特開 2024-125604 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024125604

(43)【公開日】2024-09-19

(54)【発明の名称】二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/23 20210101AFI20240911BHJP

   B01D 53/14 20060101ALI20240911BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20240911BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240911BHJP

   C25B 15/08 20060101ALI20240911BHJP

   C25B 15/029 20210101ALI20240911BHJP

   C07F 13/00 20060101ALN20240911BHJP

【ＦＩ】

C25B1/23

B01D53/14 210

B01D53/14 220

B01D53/62 ZAB

C25B9/00 Z

C25B15/08 302

C25B15/029

C07F13/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023033526

(22)【出願日】2023-03-06

(71)【出願人】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000785

【氏名又は名称】ＳＳＩＰ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】那須 勇作

(72)【発明者】

【氏名】辻内 達也

(72)【発明者】

【氏名】平田 琢也

(72)【発明者】

【氏名】石谷 治

(72)【発明者】

【氏名】根本 賢周

【テーマコード（参考）】

4D002

4D020

4H050

4K021

【Ｆターム（参考）】

4D002AA09

4D002AC10

4D002BA02

4D002BA08

4D002CA07

4D002DA17

4D002DA21

4D002DA31

4D002DA32

4D002EA07

4D002EA08

4D002FA01

4D002GA01

4D002GB08

4D002HA08

4D020AA03

4D020BA03

4D020BA07

4D020BA16

4D020BA18

4D020BA19

4D020BC01

4D020CB08

4D020CC21

4D020DA03

4D020DB07

4H050AA03

4H050AB80

4H050WB11

4H050WB14

4H050WB21

4K021AA09

4K021AC09

4K021BA12

4K021BB01

4K021BB03

4K021BC01

4K021BC02

4K021BC03

4K021BC07

4K021CA08

4K021CA09

4K021CA10

4K021DB40

4K021DB43

4K021DB53

4K021DC15

4K021EA06

(57)【要約】

【課題】電気化学的に二酸化炭素を還元することにより一酸化炭素を高い選択率で生成するために使用できる二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素吸収還元溶液は、非プロトン性極性溶媒中に、レニウムを中心金属とする０．０１～１００ｍＭの金属錯体と、０．５～５Ｍの１級アミン又は２級アミンとを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非プロトン性極性溶媒中に、レニウムを中心金属とする０．０１～１００ｍＭの金属錯体と、０．５～５Ｍの１級アミン又は２級アミンとを含む二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項2】

前記１級アミンは及び前記２級アミンはアルキルアミン又はアルカノールアミンである、請求項１に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項3】

Ｒを直鎖状のアルキル基とすると、前記アルキルアミンは、Ｒ_２－ＮＨで表される２級のアルキルアミンであり、前記アルカノールアミンは、（ＨＯＲ）_２－ＮＨで表される２級のアルカノールアミンである、請求項２に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項4】

０．１～１Ｍの支持電解質をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項5】

前記金属錯体は、前記中心金属に配位する配位子を含み、
前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項6】

前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、アルキル基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を含む少なくとも１つの置換基を有する、請求項５に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項7】

前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ－メチルピロリドリン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又は炭酸プロピレンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項8】

アミジン構造又はグアニジン構造を有する塩基性の添加剤を含み、前記添加剤の濃度は２～５００ｍＭである、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液。

【請求項9】

請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液を収容する電気分解装置を備える二酸化炭素吸収還元装置。

【請求項10】

二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解装置内に供給するための供給ラインと、
前記電気分解装置内から前記二酸化炭素吸収還元溶液が流出する流出ラインと
を備える、請求項９に記載の二酸化炭素吸収還元装置。

【請求項11】

二酸化炭素を含むガスと前記二酸化炭素吸収還元溶液とを接触させて該二酸化炭素吸収還元溶液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔をさらに備え、
前記吸収塔で二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液は前記供給ラインを介して前記電気分解装置内に供給され、前記流出ラインを介して前記電気分解装置内から流出した前記二酸化炭素吸収還元溶液は、前記吸収塔に供給されて前記ガスと接触する、請求項１０に記載の二酸化炭素吸収還元装置。

【請求項12】

二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、
前記二酸化炭素回収装置において回収された二酸化炭素を前記電気分解装置に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液に供給するガス供給ラインと
を備える、請求項９に記載の二酸化炭素吸収還元装置。

【請求項13】

前記二酸化炭素回収装置は、
二酸化炭素を含む前記ガスと吸収液とを接触させて該吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔と、
二酸化炭素を吸収した前記吸収液から二酸化炭素を放出する再生塔と
を備え、
前記再生塔で放出された二酸化炭素は前記ガス供給ラインを介して前記電気分解装置に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液に供給される、請求項１２に記載の二酸化炭素吸収還元装置。

【請求項14】

請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸収還元溶液に二酸化炭素を供給するステップと、
二酸化炭素を供給された前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解するステップと
を含む二酸化炭素吸収還元方法。

【請求項15】

前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解することにより少なくとも一酸化炭素が生成される、請求項１４に記載の二酸化炭素吸収還元方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法に関する。

