特開 2024-125813 正極活物質の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024125813

(43)【公開日】2024-09-19

(54)【発明の名称】正極活物質の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240911BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240911BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

C01G53/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023033893

(22)【出願日】2023-03-06

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】山本 雄治

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB07

5H050CB08

5H050GA02

5H050GA06

5H050GA10

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA07

(57)【要約】

【課題】エネルギー密度が高くかつサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を実現できる正極活物質（高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物）の製造方法を提供する。
【解決手段】ここに開示される製造方法は、Ｎｉ源として、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であり、かつＤ_５０粒径が２μｍ以上１０μｍ以下である、粉末状の水酸化ニッケルを用意する用意工程と、少なくとも上記水酸化ニッケルとＬｉ源とを混合して焼成することにより、固相反応法でＮｉ含有リチウム複合酸化物を得る反応工程と、を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ以外の金属元素の原子量の合計に対するＮｉの原子量の割合が、５０ａｔｍ％以上であるＮｉ含有リチウム複合酸化物を含む正極活物質の製造方法であって、
Ｎｉ源として、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であり、かつレーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積５０体積％に相当するＤ_５０粒径が２μｍ以上１０μｍ以下である、粉末状の水酸化ニッケルを用意する用意工程と、
少なくとも前記水酸化ニッケルとＬｉ源とを混合して焼成することにより、固相反応法でＮｉ含有リチウム複合酸化物を得る反応工程と、
を含む、正極活物質の製造方法。

【請求項2】

前記水酸化ニッケルは、前記粒度分布におけるモード径が、前記Ｄ_５０粒径よりも大きい、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記水酸化ニッケルは、前記粒度分布において、
モード径の頻度が、１０体積％以上２０体積％以下であり、かつ、
粒径の小さい方から累積２０体積％に相当するＤ_２０粒径に対する、前記Ｄ_５０粒径の比（Ｄ_５０粒径／Ｄ_２０粒径）が、１．１以上１．９以下である、
請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記反応工程は、
少なくとも前記水酸化ニッケルと前記Ｌｉ源とを乾式混合して、混合物を得る混合物調製工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程と、
を含む、
請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項5】

前記反応工程は、
少なくとも前記水酸化ニッケルと前記Ｌｉ源とを溶媒中に分散して、スラリーを調製するスラリー調製工程と、
噴霧造粒法によって前記スラリーを噴霧乾燥し、造粒粉を得る造粒工程と、
前記造粒粉を焼成する焼成工程と、
を含む、
請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項6】

前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物が、Ｎｉ以外の遷移金属をさらに含み、
前記反応工程において、前記水酸化ニッケルと、Ｌｉ源と、Ｎｉ以外の遷移金属源と、を混合する、
請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項7】

請求項１または２に記載の製造方法によって製造された正極活物質を用いて正極を作製する正極作製工程を含む、
リチウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、その普及に伴い、さらなる高容量化が求められている。そこで近年、エネルギー密度を向上する観点等から、正極活物質として、Ｎｉ含有量を高めたＮｉ含有リチウム複合酸化物が用いられている（特許文献１，２参照）。例えば特許文献１には、原料を粉砕及び混合してスラリーを得る粉砕混合工程と、スラリーを噴霧乾燥して造粒する造粒工程と、得られた造粒粉を焼成して（固相反応させて）Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を得る焼成工程とを含み、粉砕混合工程において、粉砕した原料粉末のＤ_５０粒径を０．１～１μｍまで微細化する、正極活物質の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８－１２９１４０号公報

【特許文献2】特開２０００－１２３８３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者が新たに得た知見によれば、固相反応を利用して生成物（Ｎｉ含有リチウム複合酸化物）を得る場合、原料の性状（粒子形態）がＮｉ含有リチウム複合酸化物の性状に大きな影響を及ぼし、ひいては電池の特性にも影響を及ぼす。このとき、Ｎｉ含有量が高いＮｉ含有リチウム複合酸化物では、Ｎｉ源としての水酸化ニッケルの影響が殊に大きくなるため、その性状が重要となる。ところが、例えば特許文献１に記載されるように、原料粉末のＤ_５０粒径を０．１～１μｍまで微細化してしまうと、生成物としてのＮｉ含有リチウム複合酸化物に微粉が多く混入し、その結果、電池のサイクル特性（耐久特性）が低下しやすくなることが新たに判明した。

