特開 2024-125456 二次電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024125456

(43)【公開日】2024-09-19

(54)【発明の名称】二次電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/056 20100101AFI20240911BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240911BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20240911BHJP

【ＦＩ】

H01M10/056

H01M10/052

H01M10/058

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023033287

(22)【出願日】2023-03-06

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー

(72)【発明者】

【氏名】片岡 和樹

(72)【発明者】

【氏名】伊賀 悠太

(72)【発明者】

【氏名】宮本 卓

(72)【発明者】

【氏名】彦坂 英昭

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK05

5H029AK15

5H029AK16

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029AM09

5H029AM12

5H029BJ13

5H029CJ16

5H029DJ12

5H029HJ02

(57)【要約】

【課題】二次電池の質量や体積の増加を抑えつつデンドライトの成長を低減できる二次電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】二次電池は、正極と、負極と、正極と負極とを隔離するセパレータと、を備え、負極は、正極へ向かって順に、活物質を含む活物質層と、リチウムイオン伝導性をもつ固体電解質および電解液を含み活物質層に接する電解質層と、電解質層に接し電解質層を構成する元素の１種以上の元素を含み電解質層の組織と組織が異なる中間層と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、前記正極と前記負極とを隔離するセパレータと、を備える二次電池であって、
前記負極は、前記正極へ向かって順に、
活物質を含む活物質層と、
リチウムイオン伝導性をもつ固体電解質および電解液を含み前記活物質層に接する電解質層と、
前記電解質層に接し前記電解質層を構成する元素の１種以上の元素を含み前記電解質層の組織と組織が異なる中間層と、を含む二次電池。

【請求項2】

満充電状態のときの前記中間層の密度は７５％以上である請求項１記載の二次電池。

【請求項3】

前記中間層は、前記正極へ向かって順に、
Ｌｉを含み前記電解質層に接する第１の層と、
Ｌｉを含み前記第１の層に接する第２の層と、を含み、
満充電状態のときに前記第２の層に含まれるＬｉに対する、放電時に陽イオンになりやすいＬｉの割合は、満充電状態のときに前記第１の層に含まれるＬｉに対する、放電時に陽イオンになりやすいＬｉの割合よりも大きい請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記固体電解質はＬｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物である請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項5】

正極と、負極と、前記正極と前記負極とを隔離するセパレータと、を備える二次電池の製造方法であって、
前記負極は、活物質を含む活物質層と、リチウムイオン伝導性をもつ固体電解質および電解液を含む電解質層と、を含み、
前記活物質層に前記電解質層が接するように、前記正極、前記セパレータ、前記負極を順に積層する工程と、
前記負極から前記正極へ電流を流し前記電解質層に含まれる化合物を還元して、前記電解質層に接し前記電解質層の組織と組織が異なる中間層を前記電解質層と前記正極との間に形成する工程と、を含む二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウムイオンをキャリアとする二次電池およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオンをキャリアとする二次電池では、充電時に主に負極上に金属リチウムが析出する。金属リチウムは析出するときに濃度や電場分布の変動の影響を受けて針状の樹枝状結晶（デンドライト）を形成しやすく、デンドライトの成長は短絡の原因となる。非特許文献１には、単電池（セル）を加圧する装置を二次電池に設け、セルを加圧しながら充放電を行うことで、析出する金属リチウムを緻密化しデンドライトの成長を低減する先行技術が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】松田翔一、「金属リチウム電極の析出溶解反応における拘束圧力の影響」、第６２回電池討論会要旨集、公益社団法人電気化学会電池技術委員会、令和３年１１月３０日

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

先行技術はセルを加圧する装置の分だけ二次電池の質量や体積が増加するので、二次電池に含まれる活物質により決定される理論エネルギー密度に比べ、実際のエネルギー密度が著しく低くなるという問題点がある。

