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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024125605
(43)【公開日】2024-09-19
(54)【発明の名称】固体電解質、全固体電池用電極及び全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20240911BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240911BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240911BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240911BHJP
C01G 25/00 20060101ALI20240911BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M4/62 Z
H01M10/0562
H01M10/052
C01G25/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023033527
(22)【出願日】2023-03-06
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】清水 千映子
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 長
(72)【発明者】
【氏名】栗原 雅人
(72)【発明者】
【氏名】加藤 春菜
【テーマコード（参考）】
4G048
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA06
4G048AA07
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE07
5G301CA04
5G301CA08
5G301CA12
5G301CA14
5G301CA15
5G301CA16
5G301CA17
5G301CA18
5G301CA20
5G301CA22
5G301CA23
5G301CA25
5G301CA26
5G301CA28
5G301CA30
5G301CD01
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK04
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029HJ02
5H050AA12
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA05
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA10
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA13
5H050EA01
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】室温でのイオン伝導度に優れる全固体電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本実施形態にかかる固体電解質は、第１領域と第２領域とを有する。前記第１領域及び前記第２領域のそれぞれをオージェ電子分光法で測定した電子線スペクトルの微分波形において、前記第１領域における前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１２）と、前記第２領域における前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２２）とが、０＜Ｐ２１／Ｐ２２＜Ｐ１１／Ｐ１２≦２０を満たし、前記第１領域における前記第１ピークと前記第３ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１３）と、前記第２領域における前記第１ピークと前記第３ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２３）とが、０＜Ｐ２１／Ｐ２３＜Ｐ１１／Ｐ１３≦３を満たす。
【選択図】図３
【解決手段】本実施形態にかかる固体電解質は、第１領域と第２領域とを有する。前記第１領域及び前記第２領域のそれぞれをオージェ電子分光法で測定した電子線スペクトルの微分波形において、前記第１領域における前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１２）と、前記第２領域における前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２２）とが、０＜Ｐ２１／Ｐ２２＜Ｐ１１／Ｐ１２≦２０を満たし、前記第１領域における前記第１ピークと前記第３ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１３）と、前記第２領域における前記第１ピークと前記第３ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２３）とが、０＜Ｐ２１／Ｐ２３＜Ｐ１１／Ｐ１３≦３を満たす。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
走査型電子顕微鏡で観察した際に明度の異なる第１領域と第２領域とを有し、
前記第１領域と前記第２領域はそれぞれ、リチウムと、硫黄と酸素とのうち少なくとも一方と、塩素と、を含む化合物を有し、
前記化合物は、Ｌｉ２＋ａＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ・・・（１）で表され、
式（１）において、
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ、からなる群から選択される少なくとも一つの基であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５．０、０＜ｄ≦６．１を満たし、
層が広がる面に垂直な断面において、前記第１領域及び前記第２領域のそれぞれをオージェ電子分光法で測定した電子線スペクトルの微分波形はそれぞれ、第１ピークと第２ピークと第３ピークとを有し、