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、エネルギー密度が高くかつサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を実現できる正極活物質の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明により、Ｌｉ以外の金属元素の原子量の合計に対するＮｉの原子量の割合が、５０ａｔｍ％以上であるＮｉ含有リチウム複合酸化物を含む正極活物質の製造方法が提供される。この製造方法は、Ｎｉ源として、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であり、かつレーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積５０体積％に相当するＤ_５０粒径が２μｍ以上１０μｍ以下である、粉末状の水酸化ニッケルを用意する用意工程と、少なくとも上記水酸化ニッケルとＬｉ源とを混合して焼成することにより、固相反応法でＮｉ含有リチウム複合酸化物を得る反応工程と、を含む。

【0007】

ここに開示される製造方法では、水酸化ニッケルの性状、具体的には、比表面積およびＤ_５０粒径を所定の範囲としている。このことにより、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物への微粉の混入を抑制でき、リチウムイオン二次電池への使用に適した正極活物質を製造できる。ひいては、エネルギー密度が高く、かつ相対的にサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。

【0008】

また、本発明により、上記製造方法によって製造された正極活物質を用いて正極を作製する正極作製工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。このような構成によれば、エネルギー密度が高くかつサイクル特性にも優れた電池を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す縦断面図である。

【図2】図２Ａは、例１６の頻度分布であり、図２Ｂは、例１６の積算分布である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、適宜図面を参照しながら、本発明のいくつかの好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0011】

なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」（以下、単に「電池」ということもある）とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により繰り返し充放電が可能な蓄電デバイス全般をいう。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「Ａより大きい」、「Ｂより小さい」の意を包含するものとする。

【0012】

〔正極活物質〕
まず、後述する製造方法によって得られる正極活物質について説明する。本実施形態に係る正極活物質は、必須として、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を含有する。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、ここに開示される「Ｌｉ以外の金属元素の原子量の合計に対するＮｉの原子量の割合が、５０ａｔｍ％以上であるＮｉ含有リチウム複合酸化物」の一例である。

【0013】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、必須元素としてＬｉとＮｉとＯとを含み、電池のエネルギー密度を向上する観点から、Ｌｉ以外の金属元素の原子量の合計に対するＮｉの原子量の割合が５０ａｔｍ％以上の化合物である。Ｎｉの割合は６０ａｔｍ％以上が好ましく、７０ａｔｍ％以上がより好ましく、８０ａｔｍ％以上がさらに好ましい。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、Ｎｉに加えて、Ｎｉ以外の遷移金属元素をさらに含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。なかでも、初期抵抗が小さい等、電池特性に優れることから、遷移金属元素として、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。

【0014】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

【0015】

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、下式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）
上記式（Ｉ）中の、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、－０．３≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０１≦ｚ≦０．３、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

【0016】

ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．３を満たし、より好ましくは０≦ｘ≦０．１５を満たし、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．０５である。高エネルギー密度化と優れたサイクル特性とをバランスする観点から、ｙは、好ましくは０．６≦ｙ≦０．９５を満たし、例えば０．７≦ｙ≦０．９、０．８≦ｙ≦０．９であり、ｚは、好ましくは０．０３≦ｚ≦０．２５を満たし、より好ましくは０．１０≦ｚ≦０．２を満たす。αは、好ましくは０≦α≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。βは、好ましくは０≦β≦０．１を満たし、より好ましくは０である。

【0017】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物等が挙げられる。ただし、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の結晶構造は、スピネル構造等であってもよい。なお、結晶構造は、Ｘ線回折法等で確認できる。

【0018】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、典型的には略球状である。ただし、不定形状等であってもよい。なお、本明細書において「略球状」とは、全体として概ね球体と見なせる形態を示し、電子顕微鏡の断面観察画像に基づく平均アスペクト比（長径／短径比）が、概ね１～２、例えば１～１．５であることをいう。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、典型的には、複数の一次粒子が物理的または化学的な結合力によって凝集してなる二次粒子状である。言い換えれば、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（すなわち二次粒子）は、多数の一次粒子が集合して１つの粒子が形成された一次粒子の集合体である。

【0019】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、典型的には粉末状である。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物のＤ_５０粒径（平均粒子径）は、特に限定されないが、電池特性（例えばエネルギー密度や出力特性）を向上する観点から、概ね２５μｍ以下であるとよく、一実施形態において、０．０５～２５μｍであり、好ましくは１０～２０μｍである。なお、本明細書において「Ｄ_５０粒径（平均粒子径）」とは、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布（積算分布）において、粒径の小さい方（微粒子側）から累積５０体積％に相当する粒径（メジアン径）を意味する。

