メッキ対象の三次元網目状構造を有する導電性基板を、前記導電性基板の一方の面と他方の面とが前記電解液に接触するように基板ホルダに把持して前記電解液に浸し、前記導電性基板に電解メッキ膜が形成されるように前記電解液に電流を流すための一対の電極を設け、前記一対の電極の間に、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対する前記オン電流の印加時間の比が０．２～０．５であるパルス電流を流し、前記導電性基板に前記電解メッキ膜を形成する。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、三次元網目状構造の導電性基板の孔を埋めずに三次元網目状構造を維持しながら、導電性基板の厚み方向に均一に触媒層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施形態に係る電解メッキ装置の模式構成図である。
【図2A】基板ホルダに保持された導電性基板を第１面から見た平面図である。
【図2B】基板ホルダに保持された導電性基板を第２面から見た平面図である。
【図3】（Ａ１）実験例１の印加電流のパルス形状、（Ａ２）実験例１の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真、（Ｂ１）実験例２の印加電流のパルス形状、（Ｂ２）実験例２の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真、（Ｃ１）実験例３の印加電流のパルス形状、及び（Ｃ２）実験例３の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真である。
【図4】（Ａ１）実験例４の第１面における電解メッキ膜の電子顕微鏡写真と（Ａ２）拡大図、及び（Ｂ１）実験例４の第２面における電解メッキ膜の電子顕微鏡写真と（Ｂ２）拡大図である。
【図5】（Ａ）実験例５の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真、（Ｂ）実験例６の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真、（Ｃ）実験例７の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真、及び（Ｄ）実験例８の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真である。
【図6】実験例９のＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリ）図である。
【図7】実験例１０のＣＰ（クロノポテンショメトリ）図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。
【0017】
（電解メッキ装置１０）
図１は、実施形態に係る電解メッキ装置１０の模式構成図である。電解メッキ装置１０は、容器１１に電解メッキ用の電解液１２が収容され、作用極１３が電解液１２に浸されるように設けられ、電解液１２中で作用極１３に固定された基板ホルダ１４に作用極１３に通電するように導電性基板１５が把持されており、対極１６及び参照極１７が電解液１２に浸されるように設けられている。電解液吹き出し部１８が電解液１２中に必要に応じて設けられ、電解液１２の吹き出し流１９を導電性基板１５に向けて噴き出すように構成されている。電解液１２の吹き出しをしない方が好ましい場合には、電解液吹き出し部１８は省略される。作用極１３、対極１６、及び参照極１７に電気的に接続して所定の電圧を印加する電源部２０が設けられている。
図１は、実施形態に係る電解メッキ装置１０の模式構成図である。電解メッキ装置１０は、容器１１に電解メッキ用の電解液１２が収容され、作用極１３が電解液１２に浸されるように設けられ、電解液１２中で作用極１３に固定された基板ホルダ１４に作用極１３に通電するように導電性基板１５が把持されており、対極１６及び参照極１７が電解液１２に浸されるように設けられている。電解液吹き出し部１８が電解液１２中に必要に応じて設けられ、電解液１２の吹き出し流１９を導電性基板１５に向けて噴き出すように構成されている。電解液１２の吹き出しをしない方が好ましい場合には、電解液吹き出し部１８は省略される。作用極１３、対極１６、及び参照極１７に電気的に接続して所定の電圧を印加する電源部２０が設けられている。
