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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024125639
(43)【公開日】2024-09-19
(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 77/00 20060101AFI20240911BHJP
C08L 25/04 20060101ALI20240911BHJP
C08G 69/26 20060101ALI20240911BHJP
【ＦＩ】
C08L77/00
C08L25/04
C08G69/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023033582
(22)【出願日】2023-03-06
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野口 彰太
(72)【発明者】
【氏名】牧口 航
(72)【発明者】
【氏名】前田 正信
【テーマコード（参考）】
4J001
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J001DA01
4J001DB02
4J001EB08
4J001EB36
4J001EB37
4J001EC08
4J001EE16E
4J001FB06
4J001FC03
4J001FD01
4J001GA14
4J001GA15
4J001GB02
4J001GB03
4J001GB11
4J001GB16
4J001GD01
4J001HA01
4J001JA07
4J001JB02
4J001JB06
4J002BC022
4J002BC032
4J002BC041
4J002BC091
4J002CL031
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】成形時の流動性、機械的強度、およびリフロー耐熱性が高いポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】上記樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が１０万以上のポリスチレン樹脂（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、を含み、前記ポリスチレン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記ポリスチレン樹脂（Ｂ）の合計質量に対して１０質量％未満である。
【選択図】なし
【解決手段】上記樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が１０万以上のポリスチレン樹脂（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、を含み、前記ポリスチレン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記ポリスチレン樹脂（Ｂ）の合計質量に対して１０質量％未満である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド樹脂（Ａ）と、
重量平均分子量が１０万以上のポリスチレン樹脂（Ｂ）と、
難燃剤（Ｃ）と、
を含み、
前記ポリスチレン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記ポリスチレン樹脂（Ｂ）の合計質量に対して１０質量％未満である、
ポリアミド樹脂組成物。
重量平均分子量が１０万以上のポリスチレン樹脂（Ｂ）と、
難燃剤（Ｃ）と、
を含み、
前記ポリスチレン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記ポリスチレン樹脂（Ｂ）の合計質量に対して１０質量％未満である、
ポリアミド樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸に由来するジカルボン酸成分単位（Ａａ）と、ジアミンに由来するジアミン成分単位（Ａｂ）とを含み、
前記ジカルボン酸成分単位（Ａａ）および前記ジアミン成分単位（Ａｂ）の少なくとも一方が、芳香環を有する成分単位を含む、
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ジカルボン酸成分単位（Ａａ）および前記ジアミン成分単位（Ａｂ）の少なくとも一方が、芳香環を有する成分単位を含む、
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項3】
前記ジカルボン酸成分単位（Ａａ）および前記ジアミン成分単位（Ａｂ）の少なくとも一方が、前記芳香環を有する成分単位と、芳香環を有さない成分単位と、を含み、
前記ジカルボン酸成分単位（Ａａ）および前記ジアミン成分単位（Ａｂ）の少なくとも一方について、前記芳香環を有さない成分単位のモル数が、前記芳香環を有する成分単位と前記芳香環を有さない成分単位との合計モル数に対して、３０モル％以上７０モル％以下である、
請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ジカルボン酸成分単位（Ａａ）および前記ジアミン成分単位（Ａｂ）の少なくとも一方について、前記芳香環を有さない成分単位のモル数が、前記芳香環を有する成分単位と前記芳香環を有さない成分単位との合計モル数に対して、３０モル％以上７０モル％以下である、
請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸に由来するジカルボン酸成分単位（Ａａ）と、ジアミンに由来するジアミン成分単位（Ａｂ）とを含み、
前記ジカルボン酸成分単位（Ａａ）が、テレフタル酸に由来する成分単位と、炭素原子数が４～１５である脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位と、を含む、
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ジカルボン酸成分単位（Ａａ）が、テレフタル酸に由来する成分単位と、炭素原子数が４～１５である脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位と、を含む、
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項5】
前記炭素原子数が４～１５である脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位のモル数が、前記ジカルボン酸成分単位（Ａａ）の総モル数に対して、３０モル％以上７０モル％以下である、
請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項6】
前記ジアミン成分単位（Ａｂ）が、炭素原子数が４～１５である脂肪族ジアミンに由来する成分単位を８０モル％以上１００モル％以下含む、
請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項7】
前記炭素原子数が４～１５である脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位は、アジピン酸に由来する成分単位であり、
前記炭素原子数が４～１５である脂肪族ジアミンに由来する成分単位は、１，６－ジアミノヘキサンに由来する成分単位である、
請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記炭素原子数が４～１５である脂肪族ジアミンに由来する成分単位は、１，６－ジアミノヘキサンに由来する成分単位である、
請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項8】
試験片の厚みを０．８ｍｍとし、ＵＬ９４規格に準拠して難燃性試験を行ったときの、難燃性がＶ－０である、
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物は、成形加工性や機械的物性、耐薬品性等に優れており、産業資材用、自動車用、電気・電子用、工業用等、様々な分野で使用されている。これらの中でも、機械的強度や、耐熱性に優れるという利点を活かし、特に電気・電子分野で多用されている。
【0003】
近年、電子機器等の小型化や製品の軽量化に伴い、ポリアミド樹脂組成物を射出成形によって、複雑な形状に加工したり薄肉化したりすることが求められている。射出成形性を高めるためには、ポリアミド樹脂組成物の射出成形時の流動性を高めることが重要であり、流動性を高めるための各種方法が提案されている。特許文献１では、半芳香族ポリアミド樹脂に、比較的低分子量のポリスチレンを添加する方法が提案されている。また、特許文献２には、半芳香族ポリアミド樹脂に対して、１０質量％以上のポリスチレン樹脂を添加することで、その流動性が高まることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－６５９４２号公報
