特開 2024-125820 軟磁性金属粒子、圧粉磁心および磁性部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024125820

(43)【公開日】2024-09-19

(54)【発明の名称】軟磁性金属粒子、圧粉磁心および磁性部品

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/24 20060101AFI20240911BHJP

   H01F 27/255 20060101ALI20240911BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20240911BHJP

   B22F 1/16 20220101ALI20240911BHJP

   B22F 1/102 20220101ALI20240911BHJP

   B22F 1/08 20220101ALN20240911BHJP

【ＦＩ】

H01F1/24

H01F27/255

B22F1/00 Y

B22F1/16 100

B22F1/102 100

B22F1/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023033902

(22)【出願日】2023-03-06

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】中澤 遼馬

(72)【発明者】

【氏名】谷口 友祐

(72)【発明者】

【氏名】小野 裕之

【テーマコード（参考）】

4K018

5E041

【Ｆターム（参考）】

4K018AA26

4K018BB07

4K018BC28

4K018BC29

4K018BD01

4K018KA43

5E041AA11

5E041BC01

5E041BC08

5E041CA02

5E041NN05

5E041NN06

(57)【要約】

【課題】絶縁膜の耐荷重性が高い圧粉磁心を提供できる軟磁性金属粒子を提供する。
【解決手段】コア粒子と、コア粒子の表面に形成される絶縁膜と、を有する軟磁性金属粒子である。絶縁膜が第１膜および第２膜を有する。第２膜が第１膜に接し、かつ、第１膜の外側に位置する。第１膜がＳｉおよびＯを含み、第２膜がＳｉ、ＴｉおよびＯを含む。第２膜におけるＳｉとＴｉとの合計含有量に対するＴｉの含有割合が１．０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア粒子と、前記コア粒子の表面に形成される絶縁膜と、を有し、
前記絶縁膜が第１膜および第２膜を有し、
前記第２膜が前記第１膜に接し、かつ、前記第１膜の外側に位置し、
前記第１膜がＳｉおよびＯを含み、前記第２膜がＳｉ、ＴｉおよびＯを含み、
前記第２膜におけるＳｉとＴｉとの合計含有量に対するＴｉの含有割合が１．０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である軟磁性金属粒子。

【請求項2】

前記第１膜の膜厚をｄ₁、前記第２膜の膜厚をｄ₂として、ｄ₂／ｄ₁が０．３０以上９．００以下である請求項１に記載の軟磁性金属粒子。

【請求項3】

前記第１膜の膜厚をｄ₁、前記第２膜の膜厚をｄ₂として、ｄ₁＋ｄ₂が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の軟磁性金属粒子。

【請求項4】

前記コア粒子が、ビッカース硬度が７００以上である金属を含む請求項１または２に記載の軟磁性金属粒子。

【請求項5】

請求項１または２に記載の軟磁性金属粒子を含む圧粉磁心。

【請求項6】

請求項１または２に記載の軟磁性金属粒子を含む磁性部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、軟磁性金属粒子、圧粉磁心および磁性部品に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、偏平粉末のアスペクト比を制御し、かつ、偏平粉末を被覆する絶縁被覆がチタンアルコキシド類を含む重合物からなることが記載されている。

【0003】

特許文献２には、複数の種類の酸化膜により被覆された軟磁性合金粒子を含む磁性材料に関する発明が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１５／０３３８２５号

【特許文献2】特開２０１８－１１０４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示の一実施形態は、絶縁膜の耐荷重性が高い圧粉磁心を提供できる軟磁性金属粒子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一実施形態に係る軟磁性金属粒子は、
コア粒子と、前記コア粒子の表面に形成される絶縁膜と、を有し、
前記絶縁膜が第１膜および第２膜を有し、
前記第２膜が前記第１膜に接し、かつ、前記第１膜の外側に位置し、
前記第１膜がＳｉおよびＯを含み、前記第２膜がＳｉ、ＴｉおよびＯを含み、
前記第２膜におけるＳｉとＴｉとの合計含有量に対するＴｉの含有割合が１．０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。

【0007】

上記軟磁性金属粒子において、前記第１膜の膜厚をｄ₁、前記第２膜の膜厚をｄ₂として、ｄ₂／ｄ₁が０．３０以上９．００以下であってもよい。

【0008】

上記いずれかの軟磁性金属粒子において、前記第１膜の膜厚をｄ₁、前記第２膜の膜厚をｄ₂として、ｄ₁＋ｄ₂が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。

【0009】

上記いずれかの軟磁性金属粒子において、前記コア粒子が、ビッカース硬度が７００以上である金属を含んでもよい。

【0010】

本開示の一実施形態に係る圧粉磁心は上記いずれかの軟磁性金属粒子を含む。

【0011】

本開示の一実施形態に係る磁性部品は上記いずれかの軟磁性金属粒子を含む。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本開示の一実施形態に係る圧粉磁心の断面の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら説明する。以下に説明する本開示の実施形態は、本開示を説明するための例示である。本開示の実施形態に係る各種構成要素、例えば数値、形状、材料、製造工程などは、技術的に問題が生じない範囲内で改変したり変更したりすることができる。

