特開 2024-125457 アフターキュア型成形用フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024125457

(43)【公開日】2024-09-19

(54)【発明の名称】アフターキュア型成形用フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20240911BHJP

   C09D 133/10 20060101ALI20240911BHJP

   C09D 133/12 20060101ALI20240911BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20240911BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20240911BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20240911BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20240911BHJP

   B29C 45/16 20060101ALN20240911BHJP

【ＦＩ】

B32B27/30 A

C09D133/10

C09D133/12

C09D4/02

C09D7/61

C08F265/06

C08F2/44 Z

B29C45/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023033289

(22)【出願日】2023-03-06

(71)【出願人】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 秀俊

(72)【発明者】

【氏名】間瀬 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 正章

【テーマコード（参考）】

4F100

4F206

4J011

4J026

4J038

【Ｆターム（参考）】

4F100AA20B

4F100AK01A

4F100AK01B

4F100AK25A

4F100AK25B

4F100AK45A

4F100AK52B

4F100BA02

4F100CA05B

4F100CA07B

4F100CA30B

4F100DE01B

4F100EH46

4F100EJ08

4F100EJ52

4F100EJ54

4F100EJ86

4F100JB14B

4F100JK06

4F100JK08

4F100JK09

4F100JK12

4F100JL01

4F100YY00B

4F206AD05

4F206AD08

4F206AD27

4F206JA07

4F206JB12

4F206JB22

4F206JF05

4F206JL02

4J011AA05

4J011AC04

4J011CA01

4J011CC10

4J011PA13

4J011PA69

4J011PB22

4J011PC02

4J011PC08

4J011QA23

4J011QA43

4J011QB14

4J011QB25

4J011SA16

4J011UA01

4J011VA01

4J011WA07

4J026AA45

4J026BA28

4J026BA43

4J026BB02

4J026BB03

4J026DA05

4J026DB06

4J026DB36

4J026FA09

4J038FA111

4J038FA251

4J038FA261

4J038FA281

4J038GA01

4J038HA446

4J038JA64

4J038JB28

4J038KA20

4J038MA14

4J038NA01

4J038NA09

4J038NA23

4J038NA26

4J038PA17

4J038PC08

(57)【要約】

【課題】光硬化前におけるフィルム状態での保存安定性が優れると同時に、表面タックが安定して低く、また光硬化後には十分な耐スチールウール性を有するアフターキュア型の成形用フィルム他を提供する。
【解決手段】プラスチック基材上に光硬化性樹脂組成物の硬化層を有する積層体であって、前記光硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリル系重合体と、重合性官能基を有する化合物と、平均粒子径が１～３００ｎｍの表面改質ナノシリカと、光安定剤と、レベリング剤と、光重合開始剤と、を含み、光重合開始剤の配合量がラジカル重合成分とナノシリカの合計１００重量部に対し０．５～８．０重量部であることを特徴とするアフターキュア型成形用フィルムである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチック基材上に光硬化性樹脂組成物の硬化層を有する積層体であって、前記光硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、重合性官能基を有する化合物（Ｂ）と、平均粒子径が１～３００ｎｍの表面改質ナノシリカ（Ｃ）と、光安定剤（Ｄ）と、レベリング剤（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）と、を含み、前記（Ｅ）の配合量がラジカル重合成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し０．５～８．０重量部であることを特徴とするアフターキュア型成形用フィルム。

【請求項2】

前記（Ｄ）がラジカル補足剤（ｄ１）と、紫外線吸収剤（ｄ２）を含むことを特徴とする請求項１記載のアフターキュア型成形用フィルム。

【請求項3】

前記（Ｃ）の配合量が光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対し２０～６５重量％であることを特徴とする請求項１記載のアフターキュア型成形用フィルム。

【請求項4】

請求項１～３いずれか記載のアフターキュア型成形用フィルムを、金型を用いて賦形後、光硬化性樹脂組成物層を光硬化し、光硬化性樹脂組成物の硬化層とは反対側から溶融樹脂を射出して樹脂成形品を形成することを特徴とするインサート成形品の製造方法。