前記第１ピークは、４９ｅＶ以上５４ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークであり、
前記第２ピークは、５０５ｅＶ以上５０８ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークであり、
前記第３ピークは、１７５ｅＶ以上１７８ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークであり、
前記第１領域における前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１２）と、前記第２領域における前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２２）とが、０＜Ｐ２１／Ｐ２２＜Ｐ１１／Ｐ１２≦２０を満たし、
前記第１領域における前記第１ピークと前記第３ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１３）と、前記第２領域における前記第１ピークと前記第３ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２３）とが、０＜Ｐ２１／Ｐ２３＜Ｐ１１／Ｐ１３≦３を満たす、固体電解質。
前記第１領域と前記第２領域はそれぞれ、リチウムと、硫黄と酸素とのうち少なくとも一方と、塩素と、を含む化合物を有し、
前記化合物は、Ｌｉ２＋ａＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ・・・（１）で表され、
式（１）において、
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ、からなる群から選択される少なくとも一つの基であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５．０、０＜ｄ≦６．１を満たし、
層が広がる面に垂直な断面において、前記第１領域及び前記第２領域のそれぞれをオージェ電子分光法で測定した電子線スペクトルの微分波形はそれぞれ、第１ピークと第２ピークと第３ピークとを有し、
前記第１ピークは、４９ｅＶ以上５４ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークであり、
前記第２ピークは、５０５ｅＶ以上５０８ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークであり、
前記第３ピークは、１７５ｅＶ以上１７８ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークであり、
前記第１領域における前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１２）と、前記第２領域における前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２２）とが、０＜Ｐ２１／Ｐ２２＜Ｐ１１／Ｐ１２≦２０を満たし、
前記第１領域における前記第１ピークと前記第３ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１３）と、前記第２領域における前記第１ピークと前記第３ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２３）とが、０＜Ｐ２１／Ｐ２３＜Ｐ１１／Ｐ１３≦３を満たす、固体電解質。
【請求項2】
前記断面において、前記第１領域の面積比率が１０％より大きく１７％以下である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項3】
請求項１に記載の固体電解質を含む全固体電池用電極。
【請求項4】
請求項１に記載の固体電解質を含む全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質、全固体電池用電極及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる固体電解質電池が注目されている。固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質、ハライド系固体電解質等が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１及び２には、ハロゲン元素を含むハライド系固体電解質が開示されている。また特許文献３には、高温におけるイオン伝導度の高いハライド系固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２２／０９１５６５号
【特許文献2】特許第７１７４１８１号公報
【特許文献3】特許第７１７４８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ハライド系固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質等よりイオン伝導度が高いと言われている。しかしながら、そのイオン伝導度はまだ十分とは言えず、更なる向上が求められている。特に室温でのイオン伝導度の向上が求められている。
【0006】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、室温でのイオン伝導度に優れる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【0008】