【0005】

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、二次電池の質量や体積の増加を抑えつつデンドライトの成長を低減できる二次電池およびその製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的を達成するために第１の態様は、正極と、負極と、正極と負極とを隔離するセパレータと、を備える二次電池であって、負極は、正極へ向かって順に、活物質を含む活物質層と、リチウムイオン伝導性をもつ固体電解質および電解液を含み活物質層に接する電解質層と、電解質層に接し電解質層を構成する元素の１種以上の元素を含み電解質層の組織と組織が異なる中間層と、を含む。

【0007】

第２の態様は、第１の態様において、満充電状態のときの中間層の密度は７５％以上である。

【0008】

第３の態様は、第１又は第２の態様において、中間層は、正極へ向かって順に、Ｌｉを含み電解質層に接する第１の層と、Ｌｉを含み第１の層に接する第２の層と、を含み、満充電状態のときに第２の層に含まれるＬｉに対する、放電時に陽イオンになりやすいＬｉの割合は、満充電状態のときに第１の層に含まれるＬｉに対する、放電時に陽イオンになりやすいＬｉの割合よりも大きい。

【0009】

第４の態様は、第１から第３の態様のいずれかにおいて、固体電解質はＬｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物である。

【0010】

第５の態様は、正極と、負極と、正極と負極とを隔離するセパレータと、を備える二次電池の製造方法であって、負極は、活物質を含む活物質層と、リチウムイオン伝導性をもつ固体電解質および電解液を含む電解質層と、を含む。活物質層に電解質層が接するように、正極、セパレータ、負極を順に積層する工程と、負極から正極へ電流を流し電解質層に含まれる化合物を還元して、電解質層に接し電解質層の組織と組織が異なる中間層を電解質層と正極との間に形成する工程と、を含む。

【発明の効果】

【0011】

本発明の二次電池の製造方法によれば、負極から正極へ電流を流して電解質層と活物質層との界面に金属リチウムが析出し、電解質層の中を正極へ向かってデンドライトが成長したときは、デンドライトによって電子伝導性を有することになった電解質層の界面にも金属リチウムは析出する。電解質層の電子伝導性は活物質層の電子伝導性に比べて低いため、電解質層の界面における反応は電子伝導が律速となり、電解質層の界面のリチウムイオン濃度とセパレータの中のリチウムイオン濃度との差が、電解質層がない場合の、負極の界面のリチウムイオン濃度とセパレータの中のリチウムイオン濃度との差に比べて小さくなる。そのため電解質層の界面における還元反応は、電解質層がない場合の負極の界面における還元反応に比べ、電解質層の界面の全体でほぼ均一に生じる。電解質層に含まれる化合物の還元により、電解質層に接し電解質層の組織と組織が異なる中間層が、電解質層の界面の全体に形成される。

【0012】

本発明の二次電池は中間層と電解質層とを有するため、充電時に金属リチウムが中間層に析出する反応が、二次電池に中間層や電解質層がない場合の負極の界面における反応に比べ、中間層の界面の全体でほぼ均一に生じる。従ってデンドライトの成長を低減できる。デンドライトの成長を低減するためにセルを加圧しながら充放電を行う必要がないので、二次電池の質量や体積の増加を抑えつつデンドライトの成長を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】一実施の形態における二次電池の断面図である。

【図2】ガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。

【図3】積層体の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における二次電池１０の模式的な断面図である。二次電池１０はリチウムイオンをキャリアとする電気化学素子である。二次電池１０は順に、正極１１、セパレータ１４及び負極１５を含む。