【0020】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物のＤ_２０粒径は、特に限定されないが、概ね２０μｍ以下であるとよく、一実施形態において、５～１５μｍであり、好ましくは６～１４μｍである。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物のＤ_１０粒径は、特に限定されないが、概ね３μｍ以下であるとよく、一実施形態において、０．１～２μｍであり、好ましくは０．６～１．４μｍである。このように微粉の混入を抑えることで、サイクル特性に優れた電池を実現できる。なお、本明細書において「Ｄ_２０粒径」、「Ｄ_１０粒径」とは、それぞれ、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布（積算分布）において、粒径の小さい方（微粒子側）から累積２０体積％、１０体積％に相当する粒径を意味する。

【0021】

〔正極活物質の製造方法〕
次に、上記したような正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、水酸化ニッケルを用意する用意工程Ｓ１と、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（生成物）を得る反応工程Ｓ２とを、この順に含む。ここに開示される製造方法は、任意の段階でさらに他の工程を含んでもよい。

【0022】

用意工程Ｓ１は、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物のＮｉ源となる水酸化ニッケルを用意する工程である。水酸化ニッケルは、粉末状である。本発明者が新たに得た知見によれば、固相反応を利用して生成物を得る場合、Ｎｉ源としての水酸化ニッケルの性状（粒子形態）がＮｉ含有リチウム複合酸化物の性状に影響を及ぼし、ひいては、電池のサイクル特性にも影響を及ぼす。Ｎｉ含有量が５０ａｔｍ％以上と高い高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物では、Ｎｉ源となる水酸化ニッケルの影響が特に大きくなる。したがって、電池への使用に適した高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を製造するためには、水酸化ニッケルの性状を調整することが重要である。

【0023】

そこで、ここに開示される製造方法では、水酸化ニッケルとして、次の条件：（１）ＢＥＴ比表面積が１０～３０ｍ^２／ｇである；（２）Ｄ_５０粒径が２～１０μｍである；を、いずれも満たすものを用意する。これにより、後述する実施例にも記載される通り、例えば上記ＢＥＴ比表面積の範囲を満たさない水酸化ニッケルや、上記Ｄ_５０粒径の範囲を満たさない水酸化ニッケルを用いる場合と比べて、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物への微粉の混入を抑制でき、相対的にサイクル特性に優れた電池を実現できる。なお、上記のような性状の水酸化ニッケルは、例えば、市販の試薬を購入してもよく、あるいは市販の試薬を適宜粉砕、分級等することによって用意することもできる。粉砕には、例えば、ボールミルを使用しうる。

【0024】

（１）水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積は、１０～３０ｍ^２／ｇが適正である。ＢＥＴ比表面積がこれよりも低い場合、水酸化ニッケルの粒子が大きくなりすぎて、後述する反応工程Ｓ２において粒子同士がうまく接着ないし付着されないことがある。これにより、得られる高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に微粉が多く混ざることがある。その結果、サイクル特性が悪化する傾向がある。一方、ＢＥＴ比表面積がこれよりも高い場合、例えば水酸化ニッケルの粒子が小さくなりすぎて、得られる高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物にも微粉が多く残留することがある。この場合も、電池のサイクル特性が悪化する傾向がある。

【0025】

水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積は、例えば１５ｍ^２／ｇ以上であってもよいし、あるいは２５ｍ^２／ｇ以下であってもよいし、２０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。なお、本明細書において「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法によって測定された表面積をＢＥＴ法で解析した値をいう。

【0026】

（２）水酸化ニッケルのＤ_５０粒径は、２～１０μｍが適正である。Ｄ_５０粒径がこれよりも小さい場合（例えば、特許文献１に開示されるように０．１～１μｍである場合）、得られる高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物にも微粉が多く残留することがある。その結果、サイクル特性が悪化する傾向がある。一方、Ｄ_５０粒径がこれよりも大きい場合、後述する反応工程Ｓ２において粒子同士がうまく接着ないし付着されないことがある。この場合も、サイクル特性が悪化する傾向がある。

【0027】

水酸化ニッケルのＤ_５０粒径は、例えば３μｍ以上であってもよいし、あるいは８μｍ以下であってもよいし、５μｍ以下であってもよい。なお、「Ｄ_５０粒径」とは、上述した通り、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布（積算分布）において、累積５０体積％に相当する粒径（メジアン径）をいう。積算分布は、例えば図２Ｂに示すように、横軸を粒子径（μｍ）、縦軸を累積頻度（体積％）としたグラフで表される。

【0028】

好適な一態様では、水酸化ニッケルとして、（３）モード径がＤ_５０粒径よりも大きい（すなわち、Ｄ_５０粒径＜モード径）；を満たすものを用いる。これにより、後述する実施例にも記載される通り、例えば上記大小関係を満たさない水酸化ニッケルを用いる場合と比べて、より一層サイクル特性に優れた電池を実現できる。水酸化ニッケルのモード径は、１．９～１０μｍが好ましく、５～８μｍがより好ましい。

