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特開2024-125620水電解の水素発生電極用触媒、水電解の酸素発生電極用触媒及び水電解用触媒の製造方法並びに水の電気分解方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024125620
(43)【公開日】2024-09-19
(54)【発明の名称】水電解の水素発生電極用触媒、水電解の酸素発生電極用触媒及び水電解用触媒の製造方法並びに水の電気分解方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/075 20210101AFI20240911BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20240911BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20240911BHJP
C25B 11/077 20210101ALI20240911BHJP
B01J 27/187 20060101ALI20240911BHJP
B01J 23/889 20060101ALI20240911BHJP
C01B 3/02 20060101ALI20240911BHJP
C23C 18/12 20060101ALI20240911BHJP
C23C 20/08 20060101ALI20240911BHJP
【ＦＩ】
C25B11/075
C25B1/04
C25B11/052
C25B11/077
B01J27/187 M
B01J23/889 M
C01B3/02 H
C23C18/12
C23C20/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023033554
(22)【出願日】2023-03-06
(71)【出願人】
【識別番号】301029388
【氏名又は名称】時空化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】521493765
【氏名又は名称】株式会社関兵
(71)【出願人】
【識別番号】504229284
【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】周 奕帆
(72)【発明者】
【氏名】官 国清
(72)【発明者】
【氏名】陳 萌
(72)【発明者】
【氏名】馮 長瑞
(72)【発明者】
【氏名】関 和治
(72)【発明者】
【氏名】阿布 里提
【テーマコード（参考）】
4G169
4K011
4K021
4K022
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB13A
4G169BB13B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169CC40
4G169DA06
4G169EB18X
4K011AA04
4K011AA11
4K011AA22
4K011AA29
4K011BA06
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB19
4K021DC01
4K021DC03
4K022AA02
4K022AA37
4K022AA43
4K022BA33
4K022CA03
4K022CA15
4K022CA16
4K022CA19
4K022DA06
4K022DA07
4K022DB13
4K022DB24
(57)【要約】
【課題】電解時における過電圧上昇を抑制することができ、かつ、長期間にわたって安定に使用することができる水電解用触媒を提供する。
【解決手段】本発明の水電解の水素発生電極用触媒は、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、複合リン化物を含有し、前記複合リン化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するリン化物である。本発明の水電解の酸素発生電極用触媒は、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、複合酸化物を含有し、前記複合酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する酸化物である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の水電解の水素発生電極用触媒は、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、複合リン化物を含有し、前記複合リン化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するリン化物である。本発明の水電解の酸素発生電極用触媒は、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、複合酸化物を含有し、前記複合酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する酸化物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極基材上に触媒を備え、
前記触媒は、複合リン化物を含有し、
前記複合リン化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するリン化物である、水電解の水素発生電極用触媒。
前記触媒は、複合リン化物を含有し、
前記複合リン化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するリン化物である、水電解の水素発生電極用触媒。
【請求項2】
電極基材上に触媒を備え、
前記触媒は、複合酸化物を含有し、
前記複合酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する酸化物である、水電解の酸素発生電極用触媒。
前記触媒は、複合酸化物を含有し、
前記複合酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する酸化物である、水電解の酸素発生電極用触媒。
【請求項3】
前記複合リン化物は、ミクロスフィア粒子である、請求項１に記載の水電解用触媒。
【請求項4】
前記複合酸化物は、ミクロスフィア粒子である、請求項２に記載の水電解用触媒。
【請求項5】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する前駆体をリン化又は焼成することで水電解用触媒を得る工程を備える、水電解用触媒の製造方法。
【請求項6】
請求項１に記載の水素発生触媒及び／又は請求項２に記載の酸素発生触媒を使用して電解処理を行う工程を含む、水の電気分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水電解の水素発生電極用触媒、水電解の酸素発生電極用触媒及び水電解用触媒の製造方法並びに水の電気分解方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水素は燃焼時にＣＯ２排出がゼロであり、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とする水の電気分解法（水電解）による水素製造方法は一切ＣＯ２を排出しないことから、クリーンな水素の製造方法として大きな期待が寄せられている。
【0003】
水の電気分解用の電極としては、炭素基材等の電極基材上に白金粒子触媒を固定したものが知られている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。
【0004】
この観点から、水の電気分解用の電極として、ナノサイズの微細化構造を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）の硫化物又は酸化物等の新規な材料が注目されており、盛んにその研究が進められている（例えば、特許文献１）。これらの材料は良好な活性を示す反面、繰り返し使用によってナノ構造が崩壊していくことも多いため、電極の長期安定性という点に改善の余地が残されている。
【0005】