【請求項5】

請求項１～３いずれか記載のアフターキュア型成形用フィルムを用いたインサート成形品又はアウトモールド成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は成形性に優れるアフターキュア型の成形用フィルム、及びそれを用いた成形品の製造方法と成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成形物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で用いられている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル用フィルムや成形用フィルムとして大量に使用されている。

【0003】

これらのなかで特に成形用としては、フィルム表面に絵柄を印刷後、加熱により軟化させた状態で３次元成形を行うインサートフィルムが良く知られているが、フィルムに塗布されたハードコート樹脂層を硬くすると、立体形状に加工する際に曲面においてマイクロクラックが入りやすくなり、加工形状には制約があった。そのため立体成形前にハードコート層を完全硬化させず、成形後に光硬化させるアフターキュア手法が考案され、過去に出願人も、２個以上のアクリロイル基を有する多官能重合性化合物、分子量が５０～４００の低分子量アミン、および分子量が１～２０万のポリアミンを含有する樹脂組成物を発明している（特許文献１）。

【0004】

このハードコート樹脂組成物は硬度や耐擦傷性が高く、且つ成形性も良好なハードコート皮膜を得ることができる優れるものであった。しかしながら光硬化前におけるフィルム状態での保存安定性が十分でなく、またフィルム表面にタックが残ったり、光硬化後についても耐擦傷性が不十分であったりする場合があった。そのため、光硬化前におけるフィルム状態での保存安定性が良好であり、且つ伸び率が高く十分な成形性がありながらタックレスで、硬化後には高い耐擦傷性を併せ持つ成形用のハードコートフィルムが求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５６５４２０７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、光硬化前におけるフィルム状態での保存安定性が優れると同時に、表面タックが安定して低く、また光硬化後には十分な耐スチールウール性を有するアフターキュア型の成形用フィルム、及びそれを用いた成形品の製造方法と成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するため請求項１記載の発明は、プラスチック基材上に光硬化性樹脂組成物の硬化層を有する積層体であって、前記光硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、重合性官能基を有する化合物（Ｂ）と、平均粒子径が１～３００ｎｍの表面改質ナノシリカ（Ｃ）と、光安定剤（Ｄ）と、レベリング剤（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）と、を含み、前記（Ｅ）の配合量がラジカル重合成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し０．５～８．０重量部であることを特徴とするアフターキュア型成形用フィルムを提供する。

【0008】

また請求項２記載の発明は、前記（Ｄ）がラジカル補足剤（ｄ１）と、紫外線吸収剤（ｄ２）を含むことを特徴とする請求項１記載のアフターキュア型成形用フィルムを提供する。

【0009】

また請求項３記載の発明は、前記（Ｃ）の配合量が光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対し２０～６５重量％であることを特徴とする請求項１記載のアフターキュア型成形用フィルムを提供する。

【0010】

また請求項４記載の発明は、請求項１～３いずれか記載のアフターキュア型成形用フィルムを、金型を用いて賦形後、光硬化性樹脂組成物層を光硬化し、光硬化性樹脂組成物の硬化層とは反対側から溶融樹脂を射出して樹脂成形品を形成することを特徴とするインサート成形品の製造方法を提供する。

【0011】

また請求項５記載の発明は、請求項１～３いずれか記載のアフターキュア型成形用フィルムを用いたインサート成形品又はアウトモールド成形品を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の成形用フィルムは、光硬化前におけるフィルム状態での保存安定性に優れると同時に表面タックが安定して低く、また光硬化後は十分な耐スチールウール性を有するため、アフターキュア型の成形用ハードコート（以下ＨＣという）フィルムとして有用である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0013】

本発明の成形用フィルムに用いる光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、重合性官能基を有する化合物（Ｂ）と、表面改質ナノシリカ（Ｃ）と、光安定剤（Ｄ）と、レベリング剤（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）を含むＨＣ樹脂組成物である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

【0014】

本発明で使用される（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、光硬化前において十分な伸び率を確保する目的で配合される。（Ａ）を構成するモノマーとしては、塗工性や伸び率の観点でアルキル基の炭素数が１～８であるアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡという）及びブチルアクリレートを含むことが更に好ましい。