【特許文献2】特開２０００－２５６５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、上記特許文献１のように比較的低分子量のポリスチレンを添加すると靭性が著しく低下することが明らかとなった。また、特許文献２のように、比較的多量のポリスチレンを添加すると、耐熱性や難燃性が低下しやすく、リフロー耐熱性が損なわれやすい、という課題があった。
【0006】
本発明は、成形時の流動性、機械的強度、およびリフロー耐熱性が高いポリアミド樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が１０万以上のポリスチレン樹脂（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、を含み、前記ポリスチレン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記ポリスチレン樹脂（Ｂ）の合計質量に対して１０質量％未満である、ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【0008】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形時の流動性、機械的強度、およびリフロー耐熱性が高い。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本願の実施例および比較例にて実施した、リフロー耐熱性試験のリフロー工程の温度と時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本実施形態のポリアミド樹脂組成物について説明する。
【0011】
前述のように、ポリアミド樹脂組成物について、成形加工性を高めることが求められているが、成形加工性を高めようとすると、リフロー耐熱性や難燃性が低下しやすく、さらには靭性も低下しやすかった。そのため、成形加工性、リフロー耐熱性、難燃性、および高靭性を兼ね備えるポリアミド樹脂組成物が得られていない、というのが実状であった。
【0012】
これに対し、本発明者らが鋭意検討したところ、ポリアミド樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が１０万以上のポリスチレン樹脂（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、を組み合わせ、かつポリスチレン樹脂（Ｂ）の量を、ポリアミド樹脂およびポリスチレン樹脂（Ｂ）の合計質量に対して１０質量％未満とすることで、上記特性を兼ね備えたポリアミド樹脂組成物が得られることが明らかとなった。その理由は、以下のように考えられる。
【0013】
一般的に、ポリアミド樹脂を含む組成物では、複数のポリアミド樹脂分子のアミド結合どうしが、互いに水素結合する。その結果、溶融時の流動性が低く、成形加工性が低くなりやすいと考えられる。これに対し、ポリアミド樹脂（Ａ）と、難燃剤（Ｃ）と、分子量が比較的大きな（分子量が１０万以上の）ポリスチレン樹脂（Ｂ）とを混合すると、溶融粘度の低い難燃剤（Ｃ）によって流動性が高まる。さらにポリアミド樹脂（Ａ）のアミド結合間の水素結合が、疎水性の高いポリスチレンによって、分断される。その結果、成形加工性が格段に高まると考えられる。さらに、ポリスチレン樹脂（Ｂ）の高い分子量、および難燃剤（Ｃ）の高い疎水性によって、ポリアミド樹脂組成物の吸水率を下げられ、難燃剤（Ｃ）によって、難燃性を高めることもできる。
【0014】
また、ポリアミド樹脂にポリスチレン樹脂を添加すると溶融時の流動性が向上するものの、靭性の低下が生じうる。ポリスチレン樹脂の重量平均分子量を１０万以上とし、かつ、ポリスチレン樹脂（Ｂ）の添加量をポリアミド樹脂およびポリスチレン樹脂（Ｂ）の合計質量に対して１０質量％未満とすることで、靭性の低下を抑制しつつ、溶融時の流動性を高めることができる。
【0015】
ここで、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリスチレン樹脂（Ｂ）、および難燃剤（Ｃ）以外に必要に応じて他の成分を含んでいてもよく、例えば難燃助剤（Ｄ）や、充填剤、各種添加剤を含んでいてもよい。以下、それぞれの成分について説明する。
【0016】
・ポリアミド樹脂（Ａ）
ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミド結合を複数含む樹脂であればよく、通常、ジカルボン酸とジアミンとを重合して得られる樹脂である。このようなポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸由来のジカルボン酸成分単位（Ａａ）と、ジアミン由来のジアミン成分単位（Ａｂ）とを含む。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミド結合を複数含む樹脂であればよく、通常、ジカルボン酸とジアミンとを重合して得られる樹脂である。このようなポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸由来のジカルボン酸成分単位（Ａａ）と、ジアミン由来のジアミン成分単位（Ａｂ）とを含む。
【0017】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、主に芳香族ジカルボン酸と脂肪族または脂環族ジアミンとを重合して得られる半芳香族ポリアミド樹脂であってもよく、主に脂肪族または脂環族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを重合して得られる半芳香族ポリアミド樹脂であってもよく、主に脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを重合して得られる脂肪族ポリアミド樹脂であってもよい。これらの中でも、ポリアミド樹脂（Ａ）は、半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂（Ａ）は、芳香環を有するジカルボン酸成分単位（Ａａ）および／またはジアミン成分単位（Ａｂ）と、芳香環を有さないジカルボン酸成分単位（Ａａ）および／またはジアミン成分単位（Ａｂ）と、を有する半芳香族ポリアミド樹脂であることがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）が半芳香族ポリアミド樹脂であると、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性や低吸水性等がさらに良好になりやすい。
【0018】
なお、ポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸由来のジカルボン酸由来のジカルボン酸成分単位（Ａａ）は、バイオマス由来のジカルボン酸に由来する成分単位を含んでもよいし、ジアミン由来のジアミン成分単位（Ａｂ）は、バイオマス由来のジアミンに由来する成分単位を含んでもよい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、バイオマス由来の原料を含む原料群を重合してなる、バイオマス由来のポリアミド樹脂（Ａ）であってもよい。
以下、ポリアミド樹脂（Ａ）が半芳香族ポリアミド樹脂である場合を例に説明する。
以下、ポリアミド樹脂（Ａ）が半芳香族ポリアミド樹脂である場合を例に説明する。
【0019】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分単位（Ａａ）およびジアミン成分単位（Ａｂ）の少なくとも一方が、芳香環を有する成分単位と、芳香環を有さない成分単位と、の両方を含むことが好ましい。そして、ジカルボン酸成分単位（Ａａ）およびジアミン成分単位（Ａｂ）の少なくとも一方について、芳香環を有さない成分単位のモル数は、芳香環を有する成分単位と芳香環を有さない成分単位との合計モル数に対して、３０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上６０モル％以下であることがより好ましく、３７．５モル％以上５５モル％以下であることがさらに好ましい。また、ジカルボン酸成分（Ａａ）のうちの芳香環を有さない成分単位のモル数は、ジカルボン酸成分（Ａａ）の総モル数に対して、３０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上６０モル％以下であることがより好ましく、３７．５モル％以上５５モル％以下であることがさらに好ましい。ジカルボン酸成分単位（Ａａ）やジアミン成分単位（Ａｂ）のうちの芳香環を有さない成分単位が多いと、通常、ポリアミド樹脂組成物中で、複数のポリアミド樹脂（Ａ）どうしの距離が近くなり、アミド結合どうしが、さらに水素結合しやすくなる。これに対し、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と共に、後述のポリスチレン樹脂（Ｂ）および難燃剤（Ｃ）を含む。したがって、ポリアミド樹脂（Ａ）が上記のように芳香環を有さない成分単位が多い場合であっても、ポリアミド結合どうしが水素結合し難く、ポリアミド樹脂組成物の流動性が十分に高くなる。
【0020】