【背景技術】

【0002】

発電プラントや化学プラント等において化石燃料を燃焼することで大量の二酸化炭素が排出され、地球温暖化の一因となっている。このため、二酸化炭素を回収して有効利用したり、二酸化炭素を有価物に変換して利用したりする炭素循環プロセスに注目が集まっている。二酸化炭素を有価物に変換する方法として、電気化学的な還元や光エネルギーを活用した光電気化学的な還元等が挙げられる。このような電気化学的及び光電気化学的な還元には、触媒として金属錯体を使用することができる。特許文献１には、二酸化炭素を有価物としてのシュウ酸に電気化学的に還元する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２０２１－５１６２９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１には、具体的な記載はないものの、二酸化炭素を一酸化炭素に電気化学的に還元できると記載されているが、この方法には、一酸化炭素の選択率が低いという一般的な課題が存在すると考えられる。

【0005】

上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、電気化学的に二酸化炭素を還元することにより一酸化炭素を高い選択率で生成するために使用できる二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、本開示に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、非プロトン性極性溶媒中に、レニウムを中心金属とする０．０１～１００ｍＭの金属錯体と、０．５～５Ｍの１級アミン又は２級アミンとを含む。

【発明の効果】

【0007】

本開示の二酸化炭素吸収還元溶液によれば、二酸化炭素を電気化学的に還元するための電解液としてこの二酸化炭素吸収還元溶液を使用することにより、一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置の構成模式図である。

【図2】本開示の変形例に係る二酸化炭素吸収還元装置の構成模式図である。

【図3】本開示の別の変形例に係る二酸化炭素吸収還元装置の構成模式図である。

【図4】実施例１～３及び比較例１の実験を行った実験装置の構成模式図である。

【図5】実施例１の実験結果を表すグラフである。

【図6】実施例３の実験結果を表すグラフである。

【図7】比較例１の実験結果を表すグラフである。

【図8】二酸化炭素吸収還元溶液中のテトラメチルグアニジンの濃度に対する一酸化炭素及び水素の選択率の関係を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本開示の実施形態による二酸化炭素吸収還元溶液について、図面に基づいて説明する。以下で説明する実施形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。

【0010】

＜本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元溶液＞
本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、電気分解の電解液として使用されるものであり、電解液に供給された二酸化炭素が電気化学的に、具体的には電気分解により一酸化炭素に還元される。この二酸化炭素吸収還元溶液は、非プロトン性極性溶媒中に金属錯体と、１級アミン又は２級アミンとを含んでいる。二酸化炭素吸収還元溶液中の１級アミン又は２級アミンの濃度は０．５～５Ｍである。

【0011】

金属錯体は、レニウムを中心金属とする任意の錯体を使用することができる。例えば、下記分子構造（１）で表されるものを金属錯体として使用可能である。尚、二酸化炭素吸収還元溶液中の金属錯体の濃度は、本開示の発明者らのうちの１人の先行研究に基づく特許第６６１５１７５号公報に開示された０．０１～１００ｍＭとする。

【0012】

【化1】

【0013】

分子構造（１）において、金属錯体は、中心金属であるレニウムの配位子として、少なくとも２つのカルボニル基と、少なくとも２つの窒素原子含有複素環Ａ及びＢと、配位子Ｘ及びＹとを含んでいる。配位子Ｘ及びＹのそれぞれについて限定はしないが、鎖状又は環状のアルキル基や、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンのいずれかを含む官能基等の任意の官能基であってもよく、カルボニル基又は窒素原子含有複素環であってもよく、非プロトン性極性溶媒やヒドロキシ基であってもよい。

【0014】

少なくとも２つの窒素原子含有複素環はそれぞれ同じ構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。また、分子構造（１）で表される金属錯体の２つの窒素原子含有複素環Ａ及びＢのうちの少なくとも１つには、アルキル基、カルボキシ基又はヒドロキシ基が結合していてもよい。アルキル基は、少なくとも１つの水素がカルボキシ基又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。窒素原子を含む３つ以上の複素環を有する場合には、少なくとも１つの窒素原子含有複素環に上述の置換基が結合する構造であってもよい。

【0015】

非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドリン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又は炭酸プロピレン（ＰＣ）等を使用することができる。

【0016】

二酸化炭素吸収還元溶液中の１級アミン又は２級アミンの好ましい濃度は０．５～５Ｍである。１級アミン又は２級アミンは、１級のアルキルアミン又は２級のアルキルアミンであってもよい。１級のアルキルアミン又は２級のアルキルアミンは、アミノ基の窒素原子に直鎖状のアルキル基が結合したアルキルアミンが好ましく、アミノ基の窒素原子に２つの直鎖状のアルキル基が結合した２級のジアルキルアミンがさらに好ましく、Ｒ_２－ＮＨ（Ｒは直鎖状のアルキル基）で表される２級のジアルキルアミンが最も好ましい。Ｒ_２－ＮＨの構成を有する２級のジアルキルアミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン等を使用することができる。