また、最近では、独自の物理的および化学的特性を活かして、遷移金属カルコゲナイド、遷移金属の炭化物、リン化物、リン硫化物、窒化物、ホウ化物、セレン化物等の非貴金属系電極触媒が水電解用電極触媒として研究されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０００－０００４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、近年、水電解においては、電気分解の効率を高めるべく、電極触媒性能の更なる向上が強く求められている。この観点から、過電圧を低くすることができ、長期間にわたって安定に使用することが可能な水電解用触媒の開発が急務となっている。
【0008】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、電解時における過電圧上昇を抑制することができ、かつ、長期間にわたって安定に使用することができる水電解の水素発生電極用触媒及び水電解の酸素発生電極用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の５種の金属を有するハイエントロピー複合リン化物又はハイエントロピー複合酸化物を触媒として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
電極基材上に触媒を備え、
前記触媒は、複合リン化物を含有し、
前記複合リン化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するリン化物である、水電解の水素発生電極用触媒。
項２
電極基材上に触媒を備え、
前記触媒は、複合酸化物を含有し、
前記複合酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する酸化物である、水電解の酸素発生電極用触媒。
項３
前記複合リン化物は、ミクロスフィア粒子である、項１に記載の水電解用触媒。
項４
前記複合酸化物は、ミクロスフィア粒子である、項２に記載の水電解用触媒。
項５－１
項１に記載の水素発生電極用触媒の製造方法であって、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する前駆体をリン化することで、前記複合リン化物を得る工程を備える、製造方法。
項５－２
項２に記載の酸素発生電極用触媒の製造方法であって、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する前駆体を焼成することで、前記複合酸化物を得る工程を備える、製造方法。
項６－１
項１に記載の水素発生触媒及び／又は項２に記載の酸素発生触媒を使用して電解処理を行う工程を含む、水の電気分解方法。
項６－２
項１に記載の水素発生触媒をカソードに、項２に記載の酸素発生触媒をアノードに使用して電解処理を行う工程を含む、水の電気分解方法。
項１
電極基材上に触媒を備え、
前記触媒は、複合リン化物を含有し、
前記複合リン化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するリン化物である、水電解の水素発生電極用触媒。
項２
電極基材上に触媒を備え、
前記触媒は、複合酸化物を含有し、
前記複合酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する酸化物である、水電解の酸素発生電極用触媒。
項３
前記複合リン化物は、ミクロスフィア粒子である、項１に記載の水電解用触媒。
項４
前記複合酸化物は、ミクロスフィア粒子である、項２に記載の水電解用触媒。
項５－１
項１に記載の水素発生電極用触媒の製造方法であって、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する前駆体をリン化することで、前記複合リン化物を得る工程を備える、製造方法。
項５－２
項２に記載の酸素発生電極用触媒の製造方法であって、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する前駆体を焼成することで、前記複合酸化物を得る工程を備える、製造方法。
項６－１
項１に記載の水素発生触媒及び／又は項２に記載の酸素発生触媒を使用して電解処理を行う工程を含む、水の電気分解方法。
項６－２
項１に記載の水素発生触媒をカソードに、項２に記載の酸素発生触媒をアノードに使用して電解処理を行う工程を含む、水の電気分解方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の水電解の水素発生電極用触媒及び水電解の酸素発生電極用触媒は、水の電気分解において、過電圧の上昇を抑制することができ、かつ、長期間にわたって安定に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例で得られた水電解用触媒における触媒部分のＳＥＭ画像である。
【図2】実施例１で得られた水電解用触媒１を電極として使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。
【図3】実施例２で得られた水電解用触媒２を電極として使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。
【図4】実施例１で得られた水電解用触媒１及び実施例２で得られた水電解用触媒２の両方を電極として備えた電解槽を用いたリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。
【図5】比較例で得られた水電解用触媒を電極として使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【0014】
１．水電解用触媒
本発明は水電解用触媒（水の電気分解用の触媒）を包含するものであり、斯かる水電解用触媒は、下記の水電解用触媒１及び水電解用触媒２を包含する。
水電解用触媒１；電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、複合リン化物を含有し、前記複合リン化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するリン化物である水素発生電極用触媒。
水電解用触媒２；電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、複合酸化物を含有し、前記複合リン化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する酸化物である酸素発生電極用触媒。
本発明は水電解用触媒（水の電気分解用の触媒）を包含するものであり、斯かる水電解用触媒は、下記の水電解用触媒１及び水電解用触媒２を包含する。
水電解用触媒１；電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、複合リン化物を含有し、前記複合リン化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するリン化物である水素発生電極用触媒。
水電解用触媒２；電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、複合酸化物を含有し、前記複合リン化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する酸化物である酸素発生電極用触媒。
【0015】
前記水電解用触媒１は、水電解用の水素発生電極用触媒であり、前記水電解用触媒２は、水電解用の酸素発生電極用触媒である。また、水電解用触媒１におけるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するリン化物及び水電解用触媒２におけるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する酸化物は、いわゆるハイエントロピー触媒である。以下、本明細書において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するリン化物を「ハイエントロピー複合リン化物」と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する酸化物を「ハイエントロピー複合酸化物」と表記することがある。
【0016】
（電極基材）
水電解用触媒１及び水電解用触媒２はいずれも、電極基材を備える。斯かる電極基材の種類は特に限定されず、例えば、水の電気分解の電極として使用され得る種々に基材を挙げることができる。電極基材の具体例として、金属基材、炭素基材、ガラス基材等を挙げることができる。
水電解用触媒１及び水電解用触媒２はいずれも、電極基材を備える。斯かる電極基材の種類は特に限定されず、例えば、水の電気分解の電極として使用され得る種々に基材を挙げることができる。電極基材の具体例として、金属基材、炭素基材、ガラス基材等を挙げることができる。