（１）第１の態様にかかる固体電解質は、透過型電子線顕微鏡で観察した際に明度の異なる第１領域と第２領域とを有する。前記第１領域と前記第２領域はそれぞれ、リチウムと、硫黄と酸素とのうち少なくとも一方と、塩素と、を含む化合物を有する。前記化合物は、Ｌｉ２＋ａＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ・・・（１）で表される。式（１）において、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ、からなる群から選択される少なくとも一つの基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５．０、０＜ｄ≦６．１を満たす。層が広がる面に垂直な断面において、前記第１領域及び前記第２領域のそれぞれをオージェ電子分光法で測定した電子線スペクトルの微分波形はそれぞれ、第１ピークと第２ピークと第３ピークとを有する。前記第１ピークは、４９ｅＶ以上５４ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークである。前記第２ピークは、５０５ｅＶ以上５０８ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークである。前記第３ピークは、１７５ｅＶ以上１７８ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークである。前記第１領域における前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１２）と、前記第２領域における前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２２）とは、０＜Ｐ２１／Ｐ２２＜Ｐ１１／Ｐ１２≦２０を満たす。前記第１領域における前記第１ピークと前記第３ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１３）と、前記第２領域における前記第１ピークと前記第３ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２３）とは、０＜Ｐ２１／Ｐ２３＜Ｐ１１／Ｐ１３≦３を満たす。
【0009】
（２）上記態様にかかる固体電解質は、前記断面において、前記第１領域の面積比率が１０％より大きく１７％以下でもよい。
【0010】
（３）第２の態様にかかる全固体電池用電極は、上記の固体電解質を含む。
【0011】
（４）第３の態様にかかる全固体電池は、上記の固体電解質を含む。
【発明の効果】
【0012】
上記態様にかかる固体電解質は、室温でのイオン伝導度が高い。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本実施形態にかかる全固体電池の断面図である。
【図2】本実施形態に係る固体電解質層と正極と負極をこれらが広がる面と直交する面で切断した断面を走査型電子顕微鏡で撮影した図である。
【図3】本実施形態に係る固体電解質層を拡大した断面図である。
【図4】第１領域と第２領域の分子及びイオンの状態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0015】
［全固体電池］
図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の断面模式図である。図１に示す全固体電池１００は、発電素子４０と外装体５０とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、発電素子４０に接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。全固体電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の断面模式図である。図１に示す全固体電池１００は、発電素子４０と外装体５０とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、発電素子４０に接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。全固体電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
【0016】
＜発電素子＞
発電素子４０は、固体電解質層１０と正極２０と負極３０とを備える。以下、固体電解質層１０、正極２０及び負極３０が積層されている方向を積層方向、積層方向と交差し、固体電解質層１０、正極２０及び負極３０が広がる方向を面内方向と称する。
発電素子４０は、固体電解質層１０と正極２０と負極３０とを備える。以下、固体電解質層１０、正極２０及び負極３０が積層されている方向を積層方向、積層方向と交差し、固体電解質層１０、正極２０及び負極３０が広がる方向を面内方向と称する。
【0017】
発電素子４０は、正極２０と負極３０の間で固体電解質層１０を介したイオンの授受及び外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。発電素子４０は、正極２０と負極３０とを複数有し、正極２０と負極３０とが固体電解質層１０を挟んで交互に積層された構造でもよい。図２は、本実施形態に係る固体電解質層１０と正極２０と負極３０を積層方向に沿って切断した断面を透過型電子顕微鏡で撮影した図である。
【0018】
「固体電解質層」
固体電解質層１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。固体電解質層１０は、正極２０の正極合剤層２４と負極３０の負極合剤層３４とに挟まれる。固体電解質層１０は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。
固体電解質層１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。固体電解質層１０は、正極２０の正極合剤層２４と負極３０の負極合剤層３４とに挟まれる。固体電解質層１０は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。
【0019】
図３は、本実施形態にかかる固体電解質層１０を拡大した断面図である。図３は、固体電解質層１０を積層方向に沿って切断した断面を走査型電子顕微鏡で撮影した図である。固体電解質層１０は、走査型電子顕微鏡で観察した際に明度の異なる第１領域１１と第２領域１２とを有する。固体電解質層１０は、複数の固体電解質が凝集したものであり、固体電解質は走査型電子顕微鏡で観察した際に明度の異なる第１領域１１と第２領域１２とを有する。第１領域１１と第２領域１２とは、コントラストから明確に区別できる。第１領域１１は、例えば、第２領域１２内に島状に点在する。
【0020】
断面像において、第１領域１１が占める面積比率は、例えば１０％より大きく１７％以下である。第１領域１１が占める面積比率がこの範囲であると、固体電解質のイオン伝導度が高まる。第１領域１１が占める面積比率は、例えば、固体電解質を倍率１００００倍で撮像した４視野の平均として求まる。第１領域１１と第２領域１２の中間のコントラストを閾値として画像を２値化し、画像分析することで求められる。
