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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024125852
(43)【公開日】2024-09-19
(54)【発明の名称】金属錯体、金属錯体の製造方法、水の酸化触媒
(51)【国際特許分類】
C07D 519/00 20060101AFI20240911BHJP
B01J 31/22 20060101ALI20240911BHJP
C07F 15/00 20060101ALI20240911BHJP
【ＦＩ】
C07D519/00 301
B01J31/22 Z
C07F15/00 A
C07D519/00 311
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023033958
(22)【出願日】2023-03-06
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）発行日（公開日） 令和４年９月５日 刊行物 錯体化学会第７２回討論会講演要旨集 錯体化学会 発行 ＊参加者専用アドレスより公開（参加者のみ閲覧可） （公開アドレスＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｏｋａｙａｍａ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／▲～▼ｒｅｇ／ｊｓｃｃ７２／ｐｄｆ／２ＰＡ－５３．ｐｄｆ） ＜資 料＞ 錯体化学会第７２回討論会講演要旨集 掲載研究論文要旨 （２）開催日（公開日） 令和４年９月２７日 （会期：令和４年９月２６日～２８日） 集会名、開催場所 錯体化学会第７２回討論会 錯体化学会 主催 九州大学 伊那キャンパス（福岡県福岡市西区元岡７４４） ポスター発表 Ｒｏｏｍ ２２０２ ＜資 料＞ 錯体化学会第７２回討論会 開催概要 ＜資 料＞ 錯体化学会第７２回討論会 プログラム ＜資 料＞ 錯体化学会第７２回討論会 研究発表ポスター
(71)【出願人】
【識別番号】505089614
【氏名又は名称】国立大学法人福島大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】大山 大
(72)【発明者】
【氏名】岩▲崎▼ 千紘
(72)【発明者】
【氏名】菱沼 憲
【テーマコード（参考）】
4C072
4G169
4H050
【Ｆターム（参考）】
4C072MM02
4C072MM10
4C072UU10
4G169AA06
4G169AA08
4G169BA27A
4G169BA27B
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169BE01A
4G169BE01B
4G169BE08A
4G169BE08B
4G169BE14A
4G169BE14B
4G169BE16A
4G169BE16B
4G169BE37A
4G169BE37B
4G169BE38A
4G169BE38B
4G169BE41B
4G169CB81
4G169FB06
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4H050WB13
4H050WB14
4H050WB21
(57)【要約】
【課題】安定で単離が可能な金属錯体、金属錯体からなる水の酸化触媒、および金属錯体の製造方法を提供する。
【解決手段】 下記式（１）で表され、かつ、ピリジンのＮ（窒素）がＭ３＋に配位している、金属錯体。
［化１］
【選択図】なし
【解決手段】 下記式（１）で表され、かつ、ピリジンのＮ（窒素）がＭ３＋に配位している、金属錯体。
［化１］
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表され、かつ、ピリジンのＮ（窒素）がＭ３＋に配位している、金属錯体。
（上記式（１）中、Ｒ１は下記式（２）～下記式（５）で表され、Ｍは三価の金属であり、Ｌは下記式（６）～下記式（１５）で表されるピリジンまたはピリジン置換体である。Ｒ１に含まれる窒素の１か所でＭ３＋に配位する。Ｒ１が２つあるため、ピリジンの窒素と併せて計３か所の窒素でＭ３＋に配位する。Ｍ３＋に配位する３つの窒素はすべて同一面上にある。）
（上記式（２）中、符号αで示す窒素が上記式（１）中のＭ３＋に配位し、＊は結合手を示す。）
（上記式（３）中、＊は結合手を示す。）
（上記式（４）中、＊は結合手を示す。）
（上記式（５）中、符号αで示す窒素が上記式（１）中のＭ３＋に配位し、＊は結合手を示す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【請求項2】
請求項１に記載の金属錯体からなる、水の酸化触媒。
【請求項3】
下記式（１６）で表される化合物Ａを得る第１工程と、
前記化合物Ａと、三価の金属塩とを、アルコールを含む溶液に溶解して溶液Ｂとする第２工程と、
前記溶液Ｂにピリジンまたはピリジン置換体を加えて溶液Ｃとし、前記溶液Ｃを加熱する第３工程と、