【0018】
（容器１１）
容器１１は、例えばガラス製の容器が用いられる。電解メッキ反応に影響を与えないその他の材料からなる容器でもよい。
容器１１は、例えばガラス製の容器が用いられる。電解メッキ反応に影響を与えないその他の材料からなる容器でもよい。
【0019】
（電解液１２）
電解液１２は、形成しようとする電解メッキ膜の組成に対応するイオンを含有する電解メッキ用の電解液である。例えば水の電気分解時に酸素が発生するアノードの触媒層として用いられるＮｉＦｅを含有する電解メッキ膜を形成する場合には、Ｎｉイオン（Ｎｉ２＋）及びＦｅイオン（Ｆｅ２＋）を含有して所定のｐＨに調整された電解液が用いられる。その他の組成の電解メッキ膜を形成する場合には、当該組成のイオンを含有する電解液が用いられる。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等の各イオンを少なくとも１種以上含有してｐＨが調整された電解液を用いることができる。
電解液１２は、形成しようとする電解メッキ膜の組成に対応するイオンを含有する電解メッキ用の電解液である。例えば水の電気分解時に酸素が発生するアノードの触媒層として用いられるＮｉＦｅを含有する電解メッキ膜を形成する場合には、Ｎｉイオン（Ｎｉ２＋）及びＦｅイオン（Ｆｅ２＋）を含有して所定のｐＨに調整された電解液が用いられる。その他の組成の電解メッキ膜を形成する場合には、当該組成のイオンを含有する電解液が用いられる。例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等の各イオンを少なくとも１種以上含有してｐＨが調整された電解液を用いることができる。
【0020】
（導電性基板１５）
導電性基板１５は、電解メッキの対象の基板であり、三次元網目状構造を有する多孔性物質移動層（ＰＴＬ）である。例えばＮｉからなる三次元網目状構造を有するＰＴＬを用いることができる。その他、Ｆｅ及びＣｕの少なくとも１種以上を含有し、三次元網目状構造を有するＰＴＬを用いることができる。
導電性基板１５は、電解メッキの対象の基板であり、三次元網目状構造を有する多孔性物質移動層（ＰＴＬ）である。例えばＮｉからなる三次元網目状構造を有するＰＴＬを用いることができる。その他、Ｆｅ及びＣｕの少なくとも１種以上を含有し、三次元網目状構造を有するＰＴＬを用いることができる。
【0021】
導電性基板１５がＰＴＬである場合、ＮｉＦｅ触媒層が形成された電極は、水の電気分解時に酸素が発生するアノードとして用いられたときに、ＰＴＬの孔が設けられていることによって水の電気分解で発生した酸素が触媒層の外部へ容易に放出されることを可能にしている。孔の径は例えば１００μｍ～３００μｍ程度である。
【0022】
（基板ホルダ１４）
図２Ａは、基板ホルダ１４に把持され作用極１３に接触した状態における導電性基板１５を作用極１３の側の一方の面（第１面１５Ａ）から見た平面図である。図２Ｂは、基板ホルダ１４に保持された導電性基板１５を基板ホルダ１４の側の他方の面（第２面１５Ｂ）から見た平面図である。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、基板ホルダ１４は、作用極１３の開口部において導電性基板１５の一方の面（第１面１５Ａ）が露出し、基板ホルダ１４の開口部において導電性基板１５の他方の面（第２面１５Ｂ）が露出し、電解液１２中で導電性基板１５がその第１第２両面で電解液１２に接触するように、導電性基板１５を把持する。基板ホルダ１４は、耐薬品性樹脂等からなる。
図２Ａは、基板ホルダ１４に把持され作用極１３に接触した状態における導電性基板１５を作用極１３の側の一方の面（第１面１５Ａ）から見た平面図である。図２Ｂは、基板ホルダ１４に保持された導電性基板１５を基板ホルダ１４の側の他方の面（第２面１５Ｂ）から見た平面図である。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、基板ホルダ１４は、作用極１３の開口部において導電性基板１５の一方の面（第１面１５Ａ）が露出し、基板ホルダ１４の開口部において導電性基板１５の他方の面（第２面１５Ｂ）が露出し、電解液１２中で導電性基板１５がその第１第２両面で電解液１２に接触するように、導電性基板１５を把持する。基板ホルダ１４は、耐薬品性樹脂等からなる。
【0023】