【0021】
第１領域１１と第２領域１２はそれぞれ、リチウムと、硫黄と酸素とのうち少なくとも一方と、塩素と、を含む化合物を有する。この化合物は、Ｌｉ２＋ａＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ・・・（１）で表される。式（１）で表される化合物は、ハライド系固体電解質である。式（１）で表される化合物は、例えば、ＬｉＺｒＳＯ４Ｃｌ４である。
【0022】
式（１）におけるＥ、Ｇ、Ｄ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄのそれぞれは以下の要件を満たす。
【0023】
Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。固体電解質がＥの元素を含むと、固体電解質の電位窓が広がる。Ｅは、ＳｃまたはＺｒを含むことが好ましく、Ｚｒであることが特に好ましい。ＥがＳｃまたはＺｒを含むと、固体電解質のイオン電導度が高まる。
【0024】
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。固体電解質がＧの元素を含むと、キャリアイオンであるリチウムイオン量が増減してイオン伝導度が高くなる。
【0025】
ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ、からなる群から選択される少なくとも一つの基である。ＤとＥとの間の共有結合性が強いと、ＥとＸとの間のイオン結合も強くなる。このため、化合物中のＥが還元されにくく、還元側の電位窓が広い化合物になるものと推定される。第１領域１１及び第２領域１２で確認される硫黄イオンまたは酸素イオンは、Ｄに由来するものである。
【0026】
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。ＸはＣｌを少なくとも含む。第１領域１１及び第２領域１２で確認される塩素イオンは、Ｄに由来するものである。Ｘは、価数当たりのイオン半径が大きい。固体電解質がＸを含むことにより、固体電解質内におけるリチウムイオンの電導度が高まる。固体電解質の耐酸化性および耐還元性のバランスを高めるためには、ＸはＦを含むことが好ましい。固体電解質の還元耐性を高めるためにはＸはＩを含むことが好ましい。固体電解質がＤを含むと、固体電解質の還元側の電位窓が広いものとなる。
【0027】
式（１）は、０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５．０、０＜ｄ≦６．１を満たす。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、式（１）の化合物の正電荷数と負電荷数とが同じとなるように設定される。
【0028】
積層方向に沿う断面において、第１領域１１及び第２領域１２のそれぞれをオージェ電子分光法で分析すると、電子線スペクトルが得られる。それぞれの電子線スペクトルの微分波形はそれぞれ、第１ピークと第２ピークと第３ピークとを有する。
【0029】
第１ピークは、４９ｅＶ以上５４ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークである。第１ピークは、リチウムに由来するピークである。第２ピークは、５０５ｅＶ以上５０８ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークである。第２ピークは、酸素に由来するピークである。第３ピークは、１７５ｅＶ以上１７８ｅＶ以下の電子線エネルギー領域における最も強いピークである。第３ピークは、塩素に由来するピークである。
【0030】
本実施形態に係る固体電解質は、第１領域１１における第１ピークと第２ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１２）と、第２領域１２における第１ピークと第２ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２２）とが、０＜Ｐ２１／Ｐ２２＜Ｐ１１／Ｐ１２≦２０を満たす。また本実施形態に係る固体電解質は、第１領域１１における第１ピークと第３ピークとの強度比（Ｐ１１／Ｐ１３）と、第２領域１２における第１ピークと第３ピークとの強度比（Ｐ２１／Ｐ２３）とが、０＜Ｐ２１／Ｐ２３＜Ｐ１１／Ｐ１３≦３を満たす。これらの関係から第１領域１１におけるリチウムの存在比は、第２領域１２におけるリチウムの存在比より高いことが分かる。第１領域１１と第２領域１２とが当該関係を満たすと、固体電解質のイオン伝導度が高まる。
【0031】
本実施形態に係る固体電解質は、イオン伝導度が高い。このメカニズムは明確ではないが、以下の２つの理由が要因となっているのではないかと考えられる。図４は、第１領域１１と第２領域１２の分子及びイオンの状態の模式図である。
【0032】
一つ目の要因は、第１領域１１と第２領域１２がそれぞれ、リチウムと、硫黄と酸素とのうち少なくとも一方と、塩素と、を含む化合物を有することである。これらの元素の周囲では、電子対が互いに引き合い、安定化する。原子間の電子ｅが互いに引き合い安定化すると、＋の電荷を有するリチウムイオンが動きやすくなるのではないかと考えられる。
【0033】
二つ目の要因は、第１領域１１と第２領域１２とでリチウムイオンの存在比が異なることである。固体電解質内の微小領域である第１領域１１と第２領域１２との間にリチウムイオンの濃度勾配があると、この濃度勾配を緩和する方向に場が生じる。その結果、リチウムイオンに場が作用し、リチウムイオンのホッピング伝導が加速するのではないかと考えられる。
【0034】
「正極」
図１に示すように、正極２０は、板状（箔状）の正極集電体２２と正極合剤層２４とを有する。正極合剤層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
図１に示すように、正極２０は、板状（箔状）の正極集電体２２と正極合剤層２４とを有する。正極合剤層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
【0035】
（正極集電体）