ここで、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分単位（Ａａ）の種類は特に制限されず、例えば、芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位、脂環族ジカルボン酸に由来する成分単位、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位などを含むことができる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、一分子中に一種のみ、ジカルボン酸成分単位（Ａａ）を含んでいてもよく、二種以上のジカルボン酸成分単位（Ａａ）を含んでいてもよい。ポリアミド樹脂（Ａ）やこれを含むポリアミド樹脂組成物の耐熱性の観点から、ジカルボン酸成分単位（Ａａ）の少なくとも一部が、テレフタル酸由来のテレフタル酸成分単位であることが好ましい。テレフタル酸成分単位の量は、ジカルボン酸成分単位（Ａａ）の総モル数に対して、３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましい。
【0021】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の成分単位を含んでいてもよい。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸の例には、イソフタル酸、２－メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が含まれる。ポリアミド樹脂は、これら由来の成分単位を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の成分単位の合計モル数は、ジカルボン酸成分単位（Ａａ）の総モル数に対して、７０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましい。
【0022】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸由来の成分単位を含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸の炭素原子数は４～２０が好ましく、６～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。脂肪族ジカルボン酸中の炭化水素構造は、分岐していてもよいが、直鎖状である、すなわち、脂肪族ジカルボン酸が、直鎖状脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が含まれ、ポリアミド樹脂（Ａ）は、これら由来の成分を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。上記の中でも、アジピン酸がポリアミド樹脂（Ａ）の機械的強度の向上の観点で特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸由来の成分単位の量は、ジカルボン酸成分単位（Ａａ）の総モル数に対して、７０モル％以下であることが好ましく、３０モル％超７０モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。
【0023】
脂環族ジカルボン酸の炭素原子数は４～２０が好ましく、６～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。脂環族ジカルボン酸の例には、シクロヘキサンジカルボン酸が含まれる。脂環族ジカルボン酸由来の成分単位の量は、ジカルボン酸成分単位（Ａａ）の総モル数に対して、８０モル％以下であることが好ましく、１０モル％超７０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂環族ジカルボン酸由来の成分単位を含んでいてもよい。
【0024】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記ジカルボン酸成分単位（Ａａ）として、テレフタル酸成分単位およびアジピン酸成分単位を含むことが好ましい。このとき、テレフタル酸成分単位の量は、ジカルボン酸成分単位（Ａａ）の総モル数に対して３０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。また、アジピン酸成分単位の量は、ジカルボン酸成分単位（Ａａ）の総モル数に対して３０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
【0025】
半芳香族ポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂（Ａ））を構成するジアミン成分単位（Ａｂ）の種類は特に制限されず、例えば、芳香族ジアミンに由来する成分単位、脂環族ジアミンに由来する成分単位、脂肪族ジアミンに由来する成分単位などを含むことができる。ポリアミド樹脂（Ａ）は、一分子中に一種のみ、ジアミン成分単位（Ａｂ）を含んでいてもよく、二種以上のジアミン成分単位（Ａｂ）を含んでいてもよい。ポリアミド樹脂（Ａ）の耐熱性や低吸水性の観点で、ポリアミド樹脂（Ａ）は、主に脂肪族ジアミン由来のジアミン成分単位および脂環族ジアミン由来のジアミン成分単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、炭素原子数４以上１５以下の脂肪族ジアミン由来のジアミン成分単位および炭素原子数４以上２０以下の脂環族ジアミン由来のジアミン成分単位を合計で８０モル％以上１００モル％以下含むことがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下含むことがさらに好ましく、実質的に全てのジアミン成分単位（Ａｂ）が、炭素原子数４以上１５以下の脂肪族ジアミン由来の成分単位および炭素原子数４以上２０以下の脂環族ジアミン由来の脂環族ジアミン成分単位の少なくとも一方であることが特に好ましい。なお、脂肪族ジアミン中の炭化水素構造は、分岐していてもよいが、直鎖状である、すなわち、脂肪族ジアミンが、直鎖状脂肪族ジアミンであることが好ましい。
【0026】
炭素原子数が４以上１５以下である脂肪族ジアミンの例には、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン等の直鎖状脂肪族ジアミン；２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，６ージアミノヘキサン、２－メチル－１，７－ジアミノヘプタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、２－メチル－１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，１０－ジアミノデカン、２－メチル－１，１１－ジアミノウンデカン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンが含まれる。これらの中でも、１，６－ジアミノヘキサン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンが好ましく、１，６－ジアミノヘキサンがより好ましい。
【0027】
脂環族ジアミンに由来する成分単位の例には、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５－ビスアミノメチルノルボルナン、２，６－ビスアミノメチルノルボルナン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジシクロヘキシルプロパン、４，４'－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチル-５，５'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチル－５，５'－ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α，α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－１，４－シクロヘキサン、及びα，α'－ビス（４－アミノシクロヘキシル）－１，３－シクロヘキサンから誘導される成分単位が含まれる。これらの中でも、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５－ビスアミノメチルノルボルナン、２，６－ビスアミノメチルノルボルナン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、及び４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジシクロヘキシルメタンから誘導される成分単位が好ましく、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５－ビスアミノメチルノルボルナン、２，６－ビスアミノメチルノルボルナン、及びビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンから誘導される成分単位がより好ましい。
【0028】
上記脂環族ジアミン由来の成分単位の量は、ジアミン成分単位（Ａｂ）の総モル数に対して、８０モル％以下であることが好ましく、１０モル％超７０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。