【0014】

また、本開示の図面に表された形状等は、実際の形状等とは必ずしも一致しない。説明のために形状等を改変している場合があるためである。

【0015】

＜軟磁性金属粒子＞
本開示の一実施形態に係る軟磁性金属粒子は図１に示すように、コア粒子１１と、コア粒子１１の表面１１ａに形成される絶縁膜１３と、を有する。絶縁膜１３が第１膜１３ａおよび第２膜１３ｂを有する。第２膜１３ｂが第１膜１３ａに接し、かつ、第１膜１３ａの外側に位置する。

【0016】

第１膜１３ａがＳｉおよびＯを含み、第２膜１３ｂがＳｉ、ＴｉおよびＯを含む。そして、第２膜１３ｂにおけるＳｉとＴｉとの合計含有量に対するＴｉの含有割合（以下、Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）と表記する場合がある）が１．０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。

【0017】

第１膜１３ａがどのようにＳｉおよびＯを含むかについては特に制限はない。例えば第１膜１３ａがＳｉの酸化物を含んでもよい。具体的には、第１膜１３ａはＳｉ－Ｏ系酸化物（シリコン酸化物）を含んでもよい。また、Ｓｉ－Ｏ系酸化物の種類には特に制限はない。例えば、ＳｉＯ₂などのＳｉの酸化物の他、Ｓｉおよびその他の元素を含む複合酸化物などであってもよい。その他の元素としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、 Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等が挙げられる。

【0018】

第２膜１３ｂがＳｉの酸化物およびＴｉを含んでもよい。具体的には、第１膜１３ｂがＳｉ－Ｏ系酸化物（シリコン酸化物）およびＴｉを含んでもよい。

【0019】

Ｓｉ－Ｏ系酸化物の種類には特に制限はない。例えば、ＳｉＯ₂などのＳｉの酸化物の他、Ｓｉおよびその他の元素を含む複合酸化物などであってもよい。

【0020】

第２膜１３ｂにおいてＴｉはどのようにして含まれてもよい。例えば、第２膜１３ｂにＴｉの単体が点在していてもよい。また、第２膜１３ｂにＴｉを含む化合物が含まれていてもよい。Ｔｉを含む化合物の種類には特に制限はない。例えばチタンアルコキシドやチタネート（Ｔｉを中心金属とする金属錯体）などのＴｉを含む有機金属化合物が挙げられる。また、Ｔｉを含む化合物がＴｉの単純酸化物であってもよく、Ｔｉと他の元素との複合酸化物であってもよい。第２膜１３ｂにＳｉおよびＴｉの複合酸化物が含まれていてもよい。

【0021】

絶縁膜はコア粒子１１の表面１１ａの全体を被覆していなくてもよく、コア粒子１１の表面１１ａ全体の９０％以上を被覆していればよい。また、第２膜１３ｂは第１膜１３ａの表面の全体を被覆していなくてもよく、第１膜１３ａの表面全体の９０％以上を被覆していればよい。

【0022】

第１膜１３ａがＳｉおよびＯ以外の元素を含んでいてもよい。ＳｉおよびＯ以外の元素の含有量には特に制限はない。例えば、ＳｉおよびＯ以外の元素の含有量が合計で０．１ｍｏｌ％以下であってもよい。

【0023】

第２膜１３ｂがＴｉに加えて、Ｔｉ以外の金属元素を含んでいてもよい。例えば、酸化物が絶縁性のあるＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ等が挙げられる。その中でもＣａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎは比較的、絶縁膜に導入しやすい。Ｔｉ以外の金属元素の含有量には特に制限はない。例えば、Ｔｉの含有量に対する含有割合が合計で１ｍｏｌ％以下であってもよい。さらに、ＳｉおよびＯ以外の非金属元素を含んでいてもよい。例えば、ＳｉおよびＯ以外の非金属元素の含有量が合計で１ｍｏｌ％以下であってもよい。

【0024】

軟磁性金属粒子における第１膜１３ａの膜厚をｄ₁、第２膜１３ｂの膜厚をｄ₂とする。ｄ₁、ｄ₂の厚さは特に制限はない。ｄ₁は５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であってもよい。ｄ₂は５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であってもよく、２５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であってもよい。

【0025】

ｄ₂／ｄ₁が０．１１以上９．００以下であってもよく、０．３０以上９．００以下であってもよく、０．３３以上９．００以下であってもよく、０．６７以上１．２２以下であってもよく、０．８２以上１．２２以下であってもよい。ｄ₂／ｄ₁が上記の範囲内であることにより、初透磁率μｉを維持しながら絶縁膜１３の耐荷重性を向上しやすくなる。

【0026】

ｄ₁＋ｄ₂が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。ｄ₁＋ｄ₂が上記の範囲内であることにより、初透磁率μｉを維持しながら絶縁膜１３の耐荷重性を向上しやすくなる。ｄ₁＋ｄ₂が大きいほど絶縁膜１３の耐荷重性は向上するが初透磁率μｉは低下する傾向にある。

【0027】

第１膜１３ａおよび第２膜１３ｂが結晶性を示してもよい。各膜が結晶性を示すか否かを確認する方法には特に制限はない。たとえば、高分解能電子顕微鏡を用いて第１膜１３ａおよび第２膜１３ｂを観察し、第１膜１３ａおよび第２膜１３ｂに周期配列に起因する格子縞が確認される場合には第１膜１３ａおよび第２膜１３ｂが結晶性を示すと判断できる。