正極集電体２２は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、伝導性樹脂等である。正極集電体２２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
正極集電体２２は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、伝導性樹脂等である。正極集電体２２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
【0036】
（正極合剤層）
正極合剤層２４は、正極活物質を含む。正極合材層２４は、図２に示すように、固体電解質２６を有してもよい。正極２０に含まれる固体電解質２６は、例えば、固体電解質層１０に含まれる固体電解質と同様のハライド系固体電解質である。正極２０に含まれる固体電解質２６は、固体電解質層１０の固体電解質と同様に、第１領域と第２領域とを有し、第１領域と第２領域とは上述の関係を満たす。正極２０に含まれる固体電解質２６が上記の関係を満たす第１領域及び第２領域を含むと、正極２０内におけるリチウムイオンの伝導度が高まる。正極合材層２４は、この他、バインダーおよび導電助剤を含んでもよい。正極合剤層２４は、正極集電体２２の片面又は両面に形成される。
正極合剤層２４は、正極活物質を含む。正極合材層２４は、図２に示すように、固体電解質２６を有してもよい。正極２０に含まれる固体電解質２６は、例えば、固体電解質層１０に含まれる固体電解質と同様のハライド系固体電解質である。正極２０に含まれる固体電解質２６は、固体電解質層１０の固体電解質と同様に、第１領域と第２領域とを有し、第１領域と第２領域とは上述の関係を満たす。正極２０に含まれる固体電解質２６が上記の関係を満たす第１領域及び第２領域を含むと、正極２０内におけるリチウムイオンの伝導度が高まる。正極合材層２４は、この他、バインダーおよび導電助剤を含んでもよい。正極合剤層２４は、正極集電体２２の片面又は両面に形成される。
【0037】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の固体電解質電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の固体電解質電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
【0038】
リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等である。
【0039】
また正極活物質は、リチウムを含有していないものでもよい。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などが挙げられる。リチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いる。
【0040】
（バインダー）
バインダーは、正極合剤層２４内において正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極合剤層２４と正極集電体２２とを、強固に接着する。正極合剤層２４は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、耐酸化性を有し、接着性が良いことが好ましい。
バインダーは、正極合剤層２４内において正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極合剤層２４と正極集電体２２とを、強固に接着する。正極合剤層２４は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、耐酸化性を有し、接着性が良いことが好ましい。
【0041】
正極合剤層２４に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、バインダーとしては、特にＰＶＤＦを用いることが好ましい。
【0042】
正極合剤層２４における固体電解質の含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
【0043】
正極合剤層２４におけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％～１５質量％であることが好ましく、３質量％～５質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の正極２０を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。
【0044】
（導電助剤）
導電助剤は、正極合剤層２４の電子伝導性を良好にする。導電助剤は、公知のものを用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物である。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
導電助剤は、正極合剤層２４の電子伝導性を良好にする。導電助剤は、公知のものを用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物である。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
【0045】
正極合剤層２４における導電助剤の含有率は、特に限定されない。導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、導電助剤の質量比は、０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％とすることがより好ましい。
【0046】
「負極」
図１に示すように、負極３０は、負極集電体３２と負極合剤層３４とを有する。負極合剤層３４は、負極集電体３２に接する。負極合剤層３４は、負極集電体３２の片面又は両面に形成される。
図１に示すように、負極３０は、負極集電体３２と負極合剤層３４とを有する。負極合剤層３４は、負極集電体３２に接する。負極合剤層３４は、負極集電体３２の片面又は両面に形成される。
【0047】
（負極集電体）
負極集電体３２は、電子伝導性を有すれば良い。負極集電体３２は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂等である。負極集電体３２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