【0029】

なお、本明細書において「モード径」とは、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布（頻度分布）において最も頻度の高い粒子径（最頻度粒子径）をいう。頻度分布は、例えば図２Ａに示すように、横軸を粒子径（μｍ）、縦軸を頻度（体積％）としたグラフで表される。なお、頻度分布は、粒子径幅あたりの粒子量の割合を表すため、ヒストグラム表示の場合は幅がある。その場合は、幅の中央値をモード径とする。

【0030】

他の好適な一態様では、水酸化ニッケルとして、次の条件：（４）モード径の頻度が、１０～２０体積％である；（５）Ｄ_２０粒径に対するＤ_５０粒径の比が１．１～１．９である；を、いずれも満たすものを用いる。なお、本明細書において「比（Ｄ_５０粒径／Ｄ_２０粒径）」とは、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布（積算分布）において、Ｄ_２０粒径に対するＤ_５０粒径の比をいう。モード径の頻度および上記比（Ｄ_５０粒径／Ｄ_２０粒径）は、粒度分布の広がりを表す１つの指標となりうる。モード径の頻度が所定値以下であること、および上記比（Ｄ_５０粒径／Ｄ_２０粒径）が所定値以上であることは、粒度分布に所定の幅があることを意味しうる。

【0031】

上記（４）、（５）をいずれも満たす水酸化ニッケルを用いることにより、微粉発生と接着バランスを最適化でき、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に微粉が混入することをさらに抑制できる。これにより、後述する実施例にも記載される通り、例えば上記モード径の範囲を満たさない水酸化ニッケルや、上記比（Ｄ_５０粒径／Ｄ_２０粒径）の範囲を満たさない水酸化ニッケルを用いる場合と比べて、より一層サイクル特性に優れた電池を実現できる。モード径の頻度は、１２体積％以上がより好ましく、１７体積％以下がより好ましい。上記比（Ｄ_５０粒径／Ｄ_２０粒径）は、１．３以上がより好ましく、１．５以下がより好ましい。

【0032】

水酸化ニッケルは、典型的には、複数の一次粒子が物理的または化学的な結合力によって凝集してなる二次粒子状である。言い換えれば、水酸化ニッケル（すなわち二次粒子）は、多数の一次粒子が集合して１つの粒子が形成された一次粒子の集合体である。

【0033】

反応工程Ｓ２は、固相反応法を利用するものであり、少なくとも上記用意工程Ｓ１で用意した粉末状の水酸化ニッケル（Ｎｉ源）とＬｉ源とを混合して、焼成することにより、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を得る工程である。固相反応法とは、必要な元素を含む化合物（例えば、炭酸塩、水酸化物等）の粉末原料を、所定の組成比となるように秤量し、混合した後、焼成することによって目的物質を合成する方法である。

【0034】

混合方法は特に限定されず、従来公知の乾式混合法や湿式混合法を採用することができる。混合は、例えば、ボールミル、ジェットミル、プラネタリーミキサー、ディスパー、乳鉢等で行い得る。

【0035】

第１実施形態において、反応工程Ｓ２は、乾式混合法によって混合物を得る混合物調製工程と、混合物を焼成して高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を得る焼成工程とを、この順に含んでいる。溶媒を使用しない乾式混合法は簡便であり、製造コストも抑えられる。また環境負荷も低減できる。なお、以下では、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る場合を例に、具体的に説明する。

【0036】

混合物調製工程は、金属元素源として、少なくともＮｉ源となる水酸化ニッケルと、Ｌｉ源と、を乾式混合して、混合物を得る工程である。ここでは、少なくともＮｉ源となる水酸化ニッケルと、Ｌｉ源と、Ｃｏ源と、Ｍｎ源と、を乾式混合して、混合物を得る工程である。混合の順序は特に限定されないが、例えばまず、遷移金属元素源（Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源）を混合することによって予備混合物を調製し、次に、予備混合物にＬｉ源を添加して混合してすることにより、２段階で混合物を調製してもよい。

【0037】

Ｎｉ源以外の金属元素源（Ｌｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源）は、例えば、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等の化合物であってよい。なかでも炭酸塩が好ましい。Ｎｉ源以外の金属元素源（Ｌｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源）は、典型的には粉末状である。Ｎｉ源を含めた金属元素源の混合比は、例えば上記した式（Ｉ）におけるｘ、ｙ、ｚが所望の値となるように、決定すればよい。これにより、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に含まれるすべての金属元素（すなわち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の場合は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を含んだ混合物を得る。混合物は、典型的には粉末状である。混合物は、例えば上記した式（Ｉ）におけるＭ元素源やＱ元素源をさらに含んでもよい。