【0017】

１級アミン又は２級アミンは、１級のアルカノールアミン又は２級のアルカノールアミンであってもよい。１級のアルカノールアミン又は２級のアルカノールアミンは、直鎖状のアルキル基の両端にそれぞれ、ヒドロキシ基及びアミノ基の窒素原子が結合したアルカノールアミンが好ましく、アミノ基の窒素原子に２つの直鎖状のアルキル基が結合した２級のジアルカノールアミンがさらに好ましく、（ＨＯＲ）_２－ＮＨ（Ｒは直鎖状のアルキル基）で表される２級のジアルカノールアミンが最も好ましい。（ＨＯＲ）_２－ＮＨの構成を有する２級のジアルカノールアミンとして、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン等を使用することができる。

【0018】

＜本開示の一実施形態の変形例に係る二酸化炭素吸収還元溶液＞
二酸化炭素吸収還元溶液は、アミジン構造又はグアニジン構造を有する塩基性の添加剤を含んでもよい。二酸化炭素吸収還元溶液中の添加剤の濃度は、５超～５００ｍＭが好ましく、１０～５００ｍＭがさらに好ましく、１０～１００ｍＭが最も好ましい。

【0019】

添加剤が有するアミジン構造とは、下記分子構造（２）で表されるように、１つの炭素に二重結合で窒素原子が１つ結合されるとともに単結合で窒素原子が１つ結合された構造である。添加剤が有するグアニジン構造とは、下記分子構造（３）で表されるように、１つの炭素に二重結合で窒素原子が１つ結合されるとともに単結合で窒素原子が２つ結合された構造である。尚、分子構造（２）及び（３）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ、任意の官能基、水素又はハロゲンである。分子構造（２）において、Ｒ^４とＲ^２又はＲ^３とがつながって炭素鎖を構成することによって、若しくは、Ｒ^１とＲ^２又はＲ^３とがつながって炭素鎖を構成することによって、若しくは、Ｒ^１とＲ^４とがつながって炭素鎖を構成することによって環状構造を構成してもよい。また、分子構造（３）において、Ｒ^１とＲ^２又はＲ^３とがつながって炭素鎖を構成することによって、Ｒ^１とＲ^４又はＲ^５とがつながって炭素鎖を構成することによって、若しくは、Ｒ^２又はＲ^３とＲ^４又はＲ^５とがつながって炭素鎖を構成することによって環状構造を構成してもよい。

【0020】

【化2】

【0021】

【化3】

【0022】

アミジン構造を有する塩基性の添加剤としては、ジアザビシクロウンデセン（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、ＤＢＵ（登録商標））、ジアザビシクロノネン（１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン、ＤＢＮ）を使用することができ、グアニン構造を有する塩基性の添加剤としては、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）を使用することができる。添加剤として１種類の化合物に限定するものではなく、少なくとも２種類の化合物の混合物であってもよい。例えば、上記５つの添加剤のうちの少なくとも２つの混合物を添加剤として使用してもよい。

【0023】

二酸化炭素吸収還元溶液は、支持電解質を含んでもよい。支持電解質としては、例えば、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエキシルアンモニウム等を使用できる。二酸化炭素吸収還元溶液中の支持電解質の濃度は、０．１～１．０Ｍが好ましい。

【0024】

＜本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置＞
図１に示されるように、本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置１は、上述した二酸化炭素吸収還元溶液２を収容する電気分解装置３を備えている。電気分解装置３内は、隔膜４により第１室３ａと第２室３ｂとに区画されている。第１室３ａ内の二酸化炭素吸収還元溶液２に浸漬するように陰極５が設けられるとともに、第２室３ｂ内の二酸化炭素吸収還元溶液２に浸漬するように陽極６が設けられている。陰極５及び陽極６はそれぞれ、直流電源７に電気的に接続されている。

【0025】

電気分解装置３は、図１に示されるような構成、すなわち、電解槽内の二酸化炭素吸収還元溶液２に陰極５及び陽極６がそれぞれ浸漬された構成に限定するものではない。その他の構成の例としては、電解槽と、電解槽に電気的に接続された電源と、電解槽に液体又は気体の反応物を供給する配管と、生成物を排出するための配管とを備えるものでもよい。別の例としては、電解槽が、陽極部と、陰極部と、電解質部と、陽極端子及び陰極端子を備えた電解槽容器とで構成され、電解槽内に、電解質部を介して、陽極端子に電気的に接続された陽極部と、陰極端子に電気的に接続された陰極部とが対向するように配置されているものでもよい。さらに別の例としては、陽極部及び陰極部が単一部材で構成され、給電基体上に、電気分解反応を促進する触媒電極層を設けたものでもよい。さらに別の例としては、陽極部と陰極部との間の電解質部に、陽極部の生成物と陰極部の生成物とを分離するための隔膜を配置したものであってもよい。この隔膜には、電解液が浸透した多孔質膜やイオン透過性の非多孔質膜等を用いることができる。さらに別の例としては、陽極部及び陰極部と隔膜とが離間して配置されるか、又は、接触するように配置され、一体となるように両者を接合した構成であってもよい。さらに別の例としては、電極（陰極５及び陽極６）とイオン交換膜とが接合した電極接合体膜を有するものであってもよい。