（作用極１３）
作用極１３は棒状等の一方向に延びた形状を有しており、一方の端部が電解液１２に浸され、他方の端部が電解液１２の液面上方に露出するように設けられている。作用極１３に基板ホルダ１４が固定され、基板ホルダ１４の端部近傍に導電性基板１５が把持可能となっており、基板ホルダ１４に導電性基板１５を把持したときに作用極１３と導電性基板１５とが接触することで、導電性基板１５に通電できるように構成されている。作用極１３は、例えばステンレス材料（ＳＵＳ３０４）等の導電性材料からなるが、電解液に浸る部分はポリエーテルエーテルケトン等の耐薬品性樹脂で被覆されており、通電されないようになっている。
作用極１３は棒状等の一方向に延びた形状を有しており、一方の端部が電解液１２に浸され、他方の端部が電解液１２の液面上方に露出するように設けられている。作用極１３に基板ホルダ１４が固定され、基板ホルダ１４の端部近傍に導電性基板１５が把持可能となっており、基板ホルダ１４に導電性基板１５を把持したときに作用極１３と導電性基板１５とが接触することで、導電性基板１５に通電できるように構成されている。作用極１３は、例えばステンレス材料（ＳＵＳ３０４）等の導電性材料からなるが、電解液に浸る部分はポリエーテルエーテルケトン等の耐薬品性樹脂で被覆されており、通電されないようになっている。
【0024】
（対極１６）
対極１６は平面状、またはメッシュ状等の面方向に延びた形状を有しており、一方の端部が電解液１２に浸され、他方の端部が電解液１２の液面上方に露出するように設けられている。対極１６は、例えばＰｔ等の導電性材料からなる。
対極１６は平面状、またはメッシュ状等の面方向に延びた形状を有しており、一方の端部が電解液１２に浸され、他方の端部が電解液１２の液面上方に露出するように設けられている。対極１６は、例えばＰｔ等の導電性材料からなる。
【0025】
上記の作用極１３及び対極１６とは、導電性基板１５に電解メッキ膜が形成されるように電解液に電流を流すための一対の電極を構成する。
【0026】
（参照極１７）
参照極１７は棒状等の一方向に延びた形状を有しており、一方の端部が電解液１２に浸され、他方の端部が電解液１２の液面上方に露出するように設けられている。参照極１７には、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ等を用いることができる。参照極１７は、ある別の電極における電位を測定する際の基準値を示す電極であり、これにより電解メッキ中の作用極に印加されている電位を測定することが可能となる。
参照極１７は棒状等の一方向に延びた形状を有しており、一方の端部が電解液１２に浸され、他方の端部が電解液１２の液面上方に露出するように設けられている。参照極１７には、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ等を用いることができる。参照極１７は、ある別の電極における電位を測定する際の基準値を示す電極であり、これにより電解メッキ中の作用極に印加されている電位を測定することが可能となる。
【0027】
（電解液吹き出し部１８）
電解液吹き出し部１８は、外部のモータ１８ａ等に接続されており、モータ１８ａ等の作用により電解液１２の吹き出し流１９を導電性基板１５に向けて噴き出し、また、容器１１内で電解液１２を循環させるように構成されている。
電解液吹き出し部１８は、外部のモータ１８ａ等に接続されており、モータ１８ａ等の作用により電解液１２の吹き出し流１９を導電性基板１５に向けて噴き出し、また、容器１１内で電解液１２を循環させるように構成されている。
【0028】
（電源部２０）
電源部２０は、作用極１３、対極１６、及び参照極１７に電気的に接続されており、各電極に所定の電圧を印加しており、電解メッキを行うときには、一対の電極（作用極１３及び対極１６）の間にパルス電流を流す。
電源部２０は、作用極１３、対極１６、及び参照極１７に電気的に接続されており、各電極に所定の電圧を印加しており、電解メッキを行うときには、一対の電極（作用極１３及び対極１６）の間にパルス電流を流す。
【0029】
電解メッキを行うときには、一対の電極（作用極１３及び対極１６）の間に流されるパルス電流の、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比は０．２～０．５であり、好ましくは０．２である。
【0030】