【0029】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記ジアミン成分単位（Ａｂ）として、１，６－ジアミノヘキサン成分単位を５０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましく、１，６－ジアミノヘキサン成分単位を６０モル％以上１００モル％以下含むことがより好ましく、１，６－ジアミノヘキサン成分単位を８０モル％以上１００モル％以下含むことがさらに好ましく、１，６－ジアミノヘキサン成分単位を９０モル％以上１００モル％以下含むことがさらに好ましく、実質的に全てのジアミン成分単位（Ａｂ）が１，６－ジアミノヘキサン成分単位であることが特に好ましい。
【0030】
ここで、ポリアミド樹脂（Ａ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より測定される融点（Ｔｍ）は２８０～３３０℃であることが好ましく、２９０～３３０℃であることがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が上記範囲内であると、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を良好にできる一方で、成形温度を過度に高める必要がないことから好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分単位（Ａａ）や、ジアミン成分単位（Ａｂ）の種類、ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量等で調整される。
【0031】
上記融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（例えば、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７）にて測定される。具体的には、ポリアミド樹脂（Ａ）約５ｍｇを測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３４０℃まで加熱する。ポリアミド樹脂（Ａ）を完全融解させるために、３４０℃で５分間保持し、次いで、１０℃／分で２３℃まで冷却する。そして、２３℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３４０℃まで２度目の加熱を行なう。この２度目の加熱でのピーク温度（℃）をポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）とする。
【0032】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）の温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される極限粘度［η］は０．５～１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５～０．９ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７～０．８５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。極限粘度［η］がこの範囲にあると、成形時の流動性がさらに良好になりやすい。また、極限粘度［η]が上記範囲であると、後述のポリスチレン樹脂（Ｂ）との相溶性がさらに良好になったり、難燃剤（Ｃ）の分散性がさらに良好になったりしやすい。
【0033】
上記極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して測定される値であり、約０．５ｇのポリアミド樹脂（Ａ）を９６．５％濃硫酸５０ｍｌに溶解させ、得られた溶液の、２５度±０．０５℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、以下の式に基づき算出される値である。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
【0034】
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）の量は、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の量が当該範囲であると、ポリアミド樹脂（Ａ）本来の機械的強度やリフロー耐熱性等をさらに発揮しやすくなる。
【0035】
・ポリスチレン樹脂（Ｂ）
ポリスチレン樹脂（Ｂ）は、スチレン系モノマーを主に重合させた樹脂（ただし、ブタジエン等を共重合させたものを除く）であり、かつ重量平均分子量が１０万以上の樹脂であればよい。
ポリスチレン樹脂（Ｂ）は、スチレン系モノマーを主に重合させた樹脂（ただし、ブタジエン等を共重合させたものを除く）であり、かつ重量平均分子量が１０万以上の樹脂であればよい。
【0036】
スチレン系モノマーの例には、スチレン、または当該スチレンのベンゼン環に置換基が結合したモノマーが含まれ、具体例には、スチレン；ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン等のアルコキシスチレン等が含まれる。ポリスチレン樹脂は、これらのスチレン系モノマーを一種のみ重合したものであってもよく、二種以上を重合したものであってもよい。さらにこれら以外のモノマーを、本発明の目的および効果を損なわない範囲で重合したものであってもよい。ただし、ポリスチレン樹脂（Ｂ）中のスチレン系モノマー由来の構成単位の量は、ポリスチレン樹脂（Ｂ）の構成単位の総モル数に対して、５０モル％以上であり、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。なお、上記スチレン系モノマーと共重合するスチレン系モノマー以外のモノマーの種類は特に制限されない（ただし、ブタジエン等は除く）。
【0037】
ポリスチレン樹脂（Ｂ）は中でも、ポリスチレン、ポリ－ｐ－メチルスチレン、ポリ－ｍ－メチルスチレン、ポリ－ｏ－メチルスチレン、ポリｔ－ブチルスチレン、スチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。
【0038】
ポリスチレン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１０万以上であればよいが、１５万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましい。また上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましい。当該ポリスチレン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値である。
【0039】
ポリアミド樹脂組成物中でのポリスチレン樹脂（Ｂ）の量は、上述のポリアミド樹脂（Ａ）およびポリスチレン樹脂（Ｂ）の量の合計質量に対して１０質量％未満であることが好ましく、１質量％以上９質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。上述のように、ポリスチレン樹脂（Ｂ）の量が当該範囲であると、ポリアミド樹脂（Ａ）本来の機械的強度やリフロー耐熱性等を損なうことなく、ポリアミド樹脂組成物の流動性を高めたり、吸水率を低減したりすることが可能となる。
【0040】
・難燃剤（Ｃ）および難燃助剤（Ｄ）
難燃剤（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物に難燃性を付与することが可能な化合物であればよい。ポリアミド樹脂組成物を電気電子部品や表面実装部品に使用する場合には、ポリアミド樹脂組成物に、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・スタンダードＵＬ９４で規定されている、Ｖ－０といった高い難燃性や耐炎性が要求される。したがって、本実施形態では、ポリアミド樹脂組成物に、当該難燃剤（Ｃ）を含めており、その難燃性を高めている。また上述のように、本実施形態では、難燃剤（Ｃ）の添加によって、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上や吸水率の低減も図ることができる。
難燃剤（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物に難燃性を付与することが可能な化合物であればよい。ポリアミド樹脂組成物を電気電子部品や表面実装部品に使用する場合には、ポリアミド樹脂組成物に、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・スタンダードＵＬ９４で規定されている、Ｖ－０といった高い難燃性や耐炎性が要求される。したがって、本実施形態では、ポリアミド樹脂組成物に、当該難燃剤（Ｃ）を含めており、その難燃性を高めている。また上述のように、本実施形態では、難燃剤（Ｃ）の添加によって、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上や吸水率の低減も図ることができる。
【0041】