【0026】

二酸化炭素吸収還元装置１の動作については後述するが、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する二酸化炭素が電気分解により還元されて、第１室３ａでは一酸化炭素、若しくは、一酸化炭素とギ酸とが生成され、第２室３ｂでは酸素が生成される。二酸化炭素吸収還元装置１には、一酸化炭素及びギ酸のそれぞれが第１室３ａから流出する第１流出ライン８ａ及び８ｂと、酸素が第２室３ｂから流出する第２流出ライン９とが接続されている。第１室３ａで生成された一酸化炭素が第１室３ａから流出できるように、第１流出ライン８ａは第１室３ａの気相部分に連通するように設けられる。第１室３ａで生成されたギ酸を含む二酸化炭素吸収還元溶液２が第１室３ａから流出できるように、第１流出ライン８ｂは第１室３ａの液相部分に連通するように設けられ、第１流出ライン８ｂには、第１室３ａから流出した二酸化炭素吸収還元溶液２からギ酸を分離する分離装置１０、例えば蒸留装置や膜分離装置等が設けられ、分離装置１０においてギ酸が分離された二酸化炭素吸収還元溶液２を第１室３ａに戻す戻りライン１１を設けてもよい。尚、第１室３ａで一酸化炭素のみが生成され、ギ酸が生成されない場合には、分離装置１０を設ける必要はない。

【0027】

二酸化炭素を溶解させた二酸化炭素吸収還元溶液２を電気分解装置３内に供給して電気分解する場合や、電気分解装置３内に供給した二酸化炭素吸収還元溶液２に二酸化炭素ガスを含むガスを供給して二酸化炭素を溶解させ、その後に分解する場合のように、二酸化炭素をバッチ式に還元する時は、二酸化炭素吸収還元装置１は上記構成で十分である。しかし、二酸化炭素を電気分解装置３に連続的に供給して連続的な二酸化炭素の還元を行うためには、第１室３ａに二酸化炭素が溶解した二酸化炭素吸収還元溶液２を供給するための供給ライン１２と、第１室３ａから二酸化炭素吸収還元溶液２が流出するための流出ライン１３とがそれぞれ第１室３ａに連通するように設ける必要がある。

【0028】

二酸化炭素を二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解させる装置として、限定はしないが例えば、二酸化炭素を含むガスと吸収液としての二酸化炭素吸収還元溶液２とが気液接触するように構成された吸収塔１４を設けることができる。吸収塔１４には、二酸化炭素を含むガス、例えば燃焼ガス等を吸収塔１４に供給するためのガス供給ライン１５と、二酸化炭素が除去されたガスが吸収塔１４から流出するためのガス流出ライン１６とが接続されている。供給ライン１２は吸収塔１４の塔底に接続され、ガス供給ライン１５が吸収塔１４に接続される位置よりも上方において流出ライン１３は吸収塔１４に接続されている。供給ライン１２及び流出ライン１３にはそれぞれ、ポンプ１７及び１８が設けられている。

【0029】

上述したような二酸化炭素をバッチ式に還元する構成の二酸化炭素吸収還元装置１について、いくつかの形態を図２及び３に示す。図２に示される二酸化炭素吸収還元装置１は、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置２０として、二酸化炭素を含むガスと吸収液とが気液接触するように構成された吸収塔１４と、吸収塔１４において二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を放出する再生塔２１とを備えている。図１に示される二酸化炭素吸収還元装置１とは異なり、吸収塔１４で使用される吸収液は、二酸化炭素吸収還元溶液２とは別の吸収液である。吸収塔１４と再生塔２１とは供給ライン１２によって接続されている。

【0030】

再生塔２１には、熱媒体（例えば水蒸気）が流通する熱媒体流通路２２及び再生塔２１内の吸収液が再生塔２１から流出して再生塔２１に戻るように循環する吸収液循環通路２４を含む熱交換器（リボイラー）２３が設けられ、熱媒体流通路２２を流通する熱媒体と吸収液循環通路２４を流通する吸収液とが熱交換するように構成されている。再生塔２１の塔底には、吸収液を抜き出す抜き出しライン２５が接続されている。再生塔２１の塔頂には、一端が電気分解装置３の第１室３ａの底部に接続されるガス供給ライン２６の他端が接続され、ガス供給ライン２６には圧縮機２７が設けられている。

【0031】

二酸化炭素回収装置２０は、吸収塔１４及び再生塔２１を含む上述した構成に限定するものではない。二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収し、回収した二酸化炭素を電気分解装置３の第１室３ａ内の二酸化炭素吸収還元溶液２に供給できるものであれば、どのような構成であってもよい。例えば、図３に示される二酸化炭素吸収還元装置１は、二酸化炭素回収装置２０として、二酸化炭素を分離可能な膜分離装置３０を備えている。膜分離装置３０には、二酸化炭素が分離されたガスが膜分離装置３０から流出するためのガス流出ライン１６が接続されている。分離された二酸化炭素を第１室３ａ内に供給できるように、膜分離装置３０と第１室３ａの底部とがガス供給ライン２６によって接続されている。ガス供給ライン２６には圧縮機２７が設けられている。