【0028】

第１膜１３ａと第２膜１３ｂとを区別する方法には特に制限はない。例えば、軟磁性金属粒子の断面をＳＥＭ－ＥＤＳ、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭ－ＥＤＳ等で観察する場合には、明るさやコントラストの違いにより区別してもよく、組成分析の結果を用いて組成の違いにより区別してもよい。

【0029】

また、上記の周期配列に起因する格子縞から算出される格子定数により区別してもよい。さらに、第１膜１３ａの格子定数が第２膜１３ｂの格子定数よりも小さくてもよい。

【0030】

本開示の一実施形態に係る軟磁性金属粒子の耐荷重性が向上するメカニズムは明確ではない。しかし、第１膜１３ａと第２膜１３ｂとの間で組成、特にＴｉの含有割合が異なることにより第１膜１３ａと第２膜１３ｂとの間に圧縮応力が発生し、当該圧縮応力の発生により耐荷重性が向上するとも考えられる。

【0031】

絶縁膜１３はコア粒子１１の表面に直接的または間接的に形成される。すなわち、コア粒子１１の表面１１ａと絶縁膜１３とが接していてもよく、コア粒子１１の表面１１ａと絶縁膜１３との間に絶縁膜１３以外の膜が介在していてもよい。

【0032】

上記の絶縁膜１３以外の膜の材質には特に制限はない。上記の絶縁膜１３以外の膜の材質は、例えば、コア粒子１１中の元素およびＳｉを含む酸化物でもよく、あらかじめ形成しておいたリン酸化合物であってもよい。コア粒子１１の表面１１ａと絶縁膜１３との間に絶縁膜１３以外の膜が介在する場合における絶縁膜１３以外の膜の膜厚は２０ｎｍ以下であってもよい。

【0033】

絶縁膜１３が第２膜１３ｂの外側に第１膜１３ａおよび第２膜１３ｂ以外の膜を有していてもよい。

【0034】

上記の第１膜１３ａおよび第２膜１３ｂ以外の膜の材質には特に制限はない。上記の第１膜１３ａおよび第２膜１３ｂ以外の膜の膜厚は２０ｎｍ以下であってもよい。

【0035】

コア粒子１１は磁性を示す材料を含んでいれば特に制限はない。コア粒子１１がＦｅを含んでもよい。コア粒子１１がＦｅを主成分として含む場合には、飽和磁化が高くなりやすい。コア粒子１１がＦｅおよびＳｉを主成分として含む場合には、初透磁率μｉが高くなりやすい。コア粒子１１がＦｅおよびＮｉを主成分として含む場合には、初透磁率μｉが高くなりやすい。コア粒子１１がＦｅおよびＣｏを主成分として含む場合には、初透磁率μｉが高くなりやすい。

【0036】

なお、「主成分として含む」とは、主成分として含まれる元素のそれぞれの含有比率が１重量％以上であり、主成分として含まれる元素の合計含有比率が４０重量％以上であり、かつ、主成分として含まれる元素以外の元素のそれぞれの含有比率が主成分として含まれる元素のうち含有比率が最も低い元素の含有比率よりも低いことを指す。

【0037】

コア粒子１１がＦｅを主成分として含む場合には、Ｆｅの含有比率が４０重量％以上であり、かつ、Ｆｅ以外の各元素の含有比率がＦｅの含有比率よりも低い。なお、コア粒子１１における主成分以外の成分の種類には特に制限はない。主成分（Ｆｅ）以外の成分の種類としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ、Ｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕが挙げられる。

【0038】

コア粒子１１がＦｅおよびＳｉを主成分として含む場合には、Ｆｅの含有比率が１重量％以上であり、Ｓｉの含有比率が１重量％以上であり、ＦｅおよびＳｉの合計含有比率が４０重量％以上であり、かつ、ＦｅおよびＳｉ以外の各元素の含有比率がＦｅとＳｉのうち含有比率が低い元素の含有比率よりも低い。なお、コア粒子１１における主成分以外の成分の種類には特に制限はない。主成分（ＦｅおよびＳｉ）以外の成分の種類としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ、Ｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕが挙げられる。

【0039】

コア粒子１１がＦｅ、または、ＦｅおよびＳｉを主成分として含む場合には、コア粒子１１におけるＦｅとＳｉとの含有比率には特に制限はない。重量比でＳｉ／Ｆｅ＝０／１００～２０／８０であってもよい。重量比でＳｉ／Ｆｅ＝０／１００～１０／９０である場合に、飽和磁化が高くなりやすい。

【0040】

コア粒子１１がＦｅおよびＮｉを主成分として含む場合には、Ｆｅの含有比率が１重量％以上であり、Ｎｉの含有比率が１重量％以上であり、ＦｅおよびＮｉの合計含有比率が４０重量％以上であり、かつ、ＦｅおよびＮｉ以外の各元素の含有比率がＦｅとＮｉのうち含有比率が低い元素の含有比率よりも低い。主成分（ＦｅおよびＮｉ）以外の成分の種類としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ、Ｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕが挙げられる。