【0015】

セパレータ１４は、正極１１と負極１５とを隔離するものであれば制限がない。セパレータ１４は、（１）電解液に含まれるリチウムイオンが移動する電気絶縁性を有する多孔体が配置されたもの、（２）多孔体および電解液に代えてリチウムイオン伝導性を有する固体電解質が配置されたもの、（３）リチウムイオン伝導性を有するゲル状の電解質が配置されたものやリチウムイオン伝導性を有する固体電解質と電解液とが混ざった混合物が配置されたものが例示される。（１）のセパレータ１４の場合、二次電池１０はいわゆる液系リチウムイオン電池（液系ＬＩＢ）である。（２）のセパレータ１４の場合、二次電池１０はいわゆる全固体電池である。（３）のセパレータ１４の場合、二次電池１０はいわゆる半固体電池である。

【0016】

正極１１は集電体１２と活物質層１３とが重ね合わされている。集電体１２は導電性を有する部材である。集電体１２の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

【0017】

活物質層１３は正極活物質を含む。正極活物質は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。活物質層１３の抵抗を低くするために、活物質層１３に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。

【0018】

遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。例えばＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。

【0019】

硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ_２，ＮｉＳ，ＦｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ，ＭｏＳ_３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。

【0020】

負極１５は、正極１１へ向かって順に、集電体１６、活物質層１７、電解質層１８及び中間層１９を含む。集電体１６は導電性を有する部材である。集電体１６の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

【0021】

活物質層１７は負極活物質を含む。負極活物質は、黒鉛、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（例えば０．５＜Ｘ＜１．５）、金属リチウム、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｍｇ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などのリチウム合金、Ｉｎ－Ｓｂ合金、Ｓｉ－Ｌｉ合金が例示される。活物質層１７は、これらの材料からなる粒子の集合体、これらの材料からなる板材、これらの材料が担持された多孔質体が例示される。なかでも炭素系活物質に比べて容量密度が高い金属リチウムや合金系の負極活物質が好適である。活物質層１７が粒子の集合体である場合、活物質層１７の抵抗を低くするために、活物質層１７に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。

【0022】

電解質層１８はリチウムイオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを含む。固体電解質は、硫化物系、酸化物系、水素化物系、ハロゲン化物および有機系から選ばれる１種以上を含む。硫化物系の固体電解質は、結晶性のチオリシコン型、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２型、アルジロダイト型、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１型、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５に代表されるガラスやガラスセラミック系が例示される。

【0023】

酸化物系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型構造を有する酸化物が例示される。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素）及びＰを少なくとも含む酸化物、例えばＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ（Ａｌ，Ｇｅ）_２（ＰＯ_４）_３が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｔｉ及びＬａを少なくとも含む酸化物、例えばＬａ_{２／３－Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３が挙げられる。

【0024】

水素化物系の固体電解質は、ＬｉＢＨ_４とリチウムハライド化合物（ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ）及びリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）との固溶体が例示される。ハロゲン化物の固体電解質はＬｉ_３ＹＣｌ_６が例示される。有機系の固体電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリルニトリルが例示される。

【0025】

本実施形態では、固体電解質はＬｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する複合酸化物からなる。１０^－３Ｓ／ｃｍ台のイオン伝導率を有し、かつ、金属リチウムに対し耐還元性を有する点が好適だからである。ガーネット型の結晶構造は一般式Ｃ_３Ａ_２Ｂ_３Ｏ_１２で表される。

【0026】

図２はガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。ガーネット型の結晶構造においてＣサイトＳｃは酸素原子Ｏａと１２面体配位し、ＡサイトＳａは酸素原子Ｏａと８面体配位し、ＢサイトＳｂは酸素原子Ｏａと４面体配位している。固体電解質１９は、通常のガーネット型の結晶構造では酸素原子Ｏａと８面体配位する箇所であって、空隙Ｖとなる箇所に、Ｌｉが存在し得る。空隙Ｖは、例えばＢサイトＳｂ１とＢサイトＳｂ２とに挟まれる箇所である。空隙Ｖに存在するＬｉは、ＢサイトＳｂ１を形成する４面体の面Ｆｂ１とＢサイトＳｂ２を形成する４面体の面Ｆｂ２とを含む８面体を構成する酸素原子Ｏａと、８面体配位している。例えばガーネット型の結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、ＣサイトＳｃをＬａが占有し、ＡサイトＳａをＺｒが占有し、ＢサイトＳｂと空隙ＶとをＬｉが占有し得る。