オン電流印加時間とオフ電流印加時間の和（パルス電流の１周期）が長い場合、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比が上記の範囲でも、得られる電解メッキ膜はパルス電流ではない電解メッキにより得られる膜と同等となるので、オン電流印加時間とオフ電流印加時間の和（パルス電流の１周期）は数１００ｍｓ程度が好ましい。
【0031】
電源部２０は、例えば、オン電流の印加時間の総和が７２０秒以上となるように、パルス電流を流す。特に、オン電流の印加時間の総和が１８０００秒以上であると、形成される電解メッキ膜の特性が安定的になり好ましい。
【0032】
（電解メッキ装置１０の作用・効果）
作用極１３、対極１６、及び参照極１７に所定の電圧を印加して作用極１３及び対極１６の間に所定の電流を発生させると、電解液中の前駆体である反応種が反応して、作用極１３に接続された導電性基板１５に電解メッキ膜が形成される。
作用極１３、対極１６、及び参照極１７に所定の電圧を印加して作用極１３及び対極１６の間に所定の電流を発生させると、電解液中の前駆体である反応種が反応して、作用極１３に接続された導電性基板１５に電解メッキ膜が形成される。
【0033】
ＰＴＬに電解メッキ膜を形成する場合、ＰＴＬ表面付近の反応種が不足すると、ＰＴＬの孔が埋められるようにして成膜されるようになる。ＰＴＬの導電性基板１５の一方の面のみが露出して電解液１２に接触する構成で、且つパルス形状ではない電圧を印加する電解メッキ装置を用いたとき、作用極１３に接続されたＰＴＬの表面、ＰＴＬの内部、そしてＰＴＬの裏面では反応種が不足し、そしてその順にその不足の度合いは著しくなっていく。
【0034】
本実施形態の電解メッキ装置１０によれば、導電性基板１５の両面において電解メッキができるように導電性基板１５を把持した状態で、一対の電極（作用極１３及び対極１６）に印加するパルス形状を最適化して電解メッキを行うことにより、三次元網目状構造の導電性基板１５の孔を埋めずに三次元網目状構造を維持しながら導電性基板１５の厚み方向に均一に触媒層を形成することができる。
【0035】
本実施形態の電解メッキ装置を用いて形成された電解メッキ膜は、ＰＴＬと電解メッキ層との間に金属結合が導入されており、剥離などが見られない安定な密着性を示す。本実施形態の電解メッキ装置によりＮｉＦｅ層からなる触媒層を形成した場合、その触媒性能は、塗布法を利用して形成された従来電極と比較して１．１倍の触媒性能を有する触媒層を実現できる。
【0036】
（電解メッキ方法）
容器１１に電解メッキ用の電解液１２を収容し、電解メッキ対象の三次元網目状構造を有する導電性基板１５を、導電性基板１５の一方の面（第１面１５Ａ）と他方の面（第２面１５Ｂ）が電解液１２に接触するように基板ホルダ１４に把持し作用極１３と接触させた形で電解液１２に浸し、導電性基板１５に電解メッキ膜が形成されるように作用極１３、及び電解液１２に電流を流すための対極１６を設ける。
容器１１に電解メッキ用の電解液１２を収容し、電解メッキ対象の三次元網目状構造を有する導電性基板１５を、導電性基板１５の一方の面（第１面１５Ａ）と他方の面（第２面１５Ｂ）が電解液１２に接触するように基板ホルダ１４に把持し作用極１３と接触させた形で電解液１２に浸し、導電性基板１５に電解メッキ膜が形成されるように作用極１３、及び電解液１２に電流を流すための対極１６を設ける。
【0037】
ここで、一対の電極（作用極１３及び対極１６）の間に、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比が０．２～０．５であるパルス電流を流す。このようにして、導電性基板１５に電解メッキ膜を形成する。
【0038】
（電解メッキ方法の作用）
【0039】
本実施形態の電解メッキ方法によれば、導電性基板１５の両面において電解メッキができるように導電性基板１５を把持した状態で、一対の電極（作用極１３及び対極１６）に印加するパルス形状を最適化して電解メッキを行うことにより、三次元網目状構造の導電性基板１５の孔を埋めずに三次元網目状構造を維持しながら導電性基板１５の厚み方向に均一に触媒層を形成することができる。
【0040】
（実験例１）