【0041】

コア粒子１１がＦｅ、または、ＦｅおよびＮｉを主成分として含む場合には、コア粒子１１におけるＦｅとＮｉとの含有比率には特に制限はない。重量比でＮｉ／Ｆｅ＝０／１００～７５／２５であってもよい。

【0042】

コア粒子１１がＦｅおよびＣｏを主成分として含む場合には、Ｆｅの含有比率が１重量％以上であり、Ｃｏの含有比率が１重量％以上であり、ＦｅおよびＣｏの合計含有比率が４０重量％以上であり、かつ、ＦｅおよびＣｏ以外の各元素の含有比率がＦｅとＣｏのうち含有比率が低い元素の含有比率よりも低い。なお、コア粒子１１における主成分以外の成分の種類には特に制限はない。主成分（ＦｅおよびＣｏ）以外の成分の種類としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ、Ｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕが挙げられる。

【0043】

コア粒子１１がＦｅ、または、ＦｅおよびＮｉを主成分として含む場合には、コア粒子１１におけるＦｅとＮｉとの含有比率には特に制限はない。重量比でＮｉ／Ｆｅ＝０／１００～７５／２５であってもよい。

【0044】

また、コア粒子１１が、ビッカース硬度が７００以上である金属を含んでいてもよい。コア粒子１１が硬い金属を含む場合には、絶縁膜１３が加圧により破損しやすくなる。そのため、コア粒子１１が硬い金属を含む場合には、コア粒子１１が軟らかい金属を含む場合と比較して、上記の第１膜１３ａおよび第２膜１３ｂを有することによる耐荷重性向上の効果が明確に表れやすい。

【0045】

ビッカース硬度の確認方法については特に制限はない。例えば、コア粒子１１に含まれる金属と同組成の金属試料を準備して当該金属試料のビッカース硬度を測定することにより、コア粒子１１に含まれる金属のビッカース硬度を確認することができる。

【0046】

本開示の軟磁性合金粒子の用途には特に制限はない。例えば、磁性部品が挙げられる。磁性部品としては、例えば圧粉磁心が挙げられる。

【0047】

＜圧粉磁心＞
本開示の一実施形態に係る圧粉磁心は上記の軟磁性金属粒子を含む。本開示の一実施形態に係る圧粉磁心１は図１に示すように、軟磁性金属粒子同士の間に粒界相１２を有する。粒界相１２に含まれる化合物の種類には特に制限はない。例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、および／または、Ｓｉ－Ｏ系酸化物であってもよい。また、粒界相１２が空隙を含んでいてもよい。粒界相１２に含まれていてもよいシリコーン樹脂としては、例えばメチル系のシリコーン樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばクレゾールノボラックなどが挙げられる。イミド樹脂としては、例えばビスマレイミドなどが挙げられる。

【0048】

なお、後述する熱処理により、粒界相１２に含まれるシリコーン樹脂の一部または全部がＳｉＯ₂等のＳｉ－Ｏ系酸化物に変性する場合がある。

【0049】

圧粉磁心１におけるコア粒子１１の含有量、および、粒界相１２に含まれる化合物の含有量には特に制限はない。圧粉磁心１全体に占めるコア粒子１１の含有量は９０重量％～９９．９重量％であってもよい。圧粉磁心１全体に占める粒界相１２に含まれる化合物の含有量は０．１重量％～１０重量％であってもよい。

【0050】

第２膜１３ｂと同様に、粒界相１２にもＴｉが含まれていてもよい。

【0051】

圧粉磁心１の断面を観察する方法には特に制限はない。例えば、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いて適切な倍率で圧粉磁心１を観察してもよい。さらに、ＥＤＳ分析を行うことで、圧粉磁心１の各箇所における組成、特にＴｉの含有量およびＳｉの含有量を測定することができる。そして、第２膜１３ｂにおけるＴｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）を測定することができる。

【0052】

＜製造方法＞
本開示の一実施形態に係る軟磁性金属粒子および圧粉磁心１の製造方法を以下に示すが、軟磁性金属粒子および圧粉磁心１の製造方法は下記の方法に限定されない。

【0053】

まず、コア粒子１１を準備する。コア粒子１１として市販の合金粒子を準備してもよく、コア粒子１１を作製してもよい。コア粒子１１の作製方法には特に制限はないが、例えばガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが挙げられる。コア粒子１１の粒子径および円形度には特に制限はない。粒子径の中央値（Ｄ５０）は１μｍ～１００μｍである場合には初透磁率μｉが高くなりやすい。コア粒子１１の円形度は、例えば、０．５以上１以下であってもよく、０．７以上１以下であってもよく、０．８以上１以下であってもよい。

【0054】

次に、コア粒子１１の表面１１ａに第１膜１３ａを形成するためのコーティングを行う。コーティング方法には特に制限はないが、例えばアルコキシシランを含むコーティング溶液（以下、Ｓｉコーティング溶液と記載する場合がある）をコア粒子１１へ塗布する方法が挙げられる。Ｓｉコーティング溶液をコア粒子１１へ塗布する方法には特に制限はなく、例えば噴霧拡散による方法が挙げられる。

【0055】

Ｓｉコーティング溶液におけるアルコキシシランの濃度および溶媒の種類にも特に制限はない。アルコキシシランの濃度は目的とする第１膜１３ａの膜厚ｄ₁等により決定すればよい。