【0017】
金属基材としては、ニッケル、チタン、鉄、銅等の金属単体の基材、あるいは、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス合金等の基材又は各種金属フォーム（例えば、ニッケルフォーム、銅フォーム）等が例示される。中でも金属基材としては、ニッケルフォームであることが好ましい。この場合、基材由来のニッケルよって触媒を形成することができる。
【0018】
炭素基材としては、カーボンペーパー、カーボンファイバーペーパー、炭素棒等が例示される。ガラス基材としては、導電ガラス等が例示される。電極基材は、例えば、フォーム等の多孔質体であってもよい。
【0019】
電極基材は、金属基材であることがより好ましく、ニッケル基材であることがより好ましく、ニッケルフォームであることが特に好ましい。
【0020】
電極基材は、例えば、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手することもできる。電極基材の形状及び大きさは特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、電極基材の形状は、フォーム状、シート状、板状、棒状、メッシュ状等とすることができ、フォーム状であることが好ましい。
【0021】
（水電解用触媒１）
水電解用触媒１（水素発生電極用触媒）は、前記電極基材上に触媒が形成されており、斯かる触媒は前記ハイエントロピー複合リン化物を含有する。ハイエントロピー複合リン化物は、前述のとおり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するハイエントロピーリン化物である。
水電解用触媒１（水素発生電極用触媒）は、前記電極基材上に触媒が形成されており、斯かる触媒は前記ハイエントロピー複合リン化物を含有する。ハイエントロピー複合リン化物は、前述のとおり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するハイエントロピーリン化物である。
【0022】
ハイエントロピー複合リン化物に含まれる金属元素はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕのみからなるものであってもよい。この場合において、前記複合リン化物に不可避的に含まれ得る他の金属元素の含有を排除するものではなく、例えば、水電解用触媒の製造工程において不可避的に含まれる他の金属元素の含有は許容される。
【0023】
ハイエントロピー複合リン化物に含まれる各金属元素の含有割合は特に限定されない。例えば、複合リン化物中のＣｕを基準として、Ｃｕのモル数を１として、以下のように各金属元素を含有することができる。すなわち、
Ｃｕ：Ｆｅ＝１：３～１：４とすることができ、
Ｃｕ：Ｃｏ＝１：６～１：１０とすることができ、
Ｃｕ：Ｎｉ＝１：４～１：１０とすることができ、
Ｃｕ：Ｍｎ＝１：８～１：１４とすることができる。
Ｃｕ：Ｆｅ＝１：３～１：４とすることができ、
Ｃｕ：Ｃｏ＝１：６～１：１０とすることができ、
Ｃｕ：Ｎｉ＝１：４～１：１０とすることができ、
Ｃｕ：Ｍｎ＝１：８～１：１４とすることができる。
【0024】
前記ハイエントロピー複合リン化物において、リン（Ｐ）の含有割合は特に限定されない。例えば、前記複合リン化物の全質量に対し、Ｐの含有割合は１０～２０モル％であることが好ましい。
【0025】
前記ハイエントロピー複合リン化物において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕの価数は特に限定されない。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕはいずれも２価又は３価とすることができる。
【0026】
水電解用触媒１において、電極基材上に形成されている触媒は、前記ハイエントロピー複合リン化物のみからなるものであってもよいし、本発明の効果が阻害されない限り、前記複合リン化物以外の成分を含有することもできる。水電解用触媒１において、前記触媒は、前記ハイエントロピー複合リン化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましく、９９質量％以上含むことが特に好ましい。
【0027】
前記ハイエントロピー複合リン化物の形状は特に限定されず、例えば、膜状、粒子状、ワイヤー状、繊維状、針状、棒状、鱗片状等の種々の形状を挙げることができ、中でも、前記複合リン化物は、ミクロスフィア粒子であることが好ましい。この場合、水電解用触媒１は、水の電気分解において、過電圧の上昇をより抑制することができ、かつ、より長期間にわたって安定に使用することができる。
【0028】
ハイエントロピー複合リン化物のミクロスフィア粒子は、マイクロオーダーの粒子であって、その平均粒子径は特に限定されない。過電圧の上昇をより抑制することができ、かつ、より長期間にわたって安定に使用することができる点で、ハイエントロピー複合リン化物のミクロスフィア粒子の平均粒子径は、１～１０μｍであることが好ましく、２～８μｍであることがより好ましい。ここでいう平均粒子径は、走査型電子顕微鏡による直接観察によって無作為に５０個の粒子を選択し、これらの円相当径を計測して算術平均した値をいう。
【0029】
ハイエントロピー複合リン化物のミクロスフィア粒子は、球状であってもよいし、異形状であってもよい。また、ハイエントロピー複合リン化物のミクロスフィア粒子は、表面がひだ状であってもよい。この場合、ハイエントロピー複合リン化物は表面積が大きくなるので、触媒活性が高まり、水の電気分解効率を高めることができる。ハイエントロピー複合リン化物のミクロスフィア粒子表面がひだ状である場合、例えば、ひだ状部分の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0030】
ハイエントロピー複合リン化物のミクロスフィア粒子は、さらにコアシェル構造を有することも好ましい。すなわち、ミクロスフィア粒子は、内殻と、これを覆う外殻で形成された構造を有することも好ましい。この場合、外殻は前述のひだ状であることもより好ましい。ハイエントロピー複合リン化物のミクロスフィア粒子がコアシェル構造を有することで、触媒活性がさらに高まり、水の電気分解における水素発生効率をさらに高めることができる。
【0031】
水電解用触媒１において、電極基材上に形成されている触媒は、電極基材の一部又は全部を被覆することができる。また、触媒は、電極基材上に直接（他の層等を介さずに）触媒が形成され得る。触媒は電極基材の最外層に配置していることが好ましい。
【0032】
（水電解用触媒２）
水電解用触媒２（酸素発生電極用触媒）は、前記電極基材上に触媒が形成されており、斯かる触媒はハイエントロピー複合酸化物を含有する。ハイエントロピー複合酸化物は、前述のとおり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するハイエントロピー酸化物である。
水電解用触媒２（酸素発生電極用触媒）は、前記電極基材上に触媒が形成されており、斯かる触媒はハイエントロピー複合酸化物を含有する。ハイエントロピー複合酸化物は、前述のとおり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有するハイエントロピー酸化物である。
【0033】
ハイエントロピー複合酸化物に含まれる金属元素はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕのみからなるものであってもよい。この場合において、前記ハイエントロピー複合酸化物に不可避的に含まれ得る他の金属元素の含有を排除するものではなく、例えば、水電解用触媒の製造工程において不可避的に含まれる他の金属元素の含有は許容される。
【0034】
ハイエントロピー複合酸化物に含まれる各金属元素の含有割合は特に限定されない。例えば、ハイエントロピー複合酸化物中のＣｕを基準として、Ｃｕのモル数を１として、以下のように各金属元素を含有することができる。すなわち、
Ｃｕ：Ｆｅ＝１：３～１：４とすることができ、
Ｃｕ：Ｃｏ＝１：６～１：１０とすることができ、
Ｃｕ：Ｎｉ＝１：４～１：１０とすることができ、
Ｃｕ：Ｍｎ＝１：８～１：１４とすることができる。
Ｃｕ：Ｆｅ＝１：３～１：４とすることができ、
Ｃｕ：Ｃｏ＝１：６～１：１０とすることができ、
Ｃｕ：Ｎｉ＝１：４～１：１０とすることができ、
Ｃｕ：Ｍｎ＝１：８～１：１４とすることができる。
【0035】