上記の実施形態の電解メッキ装置１０を用いて、電解メッキ膜を形成した。電解液は、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを０．１５Ｍ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを０．０５Ｍ含有する水溶液とし、ＨＣｌでｐＨが２．５となるように調整したものを用いた。導電性基板１５としてＮｉからなるＰＴＬ（孔の開口径１００μｍ～３００μｍ）を用い、作用極１３としてステンレス材料からなる電極を用い、対極１６としてＰｔからなる電極を用い、参照極１７としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。作用極１３及び対極１６の間に流れる電流として、第１ステップのオン電流を－１０ｍＡｃｍ－２とし、第２ステップのオフ電流を０ｍＡｃｍ－２とした。１周期のオン電流の印加時間を１００ｍｓ、オフ電流の印加時間を１ｍｓとした。実験例１の１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比は０．９９である。オン電流の印加時間の総和を１８００秒とした。
上記の実施形態の電解メッキ装置１０を用いて、電解メッキ膜を形成した。電解液は、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを０．１５Ｍ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを０．０５Ｍ含有する水溶液とし、ＨＣｌでｐＨが２．５となるように調整したものを用いた。導電性基板１５としてＮｉからなるＰＴＬ（孔の開口径１００μｍ～３００μｍ）を用い、作用極１３としてステンレス材料からなる電極を用い、対極１６としてＰｔからなる電極を用い、参照極１７としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。作用極１３及び対極１６の間に流れる電流として、第１ステップのオン電流を－１０ｍＡｃｍ－２とし、第２ステップのオフ電流を０ｍＡｃｍ－２とした。１周期のオン電流の印加時間を１００ｍｓ、オフ電流の印加時間を１ｍｓとした。実験例１の１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比は０．９９である。オン電流の印加時間の総和を１８００秒とした。
【0041】
（実験例２）
１周期のオフ電流の印加時間を１０ｍｓとしたこと以外は、実験例１と同様にして、実験例２の電解メッキ膜を形成した。実験例２の１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比は０．９１である。
１周期のオフ電流の印加時間を１０ｍｓとしたこと以外は、実験例１と同様にして、実験例２の電解メッキ膜を形成した。実験例２の１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比は０．９１である。
【0042】
（実験例３）
１周期のオフ電流の印加時間を１００ｍｓとしたこと以外は、実験例１と同様にして、実験例３の電解メッキ膜を形成した。実験例３の１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比は０．５である。
１周期のオフ電流の印加時間を１００ｍｓとしたこと以外は、実験例１と同様にして、実験例３の電解メッキ膜を形成した。実験例３の１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比は０．５である。
【0043】
図３は、（Ａ１）実験例１の印加電流のパルス形状、（Ａ２）実験例１の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真、（Ｂ１）実験例２の印加電流のパルス形状、（Ｂ２）実験例２の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真、（Ｃ１）実験例３の印加電流のパルス形状、及び（Ｃ２）実験例３の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真である。
【0044】
図３（Ａ２）、（Ｂ２）、及び（Ｃ２）の比較から、実験例１の電解メッキ膜はＰＴＬの孔が埋められるようにして形成されているが、実験例２、さらには実験例３と、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比を１から下げるに従って、ＰＴＬの孔が埋められずに電解メッキ膜が形成されるようになっており、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比は０．５以下が好ましいことが確認された。