【0027】

ガーネット型の結晶構造はＸ線回折により同定できる。ガーネット型の結晶構造はＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。固体電解質は、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると、構成元素の種類やＬｉ濃度などが異なることがあるので、回折角度や強度比が異なることがある。この種の代表的な結晶構造は、立方晶系（空間群Ｉａ－３ｄ（－は回反操作を意味するオーバーラインを示す）、ＪＣＰＤＳ：８４－１７５３）である。

【0028】

ガーネット型の結晶構造をもつ固体電解質は、典型的にはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。固体電解質は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の構成元素の一部が他の元素で置換されていても良いし、構成元素を置換することなく他の元素が微量添加されていても良い。他の元素は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が例示される。

【0029】

固体電解質は、例えばＬｉ_６Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｗ_０．５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ａｌ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｇａ_０．２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｇａ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔｅ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．９Ｌａ_３Ｚｒ_{１．６７５}Ｔａ_{０．２８９}Ｂｉ_{０．０３６}Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４６Ｇａ_０．２３Ｌａ_３Ｚｒ_１．８５Ｙ_０．１５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．８Ｌａ_２．９５Ｃａ_０．０５Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_７．０５Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．９５Ｇｄ_０．０５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．２０Ｂａ_０．３０Ｌａ_２．９５Ｒｂ_０．０５Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。

【0030】

固体電解質は、特にＭｇ及び元素Ａ（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を含み、各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、Ｍｇ及び元素Ａの両方を含み、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが好適である。元素Ａは、固体電解質のイオン伝導率を高くするため、Ｓｒが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７

【0031】

図１に戻って説明する。電解質層１８に含まれる電解液は、溶媒にリチウム塩が溶解した溶液である。溶媒は、リチウム塩が溶解するものであれば特に制限がない。溶媒は、炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、リン酸エステル、γ－ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、フルオラス溶媒、イオン液体が例示される。これらの混合物であっても良い。

【0032】

炭酸エステルは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが例示される。

【0033】

脂肪族カルボン酸エステルは、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルが例示される。リン酸エステルはリン酸トリメチルが例示される。γ－ラクトン類はγ－ブチロラクトンが例示される。エーテル類は１，２－ジアルコキシエタン等の鎖状エーテル、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテルが例示される。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリルが例示される。フルオラス溶媒は、炭化水素の水素原子をフッ素原子に置換した化合物およびその誘導体である。

【0034】

イオン液体はカチオン及びアニオンからなる化合物であり、常温常圧で液体である。電解液の溶媒がイオン液体であれば電解液の難燃性を向上できる。イオン液体は電位窓が比較的広いので好ましい。イオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムからなる群から選ばれる１種以上をカチオン種とするものが好適である。

【0035】

イオン液体のアニオン成分は特に限定されない。アニオン成分はＢＦ_４ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ^－，ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－，ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ^－等の有機アニオンが例示される。Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－を略称で［ＦＳＩ］^－：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンと呼び、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－を略称で［ＴＦＳＩ］^－：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンと呼ぶ場合がある。

【0036】

イオン液体は、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピペリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３ＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）が例示される。これらの混合物であっても良い。

【0037】

イオン液体は溶媒和イオン液体であっても良い。溶媒和イオン液体は、例えば、スルホランやスルホラン誘導体などのスルホン系溶媒、又は、テトラグライム等のグライム系溶媒にリチウム塩を溶解させたものが挙げられる。