【0015】

前記（Ａ）の重合方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば溶液重合や乳化重合、塊状重合などが挙げられる。これらの中では、ポリマーが溶液として得られる溶液重合が好ましく、具体的にはモノマーと溶媒を混合し、公知の重合開始剤や連鎖移動剤を加えて、加熱することにより重合が可能である。重合温度は７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃が更に好ましい。

【0016】

前記（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は３０，０００～２００，０００が好ましく、５０，０００～１５０，０００が更に好ましい。３０，０００以上とすることで充分な伸び率を確保でき、２００，０００以下とすることで作業性の良い粘度に調整しやすくなる。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

【0017】

前記（Ａ）の配合比率は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対し１８～５０重量％が好ましく、２０～４５重量％が更に好ましい。１８重量％以上とすることで十分な伸び率を確保することができ、５０重量％以下とすることで十分な耐スチールウール性（以下耐ＳＷ性という）を確保できる。

【0018】

本発明で使用される重合性官能基を有する化合物（Ｂ）は、樹脂組成物に光反応硬化性を付与させる目的で配合される。例えば脂肪族、脂環族、ポリエーテル骨格、水酸基及びアミノ基等の官能基を有する（メタ）アクリレートや、アクリルアミド等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を低分子量バインダーとして挙げることができ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。官能基数としては硬化性の点で４官能以上が好ましく、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡという）等が挙げられる。

【0019】

前記（Ｂ）としては、低分子量バインダー以外の成分としてオリゴマーを用いても良い。例えばオリゴマーではウレタン（メタ）アクリレート（以下ウレアクという）、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ジエン系（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。反応性の観点から、（Ｂ）におけるオリゴマー成分の配合比率は、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。

【0020】

前記（Ｂ）の配合比率は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対し８～３０重量％が好ましく、１０～２６重量％が更に好ましい。８重量％以上とすることで十分な硬化性を確保でき、３０重量％以下とすることで十分な伸び率を確保することができる。

【0021】

本発明で使用される表面改質ナノシリカ（Ｃ）は、主に硬化皮膜の鉛筆硬度向上及び耐ＳＷ性の向上を目的に配合される。組成物中での分散性を向上させるため表面改質されており、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、界面活性剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の非重合性の表面処理や、（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基による処理が挙げられる。これらの中では、（Ｂ）との化学的な結合により、硬化皮膜からのシリカ粒子欠落を抑制することができる重合性官能基による処理が好ましい。また重合性官能基による処理は、タックをより小さく安定化できる。具体的な重合性官能基としてはアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。これらの中では（Ｂ）との反応性が良好で、入手性にも優れる（メタ）アクリル基を有するナノシリカが好ましく、メタクリル基を有するナノシリカが更に好ましい。

【0022】

前記（Ｃ）の平均粒子径は１～３００ｎｍであり、３～２５０ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍが更に好ましく、７～５０ｎｍが特に好ましい。１ｎｍ未満では鉛筆硬度や耐ＳＷ性の向上が不十分な場合があり、３００ｎｍ超では光学特性に影響を与える場合がある。なお平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定された比表面積（ｍ^２）から算出された数値とする。

【0023】

前記（Ｃ）の配合量は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対し２０～６５重量％が好ましく、２５～６０重量％が更に好ましく、２８～５５重量％が特に好ましい。２０重量％以上とすることで十分な鉛筆硬度及び耐ＳＷ性を確保することができ、６５重量％以下とすることでフィルム化した場合に十分な保存安定性を確保することができる。

【0024】

本発明で使用される光安定剤（Ｄ）は、フィルム化した際の保存安定性を向上させる目的で配合される。例えば、紫外線により光劣化したポリマーから生ずるアルキルラジカルやパーオキシラジカルを効率よくトラップするラジカル捕捉剤（ｄ１）や、吸収した紫外線のエネルギーを熱エネルギーなどに変換することにより、ポリマーの分解を抑制する紫外線吸収剤（ｄ２）などが挙げられる。（ｄ１）と（ｄ２）は併用することが好ましい。