【0045】
オン電流を印加して電解メッキ反応が生じると、時間を追うごとに電極表面における前駆体（反応種）の欠乏領域が広がるが、広がった欠乏領域をもとに戻すために、電解メッキに費やした時間と同等の回復時間（オフ電流印加時）が必要になるものと考えられる。また、オン電流印加時間とオフ電流印加時間を同程度とするだけでは、ＰＴＬの孔の奥の方での回復が不十分となることがあり、よりオフ電流印加時間を長くした方が好ましい。オフ電流印加時間は、長くしすぎると電解メッキの効率が低くなるため、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比は下限がある。電解メッキ膜の形状と電解メッキの時間効率から、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比は、０．２～０．５が好ましい。
【0046】
（実験例４）
作用極１３及び対極１６の間に流れる電流として、第１ステップのオン電流を－８．９ｍＡｃｍ－２とし、第２ステップのオフ電流を０ｍＡｃｍ－２とし、１周期のオン電流の印加時間を１００ｍｓ、オフ電流の印加時間を４００ｍｓとし、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比を０．２とし、オン電流の印加時間の総和を１８０００秒としたこと以外は、実験例１と同様にして、実験例４の電解メッキ膜を形成した。
作用極１３及び対極１６の間に流れる電流として、第１ステップのオン電流を－８．９ｍＡｃｍ－２とし、第２ステップのオフ電流を０ｍＡｃｍ－２とし、１周期のオン電流の印加時間を１００ｍｓ、オフ電流の印加時間を４００ｍｓとし、１周期のオン電流の印加時間とオフ電流の印加時間との和に対するオン電流の印加時間の比を０．２とし、オン電流の印加時間の総和を１８０００秒としたこと以外は、実験例１と同様にして、実験例４の電解メッキ膜を形成した。
【0047】
図４は、（Ａ１）実験例４の第１面における電解メッキ膜の電子顕微鏡写真と（Ａ２）拡大図、及び（Ｂ１）実験例４の第２面における電解メッキ膜の電子顕微鏡写真と（Ｂ２）拡大図である。
【0048】
ＰＴＬの一方の面（第１面）と、他方の面（第２面）とは、電解メッキ膜が同等に均一に形成されており、水の電気分解のアノードとして用いられる触媒層に適用可能であることが確認された。
【0049】
（実験例５）
オン電流の印加時間の総和を７２０秒としたこと以外は、実験例４と同様にして、実験例５の電解メッキ膜を形成した。
オン電流の印加時間の総和を７２０秒としたこと以外は、実験例４と同様にして、実験例５の電解メッキ膜を形成した。
【0050】
（実験例６）
オン電流の印加時間の総和を３６００秒としたこと以外は、実験例４と同様にして、実験例６の電解メッキ膜を形成した。
オン電流の印加時間の総和を３６００秒としたこと以外は、実験例４と同様にして、実験例６の電解メッキ膜を形成した。
【0051】
（実験例７）
オン電流の印加時間の総和を９０００秒としたこと以外は、実験例４と同様にして、実験例７の電解メッキ膜を形成した。
オン電流の印加時間の総和を９０００秒としたこと以外は、実験例４と同様にして、実験例７の電解メッキ膜を形成した。
【0052】
（実験例８）
オン電流の印加時間の総和を３６０００秒としたこと以外は、実験例４と同様にして、実験例８の電解メッキ膜を形成した。
オン電流の印加時間の総和を３６０００秒としたこと以外は、実験例４と同様にして、実験例８の電解メッキ膜を形成した。
【0053】
ＳＥＭ－ＥＤＸにより得られた実験例８の電解メッキ膜の組成は、Ｎｉが６８ａｔ％、Ｆｅが１９ａｔ％、Ｃが６ａｔ％、Ｏが６ａｔ％であり、Ｎｉ：Ｆｅ＝７８：２２であった。また、得られた電解メッキ膜は、ＰＴＬの孔の内部まで均一な膜となっていた。
【0054】
図５は、（Ａ）実験例５の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真、（Ｂ）実験例６の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真、（Ｃ）実験例７の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真、及び（Ｄ）実験例８の電解メッキ膜の電子顕微鏡写真である。各電子顕微鏡写真は、左上部に低倍率の写真を示し、左上部以外の部分に高倍率の写真を示す。