を有する、金属錯体の製造方法。
（上記式（１６）中、Ｒ１は下記式（２）～下記式（５）で表される。）
（上記式（２）中、＊は結合手を示す。）
（上記式（３）中、＊は結合手を示す。）
（上記式（４）中、＊は結合手を示す。）
（上記式（５）中、＊は結合手を示す。）
前記化合物Ａと、三価の金属塩とを、アルコールを含む溶液に溶解して溶液Ｂとする第２工程と、
前記溶液Ｂにピリジンまたはピリジン置換体を加えて溶液Ｃとし、前記溶液Ｃを加熱する第３工程と、
を有する、金属錯体の製造方法。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属錯体、金属錯体の製造方法および金属錯体からなる水の酸化触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
モデル化合物を用いた光合成の反応機構の解明や、モデル化合物を触媒とする有機物の酸化反応の開発には、水の酸化プロセスの解明が重要である。触媒的な水の酸化反応における中間体としては、ＲｕＩＩＩ－ＯＨ２種の存在が指摘されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Ｍ．Ｄ．Ｋａｒｋａｓ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５７， １０８８１－１０８９５（２０１８）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
効率的な触媒反応系を構築するためには、前記の中間体を単離してその性質を調べることが重要である。しかしながら、一般にＲｕＩＩＩ－ＯＨ２種は不安定であるため、単離が難しかった。
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安定で単離が可能な金属錯体、金属錯体の製造方法、および金属錯体からなる水の酸化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表され、かつ、ピリジンのＮ（窒素）がＭ３＋に配位している、金属錯体。
［１］下記式（１）で表され、かつ、ピリジンのＮ（窒素）がＭ３＋に配位している、金属錯体。
【0007】
【化1】
【0008】
【化2】
【0009】
【化3】
【0010】
【化4】
【0011】
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
【化7】
【0014】
【化8】
【0015】
【化9】
【0016】
【化10】
【0017】
【化11】
【0018】
【化12】
【0019】
【化13】
【0020】
【化14】
【0021】
【化15】
【0022】
［２］［１］に記載の金属錯体からなる、水の酸化触媒。
【0023】
［３］下記式（１６）で表される化合物Ａを得る第１工程と、
前記化合物Ａと、三価の金属塩とを、アルコールを含む溶液に溶解して溶液Ｂとする第２工程と、
前記溶液Ｂにピリジンまたはピリジン置換体を加えて溶液Ｃとし、前記溶液Ｃを加熱する第３工程と、
を有する、金属錯体の製造方法。
前記化合物Ａと、三価の金属塩とを、アルコールを含む溶液に溶解して溶液Ｂとする第２工程と、
前記溶液Ｂにピリジンまたはピリジン置換体を加えて溶液Ｃとし、前記溶液Ｃを加熱する第３工程と、
を有する、金属錯体の製造方法。
【0024】
【化16】
【0025】
【化17】
【0026】
【化18】
【0027】
【化19】
【0028】
【化20】
【発明の効果】
【0029】
本発明によれば、安定で単離が可能な金属錯体、金属錯体の製造方法、および金属錯体からなる水の酸化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【発明を実施するための形態】
【0031】
本発明の金属錯体、金属錯体の製造方法、および金属錯体からなる水の酸化触媒の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0032】
［金属錯体］
本発明の一実施形態に係る金属錯体は、下記式（１）で表される。本実施形態の金属錯体の電荷は、＋１である。金属イオン（Ｍ）は＋３価、配位子はＲ１部位のＮ－Ｈが金属に配位する際に、水素イオン（Ｈ＋）を２つ解離して配位するため、金属に結合した配位子は形式的に－２価となる。よって、金属錯体は＋１価となる。
本発明の一実施形態に係る金属錯体は、下記式（１）で表される。本実施形態の金属錯体の電荷は、＋１である。金属イオン（Ｍ）は＋３価、配位子はＲ１部位のＮ－Ｈが金属に配位する際に、水素イオン（Ｈ＋）を２つ解離して配位するため、金属に結合した配位子は形式的に－２価となる。よって、金属錯体は＋１価となる。
【0033】
【化21】
【0034】
【化22】
【0035】
【化23】
【0036】
【化24】
【0037】
【化25】
【0038】
【化26】
【0039】
【化27】
【0040】
【化28】
【0041】
【化29】
【0042】
【化30】
【0043】
【化31】
【0044】
【化32】
【0045】
【化33】
【0046】
【化34】
【0047】