負極集電体３２は、電子伝導性を有すれば良い。負極集電体３２は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂等である。負極集電体３２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
【0048】
（負極合剤層）
負極合剤層３４は、負極活物質を含む。負極合材層３４は、図２に示すように、固体電解質３６を有してもよい。負極３０に含まれる固体電解質３６は、例えば、固体電解質層１０に含まれる固体電解質と同様のハライド系固体電解質である。負極３０に含まれる固体電解質３６は、固体電解質層１０の固体電解質と同様に、第１領域と第２領域とを有し、第１領域と第２領域とは上述の関係を満たす。負極３０に含まれる固体電解質３６が上記の関係を満たす第１領域及び第２領域を含むと、負極３０内におけるリチウムイオンの伝導度が高まる。負極合材層３４は、この他、バインダーおよび導電助剤を含んでもよい。負極合剤層３４は、負極集電体３２の片面又は両面に形成される。
負極合剤層３４は、負極活物質を含む。負極合材層３４は、図２に示すように、固体電解質３６を有してもよい。負極３０に含まれる固体電解質３６は、例えば、固体電解質層１０に含まれる固体電解質と同様のハライド系固体電解質である。負極３０に含まれる固体電解質３６は、固体電解質層１０の固体電解質と同様に、第１領域と第２領域とを有し、第１領域と第２領域とは上述の関係を満たす。負極３０に含まれる固体電解質３６が上記の関係を満たす第１領域及び第２領域を含むと、負極３０内におけるリチウムイオンの伝導度が高まる。負極合材層３４は、この他、バインダーおよび導電助剤を含んでもよい。負極合剤層３４は、負極集電体３２の片面又は両面に形成される。
【0049】
負極活物質は、可動イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウムおよびその合金等のアルカリ金属等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、酸化鉄、酸化チタン、二酸化スズ等の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム金属酸化物である。
【0050】
＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電素子４０を収納する。外装体５０は、外部から内部への水分などの侵入を防ぐ。外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を樹脂層５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
外装体５０は、その内部に発電素子４０を収納する。外装体５０は、外部から内部への水分などの侵入を防ぐ。外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を樹脂層５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
【0051】
金属箔５２は、例えばアルミ箔、ステンレス箔である。樹脂層５４は、例えば、ポリプロピレン等の樹脂膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
【0052】
＜端子＞
端子６０、６２は、それぞれ負極３０と正極２０とに接続されている。正極２０に接続された端子６２は正極端子であり、負極３０に接続された端子６０は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
端子６０、６２は、それぞれ負極３０と正極２０とに接続されている。正極２０に接続された端子６２は正極端子であり、負極３０に接続された端子６０は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
【0053】
［全固体電池の製造方法］
次に、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。全固体電池１００の発電素子４０は、例えば、粉末成型法を用いて作製できる。穴部を有するガイド内に、正極２０、固体電解質層１０、負極３０となる粉末を順に投入し、これらを加圧成形することで発電素子４０が得られる。
次に、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。全固体電池１００の発電素子４０は、例えば、粉末成型法を用いて作製できる。穴部を有するガイド内に、正極２０、固体電解質層１０、負極３０となる粉末を順に投入し、これらを加圧成形することで発電素子４０が得られる。
【0054】
まず固体電解質を準備する。固体電解質は、秤量工程と、第１混合工程と、第２混合工程と、を行うことで作製できる。
【0055】
まず秤量工程では、原料粉末を秤量する。例えば、Ｌｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とを所定のモル比で秤量する。
【0056】
第１混合工程では、メカノケミカル法を用いて秤量した原料粉末を混合する。メカノケミカル反応は、例えば遊星ボールミルを使用して、原料を合成する。メカノケミカル反応を用いた原料の混合時間は、例えば、６時間以上であり、１０時間以上が好ましく、１９．５時間以上がより好ましい。メカノケミカル反応の反応温度は、例えば、１５℃以上６０℃以下とする。遊星ボールミルの自公転の回転数は、例えば、２００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下とする。遊星ボールミルに用いるメディアは、例えば、ジルコニウムボールとする。
【0057】
第２混合工程では、混合粉末に少量の硝酸を添加して、再度、メカノケミカル反応を行う。混合粉末と硝酸との重量比は、例えば、混合粉末：硝酸＝１０：１とする。メカノケミカル反応を用いた原料の混合時間は、例えば、３０分とする。メカノケミカル反応の反応温度は、例えば、１５℃以上６０℃以下とする。遊星ボールミルの自公転の回転数は、例えば、２００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下とする。遊星ボールミルに用いるメディアは、例えば、ジルコニウムボールとする。第２混合工程を行うと、混合粉末に含まれる固体電解質が溶解しながら再固溶し、第１領域１１と第２領域１２とが形成される。上記手順で、所望の固体電解質が得られる。