前記ハイエントロピー複合酸化物において、酸素（Ｏ）の含有割合は特に限定されない。例えば、前記ハイエントロピー複合酸化物の全質量に対し、Ｏの含有割合は２０～４０モル％であることが好ましい。
【0036】
前記複合酸化物において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕの価数は特に限定されない。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕはいずれも２価又は３価とすることができる。
【0037】
水電解用触媒２において、電極基材上に形成されている触媒は、前記ハイエントロピー複合酸化物のみからなるものであってもよいし、本発明の効果が阻害されない限り、前記ハイエントロピー複合酸化物以外の成分を含有することもできる。水電解用触媒２において、前記触媒は、前記ハイエントロピー複合酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましく、９９質量％以上含むことが特に好ましい。
【0038】
前記ハイエントロピー複合酸化物の形状は特に限定されず、例えば、膜状、粒子状、ワイヤー状、繊維状、針状、棒状、鱗片状等の種々の形状を挙げることができ、中でも、前記ハイエントロピー複合酸化物は、ミクロスフィア粒子であることが好ましい。この場合、水電解用触媒２は、水の電気分解において、過電圧の上昇をより抑制することができ、かつ、より長期間にわたって安定に使用することができる。
【0039】
ハイエントロピー複合酸化物のミクロスフィア粒子は、マイクロオーダーの粒子であって、その平均粒子径は特に限定されない。過電圧の上昇をより抑制することができ、かつ、より長期間にわたって安定に使用することができる点で、ハイエントロピー複合酸化物のミクロスフィア粒子の平均粒子径は、１～１０μｍであることが好ましく、２～８μｍであることがより好ましい。ここでいう平均粒子径は、走査型電子顕微鏡による直接観察によって無作為に５０個の粒子を選択し、これらの円相当径を計測して算術平均した値をいう。
【0040】
ハイエントロピー複合酸化物のミクロスフィア粒子は、球状であってもよいし、異形状であってもよい。また、複合酸化物のミクロスフィア粒子は、表面がひだ状であってもよい。この場合、ハイエントロピー複合酸化物は表面積が大きくなるので、触媒活性が高まり、水の電気分解効率を高めることができる。ハイエントロピー複合酸化物のミクロスフィア粒子表面がひだ状である場合、例えば、ひだ状部分の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0041】
ハイエントロピー複合酸化物のミクロスフィア粒子は、中空粒子であることも好ましい。ハイエントロピー複合酸化物のミクロスフィア粒子が中空構造を有することで、内表面を反応場として使用することができ、これにより触媒活性がさらに高まり、水の電気分解効率をさらに高めることができる。
【0042】
水電解用触媒２において、電極基材上に形成されている触媒は、電極基材の一部又は全部を被覆することができる。また、触媒は、電極基材上に直接（他の層等を介さずに）触媒が形成され得る。触媒は電極基材の最外層に配置していることが好ましい。
【0043】
（水電解用触媒１及び２）
本発明の水電解用触媒１は、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた水素発生効率をもたらすことができることから、カソードへの使用に適している。また、本発明の水電解用触媒２は、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた酸素発生効率をもたらすことができることから、アノードへの使用に適している。
本発明の水電解用触媒１は、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた水素発生効率をもたらすことができることから、カソードへの使用に適している。また、本発明の水電解用触媒２は、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた酸素発生効率をもたらすことができることから、アノードへの使用に適している。
【0044】
発明の水電解用触媒１又は水電解用触媒２を備えた電極を用いて水の電気分解をした場合に、過電圧の上昇をより抑制することができ、また、より長期間安定に電気分解することを可能とする。
【0045】
本発明の水電解用触媒１及び水電解用触媒２はいずれも、海水の電気分解用の電極としても適用することができる。海水は天然の海水であっても良いし、あるいは、模倣海水（例えば、１ＭのＫＯＨ及び０．５ＭＮａＣｌを含む水溶液）であってもよい。
【0046】
２．水電解用触媒の製造方法
本発明の水電解用触媒１及び水電解用触媒２はいずれもその製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、本発明の水電解用触媒１及び水電解用触媒２は、前駆体が形成された電極基材を用いて製造することができる。水電解用触媒１の場合は、電極基材上の前駆体をリン化する方法、水電解用触媒２の場合は、電極基材上の前駆体を焼成する方法が挙げられる。すなわち、本発明の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する前駆体をリン化又は焼成することで水電解用触媒を得る工程を備える、水電解用触媒の製造方法を包含する。
本発明の水電解用触媒１及び水電解用触媒２はいずれもその製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、本発明の水電解用触媒１及び水電解用触媒２は、前駆体が形成された電極基材を用いて製造することができる。水電解用触媒１の場合は、電極基材上の前駆体をリン化する方法、水電解用触媒２の場合は、電極基材上の前駆体を焼成する方法が挙げられる。すなわち、本発明の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する前駆体をリン化又は焼成することで水電解用触媒を得る工程を備える、水電解用触媒の製造方法を包含する。
【0047】
上述のように、本発明の水電解用触媒１及び水電解用触媒２は同じ前駆体から製造することができる。斯かる前駆体は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する水酸化物である。
【0048】
より具体的には、本発明の水電解用触媒１（水素発生電極用触媒）の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する前駆体をリン化することで、前記複合リン化物を得る工程を備える。また、本発明の水電解用触媒２（酸素発生電極用触媒）の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する前駆体を焼成することで、前記複合酸化物を得る工程を備える。
【0049】
電極基材上に前駆体を形成する方法は特に限定されず、例えば、水熱合成法で電極基材上に前駆体を形成することができる。斯かる水熱合成では、Ｆｅ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源及びＣｕ源を含有する水溶液中で電極基材を加熱処理が行われ、これにより、電極基材上に前駆体が形成される。ここで使用する電極基材は、前述の電極触媒で使用する電極基材と同様であり、従って、金属基材、炭素基材、ガラス基材等を挙げることができ、好ましくは金属基材であり、より好ましくはニッケル基材であり、中でもニッケルフォームであることが特に好ましい。
【0050】
Ｆｅ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源及びＣｕ源としては、例えば、それぞれの金属化合物を挙げることができ、具体的には、各金属を含む無機酸塩、有機酸塩、水酸化物及びハロゲン化物等を挙げることができる。より詳しくは各金属の硝酸塩が例示される。すなわち、Ｆｅ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源及びＣｕ源の一態様としてはそれぞれ、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２及びＣｕ（ＮＯ３）２等を挙げることができる。
【0051】
Ｆｅ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源及びＣｕ源を含有する水溶液の濃度は特に限定されず、溶媒１Ｌあたり、各金属の濃度をそれぞれ１～１００ｍＭとすることができ、２～８０ｍＭがより好ましく、３～７０ｍＭがさらに好ましく、５～６５ｍＭが特に好ましい。前記水溶液において、Ｆｅ源、Ｃｏ源、Ｎｉ源、Ｍｎ源及びＣｕ源の濃度はいずれも等濃度であってもよいし、異なっていてもよい。水溶液中の各金属のモル比は、生成する前駆体（水酸化物）中の各金属のモル比に一致するものとみなすことができる。