【0055】
オン電流の印加時間の総和を７２０秒以上とすることで、ＰＴＬの孔を埋めずに三次元網目状構造を維持しながらＰＴＬの厚み方向に均一に触媒層を形成することができることが確認された。
【0056】
（実験例９）
実験例４と同様にして、実験例９の電解メッキ膜を形成し、得られた電解メッキ膜について、時間に比例して線形に印加電圧を掃引したときに流れる電流を測定し、ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリ）図を得た。この際、標準セル（非特許文献１参照）を用いた。オン電流の印加時間の総和を１８０００秒としたのは、オン電流の印加時間の総和を１８０００秒より長くしても性能の変化がほとんどなかったためである。同様に、ＮｉＦｅ電解メッキ膜が形成されていないＮｉのＰＴＬのＬＳＶ図、及びＣｕＣｏＯＸ膜のＬＳＶ図についても得た。
実験例４と同様にして、実験例９の電解メッキ膜を形成し、得られた電解メッキ膜について、時間に比例して線形に印加電圧を掃引したときに流れる電流を測定し、ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリ）図を得た。この際、標準セル（非特許文献１参照）を用いた。オン電流の印加時間の総和を１８０００秒としたのは、オン電流の印加時間の総和を１８０００秒より長くしても性能の変化がほとんどなかったためである。同様に、ＮｉＦｅ電解メッキ膜が形成されていないＮｉのＰＴＬのＬＳＶ図、及びＣｕＣｏＯＸ膜のＬＳＶ図についても得た。
【0057】
図６は、ＮｉＦｅ電解メッキ膜が形成されていないＮｉのＰＴＬのＬＳＶ（グラフａ）、実験例９の電解メッキ膜のＬＳＶ（グラフｂ）、ＣｕＣｏＯＸ膜のＬＳＶ（グラフｃ）を示す。図６中、横軸は参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対する電位（ｍＶ）であり、縦軸は電流（ｍＡ）である。
【0058】
実験例９の電解メッキ膜は、同じ電位を印加した時に概ねＣｕＣｏＯＸ膜よりも高電流を得ることができた。
【0059】
（実験例１０）
実験例９に記載の電解メッキ膜を使用し、ＣＰ（クロノポテンショメトリ）の標準セル（非特許文献１参照）に組み込んで電圧を印加し、所定の電流を流すときの電位を印加時間に対して測定し、実験例１０のＣＰ図を得た。同様に、ＮｉＦｅ電解メッキ膜が形成されていないＮｉのＰＴＬのＣＰ図、及びＣｕＣｏＯＸ膜のＣＰ図についても得た。
実験例９に記載の電解メッキ膜を使用し、ＣＰ（クロノポテンショメトリ）の標準セル（非特許文献１参照）に組み込んで電圧を印加し、所定の電流を流すときの電位を印加時間に対して測定し、実験例１０のＣＰ図を得た。同様に、ＮｉＦｅ電解メッキ膜が形成されていないＮｉのＰＴＬのＣＰ図、及びＣｕＣｏＯＸ膜のＣＰ図についても得た。
【0060】
図７は、ＮｉＦｅ電解メッキ膜が形成されていないＮｉのＰＴＬのＣＰ（グラフａ）、実験例１０の電解メッキ膜のＣＰ（グラフｂ）、ＣｕＣｏＯＸ膜のＣＰ（グラフｃ）を示す。図７中、横軸は電圧印加時間であり、縦軸は参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対する電位（ｍＶ）である。
【0061】
ＣＰでは、印加時間を長くしても電位が低電位を保っているほど性能が高いと言え、実験例１０では、ＣｕＣｏＯＸ膜よりも低い電位を得ることができた。
【0062】
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能であり、当業者によってなされる他の実施形態、変形例も本発明に含まれる。
【符号の説明】
【0063】
１０ 電解メッキ装置
１１ 容器
１２ 電解液
１３ 作用極
１４ 基板ホルダ
１５ 導電性基板
１６ 対極
１７ 参照極
１８ 電解液吹き出し部
１８ａ モータ
１９ 吹き出し流
２０ 電源部
１１ 容器
１２ 電解液
１３ 作用極
１４ 基板ホルダ
１５ 導電性基板
１６ 対極
１７ 参照極
１８ 電解液吹き出し部
１８ａ モータ
１９ 吹き出し流
２０ 電源部
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】