【0058】
次いで、固体電解質をプレス機に載置し、プレスする。プレスにより粉末がペレット化される。
【0059】
次いで、穴部を有するガイド内の成形した固体電解質の第１面上に、正極合剤層２４を構成する材料を投入し、プレスする。正極合材層２４には、作製した固体電解質を添加してもよい。プレスの圧力は、例えば、５ｋＮ（１．７ＭＰａ）とする。プレスにより正極合剤層２４が形成される。そして、例えば、Ａｌの箔を正極合剤層２４上に配置し、プレスすることで、正極集電体２２が得られる。
【0060】
次いで、穴部を有するガイド内の成形した固体電解質の第２面上に、負極合剤層３４を構成する材料を投入し、プレスする。負極合材層３４には、作製した固体電解質を添加してもよい。プレスの圧力は、例えば、５ｋＮ（１．７ＭＰａ）とする。その後、本成型として２０ｋＮ（７ＭＰａ）で加圧する。プレスにより負極合剤層３４が形成される。その後、例えばＩｎ／Ｌｉ／Ｉｎ合金の箔を負極合剤層３４上に配置し、プレスすることで、負極集電体３２が得られる。
【0061】
次に、正極２０、固体電解質層１０、負極３０が順に積層された成型体を樹脂ホルダーから取り出す。なお、ここまで圧粉成型法で発電素子４０を作製する例を示したが、塗布法等で作製してもよい。
【0062】
次いで、正極２０の正極集電体２２および負極３０の負極集電体３２に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体２２または負極集電体３２と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体５０に収納し、外装体５０の開口部をヒートシールすることにより密封する。以上の工程により、本実施形態の全固体電池１００が得られる。
【0063】
本実施形態に係る全固体電池は、所定の第１領域１１と第２領域１２を含む固体電解質を含む。そのため、本実施形態に係る全固体電池は、固体電解質のイオン伝導性が高く、充放電効率に優れる。
【0064】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例0065】
「実施例１」
まず原料粉としてＬｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とを準備する。Ｌｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とは、モル比がＬｉ２ＳＯ４：ＺｒＣｌ４＝１：１となるように秤量する。そして、秤量した原料粉を合成ポットに投入し、１９．５時間メカノケミカル反応させた。合成ポットには、メディアとしてジルコニウムボールが格納されている。メカノケミカル反応は、４０℃、自転の回転数３００ｒｐｍ、公転の回転数３００ｒｐｍの条件で行った。
まず原料粉としてＬｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とを準備する。Ｌｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とは、モル比がＬｉ２ＳＯ４：ＺｒＣｌ４＝１：１となるように秤量する。そして、秤量した原料粉を合成ポットに投入し、１９．５時間メカノケミカル反応させた。合成ポットには、メディアとしてジルコニウムボールが格納されている。メカノケミカル反応は、４０℃、自転の回転数３００ｒｐｍ、公転の回転数３００ｒｐｍの条件で行った。
【0066】
次いで、合成ポットに硝酸を添加し、再度、メカノケミカル反応を行う。硝酸の重量は、Ｌｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４の合成重量の１／１０とした。メカノケミカル反応の処理条件は、１回目の反応条件と同じとした。
【0067】
＜イオン伝導度の測定＞
次いで、アルゴンガスを循環している露点約－７０℃のグローブボックス内で、得られた固体電解質の粉末を加圧成形用ダイスに充填し、約３０ＫＮの加重で加圧成形し、イオン伝導度の測定セルを作製した。
次いで、アルゴンガスを循環している露点約－７０℃のグローブボックス内で、得られた固体電解質の粉末を加圧成形用ダイスに充填し、約３０ＫＮの加重で加圧成形し、イオン伝導度の測定セルを作製した。
【0068】
加圧成型用ダイスは、直径１０ｍｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製円筒、ＳＫＤ１１材の直径９．９９ｍｍの上パンチ及び下パンチから構成される。
【0069】
その後、４か所にねじ穴を有する直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板及びテフロン（登録商標）製円板を用意し、次のように加圧成型ダイスをセットした。ステンレス円板／テフロン（登録商標）円板／加圧成型後ダイス／テフロン（登録商標）円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを約３Ｎ・ｍのトルクで締めた。また、上下パンチの側面に設けたネジ穴にネジを差し込み、外部接続端子とした。
【0070】
外部接続端子を、周波数応答アナライザを搭載したポテンシオスタット（プリンストン・アプライド・リサーチ社製ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３）に接続し、インピーダンス測定法を用いて、固体電解質のイオン伝導度の測定を行った。測定周波数範囲１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶ、温度２５℃において測定した。実施例１の固体電解質のイオン伝導度は、０．６７６ｍＳ／ｃｍであった。
【0071】
また作製したペレットの断面を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で撮影した。撮影倍率は、１００００倍とした。撮影画像では、コントラストが明確に異なる第１領域と第２領域とが確認された。そして、撮影画像を２値化し、画像分析して、第１領域と第２領域の面積と面積比率とを求めた。
【0072】
次いで、第１領域と第２領域とをそれぞれオージェ電子分光法で測定した。そして、測定した電子線スペクトルの微分波形の第１ピーク、第２ピーク及び第３ピークの強度を求め、これらの強度比を求めた。