【0052】
前記水溶液は、その他の添加剤を含むことができる。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）、ＮＨ４Ｆ、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。ｐＨ調整剤は１種のみ又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ｐＨ調整剤を含む場合、溶媒１００ｍＬあたり、各ｐＨ調整剤が１０～５０ｍｍｏｌ溶解していることが好ましい。
【0053】
水熱合成において、水溶液に電極基材を浸漬する方法は特に限定されず、通常は、電極基材の全体が水溶液に浸されるように行うことができる。電極基材の浸漬は、例えば、耐圧式のオートクレーブで行うことができる。オートクレーブの内面は、例えば、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂でコーティングすることができる。
【0054】
水熱合成では、電極基材を溶液に浸漬した状態で加熱処理を行う。加熱処理の温度は、前駆体が形成される条件である限りは特に制限されず、例えば、８０～２００℃とすることができ、１００～１５０℃であることが好ましい加熱処理の時間も特に限定されず、例えば、２～２４時間とすることができる。水熱合成における容器内の圧力も適宜設定することができる。
【0055】
上記水熱合成により、電極基材上に前駆体が形成される。斯かる前駆体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを有する複合水酸化物である。この電極基材上に前駆体をリン化することで前述の複合リン化物が生成し、また、電極基材上に前駆体を焼成することで前述の複合酸化物が生成する。
【0056】
（リン化の方法）
前駆体をリン化する方法は特に限定されず、例えば、公知のリン化処理を広く採用することができる。具体的には、前記前駆体を、リン源の存在下で加熱処理する方法が挙げられる。
前駆体をリン化する方法は特に限定されず、例えば、公知のリン化処理を広く採用することができる。具体的には、前記前駆体を、リン源の存在下で加熱処理する方法が挙げられる。
【0057】
リン源はリン単体（Ｐ）であってもよいし、リンを含む化合物（リン化合物）であってもよい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、有機リン化合物等を挙げることができる。リン酸塩としては、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。亜リン酸塩としては、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。有機リン化合物としては、例えば、ホスフィン又はその誘導体を挙げることができる。リン化合物は水和物であってもよい。
【0058】
具体的なリン化合物としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。リン化合物としては、反応性に優れるという観点から、次亜リン酸ナトリウムであることが好ましい。リン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。リン化合物は、溶媒に溶解又は分散して使用することができ、あるいは、粉末等の固体状態で使用することもできる。
【0059】
リン化合物の使用量は特に限定されない。例えば、水熱合成で使用した金属元素の総量を１モルとした場合、リン化合物中のリン元素が０．１～１０モルとなるように、好ましくは０．５～５モルとなるように、より好ましくは１～２モルとなるようにリン化合物を使用することができる。
【0060】
リン化処理は、前駆体が形成された電極基材をリン化合物の存在下で加熱処理することで行うことができる。リン化処理のための加熱温度は、例えば、１５０～５００℃とすることができ、２００～４５０℃とすることが好ましく、２５０～４００℃とすることがより好ましい。
【0061】
リン化処理のための加熱時間は特に限定されず、加熱処理の温度に応じて適宜設定することができる。例えば、リン化処理のための加熱時間は、１．５～５時間とすることができる。焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、所望の酸化物が形成される程度に適宜設定することができる。
【0062】
リン化処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、不活性ガス雰囲気中でリン化処理を行うことであり、この場合、得られる電極触媒は過電圧を抑制しやすい。不活性ガスの種類は特に限定されず、例えば、アルゴン、窒素等である。
【0063】
上記のリン化処理によって、電極基材上の前駆体が複合リン化物へと変化し、電極基材上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕ含むハイエントロピー複合リン化物が形成され得る。これを本発明の水電解用触媒１として得ることができる。
【0064】
（焼成の方法）
他方、水熱合成によって得られた前駆体が形成された電極基材を焼成処理した場合は、前駆体が酸化されて前述の複合酸化物が生成する。この場合は本発明の水電解用触媒２が得られる。
他方、水熱合成によって得られた前駆体が形成された電極基材を焼成処理した場合は、前駆体が酸化されて前述の複合酸化物が生成する。この場合は本発明の水電解用触媒２が得られる。
【0065】
焼成の方法は特に限定されず、例えば、公知の焼成方法を広く採用することができる。焼成は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。
【0066】
焼成温度は、例えば、１５０～５００℃とすることができ、２００～４５０℃とすることが好ましく、２５０～４００℃とすることがより好ましい。焼成時間は特に限定されず、焼成温度に応じて適宜設定することができる。例えば、焼成時間は、１．５～５時間とすることができる。
【0067】
焼成は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、不活性ガス雰囲気中で焼成を行うことであり、この場合、得られる電極触媒は過電圧を抑制しやすい。不活性ガスの種類は特に限定されず、例えば、アルゴン、窒素等である。
【0068】
上記の焼成処理によって、電極基材上の前駆体が複合酸化物へと変化し、電極基材上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕ含むハイエントロピー複合酸化物が形成され得る。これを本発明の水電解用触媒２として得ることができる。
【0069】
３．水の電気分解方法
本発明の水の電気分解方法は、本発明の水電解用触媒を電極として使用して電解処理を行う工程を含む。具体的には、本発明の水の電気分解方法は、本発明の水電解用触媒１を電極として使用して電解処理を行う工程、あるいは、本発明の水電解用触媒２を電極として使用して電解処理を行う工程を含むことができる。
本発明の水の電気分解方法は、本発明の水電解用触媒を電極として使用して電解処理を行う工程を含む。具体的には、本発明の水の電気分解方法は、本発明の水電解用触媒１を電極として使用して電解処理を行う工程、あるいは、本発明の水電解用触媒２を電極として使用して電解処理を行う工程を含むことができる。
【0070】
本発明の水の電気分解方法では、水電解用触媒１はカソードとして使用することができ、水電解用触媒２はアノードとして使用することができる。従って、水電解用触媒１は水素を発生させることができ、水電解用触媒２は酸素を発生させることができる。
【0071】
また、本発明の水の電気分解方法は、本発明の水電解用触媒１及び水電解用触媒２の両方を電極として使用して電解処理を行う工程を含むこともできる。この場合、水電解用触媒１はカソードとして使用し水電解用触媒２はアノードとして使用する。
【0072】
本発明の水の電気分解方法において、本発明の水電解用触媒１をカソードに適用する場合、アノードとしては、水電解用触媒２を使用できる他、一般に水の電気分解においてアノードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極をアノードとして用いることができる。また、本発明の水電解用触媒２をアノードに適用する場合、カソードとしては、水電解用触媒１を使用できる他、一般に水の電気分解においてカソードとして用いられる電極を使用することができる。