【化35】
【0048】
上記式（１）において、ピリジンと２つのＲ１は同一平面上にある。また、上記式（１）において、Ｒ１が上記式（２）～上記式（５）で表される化合物の場合、ピリジンと２つのＲ１に含まれる複素環とピリジンから構成される構造は剛直であり、複素環はＲ１中のピリジンに対して、自由に回転できない。
【0049】
上記式（１）においてＭで表される三価の金属としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、Ｏｓ（オスミウム）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。
【0050】
上記式（１）においてＬは、上記式（６）で表されるピリジン、上記式（７）で表される４－メチルピリジン（４－ピコリン）、上記式（８）で表される４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン等のピリジン置換体が好ましい。
【0051】
上記式（１）で表される金属錯体としては、具体的に、下記式（１７）で表される［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体が挙げられる。［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体では、下記式（１８）で表されるＨ２ｐｉｐから２つのＨ＋が脱離して、ｐｉｐの３つの窒素（上記式（１）のピリジンの窒素、上記式（１）のＲ１のピリジン側の２つの窒素）が三価の金属であるＲｕに結合するとともに、ｐｉｐの２つの窒素（上記式（１）のピリジンから離れた位置にある２つの窒素）がＲｕに結合した水（Ｈ２Ｏ）に水素結合する。これにより、Ｒｕ（ＩＩＩ）－ОＨ２結合が維持される。なお、Ｒ１が上記式（３）の場合は、酸素、Ｒ１が上記式（４）の場合は、硫黄が、Ｒｕに結合した水（Ｈ２Ｏ）に水素結合する。これにより、Ｒｕ（ＩＩＩ）－ОＨ２結合が維持される。
【0052】
【化36】
【0053】
【化37】
【0054】
本実施形態の金属錯体によれば、安定で単離が可能な金属錯体を提供することができる。
【0055】
［水の酸化触媒］
本発明の一実施形態に係る水の酸化触媒は、本発明の一実施形態に係る金属錯体からなる。
本発明の一実施形態に係る水の酸化触媒は、本発明の一実施形態に係る金属錯体からなる。
【0056】
本実施形態の水の酸化触媒によれば、水の酸化を効率的に行うことができる。
【0057】
［金属錯体の製造方法］
本発明の一実施形態に係る金属錯体の製造方法は、上記式（１）で表される金属錯体の製造方法である。
本実施形態の金属錯体の製造方法は、下記式（１６）で表される化合物Ａを得る第１工程と、前記化合物Ａと、三価の金属塩とを、アルコールを含む溶液に溶解して溶液Ｂとする第２工程と、前記溶液Ｂにピリジンまたはピリジン置換体を加えて溶液Ｃとし、前記溶液Ｃを加熱する第３工程と、を有する。
本発明の一実施形態に係る金属錯体の製造方法は、上記式（１）で表される金属錯体の製造方法である。
本実施形態の金属錯体の製造方法は、下記式（１６）で表される化合物Ａを得る第１工程と、前記化合物Ａと、三価の金属塩とを、アルコールを含む溶液に溶解して溶液Ｂとする第２工程と、前記溶液Ｂにピリジンまたはピリジン置換体を加えて溶液Ｃとし、前記溶液Ｃを加熱する第３工程と、を有する。
【0058】
【化38】
【0059】
（第１工程）
第１工程では、上記式（１６）で表される化合物Ａを得る。
Ｒ１が上記式（２）～上記式（５）で表される場合、化合物Ａの合成経路は、例えば、８－ヒドラジノキノリン→２，６－ジアセチルピリジン－ビス（８－キノリニルヒドラゾン）→２，６－ビス（ピリド［３，２－ジ］インド－２’－イル）ピリジン（＝Ｒ１が上記式（２）～上記式（５）である場合の化合物Ａ）で合成することができる。
また、化合物Ａは、例えば、Ｒ．Ａ．Ｔａｙｌｏｒ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １３１ ３４－３９（２０１７）、Ｖ．Ｈｅｇｄｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５ ８７２－８７８（１９９３）、Ｓ．Ｆ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．１２２ ３６７１－３６７８（２０００）、Ｗ．Ｌ．Ｊｉａ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２２ ４０７０－４０７８（２００３）に記載の方法で合成することができるが、これに限定されない。
第１工程では、上記式（１６）で表される化合物Ａを得る。
Ｒ１が上記式（２）～上記式（５）で表される場合、化合物Ａの合成経路は、例えば、８－ヒドラジノキノリン→２，６－ジアセチルピリジン－ビス（８－キノリニルヒドラゾン）→２，６－ビス（ピリド［３，２－ジ］インド－２’－イル）ピリジン（＝Ｒ１が上記式（２）～上記式（５）である場合の化合物Ａ）で合成することができる。