【0038】

焼成工程は、上記混合物調製工程で得られた混合物を焼成する工程である。焼成条件は、従来と同様でよく、例えば混合物の性状等によって適宜に調整できる。特に限定されるものではないが、焼成温度は、概ね６５０℃以上、好ましくは７００℃以上、７５０℃以上、例えば８００℃以上であって、概ね１０００℃以下、例えば９００℃以下とするとよい。焼成時間は、概ね２～２４時間、好ましくは５～１２時間とするとよい。昇温速度は、例えば５～４０℃／分とするとよい。焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気、例えば、酸素雰囲気ないし大気雰囲気とすることが好ましい。第１実施形態では、このようにして高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を得ることができる。

【0039】

第２実施形態において、反応工程Ｓ２は、スラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを噴霧乾燥して造粒粉を得る造粒工程と、造粒粉を焼成する焼成工程とを、この順に含んでいる。いったん造粒粉を作製してから焼成することにより、粉末原料（金属元素源）の分散性や均質性が向上し、粒子同士が接着ないし付着されやすくなる。その結果、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に微粉が混入することをさらに抑制できる。これにより、電池のサイクル特性を一層向上することができる。

【0040】

スラリー調製工程は、金属元素源として、少なくともＮｉ源となる水酸化ニッケルと、Ｌｉ源とを溶媒中に分散して、スラリー（懸濁液）を調製する工程である。ここでは、少なくともＮｉ源となる水酸化ニッケルと、Ｌｉ源と、Ｃｏ源と、Ｍｎ源とを溶媒中に分散して、スラリーを調製する工程である。Ｎｉ源以外の金属元素源（Ｌｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源）や混合比は、上記した第１実施形態の混合物調製工程と同様であってよい。溶媒は、典型的には水であるが、水を主体とする混合溶媒であってもよい。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤、例えば低級アルコール、低級ケトン等を用いうる。スラリーの性状（粘度）は、例えば特許文献１に記載されるように、噴霧造粒法に適するよう適宜調整することが好ましい。

【0041】

造粒工程は、噴霧造粒法（スプレードライ法）を利用して、スラリーから造粒粉を得る工程である。具体的には、上記スラリーを乾燥雰囲気中に噴霧し、乾燥させることで、複数の造粒粒子を造粒（成形）する。この手法では、噴霧される液滴中に含まれる粒子が概ね１つの塊になって造粒される。本発明者の検討によれば、特に噴霧造粒法を経由する場合、原料のＤ_５０粒径が小さすぎると、得られる高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に微粉が多く混ざり、サイクル特性が低下しがちである。したがって、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。造粒の条件や造粒粉のＤ_５０粒径は、従来と同様でよく、さらにスラリーの性状等によって適宜に調整できる。これにより、典型的には、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に含まれるすべての金属元素（すなわち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の場合は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を各造粒粒子にそれぞれ含んだ造粒粉を好適に得ることができる。

【0042】

なお、第２実施形態では、造粒の手法として、噴霧造粒法を採用しているが、他の実施形態において、他の従来公知の造粒方法、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法等を採用することもできる。

【0043】

焼成工程は、上記造粒工程で得られた造粒粉を焼成する工程である。焼成条件は、上記した第１実施形態の混合物調製工程と同様であってよく、さらに造粒粉の性状等によって適宜に調整できる。第２実施形態では、このようにして高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を得ることができる。

【0044】

〔リチウムイオン二次電池〕
上記製造方法によって得られた正極活物質は、微粉の混入が抑えられ、リチウムイオン二次電池への使用に適したものである。したがって、正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れたものとなり、長期に亘って高いエネルギー密度を維持できるものとなる。

【0045】

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す縦断面図である。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の電極体２０と、非水電解質８０とが、扁平な角形の電池ケース３０に収容され密閉されてなる角型電池である。なお、図１は、例示であり図示されたものに限定されない。リチウムイオン二次電池は、他の実施形態において、コイン型、ボタン型、円筒型、ラミネートケース型等であってもよい。

【0046】

電池ケース３０は、電極体２０と非水電解質８０とを収容する外装容器である。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。電池ケース３０の外表面には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、が設けられている。正極端子４２は正極集電板４２ａと電気的に接続され、負極端子４４は負極集電板４４ａと電気的に接続されている。