【0032】

＜本開示の一実施形態に係る二酸化炭素吸収還元装置の動作＞
次に、二酸化炭素吸収還元溶液２の動作（二酸化炭素吸収還元方法）を図１に基づいて説明する。吸収塔１４にはガス供給ライン１５を介して、二酸化炭素を含むガス、例えば図示しない燃焼設備から排出された燃焼ガスが供給される。吸収塔１４に供給された燃焼ガスは吸収塔１４内を上昇する。また、吸収塔１４には流出ライン１３を介して、吸収液としての二酸化炭素吸収還元溶液２が供給される。吸収塔１４に供給された吸収液は吸収塔１４内を落下する。吸収塔１４内において、上昇する燃焼ガスと落下する吸収液とが気液接触することにより、燃焼ガスに含まれる二酸化炭素が吸収液に吸収され、二酸化炭素が除去された燃焼ガスは、ガス流出ライン１６を介して吸収塔１４から流出する。二酸化炭素を吸収した吸収液は吸収塔１４内の下部に滞留するが、ポンプ１７によって吸収塔１４から吸収液が抜き出されて、供給ライン１２を介して電気分解装置３の第１室３ａに供給される。

【0033】

二酸化炭素吸収還元溶液２に吸収された二酸化炭素は、二酸化炭素吸収還元溶液２に含まれるアミン（１級アミン又は２級アミン）と反応する。アミンをＲ^ａＲ^ｂＮＨ（Ｒ^ａは少なくとも１つの炭素原子を含む置換基／Ｒ^ｂは少なくとも１つの炭素原子を含む置換基又は水素）と表すと、二酸化炭素とアミンとの反応式は下記反応式（Ａ）のように表される。
２Ｒ^ａＲ^ｂＮＨ＋ＣＯ_２→Ｒ^ａＲ^ｂＮＣＯＯ^－＋Ｒ^ａＲ^ｂＮＨ_２ ^＋ （Ａ）

【0034】

電気分解装置３において直流電源７が陰極５及び陽極６間に電圧を印加すると、第１室３ａでは、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する金属錯体の触媒作用により、下記半反応式（Ｂ）及び（Ｃ）のように一酸化炭素又はギ酸の少なくとも一方が生成する。一方、第２室３ｂでは下記半反応式（Ｄ）のように酸素が生成する。
Ｒ^ａＲ^ｂＮＣＯＯ^－＋２Ｒ^ａＲ^ｂＮＨ_２ ^＋＋２ｅ^－
→３Ｒ^ａＲ^ｂＮＨ＋ＣＯ＋ＯＨ^－ （Ｂ）
Ｒ^ａＲ^ｂＮＣＯＯ^－＋３Ｒ^ａＲ^ｂＮＨ_２ ^＋＋２ｅ^－→４Ｒ^ａＲ^ｂＮＨ＋ＨＣＯＯＨ （Ｃ）
２ＯＨ^－→（１／２）Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ （Ｄ）

【0035】

尚、半反応式（Ｂ）又は（Ｃ）のどちらか一方のみが生じることは稀であり、通常は両反応が同時に生じ、両反応の生じる割合が金属錯体の種類等によって変化する。すなわち、使用される金属錯体の種類、反応溶媒、又は印加電圧に応じて、一酸化炭素及びギ酸の生成割合が異なることになる。

【0036】

第１室３ａで生成した一酸化炭素は、第１流出ライン８ａを介して第１室３ａから流出し、一酸化炭素を使用する設備又は一酸化炭素の貯蔵設備等に送られる。第１室３ａで生成したギ酸は、二酸化炭素吸収還元溶液２と共に第１流出ライン８ｂを介して第１室３ａから流出し、分離装置１０において二酸化炭素吸収還元溶液２からギ酸が分離されて、ギ酸を使用する設備又はギ酸の貯蔵設備等に送られる。分離装置１０においてギ酸が分離された二酸化炭素吸収還元溶液２は、戻りライン１１を介して第１室３ａに戻すことができる。第２室３ｂで生成した酸素は、第２流出ライン９を介して第２室３ｂから流出し、酸素を使用する設備又は酸素の貯蔵設備等に送られる。

【0037】

ポンプ１８によって、第１室３ａ内の二酸化炭素吸収還元溶液２の一部が流出ライン１３を介して第１室３ａから流出する。流出ライン１３を流通する二酸化炭素吸収還元溶液２は、吸収塔１４に供給されて吸収塔１４内を落下し、吸収液として吸収塔１４内を上昇する燃焼ガスと気液接触する。

【0038】

このように、二酸化炭素を電気化学的に還元するための電解液として、非プロトン性極性溶媒中に、レニウムを中心金属とする金属錯体と、１級アミン又は２級アミンとを含む二酸化炭素吸収還元溶液を使用することにより、一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。尚、このように一酸化炭素を高い選択率で生成することができる作用効果については、後述する実施例に基づいて説明する。