また、化合物Ａは、例えば、Ｒ．Ａ．Ｔａｙｌｏｒ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １３１ ３４－３９（２０１７）、Ｖ．Ｈｅｇｄｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５ ８７２－８７８（１９９３）、Ｓ．Ｆ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．１２２ ３６７１－３６７８（２０００）、Ｗ．Ｌ．Ｊｉａ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２２ ４０７０－４０７８（２００３）に記載の方法で合成することができるが、これに限定されない。
【0060】
（第２工程）
第２工程では、化合物Ｂと三価の金属を反応させる。まず、アルコールに金属塩を溶解させ、溶液Ｂとする。この際、金属塩を溶解させることができれば、アルコールに金属塩を溶解させる方法は特に限定されず、例えば、加熱還流を行うこともできる。
第２工程では、化合物Ｂと三価の金属を反応させる。まず、アルコールに金属塩を溶解させ、溶液Ｂとする。この際、金属塩を溶解させることができれば、アルコールに金属塩を溶解させる方法は特に限定されず、例えば、加熱還流を行うこともできる。
【0061】
金属塩としては、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩等が挙げられ、具体的には、ＲｕＣｌ３、ＣｏＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＯｓＣｌ３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３、ＩｒＣｌ３、ＩｒＢｒ３等が挙げられる。
【0062】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【0063】
溶液Ｂの濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．０５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【0064】
次に、第１工程で合成した化合物Ａを、アルコールを含む溶媒Ａに溶解して、溶液Ａとする。
【0065】
溶媒Ａは、アルコールを含んでいればよいが、収率向上の観点でジメチルホルムアミドを混合することがより好ましい。ジメチルホルムアミドを混合する場合におけるジメチルホルムアミドとアルコールの混合比は、体積比で、２／１０以上８／１０以下が好ましい。
【0066】
アルコールは、溶液Ｂの溶媒と同じものを用いるのが好ましい。
【0067】
溶液Ａの濃度は、０．００１５ｍｏｌ／Ｌ～０．０２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【0068】
次に、溶液Ａと溶液Ｂを混合し、溶液Ｃを得る。溶液Ａと溶液Ｂの混合方法や混合時間は、溶液Ａと溶液Ｂが均一になりさえずれば、特に限定されないが、加熱還流することが好ましい。加熱還流する場合も、溶液Ａと溶液Ｂが均一に混合できさえすれば、特にその加熱還流時間は限定されないが、３時間から１２時間程度、加熱還流することが好ましい。また、溶液Ａと溶液Ｂの混合割合は、溶液Ａに含まれる金属塩の量と、溶液Ｂに含まれる化合物Ｂがモル換算でおおよそ同程度になるようにすればよいが、好ましくは、金属塩の量と化合物Ｂの量の差が２０％以内に収まるようにする。
【0069】
（第３工程）
第３工程では、さらに、ピリジンまたはピリジン置換体を反応させて、上記式（１）で表される金属錯体を得る。まず、水にピリジンまたはピリジン置換体を溶解させて、溶液Ｄとする。ピリジンまたはピリジン置換体と水との混合比は、体積比で０．１／８以上１／８以下が好ましい。
第３工程では、さらに、ピリジンまたはピリジン置換体を反応させて、上記式（１）で表される金属錯体を得る。まず、水にピリジンまたはピリジン置換体を溶解させて、溶液Ｄとする。ピリジンまたはピリジン置換体と水との混合比は、体積比で０．１／８以上１／８以下が好ましい。
【0070】
ピリジン置換体としては、上記式（７）～上記式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【0071】
次に、上記溶液Ｃに上記溶液Ｄを加えて溶液Ｅとし、前記溶液Ｅを加熱還流する。溶液Ｃと溶液Ｄの混合割合は、溶液Ｃに含まれる金属の量に対して、溶液Ｄに含まれるピリジンまたはピリジン置換体の量がおおよそ２倍程度になるようにすればよいが、好ましくは、金属の量に対するピリジンまたはピリジン置換体の量が、モル換算で１．５倍～３倍とするのが好ましい。
【0072】
溶液Ｅを還流する時間は、特に限定されないが、例えば、１２時間以上４０時間以下である。
【0073】
以上の第１工程から第３工程により、上記式（１）で表される金属錯体が得られる。
【実施例0074】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0075】
［実施例］
下記の合成方法により、上記式（１８）で表されるＨ２ｐｉｐを合成した（第１工程）。