【0047】

電極体２０は、ここでは、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の帯状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態の捲回電極体である。ただし、他の実施形態において、電極体は、矩形状の正極と矩形状の負極とが矩形状のセパレータを介して積層されてなる積層電極体であってもよい。図１に一部破断して示すように、正極シート５０は、帯状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に、長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、帯状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に、長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。

【0048】

電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交する幅方向）の両端には、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した正極活物質層非形成部分５２ａ、および負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した負極活物質層非形成部分６２ａが、外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、それぞれ集電部として機能する。正極活物質層非形成部分５２ａには、正極集電板４２ａが設けられ、負極活物質層非形成部分６２ａには、負極集電板４４ａが設けられている。なお、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの形状は、図示例のものに限られない。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、所定の形状に加工された集電タブとして形成されていてもよい。

【0049】

正極集電体５２は、ここでは帯状である。正極集電体５２は、金属製であることが好ましく、金属箔からなることがより好ましい。正極集電体５２は、ここではアルミニウム箔である。正極活物質層５４は、少なくともここに開示される製造方法によって製造された正極活物質（高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物）を含んでいる。正極活物質層５４は、ここに開示される製造方法によって製造された正極活物質以外の種類の正極活物質をさらに含んでもよい。正極活物質層５４に含まれる正極活物質全体を１００質量％としたときに、ここに開示される製造方法によって製造された正極活物質の割合は、概ね５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、例えば８５～１００質量％であるとよい。これにより、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮できる。

【0050】

正極活物質層５４は、さらに正極活物質以外の添加成分を含んでもよい。添加成分としては、例えば、導電材、バインダ、リン酸三リチウム等が挙げられる。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。

【0051】

特に限定されないが、正極活物質層５４の全体を１００質量％としたときに、正極活物質の割合は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０～９９質量％であり、さらに好ましくは８５～９８質量％である。導電材の割合は、０．５～１５質量％が好ましく、例えば１～１０質量％、さらには１～５質量％がより好ましい。バインダの割合は、０．５～１５質量％が好ましく、例えば０．８～１０質量％、さらには１～５質量％がより好ましい。

【0052】

負極集電体６２は、ここでは帯状である。負極集電体６２は、金属製であることが好ましく、金属箔からなることがより好ましい。負極集電体６２は、ここでは銅箔である。負極活物質層６４は負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、負極活物質以外の添加成分を含んでもよい。添加成分としては、例えば、バインダ、増粘剤等が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のゴム類、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。

【0053】

セパレータシート７０は、ここでは帯状である。セパレータシート７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル等の樹脂製の多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータシート７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0054】

非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する非水電解液である。ただし、他の実施形態において、ポリマー電解質であってもよい。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類等の有機溶媒を、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が挙げられる。

【0055】

このようなリチウムイオン二次電池１００は、上記製造方法によって製造された正極活物質（高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物）を用いて正極シート５０を作製する正極作製工程を含む、製造方法によって製造することができる。

【0056】

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能であるが、エネルギー密度が高くかつサイクル特性にも優れることから、例えば、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。

【0057】

以下、本発明に関する例を説明するが、本発明をかかる例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0058】

＜水酸化ニッケルの用意＞
比較例１～４、例１～２４では、まず、粉砕原料として市販の水酸化ニッケル（二次粒子状）を用意した。これをボールミルで粉砕し、このときのボールミルのボール径と回転数、粉砕時間を異ならせることにより、水酸化ニッケルの性状（特にはＢＥＴ比表面積と粒度分布）を調整した。具体的には、ＢＥＴ比表面積を高める、あるいはＤ_５０粒径を小さくする場合には、回転数を高くしたり、粉砕時間を長くしたり、ボール径を小さくした。また、粒度分布を広くする場合には、回転数を低くしたり、粉砕時間を短くしたりした。さらに、乾式の分級機を用い、分級点を調整することによって粒度分布（具体的には最大粒子径）を調整し、それぞれ性状の異なる水酸化ニッケル（比較例１～４、例１～２４）を用意した。

【0059】

＜水酸化ニッケルの性状の測定＞
・ＢＥＴ比表面積
吸着質ガスとして窒素を用い、市販の比表面積・細孔径分析装置を使用して、定容量式吸着法により各例の水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。
・粒度分布
まず、市販のレーザ回折・散乱式の粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製の、型式「ＬＡ－９５０」）を用意して、測定セルに、試料（水酸化ニッケル）と純水（溶媒）を投入した。次に、測定セルに超音波を４分間照射して前処理した後、屈折率１．２４０－０、水溶媒（屈折率１．３３３）で、透過モードにて測定を行った。そして、付属の解析ソフトウエアを用いて、Ｄ_５０粒径（メジアン径）と、モード径およびその頻度と、Ｄ_２０粒径に対するＤ_５０粒径の比（Ｄ_５０粒径／Ｄ_２０粒径）と、を算出した。結果を表１に示す。また代表例として、図２Ａには、例１６の頻度分布を示し、図２Ｂには、例１６の積算分布を示す。なお、頻度分布は、ここでは粒子径幅を１μｍとしている。