【0039】

図２に示される二酸化炭素吸収還元装置１では、吸収塔１４において二酸化炭素を含むガスと吸収液とが気液接触することにより、吸収液が二酸化炭素を吸収する。二酸化炭素を吸収した吸収液は供給ライン１２を介して再生塔２１に供給される。再生塔２１において、吸収液は熱交換器２３で加熱されることで、二酸化炭素を放出する。放出された二酸化炭素は、圧縮機２７によってガス供給ライン２６を介して第１室３ａ内に供給される。第１室３内に供給された二酸化炭素の少なくとも一部は、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する。ある程度の量の二酸化炭素を二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解させた後、直流電源７が陰極５及び陽極６間に電圧を印加することにより、上述の原理によって、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解した二酸化炭素が還元される。

【0040】

図３に示される二酸化炭素吸収還元装置１では、膜分離装置３０において、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素が分離される。分離された二酸化炭素は、圧縮機２７によってガス供給ライン２６を介して第１室３ａ内に供給される。第１室３内に供給された二酸化炭素の少なくとも一部は、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解する。ある程度の量の二酸化炭素を二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解させた後、直流電源７が陰極５及び陽極６間に電圧を印加することにより、上述の原理によって、二酸化炭素吸収還元溶液２に溶解した二酸化炭素が還元される。

【実施例0041】

下記表１に記載した実施例１及び２並びに比較例１の二酸化炭素吸収還元溶液を電解液として電気分解により二酸化炭素を還元する実験を行った。尚、各二酸化炭素吸収還元溶液に含まれる金属錯体は、下記金属錯体（４）である。

【0042】

【表1】

【0043】

【化4】

【0044】

実施例１及び２並びに比較例１の二酸化炭素吸収還元溶液を電解液として使用した電気分解実験は、図４に示されるＨ型電気分解セル１００を用いて行った。Ｈ型電気分解セル１００は、陽極側セル１０１と陰極側セル１０２とがナフィオン（商標）膜１０３によって隔離されている。陽極側セル１０１に、表１に記載した非プロトン性極性溶媒（ａ）に支持電解質として０．１Ｍのテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムと、電子ドナーとして５０ｍＭの酢酸テトラブチルアンモニウムと、表１に記載した濃度のアミン（ｂ）とを混合した１５ｍＬの溶液を入れた。対極１０４には白金メッシュ電極を用いた。陰極側セル１０２に、表１に記載したプロトン性極性溶媒（ａ）に支持電解質として０．１Ｍのテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムと、０．５ｍＭの金属錯体（４）とを混合した１５ｍＬの溶液を入れた。作用極１０５にはガラス状のカーボンプレート電極を用いた。参照極１０６は、Ａｇ／ＡｇＮＯ_３（０．０１Ｍ）電極を用いた。

【0045】

この条件で、二酸化炭素雰囲気下における金属錯体（４）の一電子目の還元に帰属されるピーク電位を印加した。実施例１のピーク電位は－１．９０Ｖ（ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＮＯ_３）であり、実施例２のピーク電位は－１．８９Ｖ（ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＮＯ_３）であり、比較例１のピーク電位は－１．８２Ｖ（ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＮＯ_３）であった。電位を付加している間、陽極側セル１０１及び陰極側セル１０２の両方に二酸化炭素１００％のガスを吹き込み、陰極側セル１０２のガス出口をＡｇｉｌｅｎｔ ４９０ マイクロＧＣ（ＴＣＤ検出器）に接続して気相生成物を分析定量した。液相の二酸化炭素還元生成物（ギ酸）は、電解後の溶液を採取してキャピラリー電気泳動法により分析した。

【0046】

図５に示されるように、実施例１の二酸化炭素吸収還元溶液である電解液に二酸化炭素濃度１００％のガスを吹き込んで電気分解した場合は、一酸化炭素だけではなく水素も生成するものの、一酸化炭素が生成する割合が水素に比べて大きくなった。図６に示されるように、実施例２の二酸化炭素吸収還元溶液である電解液に二酸化炭素濃度１００％のガス及び二酸化炭素濃度１０％のガスを吹き込んで電気分解した場合も実施例１の場合と同様に、一酸化炭素が生成する割合が水素に比べて大きくなった。図７に示されるように、比較例１の二酸化炭素吸収還元溶液である電解液に二酸化炭素濃度１００％のガスを吹き込んで電気分解した場合は、水素がほとんど生成されず、実質的に一酸化炭素のみが生成される結果となった。下記表２に、実施例１及び２並びに比較例１のそれぞれの実験で最終的に得られた一酸化炭素及び水素の量及びそれらの選択率をまとめた。尚、いずれの実験においてもギ酸は検出されなかった。

【0047】

【表2】

【0048】

表２の結果から、一酸化炭素の選択率だけを見れば比較例１が好ましいように思えるが、比較例１では実施例２の約５０％、実施例１の約３０％の量の一酸化炭素しか得られなかった。このため、生成量と選択率とのバランスを考慮すると、実施例１及び２のほうが、一酸化炭素を高い選択率で生成できるという点で比較例１よりも優れていると言える。したがって、本開示の二酸化炭素吸収還元溶液によれば、二酸化炭素を電気化学的に還元するための電解液としてこの二酸化炭素吸収還元溶液を使用することにより、一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。