【0056】

アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが例示される。モノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル（フェノキシ）シラン等が例示される。ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン等が例示される。トリアルコキシシランとしては、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が例示される。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が例示される。アルコキシシランとしては、１種類のアルコキシシランを用いてもよく、２種類以上のアルコキシシランを併用してもよい。

【0057】

溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコールなどが例示される。

【0058】

また、噴霧拡散時において、コア粒子１１全量に対するアルコキシシランの割合は０．１重量％～５重量％であってもよい。また、アルコキシシランが多いほど第１膜１３ａの膜厚ｄ₁が大きくなる傾向にある。

【0059】

噴霧拡散の条件には特に制限はないが、５０℃～９０℃で熱処理を行いながら噴霧拡散を行うことにより、第１膜１３ａを形成するゾルゲル反応が促進される

【0060】

Ｓｉコーティング溶液を噴霧拡散した後のコア粒子１１を乾燥させて溶媒を除去した後に、２００℃～４００℃で１時間～１０時間加熱することにより、ゾルゲル反応が進行してＳｉおよびＯを含む第１膜１３ａが形成される。このときの加熱温度が高く加熱時間が長いほど第１膜１３ａの密度が高くなる傾向にある。また、コア粒子１１を加熱する前に、コア粒子１１をメッシュの篩に通して整粒してもよい。

【0061】

次に、コア粒子１１の第１膜１３ａの表面に第２膜１３ａを形成するためのコーティングを行う。コーティング方法には特に制限はないが、例えば、アルコキシシランおよびＴｉを含むコーティング溶液（以下、Ｓｉ－Ｔｉコーティング溶液と記載する場合がある）をコア粒子１１へ塗布する方法が例示される。Ｓｉ－Ｔｉコーティング溶液をコア粒子１１へ塗布する方法には特に制限はなく、例えば噴霧拡散による方法が挙げられる。Ｓｉ－Ｔｉコーティング溶液にどのような状態でＴｉが含まれるかについては特に制限はない。例えば、チタンアルコキシドとしてＴｉが含まれていてもよく、チタネートとしてＴｉが含まれていてもよい。チタネートまたはチタンアルコキシドとしてＴｉが含まれ、かつ、後述する圧粉体の熱処理を行う場合には、熱処理によりチタネートまたはチタンアルコキシドが分解する。以下、Ｓｉ－Ｔｉコーティング溶液にチタンアルコキシドを添加する場合について説明する。

【0062】

Ｓｉ－Ｔｉコーティング溶液におけるアルコキシシランの濃度、チタンアルコキシドの濃度、および溶媒の種類にも特に制限はない。アルコキシシランの濃度およびチタンアルコキシドの濃度は目的とするＴｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の大きさ、目的とする第２膜１３ｂの膜厚ｄ₂等により決定すればよい。

【0063】

ただし、Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が３０％を上回る第２膜１３ｂを形成するためのＳｉ－Ｔｉコーティング溶液を作製する場合には、Ｓｉ－Ｔｉコーティング溶液が白濁しやすい。すなわち、Ｓｉ－Ｔｉコーティング溶液が不均一になりやすい。このようなＳｉ－Ｔｉコーティング溶液を用いて第１膜１３ａの表面に第２膜１３ｂを形成する場合には第２膜１３ｂが塊状の不連続膜となりやすい。その結果、第２膜１３ｂが耐荷重性の向上に寄与しなくなり軟磁性金属粒子の耐荷重性が低下する。

【0064】

アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが例示される。モノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル（フェノキシ）シラン等が例示される。ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン等が例示される。トリアルコキシシランとしては、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が例示される。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が例示される。アルコキシシランとしては、１種類のアルコキシシランを用いてもよく、２種類以上のアルコキシシランを併用してもよい。

【0065】

チタンアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ－ｎ－プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド等が例示される。チタンアルコキシドとしては、１種類のチタンアルコキシドを用いてもよく、２種類以上のチタンアルコキシドを併用してもよい。入手容易性の点から、チタンアルコキシドがチタンテトラエトキシドまたはチタンテトラ－ｎ－ブトキシドであってもよい。

【0066】

溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコールなどが例示される。

【0067】

また、噴霧拡散時において、コア粒子１１全量に対するアルコキシシランの割合は０．１重量％～５重量％であってもよい。また、アルコキシシランが多いほど第２膜１３ｂの膜厚ｄ₂が厚くなる傾向にある。

【0068】

噴霧拡散の条件には特に制限はないが、５０℃～９０℃で熱処理を行いながら噴霧拡散を行うことにより、第２膜１３ｂを形成するゾルゲル反応が促進される。

【0069】

Ｓｉ－Ｔｉコーティング溶液を噴霧拡散した後のコア粒子１１を乾燥させて溶媒を除去した後に、２００℃～４００℃で１時間～１０時間加熱することにより、ゾルゲル反応が進行してＳｉ、ＴｉおよびＯを含む第２膜１３ｂが形成される。このときの加熱温度が高く加熱時間が長いほど第２膜１３ｂの密度が高くなる傾向にある。