【0073】
「実施例２，３」
実施例２，３は、原料粉の混合比率を変えた点が実施例１と異なる。
実施例２は、Ｌｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とを、モル比がＬｉ２ＳＯ４：ＺｒＣｌ４＝１．０３：１となるように秤量した。
実施例３は、Ｌｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とを、モル比がＬｉ２ＳＯ４：ＺｒＣｌ４＝１：１．０３となるように秤量した。
その他の条件は、実施例１と同じとして、イオン伝導度、ピーク強度比、第１領域及び第２領域の面積を求めた。
実施例２，３は、原料粉の混合比率を変えた点が実施例１と異なる。
実施例２は、Ｌｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とを、モル比がＬｉ２ＳＯ４：ＺｒＣｌ４＝１．０３：１となるように秤量した。
実施例３は、Ｌｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とを、モル比がＬｉ２ＳＯ４：ＺｒＣｌ４＝１：１．０３となるように秤量した。
その他の条件は、実施例１と同じとして、イオン伝導度、ピーク強度比、第１領域及び第２領域の面積を求めた。
【0074】
「実施例４～６」
実施例４～６のそれぞれは、１回目のメカノケミカル反応の処理時間を６時間として、硝酸を添加後のメカノケミカル反応の処理時間を１時間とした点が、実施例１～３のそれぞれと異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、イオン伝導度、ピーク強度比、第１領域及び第２領域の面積を求めた。
実施例４～６のそれぞれは、１回目のメカノケミカル反応の処理時間を６時間として、硝酸を添加後のメカノケミカル反応の処理時間を１時間とした点が、実施例１～３のそれぞれと異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、イオン伝導度、ピーク強度比、第１領域及び第２領域の面積を求めた。
【0075】
「実施例７～９」
実施例７～９のそれぞれは、１回目のメカノケミカル反応の処理時間を１０時間として、硝酸を添加後のメカノケミカル反応の処理時間を２時間とした点が、実施例１～３のそれぞれと異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、イオン伝導度、ピーク強度比、第１領域及び第２領域の面積を求めた。
実施例７～９のそれぞれは、１回目のメカノケミカル反応の処理時間を１０時間として、硝酸を添加後のメカノケミカル反応の処理時間を２時間とした点が、実施例１～３のそれぞれと異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、イオン伝導度、ピーク強度比、第１領域及び第２領域の面積を求めた。
【0076】
「実施例１０～１２」
実施例１０～１２のそれぞれは、１回目のメカノケミカル反応の処理時間を６時間として、硝酸を添加後のメカノケミカル反応の処理時間を３時間とした点が、実施例１～３のそれぞれと異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、イオン伝導度、ピーク強度比、第１領域及び第２領域の面積を求めた。
実施例１０～１２のそれぞれは、１回目のメカノケミカル反応の処理時間を６時間として、硝酸を添加後のメカノケミカル反応の処理時間を３時間とした点が、実施例１～３のそれぞれと異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、イオン伝導度、ピーク強度比、第１領域及び第２領域の面積を求めた。
【0077】
「比較例１」
原料粉としてＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とを準備した。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とは、モル比がＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４＝２：１となるように秤量する。そして、秤量した原料粉を合成ポットに投入し、２０時間メカノケミカル反応させた。合成ポットには、メディアとしてジルコニウムボールが格納されている。メカノケミカル反応は、４０℃、自転の回転数３００ｒｐｍ、公転の回転数３００ｒｐｍの条件で行った。
原料粉としてＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とを準備した。ＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とは、モル比がＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ４＝２：１となるように秤量する。そして、秤量した原料粉を合成ポットに投入し、２０時間メカノケミカル反応させた。合成ポットには、メディアとしてジルコニウムボールが格納されている。メカノケミカル反応は、４０℃、自転の回転数３００ｒｐｍ、公転の回転数３００ｒｐｍの条件で行った。
【0078】
そして、実施例１と同様の条件で、イオン伝導度を測定した。また作製したペレットの断面を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で撮影した。比較例１は、コントラストが明確に異なる第１領域と第２領域とが確認されなかった。
【0079】
【表1】
【0080】
表１に示すように、所定の条件を満たす第１領域と第２領域とを含む実施例１～１２の固体電解質は、比較例１の固体電解質よりイオン電導性に優れていた。
【符号の説明】
【0081】
１０…固体電解質層、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極合剤層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極合剤層、３４Ａ…負極活物質、３４Ｂ…第１化合物、３４Ｃ…有機物、３４Ｄ…導電助剤、３４Ｅ…第２化合物、４０…発電素子、５０…外装体、５２…金属箔、５４…樹脂層、６０，６２…端子、１００…全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