難燃剤（Ｃ）は公知のものを使用でき、その例には、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等のハロゲン系難燃剤；リン酸化合物の金属塩、ホスファゼン化合物、ポリリン酸メラミン物等のノンハロゲン系難燃剤；が含まれる。これらの中でも、上記流動性向上効果や、吸水率低減効果を得やすく、さらにポリスチレン樹脂（Ｂ）との相溶性が良好である等の観点で、臭素化ポリスチレンおよびポリ臭素化スチレンが好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。
【0042】
臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンまたはポリα－メチルスチレンを臭素化して得られる難燃剤である。当該臭素化ポリスチレンは、芳香環を構成する炭素原子に臭素原子が結合しているが、製造方法によっては、ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖にも臭素原子が結合している場合がある。難燃剤（Ｃ）は、いずれの臭素化ポリスチレンであってもよいが、芳香環を構成する炭素原子に臭素原子が主に結合しているタイプが好ましく、ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖には、実質的に臭素原子が結合していないほうが好ましい。また、当該臭素化ポリスチレンにおける臭素含有量は６５～７１質量％が好ましく、６７～７１質量％がより好ましい。また、ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖に実質的に臭素原子が結合していないとは、ポリマーの主骨格を構成するアルキル鎖に臭素原子が結合している割合が０～０．５質量％であることをいう。当該割合は、０～０．２質量％がより好ましい。このような臭素化ポリスチレンは熱安定性が良好であり、さらにはそれを用いて得られたポリアミド樹脂組成物の熱安定性も向上する。
【0043】
臭素化ポリスチレンの重量平均分子量は、１０００以上４８００以下であることが好ましく、２０００以上４５００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は８００～４８００であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５～１．２５であることが好ましい。当該重量平均分子量や数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって移動層をクロロホルム、カラム温度４０℃、示差屈折計検出器を使用して、測定されるポリスチレン換算値である。また臭素化ポリスチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は２００～１０００ｇ／１０分であることが好ましく、４００～９００ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲは、荷重１２００ｇ、温度２７０℃、オリフィス内径２．０９５ｍｍで測定した時の値である。臭素化ポリスチレンの分子量が上記範囲であると、ポリアミド樹脂組成物の難燃性および靭性が良好になりやすい。
【0044】
当該難燃剤（Ｃ）の量は、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。難燃剤（Ｃ）の量が当該範囲であると、ポリアミド樹脂組成物の難燃性が高まりやすく、さらに流動性もさらに良好になりやすい。
【0045】
ポリアミド樹脂組成物は、上記難燃剤（Ｃ）と共に、難燃助剤（Ｄ）を含んでいてもよい。難燃助剤は、難燃剤（Ｃ）の難燃化作用を高めるものであればよく、公知のものを使用できる。難燃助剤の具体例には、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物；ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛などの亜鉛化合物；ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム等が含まれる。これらは、一種単独で、または二種類以上を組合せて使用してもよい。これらの中で、アンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛が好ましく、特に熱安定性の観点からアンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛の無水物（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３）が好ましい。
【0046】
ポリアミド樹脂組成物中の難燃助剤の量は、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
【0047】
・その他
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリスチレン樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および難燃助剤（Ｄ）のほかに、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例には充填材が含まれる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリスチレン樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および難燃助剤（Ｄ）のほかに、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例には充填材が含まれる。
【0048】
充填材は繊維状であってもよく、粒子状や扁平状であってもよいが、繊維状であることが好ましい。繊維状の充填材の例には、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカー、ミルドファイバー、カットファイバー、全芳香族ポリアミド繊維（例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維及びジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸との縮合物から得られる繊維等）、ホウ素繊維液晶ポリエステル繊維、炭素繊維等が含まれる。これらの中でも、得られるポリアミド樹脂組成物の強度（剛性）や耐熱性を高めやすいことから、ガラス繊維、ワラストナイトや炭素繊維が好ましい。ポリアミド樹脂組成物は、繊維状の充填材を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【0049】
繊維状の充填材の重量平均繊維長さは、１００μｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましく、７００μｍ以上１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、重量平均繊維径は、１５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。当該重量平均繊維長さおよび、重量平均繊維径は、以下のように特定できる。
１）ポリアミド樹脂組成物またはこれから得られる成形品を、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶液（０．１／０．９体積％）に溶解させる。その後、濾過して得られる濾過物を採取する。
２）上記１）で得られた濾過物を水に分散させ、光学顕微鏡（倍率：５０倍）で任意の３００本について、それぞれの繊維長（Ｌｉ）と径（Ｄｉ）を計測する。
３）測定された繊維長（Ｌｉ）および径（Ｄｉ）、ならびにこれらの分布から、下記式に基づき、重量平均径および重量平均長さを特定する。
重量平均繊維長さ＝（Σｑｉ×Ｌｉ２）／（Σｑｉ×Ｌｉ）
上記式において、Ｌｉは充填材（Ｄ）の繊維長さを表し、ｑｉは繊維長さがＬｉである充填材（Ｄ）の個数を表す。
重量平均径＝（Σｒｉ×Ｄｉ２）／（Σｒｉ×Ｄｉ）
上記式において、Ｄｉは充填材（Ｄ）の径を表し、ｒｉは、径がＤｉである充填材（Ｄ）の個数を表す。
１）ポリアミド樹脂組成物またはこれから得られる成形品を、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶液（０．１／０．９体積％）に溶解させる。その後、濾過して得られる濾過物を採取する。
２）上記１）で得られた濾過物を水に分散させ、光学顕微鏡（倍率：５０倍）で任意の３００本について、それぞれの繊維長（Ｌｉ）と径（Ｄｉ）を計測する。
３）測定された繊維長（Ｌｉ）および径（Ｄｉ）、ならびにこれらの分布から、下記式に基づき、重量平均径および重量平均長さを特定する。
重量平均繊維長さ＝（Σｑｉ×Ｌｉ２）／（Σｑｉ×Ｌｉ）
上記式において、Ｌｉは充填材（Ｄ）の繊維長さを表し、ｑｉは繊維長さがＬｉである充填材（Ｄ）の個数を表す。
重量平均径＝（Σｒｉ×Ｄｉ２）／（Σｒｉ×Ｄｉ）
上記式において、Ｄｉは充填材（Ｄ）の径を表し、ｒｉは、径がＤｉである充填材（Ｄ）の個数を表す。
【0050】
上記繊維状の充填材は、上述の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）やポリスチレン樹脂（Ｂ）等との相溶性を高めるために、公知の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤や、集束剤によって処理されていてもよい。