【0025】

前記（ｄ１）としては、例えばヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系、芳香族アミン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、フェノール性水酸基のオルト位に立体性障害作用を示す置換基を有し、ラジカル補足効率が高いヒンダードフェノール系が好ましい。ヒンダードフェノール系の市販品としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

【0026】

前記（ｄ２）は、エネルギーが高い有害な紫外線領域に吸収帯域を持つラジカル連鎖開始阻止剤であり、前記（ｄ１）との併用により、保存安定性をより向上させることが可能となる。例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、蛍光灯に含まれる紫外線の長波長部を強く吸収することが可能なヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましい。ヒドロキシフェニルトリアジン系の市販品としてはＴｉｎｕｖｉｎ４７７（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

【0027】

前記（ｄ１）と（ｄ２）を含む（Ｄ）の配合量は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対し０．１～８．０重量％が好ましく、０．５～５．０重量％が更に好ましく、１．０～３．０重量％が特に好ましい。０．１重量％以上とすることで保存安定性の向上が期待でき、８．０重量％以下とすることで十分な硬化性と共に、基材との密着性を確保できる。（ｄ１）と（ｄ２）を併用する場合の配合比率としては、（ｄ１）／（ｄ２）＝０．５～２．０が好ましい。

【0028】

本発明に使用されるレベリング剤（Ｅ）は、塗工時のレベリング特性を向上させると共に、硬化後皮膜の耐ＳＷ性向上を目的に配合される。硬化後の皮膜からブリード等により経時的に欠落することが無く、耐候性の効果を長期的に持続できる点で、バインダー樹脂と重合して硬化塗膜を形成できる反応性官能基を有することが好ましい。例えばフッ素系、シリコーン系、フッ素シリコーン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、レベリング性と耐ＳＷ性をバランス良く向上させる効果が高い点で、シリコーン系化合物及びフッ素系シリコーン化合物が好ましい。

【0029】

前記（Ｅ）の配合量としては、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対し０．１～３重量％が好ましく、０．２～１重量％が更に好ましい。この範囲とすることで、十分なレベリング性と耐ＳＷ性を確保することができる。市販品としてはＸ－７１－１２０３Ｍ（商品名：信越化学工業社製、アクリロイル基含有フッ素系シリコーン化合物）、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（商品名：ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、アクリロイル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン化合物）等が挙げられる。

【0030】

本発明で使用される光重合開始剤（Ｆ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等、汎用の光重合開始剤が使用できる。出願人は（Ｆ）の配合量をコントロールすることにより、紫外線硬化前のフィルム状態においてタックフリー性及び保存安定性を確保でき、更に紫外線照射後の硬化皮膜においても、良好な耐ＳＷ性及び鉛筆硬度を得られる範囲が存在することを見出すことにより、この発明を完成させることができた。

【0031】

前記（Ｆ）は重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することにより、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、可視光に近い紫外線の長波長側の吸収量が少なく、また黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましい。市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７Ｄ、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）などが挙げられる。

【0032】

前記（Ｆ）の配合量としては、ラジカル重合成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部（（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分）に対し０．５～８．０重量部であり、１．２～７．５重量部が好ましく、１．３～６．０重量部が更に好ましい。０．５重量部未満では耐ＳＷ性が低下する傾向があり、８．０重量部超では保存安定性が不安定になる傾向がある。また６．０重量部以下とすることで、保存安定性とタックフリー性が共に非常に良好となる。

【0033】

本発明の組成物には、性能を損なわない範囲で必要に応じて密着促進剤、ブルーイング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、有機微粒子等を添加してもよい。

【0034】

本願ＨＣ樹脂組成物を塗工する際には、塗工特性を向上させるため。トルエン、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと表記）などの溶剤で希釈してもよい。希釈する場合の固形分としては１～５０％が例示されるが、特に指定は無く、塗工しやすい粘度となるように適宜設定可能である。