遮光および窒素雰囲気にした三口フラスコにヒドラジン一水和物（２４ｍＬ）と８－キノリノール（３．０６ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）を加えた。１３０℃で５日間、加熱還流した。放冷後、冷蔵庫に一晩放置した。析出した固体を吸引ろ過し、少量の冷水で洗浄し、一晩デジケーターで乾燥させ、黄色の針状固体として、８－ヒドラジノキノリン２．７０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を得た。収率は、８１％だった。
次に、窒素雰囲気にした三口フラスコに、２，６－ジアセチルピリジン（２１９．２ｍｇ、２．７２ｍｍｏｌ）と８－ヒドラジノキノリン（４２７．１ｍｇ、２．６９ｍｍｏｌ）をエタノール（２５ｍｌ）で溶解させた。９０℃で２時間加熱還流した。放冷後、冷蔵庫に一晩放置した。析出した固体を吸引ろ過し、エタノールで洗浄し、一晩、デジケーターで減圧乾燥し、黄色固体として、２，６－ジアセチルピリジン－ビス（８－キノリニルヒドラゾン）４４２．０ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）を得た。収率は３７％だった。
続いて、ビーカーに２，６－ジアセチルピリジン－ビス（８－キノリニルヒドラゾン）（２０２．７ｍｇ、０．４５５ｍｍｏｌ）とポリリン酸（３．０ｇ）を加え、ホットスターラーを用いて、１６０℃で１２時間加熱撹拌した。放冷後、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下した。ジクロロメタン（１５０ｍＬ）で３回抽出した後、水（７５ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で脱水した。ロータリーエバポレーターで乾固させ、デジケーターで減圧乾燥し、黄色固体として、２，６－ビス（ピリド［３，２－ジ］インド－２’－イル）ピリジン１５４．３ｍｇ（０．３７６ｍｍｏｌ）を得た。収率は８３％だった。得られた黄色固体が２，６－ビス（ピリド［３，２－ジ］インド－２’－イル）ピリジン（Ｈ２ｐｉｐ）であることは、ＴＯＦ－ＭＳ（飛行時間型質量分析装置 ＥＳＩ－ＴＯＦ／ｍｉｃｒｏＯＴＯＦ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製）と１Ｈ－ＮＭＲ（ＮＭＲ：核磁気共鳴法、ＡＬ３００型核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製））で確認した。
下記の合成方法により、上記式（１８）で表されるＨ２ｐｉｐを合成した（第１工程）。
遮光および窒素雰囲気にした三口フラスコにヒドラジン一水和物（２４ｍＬ）と８－キノリノール（３．０６ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）を加えた。１３０℃で５日間、加熱還流した。放冷後、冷蔵庫に一晩放置した。析出した固体を吸引ろ過し、少量の冷水で洗浄し、一晩デジケーターで乾燥させ、黄色の針状固体として、８－ヒドラジノキノリン２．７０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を得た。収率は、８１％だった。
次に、窒素雰囲気にした三口フラスコに、２，６－ジアセチルピリジン（２１９．２ｍｇ、２．７２ｍｍｏｌ）と８－ヒドラジノキノリン（４２７．１ｍｇ、２．６９ｍｍｏｌ）をエタノール（２５ｍｌ）で溶解させた。９０℃で２時間加熱還流した。放冷後、冷蔵庫に一晩放置した。析出した固体を吸引ろ過し、エタノールで洗浄し、一晩、デジケーターで減圧乾燥し、黄色固体として、２，６－ジアセチルピリジン－ビス（８－キノリニルヒドラゾン）４４２．０ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）を得た。収率は３７％だった。
続いて、ビーカーに２，６－ジアセチルピリジン－ビス（８－キノリニルヒドラゾン）（２０２．７ｍｇ、０．４５５ｍｍｏｌ）とポリリン酸（３．０ｇ）を加え、ホットスターラーを用いて、１６０℃で１２時間加熱撹拌した。放冷後、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下した。ジクロロメタン（１５０ｍＬ）で３回抽出した後、水（７５ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸ナトリウム（無水）で脱水した。ロータリーエバポレーターで乾固させ、デジケーターで減圧乾燥し、黄色固体として、２，６－ビス（ピリド［３，２－ジ］インド－２’－イル）ピリジン１５４．３ｍｇ（０．３７６ｍｍｏｌ）を得た。収率は８３％だった。得られた黄色固体が２，６－ビス（ピリド［３，２－ジ］インド－２’－イル）ピリジン（Ｈ２ｐｉｐ）であることは、ＴＯＦ－ＭＳ（飛行時間型質量分析装置 ＥＳＩ－ＴＯＦ／ｍｉｃｒｏＯＴＯＦ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製）と１Ｈ－ＮＭＲ（ＮＭＲ：核磁気共鳴法、ＡＬ３００型核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製））で確認した。