【0051】
ポリアミド樹脂組成物中の繊維状の充填材の量は、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。繊維状の充填材の量が当該範囲であると、ポリアミド樹脂組成物の剛性が所望の範囲に収まりやすい。一方で、ポリアミド樹脂由来の靭性等をさらに発揮しやすくなる。
【0052】
また、ポリアミド樹脂組成物は、繊維状以外の形状の充填材を含んでいてもよい。具体的には、粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する他の充填材の例には、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の粉状或いは板状の無機化合物、チタン酸カリウム等の針状の無機化合物；有機粒子；が含まれる。これらの充填材は、一種単独で、または二種以上を混合して使用できる。
【0053】
上記繊維状以外の充填材も、上述の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）やポリスチレン樹脂（Ｂ）等との相溶性を高めるために、公知の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤によって処理されていてもよい。
【0054】
ポリアミド樹脂組成物中の、繊維状以外の形状の充填材の量は、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。これらの充填材の量が当該範囲であると、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度が所望の範囲に収まりやすくなる。
【0055】
ポリアミド樹脂組成物はさらに、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の重合体や、任意の添加剤を含んでいてもよい。他の重合体の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、ポリオレフィンエラストマー等のポリオレフィン；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリスルフォン；ポリフェニレンオキシド；フッ素樹脂；シリコーン樹脂；ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）；ＬＣＰ（液晶ポリマー）；テフロン（登録商標）等が含まれる。上記以外にもポリオレフィンの変性体等も含まれ、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などで変性された、変性ポリエチレン、変性ＳＥＢＳ等の変性芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体またはその水素化物、変性エチレン・プロピレン共重合体などの変性ポリオレフィンエラストマー等が含まれる。
【0056】
添加剤の例には、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等）、滑剤（ワックス）、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、種々公知の添加剤が含まれる。
【0057】
ポリアミド樹脂組成物中の添加剤の量は、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。添加剤の量が当該範囲であると、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性、機械的強度、およびリフロー耐熱性を高めることができる。
【0058】
・物性
ポリアミド樹脂組成物の物性は特に制限されず、後述の用途に応じて適宜選択される。例えば、ポリアミド樹脂組成物が、電気・電子部品や表面実装部品に使用される場合には、高いリフロー耐熱性を有することが好ましく、特に難燃性や耐炎性を有することが好ましい。難燃性や耐炎性は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・スタンダードＵＬ９４規格（１９９１年６月１８日付のＵＬ Ｔｅｓｔ Ｎｏ．ＵＬ９４）に規定の方法で評価可能である。そして、ポリアミド樹脂組成物を厚さ０．８ｍｍの試験片に加工し、上記規格に準拠して、垂直燃焼試験（難燃性試験）を行ったときの難燃性がＶ－０であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物の物性は特に制限されず、後述の用途に応じて適宜選択される。例えば、ポリアミド樹脂組成物が、電気・電子部品や表面実装部品に使用される場合には、高いリフロー耐熱性を有することが好ましく、特に難燃性や耐炎性を有することが好ましい。難燃性や耐炎性は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・スタンダードＵＬ９４規格（１９９１年６月１８日付のＵＬ Ｔｅｓｔ Ｎｏ．ＵＬ９４）に規定の方法で評価可能である。そして、ポリアミド樹脂組成物を厚さ０．８ｍｍの試験片に加工し、上記規格に準拠して、垂直燃焼試験（難燃性試験）を行ったときの難燃性がＶ－０であることが好ましい。
【0059】
・ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、少なくとも上記の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリスチレン樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、および必要に応じて充填材や添加剤等を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダーもしくはタンブラーブレンダー等で混合する方法、または混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー若しくはバンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒若しくは粉砕する方法により製造できる。各成分の混合後、さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、造粒あるいは粉砕を行ってもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、少なくとも上記の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリスチレン樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、および必要に応じて充填材や添加剤等を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダーもしくはタンブラーブレンダー等で混合する方法、または混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー若しくはバンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒若しくは粉砕する方法により製造できる。各成分の混合後、さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、造粒あるいは粉砕を行ってもよい。
【0060】
・ポリアミド樹脂組成物の用途
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形等、公知の成形方法により成形することで、成形品を作製することができる。上述のポリアミド樹脂組成物は、成形時の流動性が良好であることから、射出成形法等にも適している。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形等、公知の成形方法により成形することで、成形品を作製することができる。上述のポリアミド樹脂組成物は、成形時の流動性が良好であることから、射出成形法等にも適している。
【0061】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の用途は特に制限されないが、上述のポリアミド樹脂組成物は、機械的強度やリフロー耐熱性が高く、吸水性が低い。したがって、電気・電子部品や表面実装部品として非常に有用である。
【実施例0062】
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【0063】
１．材料の準備
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
・ＰＡ６Ｔ／６６：後述の合成例１で調製の半芳香族ポリアミド樹脂（６Ｔ／６６＝６２．５モル％／３７．５モル％、全ジカルボン成分に対する、芳香環を有さないジカルボン酸成分の比率＝３７．５モル％）
・ＰＡ６Ｔ／６Ｉ：後述の合成例２で調製の半芳香族ポリアミド樹脂（６Ｔ／６Ｉ＝７０％／３０％、全ジカルボン酸成分に対する、芳香環を有さないジカルボン酸成分の比率＝０モル％）
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