【0070】

コーティング溶液にチタネートを添加する場合は、上記のチタンアルコキシドをチタネートに置き換える点以外は、コーティング溶液にチタンアルコキシドを添加する場合に説明した条件や方法が適用可能である。チタネートとしては、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンジエタノールアミネート等が例示される。チタネートとしては、１種類のチタネートを用いてもよく、２種類以上のチタネートを併用してもよい。

【0071】

次に、後述する熱処理前の圧粉体における粒界相１２が樹脂を含む場合には、樹脂溶液を作製する。樹脂溶液には、上記したシリコーン樹脂、エポキシ樹脂および／またはイミド樹脂の他、硬化剤を添加してもよい。硬化剤の種類には特に制限はなく、例えばエピクロルヒドリンなどが挙げられる。また、樹脂溶液の溶媒についても特に制限はないが、揮発性の溶媒であってもよい。例えば、アセトン、エタノール等を用いることができる。また、樹脂溶液全体を１００重量％とした場合における樹脂および硬化剤の合計濃度は１０～８０重量％としてもよい。

【0072】

さらに、粒界相１２がＴｉを含む場合には、この時点で樹脂溶液にＴｉを添加する。樹脂溶液にどのような状態でＴｉが含まれるかについては特に制限はない。例えば、チタンアルコキシドとしてＴｉが含まれていてもよく、チタネートとしてＴｉが含まれていてもよい。チタンアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ－ｎ－プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド等が例示される。チタンアルコキシドとしては、１種類のチタンアルコキシドを用いてもよく、２種類以上のチタンアルコキシドを併用してもよい。入手容易性の点から、チタンアルコキシドがチタンテトラエトキシドまたはチタンテトラ－ｎ－ブトキシドであってもよい。

【0073】

チタネートとしては、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンジエタノールアミネート等が例示される。チタネートとしては、１種類のチタネートを用いてもよく、２種類以上のチタネートを併用してもよい。

【0074】

次に、絶縁膜１３を形成したコア粒子１１、すなわち軟磁性金属粒子と、樹脂溶液とを混合する。そして、樹脂溶液の溶媒を揮発させて顆粒を得る。得られた顆粒はそのまま金型に充填してもよいが、整粒してから金型に充填してもよい。整粒する場合の整粒方法には特に制限はなく、例えば、目開き４５～５００μｍのメッシュを用いてもよい。

【0075】

次に得られた顆粒を所定の形状の金型に充填し、加圧して圧粉体を得る。加圧時の圧力（成形圧力）には特に制限はなく、例えば５００～１５００ＭＰａとすることができる。成形圧力が高いほど最終的に得られる圧粉磁心１の初透磁率μｉが高くなる。

【0076】

作製した圧粉体を圧粉磁心としてもよい。また、作製した圧粉体に対して熱処理を行い、当該熱処理により作製した焼結体を圧粉磁心としてもよい。熱処理の条件に特に制限はない。樹脂としてシリコーン樹脂を用いる場合にはシリコーン樹脂が焼結する条件で熱処理を行ってもよい。例えば４００℃～１０００℃で０．１時間～１０時間、熱処理を行ってもよい。また、熱処理時の雰囲気にも特に制限はなく、大気中で熱処理をしてもよく、窒素雰囲気中で熱処理してもよい。

【0077】

圧粉体にチタネートまたはチタンアルコキシドが含まれる場合には、上記の熱処理によりチタネートまたはチタンアルコキシドの一部または全部が分解してもよい。特にチタネートに関しては７００℃以上１０００℃以下での熱処理により、その全部を分解させることができる。すなわち、７００℃以上１０００℃以下での熱処理により、焼結体にチタネートが含まれないようにすることができる。

【0078】

以上、本実施形態に係る圧粉磁心およびその製造方法について説明したが、本開示の圧粉磁心およびその製造方法は上記の実施形態に限定されない。

【0079】

また、本開示の圧粉磁心の用途にも特に制限はない。例えば、インダクタ、リアクトル、チョークコイル、トランス等の磁性部品が挙げられる。本開示の一実施形態に係る磁性部品は上記の圧粉磁心を含む。

【0080】

また、本開示の軟磁性合金粒子は、例えば薄膜インダクタ、磁気ヘッドなどの磁性部品にも好適に用いることができる。さらに、当該軟磁性合金粒子を用いた磁性部品は電子機器に好適に用いることができる。

【実施例0081】

以下、本開示を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本開示は、これら実施例に限定されない。

【0082】

＜実験１＞
＜軟磁性合金粉末の作製＞
金属磁性粒子（コア粒子）として、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ－Ｂ－Ｃ系の合金粒子（エプソンアトミックス社製ＫＵＡＭＥＴ ６Ｂ２）を準備した。当該合金粒子は粒子径の中央値（Ｄ５０）が２３μｍであり、非晶質からなる構造を有していた。円形度は約０．９０であった。また、当該Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ－Ｂ－Ｃ系の合金のビッカース硬度は７００以上であった。

【0083】

次に、第１膜の形成に用いられるＳｉコーティング溶液、および、第２膜の形成に用いられるＳｉ－Ｔｉコーティング溶液を作製した。

【0084】

Ｓｉコーティング溶液は、前記金属磁性粒子の全量を１００重量部として１５重量部のエタノールと、トリメトキシシランと、２．０重量部の純水と、を混合して作製した。トリメトキシシランの量は、最終的に得られる第１膜の膜厚ｄ₁が表１～表３に示す値となるようにした。