【0076】
第２工程として、以下のようにＨ２ｐｉｐとＲｕ３＋を反応させた。
フラスコに塩化ルテニウム三水和物（３１．４ｍｇ、０．１０９ｍｍｏｌ）とエタノール（６ｍＬ）を加え、１００℃で加熱還流し、溶液Ｂとした。
Ｈ２ｐｉｐ（４２．６ｍｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）を、エタノール（１０ｍＬ）とジメチルホルムアミド（５ｍＬ）に溶解させ溶液Ａとした。
フラスコに塩化ルテニウム三水和物（３１．４ｍｇ、０．１０９ｍｍｏｌ）とエタノール（６ｍＬ）を加え、１００℃で加熱還流し、溶液Ｂとした。
Ｈ２ｐｉｐ（４２．６ｍｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）を、エタノール（１０ｍＬ）とジメチルホルムアミド（５ｍＬ）に溶解させ溶液Ａとした。
【0077】
溶液Ｂに溶液Ａを滴下して加え、６時間、加熱還流し、溶液Ｃを得た。
【0078】
第３工程として、さらに、以下のようにピリジンと反応させた。
水（４ｍＬ）にピリジン（０．２ｍＬ）を溶解させ、溶液Ｄを得た。
溶液Ｃに溶液Ｄを加え、溶液Ｅを得て、溶液Ｅを２４時間、加熱還流した。
水（４ｍＬ）にピリジン（０．２ｍＬ）を溶解させ、溶液Ｄを得た。
溶液Ｃに溶液Ｄを加え、溶液Ｅを得て、溶液Ｅを２４時間、加熱還流した。
【0079】
得られた生成物を放冷後、吸引ろ過により不純物を取り除き、その後、ヘキサフルオロリン酸カリウム（５５．２ｍｇ、３当量）を加え、冷却後に水を加えて析出した緑色固体を吸引ろ過した後、水およびジエチルエーテルで洗浄し、一晩、デジケーターで減圧乾燥した。得られた粗結晶をアセトン溶解した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ｐｙ）２（ＯＨ２）（ＰＦ６）（Ｌ＝ピリジン）を緑色固体として回収した。
回収した生成物から蒸気拡散法でその単結晶を得て、Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｓａｔｕｒｎ －ＣＣＤ回折計、Ｒｉｇａｋｕ社製））を行った。
その結果、得られた生成物は図１に示す分子構造を有するものであり、上記式（１７）で表される［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体（Ｌ＝ピリジン）であることが確認された。
回収した生成物から蒸気拡散法でその単結晶を得て、Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｓａｔｕｒｎ －ＣＣＤ回折計、Ｒｉｇａｋｕ社製））を行った。
その結果、得られた生成物は図１に示す分子構造を有するものであり、上記式（１７）で表される［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体（Ｌ＝ピリジン）であることが確認された。
【0080】
得られた生成物の収率は４２％であった。
また、ピリジンを上記式（７）で表される４－ピコリンに替えて、同様の方法で、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体（Ｌ＝４－ピコリン）が得られ、その収率は５０％であった。
さらに、ピリジンを上記式（８）で表される４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンに替えて、同様の方法で、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体（Ｌ＝４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）が得られ、その収率は４９％であった。
また、得られた生成物が、それぞれ目的の錯体であることを、ＴＯＦ－ＭＳとＦＴ－ＩＲ（赤外線吸収分析法、フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ－４１００（ＪＡＳＣＯ社製）で確認した。
また、ピリジンを上記式（７）で表される４－ピコリンに替えて、同様の方法で、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体（Ｌ＝４－ピコリン）が得られ、その収率は５０％であった。
さらに、ピリジンを上記式（８）で表される４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンに替えて、同様の方法で、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体（Ｌ＝４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）が得られ、その収率は４９％であった。
また、得られた生成物が、それぞれ目的の錯体であることを、ＴＯＦ－ＭＳとＦＴ－ＩＲ（赤外線吸収分析法、フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ－４１００（ＪＡＳＣＯ社製）で確認した。