【0049】

本開示の二酸化炭素吸収還元溶液中で二酸化炭素が一酸化炭素に還元される機構について、実施例２の二酸化炭素吸収還元溶液を例にして考察する。下記化学反応式のように、金属錯体の中心金属であるレニウムに非プロトン性極性溶媒であるＤＭＦが配位した錯体と、アミンであるＭＥＡとが反応することで、２種類の錯体（Ｉ）及び（ＩＩ）が平衡状態で存在する。この平衡状態の二酸化炭素吸収還元溶液中に二酸化炭素を吹き込み、適切な電位を印加すると、錯体（Ｉ）と二酸化炭素とが反応して２種類の錯体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）が生成する。これらの錯体が生成していることは、二酸化炭素吸収還元溶液のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて高エネルギー側（約２０００～２０５０ｃｍ^－１）のピーク形状から推定することができる。また、この状態で二酸化炭素吸収還元溶液にアルゴンガスをバブリングしても、ＦＴ－ＩＲのスペクトルの形状に大きな変化が観察されなかった。この観察結果と、二酸化炭素を二酸化炭素吸収還元溶液から追い出すと炭酸エステル錯体は二酸化炭素を脱離すること、すなわち、二酸化炭素のレニウムへの結合が可逆的であることとを勘案すると、二酸化炭素吸収還元溶液中にはＭＥＡのカルバメート錯体（ＩＩＩ）が生成している可能性が高いと考えることができる。

【0050】

【化5】

【0051】

このようなカルバメート錯体（ＩＩＩ）が存在する二酸化炭素吸収還元溶液に適切な還元電位を印加すると、下記化学反応式のように、レニウムに配位した配位子（－ＯＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_２－ＯＨ）から一酸化炭素が脱離することで一酸化炭素が生成される。

【化6】

【0052】

次に、二酸化炭素吸収還元溶液に塩基性の添加剤を添加した場合の作用効果の検証を行った。実施例１の二酸化炭素吸収還元溶液に、塩基性の添加剤としてテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を１０ｍＭ、１００ｍＭ、５００ｍＭ添加した３つの電解液とＴＭＧを添加しない１つの電解液との合計４つの電解液を作製し、それぞれの電解液に１０％の二酸化炭素濃度及び９０％のアルゴンを含むガスを吹き込んだ以外は実施例１と同じ条件で電気分解を行った。この実験で得られた二酸化炭素吸収還元溶液中のＴＭＧの濃度に対する一酸化炭素及び水素の選択率の関係を図８に示す。

【0053】

ＴＭＧを添加しない場合には、一酸化炭素の選択率が水素の選択率よりも低いが、ＴＭＧの濃度を上昇していくと、一酸化炭素の選択率が上昇する傾向を示すのに対し、水素の選択率が低下する傾向を示すことから、ＴＭＧの濃度が０～１０ｍＭの間で一酸化炭素の選択率と水素の選択率とが逆転する。ＴＭＧの濃度が１００ｍＭまでは一酸化炭素の選択率は上昇する傾向を示すが、１００～５００ｍＭの範囲では一酸化炭素の選択率は低下する傾向を示す。しかしながら、ＴＭＧの濃度が０～１０ｍＭの間で一酸化炭素の選択率と水素の選択率とが逆転する濃度から５００ｍＭの濃度までは水素の選択率よりも一酸化炭素の選択率の方が高い。

【0054】

図８から、一酸化炭素の選択率と水素の選択率とが逆転するＴＭＧの濃度、すなわち２ｍＭから５００ｍＭまでは一酸化炭素の選択率が水素の選択率よりも高いので、二酸化炭素吸収還元溶液にＴＭＧを添加することで一酸化炭素の選択率を向上できると言える。この作用効果を得るためには、ＴＭＧの濃度は１０～５００ｍＭがさらに好ましく、１０～１００ｍＭの濃度が最も好ましいと言える。したがって、二酸化炭素吸収還元溶液にアミジン構造又はグアニジン構造を有する塩基性の添加剤を添加することで、一酸化炭素の選択率を向上することができる。

【0055】

上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。

【0056】

［１］一の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、
非プロトン性極性溶媒中に、レニウムを中心金属とする０．０１～１００ｍＭの金属錯体と、０．５～５Ｍの１級アミン又は２級アミンとを含む。

【0057】

本開示の二酸化炭素吸収還元溶液によれば、二酸化炭素を電気化学的に還元するための電解液としてこの二酸化炭素吸収還元溶液を使用することにより、一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。

【0058】

［２］別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］の二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記１級アミンは及び前記２級アミンはアルキルアミン又はアルカノールアミンである。

【0059】

このような構成によれば、二酸化炭素吸収還元溶液を使用することにより、一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。

【0060】

［３］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［２］の二酸化炭素吸収還元溶液であって、
Ｒを直鎖状のアルキル基とすると、前記アルキルアミンは、Ｒ_２－ＮＨで表される２級のアルキルアミンであり、前記アルカノールアミンは、（ＨＯＲ）_２－ＮＨで表される２級のアルカノールアミンである。