【0038】

リチウム塩は、正極１１と負極１５との間のカチオンの授受のために用いられる化合物である。リチウム塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ^－，Ｃｌ^－，Ｂｒ^－等），ＳＣＮ^－，ＢＦ_４ ^－，ＢＦ_３（ＣＦ_３）^－，ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）^－，ＰＦ_６ ^－，ＣｌＯ_４ ^－，ＳｂＦ_６ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－，Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ^－，Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２ ^－，Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ^－，Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－，ＣＦ_３ＣＯＯ^－，ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ^－，Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２Ｏ^－，Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ^－，ＲＣＯＯ^－（Ｒは炭素数１－４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基）等が例示される。リチウム塩はこれらの混合物であっても良い。

【0039】

電解液のリチウム塩の濃度は０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上である。塩濃度が高くなるにつれてキャリアイオンに配位する溶媒分子の数が多くなり未配位溶媒が少なくなるので、固体電解質の界面抵抗を小さくできる。電解液の塩濃度は４．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下が好ましい。電解液の塩濃度が４．０ｍｏｌ／ｄｍ^３を超えると、電解液の粘度の増加によってイオン伝導率が小さくなる傾向が著しいからである。

【0040】

電解質層１８は、固体電解質の体積と電解液の体積の合計に占める固体電解質の体積の割合が５２％以上１００％未満であり、好ましくは６１％以上１００％未満である。固体電解質と電解液との組合せによって固体電解質の界面抵抗を低減できるので、電解質層１８のイオンの輸率を、一般的な電解液のイオンの輸率よりも大きくできる。その結果、二次電池１０の動作の安定性が増す。

【0041】

固体電解質の含有量（体積％）は、電解質層１８の断面から無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析し、求める。分析は、Ｌａ，Ｚｒの分布を特定したり反射電子像のコントラストを画像解析したりして、固体電解質の面積および電解液の面積を特定する。固体電解質の面積と電解液の面積の合計に占める固体電解質の面積の割合を体積の割合とみなして固体電解質の含有量（体積％）を得る。

【0042】

分析に用いる電解質層１８の断面は、研磨面や集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して得られた面、イオンミリングによって得られた面である。研磨面は、例えば電解質層１８を凍結させ、又は、４官能性のエポキシ系樹脂などに電解質層１８を埋め込み固めた後に研磨した面である。

【0043】

電解質層１８は、固体電解質を結着するバインダーを含むことができる。バインダーはフッ素化樹脂、ポリオレフィン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体が例示される。フッ素化樹脂は、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が例示される。

【0044】

フッ化ビニリデン系ポリマーは－ＣＨ_２ＣＦ_２－を含む限り、特に制限がない。フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合性モノマーとの共重合体が例示される。共重合性モノマーは、ハロゲン含有モノマー（フッ化ビニリデンを除く）、非ハロゲン系の共重合性モノマーが挙げられる。ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル等の塩素含有モノマー；トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーが例示される。非ハロゲン系の共重合性モノマーは、エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル又は塩等のアクリルモノマー；アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマーが例示される。共重合性モノマーの１種または２種以上がフッ化ビニリデンに重合して共重合体を構成する。

【0045】

電解質層１８の中にバインダーと電解液とが分離して存在しても良いし、バインダーと電解液とが混在しゲル状になっていても良い。バインダーを溶かす溶媒が電解質層１８に含まれていても良い。バインダーは電解液の電位窓よりも電位窓が広いものが好ましい。

【0046】

電解質層１８の電気化学安定性の向上などの目的で、電解質層１８はポリマーを含むことができる。ポリマーの材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、シリコーンが例示される。ポリマーは、粒、繊維、鱗片など種々の形状が採用され得る。

【0047】

中間層１９は、電解質層１８の組織と組織が異なる層であり電解質層１８に接する。中間層１９は、電解質層１８を構成する化合物（例えば電解液やバインダー）の還元分解による生成物が堆積した層であり、電解質層１８を構成する元素の１種以上の元素を含む。中間層１９は、正極１１へ向かって順に、Ｌｉを含み電解質層１８に接する第１の層２０と、Ｌｉを含み第１の層２０に接する第２の層２１と、を含む。