【0060】

＜正極活物質の準備＞
比較例１～４、例１～２３では、乾式混合法により混合物を調製し、得られた混合物を固相反応法で反応させた。具体的には、まず粒度調整後の粉末状の水酸化ニッケル（Ｎｉ源）と、ＣｏＣＯ_３（Ｃｏ源）と、ＭｎＣＯ_３（Ｍｎ源）とを予備混合し、得られた予備混合物にＬｉ_２ＣＯ_３（Ｌｉ源）を添加し、さらに混合して、混合物を得た。なお、Ｌｉ以外の金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の原子量の合計に対するＮｉの原子量比は、表１に示す値とした。また、遷移金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の原子量の合計に対するＬｉの原子量の割合（Ｌｉ／遷移金属比）は、１．０５ａｔｍ％とした。その後、得られた混合物を、酸素雰囲気下において、９００℃で１０時間焼成した。これにより、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（正極活物質）を得た。

【0061】

例２４では、噴霧造粒法を利用して造粒粉を得て、得られた造粒粉を固相反応法で反応させた。具体的には、まず粒度調整後の粉末状の水酸化ニッケル（Ｎｉ源）と、ＣｏＣＯ_３（Ｃｏ源）と、ＭｎＣＯ_３（Ｍｎ源）とを予備混合し、得られた予備混合物にＬｉ_２ＣＯ_３（Ｌｉ源）を添加し、さらに混合して、混合物を得た。なお、Ｌｉ以外の金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の原子量の合計に対するＮｉの原子量比は、表１に示す値とした。また、遷移金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の原子量の合計に対するＬｉの原子量の割合（Ｌｉ／遷移金属比）は、１．０５ａｔｍ％とした。次いで、得られた混合物を水中に分散し、スラリーを調製した。このスラリーを乾燥雰囲気中に噴霧し、乾燥させることで、造粒粉を造粒した。その後、得られた造粒粉を、酸素雰囲気下において、９００℃で１０時間焼成した。これにより、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（正極活物質）を得た。

【0062】

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で得られた正極活物質（高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極活物質層形成用スラリーを調製した。次に、この正極活物質層形成用スラリーを、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、乾燥することにより、正極シートを作製した。

【0063】

また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で混合し、イオン交換水を適量加えて、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥することにより、負極シートを作製した。

【0064】

また、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。次に、正極シートと負極シートとを、セパレータを介在させた状態で重ね合わせて、電極体を作製した。次に、電極体に電極端子を取り付け、これを電池ケースに挿入して、非水電解液を注液した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、電池ケースを封止することによって、各例に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0065】

＜リチウムイオン二次電池の活性化処理＞
まず、各例に係る評価用リチウムイオン二次電池を活性化処理した。具体的には、各評価用リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電して、満充電状態（ＳＯＣ１００％の状態）とした。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電した。

【0066】

＜初期抵抗の測定＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ５０％の状態に調整した。そして、２５℃の環境下において、１００ｍＡの電流値で１０秒間放電し、電圧降下量ΔＶを求めた。かかる電圧降下量ΔＶを放電電流値（１００ｍＡ）で除して、電池抵抗を算出し、これを初期抵抗とした。

【0067】

＜抵抗上昇率の測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置き、１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流充電した後、１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電する充放電を１サイクルとして、２００サイクル繰り返した。そして、２００サイクル後の電池抵抗を初期抵抗と同様に測定し、次の式：（２００サイクル後の電池抵抗／初期抵抗）×１００；から、サイクル後の抵抗上昇率（％）を算出した。結果を表１に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