【0035】

本願ＨＣ樹脂組成物が塗布される基材フィルムとしては、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネート（以下ＰＣと表記）フィルム、ポリスルフォンフィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンフィルム、アクリル（以下ＰＭＭＡと表記）フィルム、ポリイミドフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリオレフィンフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＶＡフィルム等を挙げることができる。なかでも耐候性、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルムが好ましく用いられる。その他、ＰＭＭＡフィルムやＰＣフィルムも好ましく用いられ、またそれらの積層フィルムでも良い。フィルムの厚みは概ね２５μｍ～５００μｍであればよい。

【0036】

前記基材フィルムは、本願樹脂組成物との密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。

【0037】

本願ＨＣ樹脂組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。ＨＣ樹脂組成物の膜厚は乾燥時で１μｍ～１０μｍが例示できるが、これに限定されるものではない。

【0038】

本願ＨＣ樹脂組成物を硬化させる際に用いる紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプなどがあり、また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。また紫外線照射時にバックロールの加温や、ＩＲヒーターなどにより塗膜を加熱することで、より硬化性を上げることができる。照射条件としては照射強度４０～１５００ｍＷ／ｃｍ^２、露光量２００～３０００ｍＪ／ｃｍ^２が例示されるが、これに限定されるものではない。

【0039】

本願ＨＣ樹脂組成物は、アフターキュア型の成形用フィルムに適した樹脂組成物である。アフターキュア型は、塗工してから紫外線照射等により硬化させるまでの時間が非常に長く、特に輸出される場合はその期間が３か月以上に及ぶ場合がある。そのため、安定した保存性が非常に大きな要求特性とされ、本願の実施例における蛍光灯保存性と貯蔵安定性の評価を共にクリアできれば、十分な保存安定性が確保できていると言える。

【0040】

また本願ＨＣ樹脂組成物は、未硬化で柔らかく傷や凹凸が付きやすい状態で金型を用い成形される。そのため、傷つき防止として保護フィルムが貼合される場合が多い。この場合、未硬化のＨＣ面にタックが残っていると、保護フィルムの粘着剤と強く接着して剥がしにくくなる場合がある。また含まれる成分が密着している他層に移行し、白化等の不具合を起こしたりする場合がある。このためタックレス化も、保存安定性と同レベルの非常に重要な要求特性である。保護フィルムが剥がしにくくなった場合は、表面に微細な凹凸が形成されるためヘイズがあがり、また含まれる成分が他層に移行した場合も相溶性の関係でヘイズが上る。そのため、本願の実施例におけるヘイズ測定の評価により、タックフリー性を有効に評価することができる。

【0041】

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行い、配合表の単位は重量部で固形分換算とする。

【0042】

実施例配合
前記（Ａ）としてＺ－６２４ＢＡ－２（商品名：アイカ工業社製、ＭＭＡ及びブチルメタクリレートモノマーを含むアクリル系共重合体、Ｍｗ１００，０００）を、（Ｂ）としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を、（Ｃ）としてＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ（商品名：日産化学工業社製、メタクリル基修飾ナノシリカ、平均粒子径１５ｎｍ）及びＳＩＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％－Ｍ３６（商品名：ＣＩＫナノテック社製、非重合性表面改質シリカ、平均粒子径２２０ｎｍ）を、（ｄ１）としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、ヒンダードフェノール系）を、（ｄ２）としてＴｉｎｕｖｉｎ４７７（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、ヒドロキシトリフェニルアジン系）を、（Ｅ）としてＸ－７１－１２０３Ｍ（商品名：信越化学工業社製、アクリロイル基含有フッ素系シリコーン化合物）及びＢＹＫ－ＵＶ３５７０（商品名：ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、アクリロイル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン化合物）を、（Ｆ）としてＯｍｎｉｒａｄ２９５９（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、α－ヒドロキシアセトフェノン系）を、表１記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が３０％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、実施例１～７のＨＣ樹脂組成物を得た。

【0043】

比較例配合
実施例で用いた材料の他、バインダーとしてウレアクＡ（ＩＰＤＩヌレート－ＰＥＴＡ骨格）を用い、表２記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が３０％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、比較例１～５のＨＣ樹脂組成物を得た。