【0061】

このような構成によれば、二酸化炭素吸収還元溶液を使用することにより、一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。

【0062】

［４］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］～［３］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液であって、
０．１～１Ｍの支持電解質をさらに含む。

【0063】

このような構成によれば、支持電解質が添加されない場合に比べて二酸化炭素吸収還元溶液の導電性が上昇するので、二酸化炭素の電気化学的還元を促進することができる。

【0064】

［５］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］～［４］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記金属錯体は、前記中心金属に配位する配位子を含み、
前記配位子は、２つ以上のカルボニル基及び２つ以上の窒素原子含有複素環を有する。

【0065】

このような構成によれば、二酸化炭素吸収還元溶液を使用することにより、一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。

【0066】

［６］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］～［５］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記２つ以上の窒素原子含有複素環の少なくとも１つは、カルボキシ基又はヒドロキシ基を含む少なくとも１つの置換基を有する。

【0067】

このような構成によれば、二酸化炭素吸収還元溶液を使用することにより、一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。

【0068】

［７］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］～［６］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液であって、
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ－メチルピロリドリン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又は炭酸プロピレンである。

【0069】

このような構成によれば、二酸化炭素吸収還元溶液を使用することにより、一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。

【0070】

［８］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元溶液は、［１］～［７］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液であって、
アミジン構造又はグアニジン構造を有する塩基性の添加剤を含み、前記添加剤の濃度は２～５００ｍＭである。

【0071】

このような構成によれば、一酸化炭素の選択率を向上することができる。

【0072】

［９］一の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、
［１］～［８］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液（２）を収容する電気分解装置（３）を備える。

【0073】

本開示の二酸化炭素吸収還元装置によれば、［１］～［８］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液を使用して電気化学的に二酸化炭素を還元することにより、一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。

【0074】

［１０］別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［９］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解装置（３）内に供給するための供給ライン（１２）と、
前記電気分解装置（３）内から前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）が流出する流出ライン（１３）と
を備える。

【0075】

このような構成によれば、二酸化炭素を電気化学的に還元することにより一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。

【0076】

［１１］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［１０］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
二酸化炭素を含むガスと前記二酸化炭素吸収還元溶液とを接触させて該二酸化炭素吸収還元溶液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔（１４）をさらに備え、
前記吸収塔（１４）で二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収還元溶液は前記供給ライン（１２）を介して前記電気分解装置（３）内に供給され、前記流出ライン（１３）を介して前記電気分解装置（３）内から流出した前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）は、前記吸収塔（１４）に供給されて前記ガスと接触する。

【0077】

このような構成によれば、二酸化炭素を含むガスから吸収した二酸化炭素を含む二酸化炭素吸収還元溶液を電気分解装置に継続的に供給することができ、濃度の高い一酸化炭素ガスを継続的に得ることができる。

【0078】

［１２］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［９］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置（２０）と、
前記二酸化炭素回収装置（２０）において回収された二酸化炭素を前記電気分解装置（３）に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）に供給するガス供給ライン（２６）と
を備える。

【0079】

このような構成によれば、二酸化炭素を含むガスから回収した高濃度の二酸化炭素ガスを用いて、二酸化炭素を還元することができる。

【0080】

［１３］さらに別の態様に係る二酸化炭素吸収還元装置は、［１２］の二酸化炭素吸収還元装置であって、
前記二酸化炭素回収装置（２０）は、
二酸化炭素を含む前記ガスと吸収液とを接触させて該吸収液に二酸化炭素を吸収させる吸収塔（１４）と、
二酸化炭素を吸収した前記吸収液から二酸化炭素を放出する再生塔（２１）と
を備え、
前記再生塔（２１）で放出された二酸化炭素は前記ガス供給ライン（２６）を介して前記電気分解装置（３）に収容された前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）に供給される。

【0081】

このような構成によれば、二酸化炭素を含むガスから回収した高濃度の二酸化炭素ガスを用いて、二酸化炭素を還元することができる。

【0082】

［１４］一の態様に係る二酸化炭素吸収還元方法は、
［１］～［８］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液（２）に二酸化炭素を供給するステップと、
二酸化炭素を供給された前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）を電気分解するステップと
を含む。

【0083】

本開示の二酸化炭素吸収還元方法によれば、［１］～［８］のいずれかの二酸化炭素吸収還元溶液を使用して電気化学的に二酸化炭素を還元することにより、一酸化炭素を高い選択率で生成することができる。

【0084】

［１５］別の態様に係る二酸化炭素吸収還元方法は、［１４］の二酸化炭素吸収還元方法であって、
前記二酸化炭素吸収還元溶液（２）を電気分解することにより少なくとも一酸化炭素が生成される。

【0085】

このような方法によれば、二酸化炭素を還元して一酸化炭素が生成するので、一酸化炭素を利用することができる。

【符号の説明】

【0086】

１ 二酸化炭素吸収還元装置
２ 二酸化炭素吸収還元溶液
３ 電気分解装置
１２ 供給ライン
１３ 流出ライン
１４ 吸収塔
２０ 二酸化炭素回収装置
２１ 再生塔
２６ ガス供給ライン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】