【0085】

Ｓｉ－Ｔｉコーティング溶液は、前記金属磁性粒子の全量を１００重量部として１５重量部のエタノールと、トリメトキシシランおよびチタンテトラ－ｎ－ブトキシドと、２．０重量部の純水と、を混合して作製した。トリメトキシシランとチタンテトラ－ｎ－ブトキシドとの割合は、最終的に得られる第２膜におけるＴｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が表１～表３に示す値となるようにした。また、トリメトキシシランとチタンテトラ－ｎ－ブトキシドとの合計量は、最終的に得られる第２膜の膜厚ｄ₂が表１～表３に示す値となるようにした。

【0086】

この時点で、比較例３、４のＳｉ－Ｔｉコーティング溶液は白濁し、不均一であった。その他のＳｉ－Ｔｉコーティング溶液は透明であり、均一であった。

【0087】

前記金属磁性粒子および前記Ｓｉコーティング溶液を混合し、噴霧撹拌しながら熱処理を行った。熱処理温度は８０℃、熱処理時間は１時間とした。さらに、熱処理後に乾燥することで第１膜を有する金属磁性粒子を得た。具体的には、得られた金属磁性粒子を１４０メッシュの篩に通した後に熱処理を行った。乾燥時の熱処理温度は３００℃、熱処理時間は５時間とした。

【0088】

次に、第１膜を有する金属磁性粒子および前記Ｓｉ－Ｔｉコーティング溶液を混合し、噴霧撹拌しながら熱処理を行った。熱処理温度は８０℃、熱処理時間は１時間とした。さらに、熱処理後に乾燥することで第１膜および第２膜を有する金属磁性粒子を得た。具体的には、得られた金属磁性粒子を１４０メッシュの篩に通した後に熱処理を行った。乾燥時の熱処理温度は３００℃、熱処理時間は５時間とした。

【0089】

比較例１では第２膜を形成しなかった。比較例５では第１膜を形成せず、金属磁性粒子に直接、第２膜を形成した。

【0090】

＜最大耐荷重の測定＞
得られた各実施例および比較例の軟磁性金属粒子をそれぞれ５ｇ秤量し、三菱ケミカルアナリテック社製のハイレスタ－ＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００の測定冶具に投入した。その後、直径２０ｍｍの測定電極に１Ｖの電圧を印加し、かつ、軟磁性金属粒子へ加える荷重を増加させながら体積抵抗率を測定した。体積抵抗率が測定下限値である１．０×１０³Ωとなる時点での荷重を算出し、その荷重から１ＭＰを減じた荷重を最大耐荷重とした。例えば、荷重３１ＭＰａで体積抵抗率が１．０×１０³Ωとなったサンプルについては、３０ＭＰａが最大耐荷重であると判断した。最大耐荷重が３０．０ＭＰａ以上である場合に絶縁膜の耐荷重性が良好であるとし、３５．０ＭＰａ以上、４０．０ＭＰａ以上、４５．０ＭＰａ以上となる場合に絶縁膜の耐荷重性がさらに良好であるとし、５０．０ＭＰａ以上となる場合に絶縁膜の耐荷重性が特に良好であるとした。結果を表１～表３に示す。

【0091】

＜トロイダルコアの作製＞
初透磁率μｉの測定および軟磁性金属粒子の微細構造の観察に必要な数のトロイダルコアを作製した。

【0092】

次に、エポキシ樹脂、硬化剤およびアセトンを混合して樹脂溶液を作製した。エポキシ樹脂としてはクレゾールノボラックを用いた。硬化剤としてはエピクロルヒドリンを用いた。エポキシ樹脂、硬化剤およびアセトンの重量比が１０：１０：８０となるように混合した。

【0093】

得られた各実施例および比較例の軟磁性金属粒子を１００重量部として、上記の樹脂溶液を１０重量部添加し、混合した。次に乾燥させてアセトンを揮発させて顆粒を得た。次に、顆粒を４２メッシュの篩に通して整粒した。得られた顆粒を５０℃のホットプレート上で０．５時間、乾燥させて造粒粉を作製した。

【0094】

造粒粉１００重量部に対してステアリン酸亜鉛を０．１重量部添加し、金型成形を行った。造粒粉の充填量を５ｇとした。成形圧は、最終的に得られるトロイダル圧粉磁心の密度が６．４ｇ／ｃｍ³程度となるように適宜、調整した。金型の形状は外径Φ１７．５ｍｍ、内径Φ１０．０ｍｍ、厚さ４．８ｍｍのトロイダル形状とした。

【0095】

得られたトロイダルコアに対して２００℃で１時間、熱処理を行い、トロイダル圧粉磁心を得た。最終的に得られる圧粉磁心全体を１００重量％として、軟磁性金属粒子が９８重量％程度となるようにした。

【0096】

＜絶縁膜の構造等の確認＞
各実施例および比較例のトロイダルコアをＴＥＭ－ＥＤＳ観察することによって、軟磁性金属粒子を被覆している絶縁膜が存在していることを確認した。