・ＰＡ６Ｔ／６６：後述の合成例１で調製の半芳香族ポリアミド樹脂（６Ｔ／６６＝６２．５モル％／３７．５モル％、全ジカルボン成分に対する、芳香環を有さないジカルボン酸成分の比率＝３７．５モル％）
・ＰＡ６Ｔ／６Ｉ：後述の合成例２で調製の半芳香族ポリアミド樹脂（６Ｔ／６Ｉ＝７０％／３０％、全ジカルボン酸成分に対する、芳香環を有さないジカルボン酸成分の比率＝０モル％）
【0064】
［ポリスチレン樹脂（Ｂ）］
・ＰＳ１：トーヨースチロールＧＰ Ｇ２００Ｃ（東洋スチロール社製、重量平均分子量：２５０，０００）
・ＰＳ２：トーヨースチロールＧＰ ＭＷ１Ｃ（東洋スチロール社製、重量平均分子量：３７０，０００）
・ＰＳ３：Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ５１４０（ＥＡＳＴＭＡＮ社製、重量平均分子量４，９００）
・ＰＳ１：トーヨースチロールＧＰ Ｇ２００Ｃ（東洋スチロール社製、重量平均分子量：２５０，０００）
・ＰＳ２：トーヨースチロールＧＰ ＭＷ１Ｃ（東洋スチロール社製、重量平均分子量：３７０，０００）
・ＰＳ３：Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ５１４０（ＥＡＳＴＭＡＮ社製、重量平均分子量４，９００）
【0065】
［難燃剤（Ｃ）］
・難燃剤（Ｃ）：臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、ＨＰ－３０１０、臭素含有量：６８質量％、数平均分子量（Ｍｎ）：３４００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２）
・難燃剤（Ｃ）：臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、ＨＰ－３０１０、臭素含有量：６８質量％、数平均分子量（Ｍｎ）：３４００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２）
【0066】
［難燃助剤（Ｄ）］
・アンチモン酸ナトリウム（日本精鉱社製、ＳＡ－Ａ）
・アンチモン酸ナトリウム（日本精鉱社製、ＳＡ－Ａ）
【0067】
[その他]
・ガラス繊維（セントラル硝子社製、ＥＣＳ０３－６１５）
・タルク（松村産業社製、ハイフィラー＃５０００ＰＪ）
・ワックス（クラリアントジャパン社製、Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＣＡＶ１０２）
・ｍ－ＳＥＢＳ（マレイン化ＳＥＢＳ、旭ケミカルス社製、タフテックＭ１９１３）
・ハイドロタルサイト（戸田工業社製、ＮＡＯＸ－３３）
・ガラス繊維（セントラル硝子社製、ＥＣＳ０３－６１５）
・タルク（松村産業社製、ハイフィラー＃５０００ＰＪ）
・ワックス（クラリアントジャパン社製、Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＣＡＶ１０２）
・ｍ－ＳＥＢＳ（マレイン化ＳＥＢＳ、旭ケミカルス社製、タフテックＭ１９１３）
・ハイドロタルサイト（戸田工業社製、ＮＡＯＸ－３３）
【0068】
［合成例１］
テレフタル酸２５１５ｇ（１５．１モル％）、１，６－ジアミノヘキサン２８００ｇ（２４．１）、アジピン酸１３２５ｇ（９．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇおよび蒸留水５５４ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０１ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。抜き出した低次縮合物を室温まで冷却し、その後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。
テレフタル酸２５１５ｇ（１５．１モル％）、１，６－ジアミノヘキサン２８００ｇ（２４．１）、アジピン酸１３２５ｇ（９．０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇおよび蒸留水５５４ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０１ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。抜き出した低次縮合物を室温まで冷却し、その後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。
【0069】
次に、この低次縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて２２０℃まで昇温させた。その後、低次縮合物を１時間反応させて、室温まで降温させた。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／時間の樹脂供給速度でさらにポリアミド（高縮合物）を溶融重合させて、ポリアミド６Ｔ／６６（半芳香族ポリアミド樹脂）を得た。ポリアミド６Ｔ／６６の、後述の方法で測定される極限粘度［η］は０．８ｄｌ／ｇであり、融点（Ｔｍ）は３２０℃であった。
【0070】
［合成例２］
１，６－ジアミノヘキサン２８００ｇ（２４．３モル）、テレフタル酸２８４１ｇ（１７．０モル）、イソフタル酸１２１１ｇ（７．３モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇ、および蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧させた。この状態で１時間反応させ、その後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、低次縮合物を粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥させた。
１，６－ジアミノヘキサン２８００ｇ（２４．３モル）、テレフタル酸２８４１ｇ（１７．０モル）、イソフタル酸１２１１ｇ（７．３モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇ、および蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧させた。この状態で１時間反応させ、その後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、低次縮合物を粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥させた。
【0071】
次に、この低次縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温させた。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度を３４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／時間の樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ（半芳香族ポリアミド樹脂）を得た。当該ポリアミド６Ｔ／６Ｉの後述の方法で測定される極限粘度［η］は０．９ｄｌ／ｇであり、融点（Ｔｍ）は３３０℃であった。
【0072】
＜実施例１＞
表１に示される質量比の各成分をタンブラーブレンダーにて混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度をポリアミド樹脂（Ａ－１）の融点（Ｔｍ）＋１５℃に設定し、溶融混錬した。溶融混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
表１に示される質量比の各成分をタンブラーブレンダーにて混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度をポリアミド樹脂（Ａ－１）の融点（Ｔｍ）＋１５℃に設定し、溶融混錬した。溶融混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
【0073】
＜実施例２～５、比較例１～６＞
組成を表１に示すように組成を変更した以外は実施例１と同様にしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
組成を表１に示すように組成を変更した以外は実施例１と同様にしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
【0074】
＜評価方法＞
上記ポリアミド樹脂（Ａ）の極限粘度および融点は以下の方法で測定した。また、得られたポリアミド樹脂組成物に対し、曲げ強度、靭性、流動長、吸水率、リフロー耐熱温度、および難燃性を以下の方法でそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
上記ポリアミド樹脂（Ａ）の極限粘度および融点は以下の方法で測定した。また、得られたポリアミド樹脂組成物に対し、曲げ強度、靭性、流動長、吸水率、リフロー耐熱温度、および難燃性を以下の方法でそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【0075】
・極限粘度［η］
ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させ、ウベローデ粘度計を使用し、２５±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定した。測定結果から、以下の式に基づいてポリアミド樹脂の極限粘度［η］を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させ、ウベローデ粘度計を使用し、２５±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定した。測定結果から、以下の式に基づいてポリアミド樹脂の極限粘度［η］を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
【0076】
・融点（Ｔｍ）
ポリアミド樹脂を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて加熱し、一旦３４０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温した後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピークをポリアミド樹脂の融点とした。
ポリアミド樹脂を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて加熱し、一旦３４０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温した後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピークをポリアミド樹脂の融点とした。
【0077】
・曲げ強度および靭性
長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を射出成形で調製した。用いた成形機と、成形機シリンダー温度、金型温度を以下に示す。
成形機：ソディック社製 プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１２０℃
長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を射出成形で調製した。用いた成形機と、成形機シリンダー温度、金型温度を以下に示す。
成形機：ソディック社製 プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１２０℃
【0078】
調製した試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機（ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５）で曲げ試験を行った。試験条件は、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分とした。曲げ試験から、曲げ強度、歪量、弾性率、およびその試験片を破壊するのに要するエネルギー（靭性）を測定した。
【0079】
・流動長試験（流動性）
ポリアミド樹脂組成物を、幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を使用して、以下の条件で射出し、金型内の樹脂の流動長（ｍｍ）を測定した。
射出成形機：ソディック社製、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ２
シリンダー設定温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１２０℃
ポリアミド樹脂組成物を、幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を使用して、以下の条件で射出し、金型内の樹脂の流動長（ｍｍ）を測定した。
射出成形機：ソディック社製、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ２
シリンダー設定温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１２０℃
【0080】
・吸水率の測定およびリフロー耐熱温度の測定
ポリアミド樹脂組成物を、以下の条件で射出成形して、長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を調製した。
成形機：ソディック社製、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１００℃
調製した試験片を温度４０℃、相対湿度９５％で９６時間調湿した。調湿前後の試験片の重量変化から吸水率を算出した。
ポリアミド樹脂組成物を、以下の条件で射出成形して、長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を調製した。
成形機：ソディック社製、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１００℃
調製した試験片を温度４０℃、相対湿度９５％で９６時間調湿した。調湿前後の試験片の重量変化から吸水率を算出した。
【0081】
調湿処理を行った試験片を、厚み１ｍｍのガラスエポキシ基板上に載置した。この基板上に温度センサーを設置した。試験片を載置したガラスエポキシ基板を、エアーリフローはんだ装置（エイテックテクトロン社製ＡＩＳ－２０－８２－Ｃ）にセットし、図１に示す温度プロファイルのリフロー工程を行った。図１に示すように、所定の速度で温度２３０℃まで昇温した。次いで、２０秒間で所定の設定温度（ａは２７０℃、ｂは２６５℃、ｃは２６０℃、ｄは２５５℃、ｅは２３５℃）まで加熱したのち、２３０℃まで降温した。このとき、試験片が溶融せず、且つ表面にブリスターが発生しない設定温度の最大値を求め、この設定温度の最大値をリフロー耐熱温度とした。なお、吸湿した試験片のリフロー耐熱温度は、絶乾状態のそれと比較して劣る傾向にある。
【0082】
・燃焼性試験
実施例および比較例で製造したポリアミド樹脂組成物を、以下の条件で射出成形して、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を調製した。調製した試験片を用いて、ＵＬ９４規格（１９９１年６月１８日付のＵＬ Ｔｅｓｔ Ｎｏ．ＵＬ９４）に準拠して、垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。評価は、当該規格に記載されている基準に基づいて行った。
成形機：ソディック社製、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１２０℃
実施例および比較例で製造したポリアミド樹脂組成物を、以下の条件で射出成形して、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を調製した。調製した試験片を用いて、ＵＬ９４規格（１９９１年６月１８日付のＵＬ Ｔｅｓｔ Ｎｏ．ＵＬ９４）に準拠して、垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。評価は、当該規格に記載されている基準に基づいて行った。
成形機：ソディック社製、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１２０℃
【0083】
【表1】
【0084】
上記表１に示すように、ポリアミド樹脂６Ｔ／６６を含むポリアミド樹脂組成物に、単に分子量が１０万以上であるポリスチレン樹脂（Ｂ）を添加した場合（難燃剤（Ｃ）を含まない場合）、流動長が短く、さらに吸水率が２．５質量％と比較的高かった（比較例６）。またこのとき、リフロー耐熱温度が低く、かつ難燃性が不合格となった。
【0085】
一方、ポリアミド樹脂６Ｔ／６６を含むポリアミド樹脂組成物に、単に難燃剤（Ｃ）を添加した場合（ポリスチレン樹脂（Ｂ）を含まない場合）、難燃性およびリフロー耐熱温度が良好になったものの、成形時の流動性（流動長）が十分でなかった（比較例１）。
【0086】
これに対し、ポリアミド（Ａ）としてポリアミド６Ｔ／６６を含むポリアミド樹脂組成物に、分子量が１０万以上のポリスチレン樹脂（Ｂ）、および難燃剤（Ｃ）を含めると、流動長が長くなり、さらにリフロー耐熱温度や耐熱性が良好になった（例えば実施例１～４）。また、靭性も比較的良好であった。ただし、ポリアミド樹脂およびポリスチレン樹脂の合計質量に対する、ポリスチレン樹脂（Ｂ）の量が１０質量％以上になると、格段にリフロー耐熱温度が下がり、さらに難燃性や靭性も低下した（比較例２および３）。なお、ポリアミド（Ａ）として、ポリアミド６Ｔ／６Ｉを使用した場合にも、同様の結果が得られた(比較例４、実施例５)。また、分子量が１０万未満のポリスチレン樹脂を添加した場合には、流動長が短く、さらには吸水率が高くなりやすかった（比較例４）。さらにこの場合、添加量が少なくても靭性が非常に低くなった。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明によれば、高い機械的強度やリフロー耐熱性、さらには低吸水性を兼ね備えたポリアミド樹脂組成物が提供される。したがって、産業資材用、自動車用、電気・電子用、工業用等、様々な用途において非常に有用である。
【図1】