【0073】
本発明の水の電気分解で使用する水溶液としては、アルカリ水や海水を使用することができる。海水は天然の海水であっても良いし、あるいは、模倣海水（例えば、１ＭのＫＯＨ及び０．５ＭＮａＣｌを含む水溶液）を海水として用いることもできる。
【0074】
本発明の水の電気分解の具体的な例を挙げると、本発明の電極触媒をカソード、白金板をアノードとし模倣海水を電解液として、電圧を印加する。これにより、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。
【0075】
本発明の水の電気分解では、前記水電解用触媒１（カソード）及び／又は水電解用触媒２（アノード）を電極として使用することから、過電圧の上昇が起こりにくく、水素を効率よく製造することができ、また、電極触媒の耐久性に優れることから、長時間使用しても性能の低下が起こりにくい。
【0076】
本発明の水の電気分解において、水電解用触媒１及び水電解用触媒２をそれぞれカソード及びアノードに使用する場合であっても、水の電気分解に必要な電圧を低くすることができ、また、長時間にわたって安定した水の電気分解を行うことができる。
【実施例0077】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【0078】
（調製例１）
まず、大きさが１×１．５ｃｍ２である発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を濃硝酸、エタノール及び脱イオン水の順に超音波条件下で２０分間処理した後、６０℃の真空オーブンで６時間乾燥させて、ニッケルフォームの前処理を行った。一方、２ｍｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２、１．５ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２、１．５ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２、０．８ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ３）３、０．２ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２、１２ｍｍｏｌの尿素、および、６ｍｍｏｌのＮＨ４Ｆを３０ｍＬの水に溶解し、磁気攪拌下で混合して均一な溶液を得た。この溶液を、テフロン（登録商標）で裏打ちされた５０ｍＬ容量のオートクレーブに全量移し、そこで前述の前処理したニッケルフォームを浸漬させ、容器を密閉した。その後、容器内を１２０℃で６時間加熱（水熱合成）した。その後、自然冷却させてから、ニッケルフォームを取り出し、エタノールと脱イオン水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。これにより、電極基材上に複合水酸化物からなる前駆体（以下、前駆体被覆電極基材と表記する）を形成した。
まず、大きさが１×１．５ｃｍ２である発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を濃硝酸、エタノール及び脱イオン水の順に超音波条件下で２０分間処理した後、６０℃の真空オーブンで６時間乾燥させて、ニッケルフォームの前処理を行った。一方、２ｍｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２、１．５ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２、１．５ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２、０．８ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ３）３、０．２ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２、１２ｍｍｏｌの尿素、および、６ｍｍｏｌのＮＨ４Ｆを３０ｍＬの水に溶解し、磁気攪拌下で混合して均一な溶液を得た。この溶液を、テフロン（登録商標）で裏打ちされた５０ｍＬ容量のオートクレーブに全量移し、そこで前述の前処理したニッケルフォームを浸漬させ、容器を密閉した。その後、容器内を１２０℃で６時間加熱（水熱合成）した。その後、自然冷却させてから、ニッケルフォームを取り出し、エタノールと脱イオン水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。これにより、電極基材上に複合水酸化物からなる前駆体（以下、前駆体被覆電極基材と表記する）を形成した。
【0079】
（調製例２）
まず、大きさが１×１．５ｃｍ２である発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を濃硝酸、エタノール及び脱イオン水の順に超音波条件下で２０分間処理した後、６０℃の真空オーブンで６時間乾燥させて、ニッケルフォームの前処理を行った。一方、１．５ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２、１．５ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２、０．８ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ３）３、１２ｍｍｏｌの尿素、および、６ｍｍｏｌのＮＨ４Ｆを３０ｍＬの水に溶解し、磁気攪拌下で混合して均一な溶液を得た。この溶液を、テフロン（登録商標）で裏打ちされた５０ｍＬ容量のオートクレーブに全量移し、そこで前述の前処理したニッケルフォームを浸漬させ、容器を密閉した。その後、容器内を１２０℃で６時間加熱（水熱合成）した。その後、自然冷却させてから、ニッケルフォームを取り出し、エタノールと脱イオン水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。これにより、電極基材上に複合水酸化物からなる前駆体（以下、前駆体被覆電極基材と表記する）を形成した。
まず、大きさが１×１．５ｃｍ２である発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を濃硝酸、エタノール及び脱イオン水の順に超音波条件下で２０分間処理した後、６０℃の真空オーブンで６時間乾燥させて、ニッケルフォームの前処理を行った。一方、１．５ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２、１．５ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２、０．８ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ３）３、１２ｍｍｏｌの尿素、および、６ｍｍｏｌのＮＨ４Ｆを３０ｍＬの水に溶解し、磁気攪拌下で混合して均一な溶液を得た。この溶液を、テフロン（登録商標）で裏打ちされた５０ｍＬ容量のオートクレーブに全量移し、そこで前述の前処理したニッケルフォームを浸漬させ、容器を密閉した。その後、容器内を１２０℃で６時間加熱（水熱合成）した。その後、自然冷却させてから、ニッケルフォームを取り出し、エタノールと脱イオン水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。これにより、電極基材上に複合水酸化物からなる前駆体（以下、前駆体被覆電極基材と表記する）を形成した。
【0080】
（調製例３）
まず、大きさが１×１．５ｃｍ２である発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を濃硝酸、エタノール及び脱イオン水の順に超音波条件下で２０分間処理した後、６０℃の真空オーブンで６時間乾燥させて、ニッケルフォームの前処理を行った。一方、２ｍｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２、１．５ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２、１．５ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２、０．８ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ３）３、１２ｍｍｏｌの尿素、および、６ｍｍｏｌのＮＨ４Ｆを３０ｍＬの水に溶解し、磁気攪拌下で混合して均一な溶液を得た。この溶液を、テフロン（登録商標）で裏打ちされた５０ｍＬ容量のオートクレーブに全量移し、そこで前述の前処理したニッケルフォームを浸漬させ、容器を密閉した。その後、容器内を１２０℃で６時間加熱（水熱合成）した。その後、自然冷却させてから、ニッケルフォームを取り出し、エタノールと脱イオン水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。これにより、電極基材上に複合水酸化物からなる前駆体（以下、前駆体被覆電極基材と表記する）を形成した。