【0048】

満充電状態のときの中間層１９の密度は７５％以上が好ましい。中間層１９の密度は、ＳＥＭによる中間層１９の断面画像の画像解析によって求められる。中間層１９の断面は、研磨面やＦＩＢを照射して得られた面、イオンミリングによって得られた面である。中間層１９の断面画像の面積から、断面画像に現出する気孔の面積を減じた面積を、断面画像の面積で除して密度（％）が得られる。密度の精度を確保するため、中間層１９の断面画像の面積は５００μｍ^２以上とし、中間層１９の断面を５視野以上で画像解析し、それぞれの視野で得た密度の平均を求めることが好ましい。中間層１９の密度が７５％以上であると中間層１９への電解液の染み込みが少なくなり、電解液の過度な分解反応が低減するため容量維持率（サイクル寿命）を確保できる。

【0049】

中間層１９の密度は、第２の層２１の密度よりも第１の層２０の密度が高いのが好ましい。第１の層２０は電解質層１８に接しているので、第２の層２１の密度よりも第１の層２０の密度が高いと、電解質層１８に含まれる電解液の第１の層２０への染み込みが少なくなる。その結果、電解液の過度な分解反応がさらに低減するため、容量維持率の確保に有利である。

【0050】

二次電池１０の充電時に金属リチウムは主に第２の層２１に析出する。第２の層２１に析出した金属リチウムは放電時にリチウムイオンになりやすい。すなわち満充電状態のときに第２の層２１に含まれるＬｉに対する、放電時に陽イオンになりやすいＬｉの割合は、満充電状態のときに第１の層２０に含まれるＬｉに対する、放電時に陽イオンになりやすいＬｉの割合よりも大きい。

【0051】

満充電状態のときの、第１の層２０の密度は９５－９９％が好適であり、第２の層２１の密度は８５－９５％が好適である。電解液の染み込みを低減する第１の層２０の機能を確保すると共に、充電時に析出した金属リチウムを第２の層２１に保持する機能を確保し中間層１９の形状の変化や中間層１９の拡大を低減するためである。

【0052】

図３を参照して二次電池１０の製造方法の一例を説明する。正極活物質（本実施形態ではＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、導電助剤、及び、バインダーを溶解した溶液を混合して、活物質層１３のためのスラリーを作る。集電体１２に塗布したスラリーを乾燥した後、所定の大きさに切り取って、集電体１２に活物質層１３を積層した正極１１を作る。

【0053】

リチウム塩（本実施形態ではＬｉＦＳＩ）を溶媒（本実施形態ではイオン液体Ｐ１３ＦＳＩ）に溶解した電解液と固体電解質とポリマー（本実施形態ではシリコーンレジン）とを混合したものに、バインダーを溶解した溶液を混合し、電解質層１８のためのスラリーを作る。集電体１６に貼り付けた活物質層１７（本実施形態ではリチウム金属箔）に塗布したスラリーを乾燥した後、所定の大きさに切り取って、順に集電体１６、活物質層１７及び電解質層１８を含む負極２３を作る。

【0054】

集電体１２，１６にそれぞれ端子（図示せず）を接続し、正極１１及びセパレータ１３に電解液を浸す。負極２３、セパレータ１４及び正極１１の順に重ね、端子を外に引き出した状態で真空ラミネートにより封止し積層体２２を作製する。

【0055】

次に積層体２２の負極２３から正極１１へ電流を流し、電解質層１８に含まれる化合物を還元して中間層１９（図１参照）を形成する。例えば積層体２２の充放電により中間層１９を設ける。積層体２２の充放電は定電流－定電圧充放電（ＣＣ・ＣＶ充電－ＣＣ・ＣＶ放電）が好適である。定電圧充放電を行うことで、定電流充放電では活物質のうち反応しきれずに残ってしまう部分がある場合に、その部分を少なくできるからである。