【0044】

表１

【0045】

表２

【0046】

評価方法は以下の通りとした。

【0047】

ＨＣフィルムの作成
実施例及び比較例のＨＣ樹脂組成物を用い、ＰＭＭＡ／ＰＣフィルムＤＦ０２ＵＬ（商品名：三菱ガス化学社製、厚さ２５４μｍ）のＰＭＭＡ面に乾燥膜厚で５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分乾燥した。また紫外線硬化の条件は、高圧水銀ランプで出力１００ｍＷ／ｃｍ^２，２０００ｍＪ／ｃｍ^２としＨＣフィルムを作成した。

【0048】

密着性：紫外線硬化後のフィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６のクロスカット法に準拠し、塗工面に１ｍｍ間隔で１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープＣＴ－２４（商品名：ニチバン社製）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認した。

【0049】

タックフリー性：紫外線硬化前のＨＣフィルムを用い、ＨＣ層側に保護フィルムＦＳＡ－１５０Ｍ（商品名：フタムラ化学社製、厚さ３０μｍ、ＯＰＰ基材）を貼合し、荷重１Ｋｇｆでローラーを掛け、２５℃の環境下で２４時間放置した。その後保護フィルムを剥離してＨＣフィルムのヘイズを測定し、０．５未満の場合を◎、０．５～１．０の場合を〇、１．０超の場合を×とした。なおヘイズは東洋精機製作所社製のＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用い、ＪＩＳＫ７1３６に準拠して測定した。

【0050】

破断伸度：紫外線硬化前のＨＣフィルムを用い、横２５ｍｍ×縦１１０ｍｍにカットし、ミネベア社製ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ ＴＧＩ－１ＫＮを用い、チャック間距離５０ｍｍで雰囲気温度１３０℃、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。評価は目視で割れを確認し、伸び率が２００％以上を○、２００％未満を×とした。
計算式：５０ｍｍを基準として何ｍｍ伸びたかで計算。
伸びた長さ（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００＝伸び率（％）。

【0051】

蛍光灯保存性：紫外線硬化前のＨＣフィルムを用い、２５℃の環境下でＨＣ面から２０００ｍｍ離した位置から蛍光灯を照射し、その状態で７２時間放置した。その後破断伸度の評価を行い、２００％伸びた時点でのＨＣ面を目視にて外観を確認した。評価方法は、変化がない場合を〇、白化やクラック等の外観変化がある場合を×とした。

【0052】

貯蔵安定性：紫外線硬化前のＨＣフィルムを用い、４０℃の環境下で２カ月放置した。その後破断伸度の評価を行い、２００％伸びた時点でのＨＣ面を目視にて外観を確認した。評価方法は、変化がない場合を◎、微小な変化が感じられる場合を〇、白化やクラック等の外観変化がある場合を×とした。

【0053】

耐ＳＷ性：紫外線硬化後のＨＣフィルムを用い、スチールウール＃００００の上に２００ｇ／ｃｍ２の荷重を載せて１０往復させ、目視による観察で傷が付かないものを○、傷が付くものを×とした。

【0054】

鉛筆硬度：紫外線硬化後のＨＣフィルムを用い、ＪＩＳＫ５６００－５－４（１９９９年版）に準拠し、東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いて５００ｇ荷重で測定し、４Ｈ以上を〇、３Ｈを△、２Ｈ以下を×とした。

【0055】

実施例評価結果
表３

【0056】

比較例評価結果
表４

【0057】

実施例は密着性、タックフリー性、破断伸度、蛍光灯保存性、貯蔵安定性、耐ＳＷ性、鉛筆硬度の全ての評価で問題はなく良好であった。

【0058】

一方、（Ｆ）が下限未満の比較例１及び（Ｅ）を抜いた比較例３は共に耐ＳＷ性が劣り、（Ｆ）が上限超の比較例２は貯蔵安定性が劣っていた。また（Ｄ）を抜いた比較例４及び（Ａ）の代わりに異なるバインダーを用いた比較例５は共に蛍光灯保存性と貯蔵安定性が劣り、比較例５については更にタックフリー性も劣っており、いずれも本願発明に適さないものであった。