まず、大きさが１×１．５ｃｍ２である発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を濃硝酸、エタノール及び脱イオン水の順に超音波条件下で２０分間処理した後、６０℃の真空オーブンで６時間乾燥させて、ニッケルフォームの前処理を行った。一方、２ｍｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２、１．５ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２、１．５ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２、０．８ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ３）３、１２ｍｍｏｌの尿素、および、６ｍｍｏｌのＮＨ４Ｆを３０ｍＬの水に溶解し、磁気攪拌下で混合して均一な溶液を得た。この溶液を、テフロン（登録商標）で裏打ちされた５０ｍＬ容量のオートクレーブに全量移し、そこで前述の前処理したニッケルフォームを浸漬させ、容器を密閉した。その後、容器内を１２０℃で６時間加熱（水熱合成）した。その後、自然冷却させてから、ニッケルフォームを取り出し、エタノールと脱イオン水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。これにより、電極基材上に複合水酸化物からなる前駆体（以下、前駆体被覆電極基材と表記する）を形成した。
【0081】
（実施例１；複合酸化物の合成）
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材を、マッフル炉にて３５０℃で２時間にわたり空気中にて焼成した。この焼成処理により、前駆体が酸化されて、電極基材（ニッケルフォーム）上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕ含むハイエントロピー複合酸化物が触媒として形成され、これを水電解用触媒２（水電解用酸素発生電極用触媒）として得た。この水電解用触媒を「Ｍｎ２Ｃｏ１．５Ｎｉ１．５Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２－Ｏ」と表記した。
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材を、マッフル炉にて３５０℃で２時間にわたり空気中にて焼成した。この焼成処理により、前駆体が酸化されて、電極基材（ニッケルフォーム）上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕ含むハイエントロピー複合酸化物が触媒として形成され、これを水電解用触媒２（水電解用酸素発生電極用触媒）として得た。この水電解用触媒を「Ｍｎ２Ｃｏ１．５Ｎｉ１．５Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２－Ｏ」と表記した。
【0082】
（実施例２；複合リン化物の合成）
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材及び１ｇの次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）を流通式の管状反応容器内に静置させた。この反応容器を加熱炉に固定し、反応容器内にＡｒ（キャリアガス）を通気させながら、２℃／分の昇温速度で３５０℃に昇温した後、この温度で２時間保持することでリン化処理を行った。なお、反応容器内において、次亜リン酸ナトリウムはキャリアガスの上流側、前駆体被覆電極基材はキャリアガスの下流側に配置し、互いに接触しないようにした。上記リン化処理により、前駆体がリン化されて、電極基材（ニッケルフォーム）上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕ含むハイエントロピー複合リン化物が触媒として形成され、これを水電解用触媒１（水電解用水素発生電極用触媒）として得た。この水電解用触媒を「Ｍｎ２Ｃｏ１．５Ｎｉ１．５Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２－Ｐ」と表記した。
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材及び１ｇの次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）を流通式の管状反応容器内に静置させた。この反応容器を加熱炉に固定し、反応容器内にＡｒ（キャリアガス）を通気させながら、２℃／分の昇温速度で３５０℃に昇温した後、この温度で２時間保持することでリン化処理を行った。なお、反応容器内において、次亜リン酸ナトリウムはキャリアガスの上流側、前駆体被覆電極基材はキャリアガスの下流側に配置し、互いに接触しないようにした。上記リン化処理により、前駆体がリン化されて、電極基材（ニッケルフォーム）上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕ含むハイエントロピー複合リン化物が触媒として形成され、これを水電解用触媒１（水電解用水素発生電極用触媒）として得た。この水電解用触媒を「Ｍｎ２Ｃｏ１．５Ｎｉ１．５Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２－Ｐ」と表記した。
【0083】
（比較例１－１）
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材の代わりに調製例２で得られた前駆体被覆電極基材に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ含む複合酸化物が触媒として形成された水電解用触媒を得た。この水電解用触媒を「ＣｏＮｉＦｅＯ」と表記した。
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材の代わりに調製例２で得られた前駆体被覆電極基材に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ含む複合酸化物が触媒として形成された水電解用触媒を得た。この水電解用触媒を「ＣｏＮｉＦｅＯ」と表記した。
【0084】
（比較例１－２）
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材の代わりに調製例２で得られた前駆体被覆電極基材に変更したこと以外は実施例２と同様の方法により、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ含む複合リン化物が触媒として形成された水電解用触媒を得た。この水電解用触媒を「ＣｏＮｉＦｅＰ」と表記した。
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材の代わりに調製例２で得られた前駆体被覆電極基材に変更したこと以外は実施例２と同様の方法により、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ含む複合リン化物が触媒として形成された水電解用触媒を得た。この水電解用触媒を「ＣｏＮｉＦｅＰ」と表記した。
【0085】
（比較例２－１）
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材の代わりに調製例３で得られた前駆体被覆電極基材に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ含む複合酸化物が触媒として形成された水電解用触媒を得た。この水電解用触媒を「ＭｎＣｏＮｉＦｅＯ」と表記した。
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材の代わりに調製例３で得られた前駆体被覆電極基材に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ含む複合酸化物が触媒として形成された水電解用触媒を得た。この水電解用触媒を「ＭｎＣｏＮｉＦｅＯ」と表記した。