表１の結果より、用意工程において、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満、あるいは３０ｍ^２／ｇを超える水酸化ニッケルを使用した比較例２，３、用意工程において、Ｄ_５０粒径が２μｍ未満、あるいは１０μｍを超える水酸化ニッケルを使用した比較例４，５は、サイクル後の抵抗上昇率が相対的に高かった。この理由として、水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満（具体的には５ｍ^２／ｇ）である比較例２、および水酸化ニッケルのＤ_５０粒径が１０μｍを超える（具体的には１３μｍである）比較例５では、固相反応の際に粒子同士がうまく接着ないし付着されず、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に微粉が多く混ざったことで、固液界面の反応性が高くなったり、正極活物質の表面に多くの被膜が形成されたりしたことが考えられる。また、水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇを超える（具体的には４０ｍ^２／ｇ）である比較例３、および水酸化ニッケルのＤ_５０粒径が２μｍ未満（具体的には１μｍである）比較例４では、得られる高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に微粉が多く残留したことで、固液界面の反応性が高くなったり、正極活物質の表面に多くの被膜が形成されたりしたことが考えられる。

【0070】

また、Ｌｉ以外の金属元素の原子量の合計に対するＮｉの原子量の割合が、５０ａｔｍ％未満（具体的には４５ａｔｍ％）である比較例１は、ここに開示される技術の効果が十分発揮されていなかった。

【0071】

これら比較例に対して、Ｌｉ以外の金属元素の原子量の合計に対するＮｉの原子量の割合が５０ａｔｍ％以上であり、用意工程において、（１）ＢＥＴ比表面積が１０～３０ｍ^２／ｇ、かつ（２）Ｄ_５０粒径が２～１０μｍの水酸化ニッケルを使用した例１～２４では、相対的にサイクル後の抵抗上昇率が抑えられ、サイクル特性が向上していることがわかる。かかる結果は、ここに開示される発明の技術的意義を示すものである。

【0072】

なかでも、用意工程において、（３）モード径がＤ５０粒径よりも大きい水酸化ニッケルを使用した例９～２４では、サイクル後の抵抗上昇率が２００％以下に抑えられていた。また、用意工程において、（４）モード径の頻度が１０～２０体積％であり、かつ（５）Ｄ_２０粒径に対するＤ_５０粒径の比が１．１～１．９である水酸化ニッケルを使用した例１２～２０，２４では、サイクル後の抵抗上昇率が１８０％以下に抑えられていた。さらに、噴霧造粒法を利用して正極活物質を作製した例２４では、サイクル後の抵抗上昇率が最も低く抑えられていた。

【0073】

以上の通り、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：Ｌｉ以外の金属元素の原子量の合計に対するＮｉの原子量の割合が、５０ａｔｍ％以上であるＮｉ含有リチウム複合酸化物を含む正極活物質の製造方法であって、Ｎｉ源として、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であり、かつレーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい方から累積５０体積％に相当するＤ_５０粒径が２μｍ以上１０μｍ以下である、粉末状の水酸化ニッケルを用意する用意工程と、少なくとも上記水酸化ニッケルとＬｉ源とを混合して焼成することにより、固相反応法でＮｉ含有リチウム複合酸化物を得る反応工程と、を含む、正極活物質の製造方法。
項２：上記水酸化ニッケルは、上記粒度分布におけるモード径が、上記Ｄ_５０粒径よりも大きい、項１に記載の製造方法。
項３：上記水酸化ニッケルは、上記粒度分布において、モード径の頻度が、１０体積％以上２０体積％以下であり、かつ、粒径の小さい方から累積２０体積％に相当するＤ_２０粒径に対する、上記Ｄ_５０粒径の比（Ｄ_５０粒径／Ｄ_２０粒径）が、１．１以上１．９以下である、項１または項２に記載の製造方法。
項４：上記反応工程は、少なくとも上記水酸化ニッケルと上記Ｌｉ源とを乾式混合して、混合物を得る混合物調製工程と、上記混合物を焼成する焼成工程と、を含む、項１～項３のいずれか一つに記載の製造方法。
項５：上記反応工程は、少なくとも上記水酸化ニッケルと上記Ｌｉ源とを溶媒中に分散して、スラリーを調製するスラリー調製工程と、噴霧造粒法によって上記スラリーを噴霧乾燥し、造粒粉を得る造粒工程と、上記造粒粉を焼成する焼成工程と、を含む、項１～項３のいずれか一つに記載の製造方法。
項６：上記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物が、Ｎｉ以外の遷移金属をさらに含み、上記反応工程において、上記水酸化ニッケルと、Ｌｉ源と、Ｎｉ以外の遷移金属源と、を混合する、項１～項５のいずれか一つに記載の製造方法。
項７：項１～項６のいずれか一つに記載の製造方法によって製造された正極活物質を用いて正極を作製する正極作製工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

【0074】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

【符号の説明】

【0075】

２０ 電極体
３０ 電池ケース
５０ 正極シート（正極）
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６４ 負極活物質層
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池
Ｓ１ 用意工程
Ｓ２ 反応工程

【図1】

【図2】