【0056】

５サイクルの充放電を行う場合の一例を示すと、２５℃の雰囲気下において、充電は毎回、端子電圧が充電上限電圧（例えば４．３Ｖ）に達するまで０．２Ｃの定電流充電を行い、その後は電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行う。第１サイクルと第２サイクルの放電は、端子電圧が３．０Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流放電を行い、その後は電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧放電を行う。第３サイクルの放電は、端子電圧が３．０Ｖに達するまで０．５Ｃの定電流放電を行い、その後は電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧放電を行う。第４サイクルの放電は、端子電圧が３．０Ｖに達するまで２Ｃの定電流放電を行い、その後は電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧放電を行う。第５サイクルの放電は、端子電圧が３．０Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流放電を行い、その後は電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧放電を行う。

【0057】

積層体２２の負極２３の集電体１６から正極１１の集電体１２へ電流を流すと、電解質層１８と活物質層１７との界面に金属リチウムが析出する。電解質層１８の中を正極１１へ向かってリチウムのデンドライトが成長したときは、デンドライトによって電子伝導性を有することになった電解質層１８とセパレータ１４との界面にも金属リチウムは析出する。

【0058】

リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを含む電解質層１８の電子伝導性は、活物質層１７の電子伝導性に比べて低い。従って電解質層１８とセパレータ１４との界面における反応は電子伝導が律速となり、電解質層１８とセパレータ１４との界面のリチウムイオン濃度とセパレータ１４の中のリチウムイオン濃度との差が、電解質層１８がない場合の、活物質層１７とセパレータ１４との界面のリチウムイオン濃度とセパレータ１４の中のリチウムイオン濃度との差に比べて小さくなる。

【0059】

そのため電解質層１８とセパレータ１４との界面における還元反応は、電解質層１８がない場合の、活物質層１７とセパレータ１４との界面における還元反応に比べ、電解質層１８とセパレータ１４との界面の全体でほぼ均一に生じる。その結果、電解質層１８に含まれる化合物の還元により、電解質層１８とセパレータ１４との界面の全体に、電解質層１８の組織と組織が異なる中間層１９（図１参照）が形成される。これにより負極１５が順に中間層１９、電解質層１８、活物質層１７及び集電体１６を含む二次電池１０が得られる。

【0060】

二次電池１０はセパレータ１４と活物質層１７との間に中間層１９と電解質層１８とを有するため、充電時に金属リチウムが中間層１９に析出する反応が、二次電池１０に中間層１９や電解質層１８がない場合の、活物質層１７とセパレータ１４との界面における反応に比べ、セパレータ１４と中間層１９との界面の全体でほぼ均一に生じる。従って針状の樹枝状結晶であるデンドライトの成長を低減できる。

【0061】

デンドライトの成長を低減するために先行技術のように単電池（セル）を加圧する装置を二次電池に設け、セルを加圧しながら充放電を行う必要がないので、二次電池１０の質量や体積の増加を抑えつつデンドライトの成長を低減できる。二次電池１０の質量や体積の増加を抑えられるため、二次電池１０のエネルギー密度を確保できる。

【0062】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0063】

実施形態では、二次電池１０として、集電体１２の片面に活物質層１３が設けられた正極層１２、及び、集電体１６の片面に活物質層１７が設けられた負極層１６を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電体１２の両面に活物質層１３と活物質層１７とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える二次電池に、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極とセパレータ１４とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の二次電池が得られる。

【0064】

実施形態における二次電池１０は一例である。他の二次電池１０としては、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、リチウム酸素電池などが挙げられる。

【符号の説明】

【0065】

１０ 二次電池
１１ 正極
１４ セパレータ
１５ 負極
１７ 活物質層
１８ 電解質層
１９ 中間層
２０ 第１の層
２１ 第２の層

【図1】

【図2】

【図3】