【0081】
（評価）
実施例１で得られた［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体の酸解離定数（ｐＫａ）を測定した。
酸解離定数の測定方法は、溶液のｐＨを変化させて分光光度計で吸光度を測定することにより行った。用いた分光光度計は、紫外－可視分光光度計 Ｖ－５６０ＤＳ（ＪＡＳＣＯ社製）で、サンプル濃度は０．０５ｍｍｏｌ、溶媒はアセトンを用いて、石英セルで行った。
［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体に対して、塩基（例えば、飽和水酸化ナトリウム水溶液を添加した際の脱プロトン化反応を下記式（１９）に示す。下記式（１９）において、ＲｕＩＩＩ－ＯＨ２は、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体である。
実施例１で得られた［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体の酸解離定数（ｐＫａ）を測定した。
酸解離定数の測定方法は、溶液のｐＨを変化させて分光光度計で吸光度を測定することにより行った。用いた分光光度計は、紫外－可視分光光度計 Ｖ－５６０ＤＳ（ＪＡＳＣＯ社製）で、サンプル濃度は０．０５ｍｍｏｌ、溶媒はアセトンを用いて、石英セルで行った。
［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体に対して、塩基（例えば、飽和水酸化ナトリウム水溶液を添加した際の脱プロトン化反応を下記式（１９）に示す。下記式（１９）において、ＲｕＩＩＩ－ＯＨ２は、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体である。
【0082】
【化39】
【0083】
［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体（Ｌ＝ピリジン）の吸光度等の測定結果を図２と図３に示す。
上記式（１９）において、Ｋａが小さい、すなわち、反応が左側から右側に進行しにくいほど、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体は安定であると言える。
図２と図３に示す結果から、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体（Ｌ＝ピリジン）は、ｐＨが大きくなるに従って波長４６４ｎｍの吸光度が増大することが分かった。また、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体（Ｌ＝ピリジン）の酸解離定数（ｐＫａ）は少なくとも１３以上であること分かった。さらに、Ｌが、ピリジン置換体である場合の酸解離定数（ｐＫａ）も、Ｌが、ピリジンであるときと同程度であることがわかった。酸解離定数（ｐＫａ）が大きい程、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体は安定であると言える。例えば、ＲｕＩＩＩ（ｉｂａ）（４－ｐｉｃ）２（ＯＨ２）、すなわち、下記式（２０）で表される錯体の酸解離定数（ｐＫａ）は５．６であることから、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体は、従来の錯体よりもかなり安定であることが分かった。このように、本発明の金属錯体は、安定であり、水の酸化プロセスの検討および水の酸化触媒としても有用である。
上記式（１９）において、Ｋａが小さい、すなわち、反応が左側から右側に進行しにくいほど、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体は安定であると言える。
図２と図３に示す結果から、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体（Ｌ＝ピリジン）は、ｐＨが大きくなるに従って波長４６４ｎｍの吸光度が増大することが分かった。また、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体（Ｌ＝ピリジン）の酸解離定数（ｐＫａ）は少なくとも１３以上であること分かった。さらに、Ｌが、ピリジン置換体である場合の酸解離定数（ｐＫａ）も、Ｌが、ピリジンであるときと同程度であることがわかった。酸解離定数（ｐＫａ）が大きい程、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体は安定であると言える。例えば、ＲｕＩＩＩ（ｉｂａ）（４－ｐｉｃ）２（ＯＨ２）、すなわち、下記式（２０）で表される錯体の酸解離定数（ｐＫａ）は５．６であることから、［Ｒｕ（ｐｉｐ）（ＯＨ２）Ｌ２］＋錯体は、従来の錯体よりもかなり安定であることが分かった。このように、本発明の金属錯体は、安定であり、水の酸化プロセスの検討および水の酸化触媒としても有用である。
【0084】
【化40】
【図1】
【図2】
【図3】