【0086】
（比較例２－２）
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材の代わりに調製例３で得られた前駆体被覆電極基材に変更したこと以外は実施例２と同様の方法により、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ含む複合リン化物が触媒として形成された水電解用触媒を得た。この水電解用触媒を「ＭｎＣｏＮｉＦｅＰ」と表記した。
調製例１で得られた前駆体被覆電極基材の代わりに調製例３で得られた前駆体被覆電極基材に変更したこと以外は実施例２と同様の方法により、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ含む複合リン化物が触媒として形成された水電解用触媒を得た。この水電解用触媒を「ＭｎＣｏＮｉＦｅＰ」と表記した。
【0087】
（評価結果）
図１は、実施例で得られた水電解用触媒における触媒部分のＳＥＭ画像であり、（ａ）及び（ｂ）が実施例１で得られた水電解用触媒２、（ｃ）及び（ｄ）が実施例２で得られた水電解用触媒１である。
図１は、実施例で得られた水電解用触媒における触媒部分のＳＥＭ画像であり、（ａ）及び（ｂ）が実施例１で得られた水電解用触媒２、（ｃ）及び（ｄ）が実施例２で得られた水電解用触媒１である。
【0088】
図１（ａ）及び（ｂ）のＳＥＭ画像から、実施例１で得られた水電解用触媒２に形成された触媒は、マイクロオーダーのミクロスフィア粒子であることがわかり、平均粒子径は３～７μｍであった。また、図１（ａ）から、実施例１で得られた水電解用触媒２のミクロスフィア粒子は中空粒子であることも確認された。また、図１（ｃ）及び（ｄ）のＳＥＭ画像から、実施例２で得られた水電解用触媒１に形成された触媒は、マイクロオーダーのミクロスフィア粒子であることがわかり、平均粒子径は４～６μｍであった。また、図１（ｃ）から実施例２で得られた水電解用触媒１のコアシェル構造が存在することも確認された。さらに、実施例１及び２のいずれにおいてもミクロスフィア粒子表面、１００ｎｍ以下の厚みを有するひだ状が形成されていることが認められた。
【0089】
以上より、実施例１で得られた水電解用触媒２は、Ｍｎ２Ｃｏ１．５Ｎｉ１．５Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２の複合酸化物からなるミクロスフィア粒子が形成されていること、実施例２で得られた水電解用触媒１は、Ｍｎ２Ｃｏ１．５Ｎｉ１．５Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２の複合リン物からなるミクロスフィア粒子が形成されていることがわかった。
【0090】
図２（ａ）及び（ｂ）は、実施例２で得られた水電解用触媒１を電極として使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、実施例２で得られた水電解用触媒１（水素発生電極）をカソードに使用し、また、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用して、水素発生反応（ＨＥＲ）の特性を評価した。測定に使用した電解液は、アルカリ性模擬海水（１ＭＫＯＨと０．５ＭＮａＣｌ水溶液の混合液）とし、スキャン速度は２ｍＶ／ｓとし、電流密度は１００ｍＡｃｍ－２とした。なお、図２（ａ）の破線は、ｉＲ補正されたリニアスイープボルタンメトリーの測定結果である。
【0091】
なお、リニアスイープボルタンメトリー曲線等の電気特性の評価は、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いた。
【0092】
図２（ａ）から、実施例２で得られた水電解用触媒１は、電流密度１００ｍＡｃｍ－２では、過電圧が１７９ｍＶの、ターフェル勾配が１０２ｍＶｄｅｃ－１であることがわかった。また、図２（ｂ）から、実施例２で得られた水電解用触媒１は、１００ｍＡｃｍ－２で１６０時間以上の高い活性を維持できていることがわかり、明らかな減衰は認められなかった。
【0093】
図３（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた水電解用触媒２を電極として使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、実施例１で得られた水電解用触媒２をアノードに使用し、また、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用して、酸素発生反応（ＯＥＲ）の特性を評価した。測定に使用した電解液は、アルカリ性模擬海水（１ＭＫＯＨと０．５ＭＮａＣｌ水溶液の混合液）とし、スキャン速度は２ｍＶ／ｓとし、電流密度は１００ｍＡｃｍ－２とした。なお、図３（ａ）の破線は、ｉＲ補正されたリニアスイープボルタンメトリーの測定結果である。
【0094】
図３（ａ）から、実施例１で得られた水電解用触媒２は、電流密度１００ｍＡｃｍ－２では、過電圧が４１９ｍＶの、ターフェル勾配が９３ｍＶｄｅｃ－１であることがわかった。また、図３（ｂ）から、実施例１で得られた水電解用触媒１は、１２０ｍＡｃｍ－２で１６０時間以上の高い活性を維持できていることがわかり、明らかな減衰は認められなかった。
【0095】
図４（ａ）及び（ｂ）は、実施例２で得られた水電解用触媒１及び実施例１で得られた水電解用触媒２の両方を電極として備えた電解槽を用いたリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、実施例２で得られた水電解用触媒１をカソードに使用し、実施例１で得られた水電解用触媒２をアノードに使用し、また、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用して、水素発生反応（ＨＥＲ）の特性を評価した。測定に使用した電解液は、アルカリ性模擬海水（１ＭＫＯＨと０．５ＭＮａＣｌ水溶液の混合液）とし、スキャン速度は２ｍＶ／ｓとし、電流密度は１０及び１００ｍＡｃｍ－２とした。
【0096】
図４（ａ）から、水電解用触媒１及び水電解用触媒２を備える電解槽は、アルカリ性模擬海水で１０及び１００ｍＡｃｍ－２に到達するために１．５４および２．０５Ｖの電圧を必要とするのみであることがわかった。また、図４（ｂ）から、１００ｍＡｃｍ－２の電流密度で十分な安定性を示すことも認められた。
【0097】
図５は、実施例で得られた水電解用触媒と、比較例で得られた水電解用触媒を電極として使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を比較するための図である。具体的には、図５（ａ）は、比較例１－２で得られた水電解用触媒（ＣｏＮｉＦｅＰ）及び比較例２－２で得られた水電解用触媒（ＭｎＣｏＮｉＦｅＰ）及び実施例２で得られた水電解用触媒１（Ｍｎ２Ｃｏ１．５Ｎｉ１．５Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２－Ｐ）をそれぞれカソードとして使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果である。また、図５（ｂ）は、比較例１－１で得られた水電解用触媒（ＣｏＮｉＦｅＯ）及び比較例２－１で得られた水電解用触媒（ＭｎＣｏＮｉＦｅＯ）及び実施例１で得られた水電解用触媒２（Ｍｎ２Ｃｏ１．５Ｎｉ１．５Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２－Ｏ）をそれぞれアノードとして使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果である。
【0098】
図５（ａ）から、実施例２で得られた水電解用触媒１は、各比較例で得られた水電解用触媒に比べて水電解用触媒として優れた性能を有していること、及び、図５（ｂ）から、実施例１で得られた水電解用触媒２は、各比較例で得られた水電解用触媒に比べて水電解用触媒として優れた性能を有していることが明らかである。
【0099】
以上の結果から、水電解用触媒１及び水電解用触媒２はいずれも、電解時における過電圧上昇を抑制することができ、かつ、長期間にわたって安定に使用することができるものであった。また、水電解用触媒１（カソード）及び水電解用触媒２（アノード）の両方で電解槽を形成した場合であっても、高い耐久性を有する水分解用電極として使用できるものであった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】