【0097】

各実施例および比較例２～４の軟磁性金属粒子では絶縁膜が第１膜および第２膜を有し、第２膜が第１膜に接し、かつ、第２膜が第１膜の外側に位置することを確認した。さらに、第１膜が実質的にＳｉおよびＯのみを含み、第２膜が実質的にＳｉ、ＴｉおよびＯのみを含むことを確認した。

【0098】

各実施例および比較例２～４の軟磁性金属粒子では第１膜および第２膜がいずれも結晶性を示すことを確認した。具体的には、高分解能電子顕微鏡を用いて軟磁性金属粒子を観察し、周期配列に起因する格子縞が第１膜および第２膜のいずれにも存在することを確認した。

【0099】

比較例１の軟磁性金属粒子では絶縁膜が実質的にＳｉおよびＯのみを含む単層膜であることを確認した。比較例５の軟磁性金属粒子では絶縁膜が実質的にＳｉ、ＴｉおよびＯのみを含む単層膜であることを確認した。

【0100】

第２膜におけるＴｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）をＥＤＳで定量した。第２膜において測定箇所を１０箇所設定し、各測定箇所におけるＴｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）を平均した結果を表１～表３に示す。

【0101】

第１膜の膜厚および第２膜の膜厚はＴＥＭ観察によって計測した。軟磁性金属粒子の表面に測定点を設定した。そして、当該測定点から絶縁膜の方向に垂線を引き、当該垂線のうち第１膜にある部分の長さを当該測定点における第１膜の厚みとした。当該垂線のうち第２膜にある部分の長さを当該測定点における第２膜の厚みとした。測定点を１０点設定して各測定点について第１膜の厚みを測定し平均した値をｄ₁とした。各測定点について第２膜の厚みを測定し平均した値をｄ₂とした。さらに、ｄ₁＋ｄ₂およびｄ₂／ｄ₁を算出した。結果を表１～表３に示す。

【0102】

また、各実施例および比較例において、圧粉磁心に含まれる各軟磁性金属粒子のｄ₁、ｄ₂が概ね同一であることを確認した。

【0103】

＜初透磁率μｉの測定＞
トロイダルコアの初透磁率μｉは、トロイダル圧粉磁心にワイヤを巻数５０ターンで巻きつけ、ＬＣＲメーター（ＨＰ社ＬＣＲ４２８Ａ）により測定した。初透磁率μｉは３０．０以上を良好とし、３５．０以上をさらに良好とし、４０．０以上を特に良好とした。

【0104】

トロイダルコアの密度は得られたトロイダルコアの寸法および重量から算出した。全ての実施例および比較例において５．５ｇ／ｃｍ³程度であることを確認した。

【0105】

【表1】

【0106】

【表2】

【0107】

【表3】

【0108】

表１は第２膜のＴｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）を変化させた実施例および比較例を示す。第２膜のＴｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が１．０以上３０以下である各実施例は最大耐荷重および初透磁率μｉが良好であった。すなわち、絶縁膜の耐荷重性および初透磁率μｉが良好であった。

【0109】

絶縁膜の膜厚は実施例と同一であるがＴｉを含む第２膜が存在しない比較例１、および、Ｔｉを含む第２膜が存在するが第２膜のＴｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が小さすぎる比較例２は各実施例と比較して最大耐荷重が低下した。すなわち、絶縁膜の耐荷重性が低下した。

【0110】

第２膜のＴｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が大きすぎる比較例３、４は各実施例および比較例１、２と比較して最大耐荷重が低下した。すなわち、絶縁膜の耐荷重性が低下した。これは、Ｓｉ－Ｔｉコーティング溶液が白濁し、不均一であったために第２膜が不連続となり、第２膜の存在が絶縁膜の耐荷重性に実質的に寄与しなかったためであると考えられる。

【0111】

表２は、表１の実施例３について、絶縁膜の膜厚を変化させずにｄ₂／ｄ₁を変化させた実施例および比較例を示す。ｄ₂／ｄ₁が０．３０以上９．００以下である各実施例は絶縁膜の耐荷重性がさらに良好であった。

【0112】

絶縁膜が実質的にＳｉ、ＴｉおよびＯのみを含む単層膜である比較例５は絶縁膜の耐荷重性が劣る結果となった。

【0113】

表３は、表２の実施例１２についてｄ₂／ｄ₁を変化させずに絶縁膜の膜厚を変化させた実施例を示す。ｄ₁＋ｄ₂が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である各実施例は、ｄ₁＋ｄ₂が２００ｎｍを上回る実施例２４と比較して初透磁率μｉが良好であった。

【0114】

＜実験２＞
実験１におけるチタンテトラ－ｎ－ブトキシドをチタンアセチルアセトネートに置き換えた点以外は同等の実験を行った。結果を表４～６に示す。

【0115】

【表4】

【0116】

【表5】

【0117】

【表6】

【0118】

表４～表６より、チタンアセチルアセトネートを用いた場合でもチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを用いた場合と同様の結果が得られた。

【符号の説明】

【0119】

１・・・圧粉磁心
１１・・・金属磁性粒子（コア粒子）
１１ａ・・・金属磁性粒子の表面
１２・・・粒界相
１３・・・絶縁膜
１３ａ・・・第１膜
１３ｂ・・・第２膜

【図1】