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▶ 大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024125930
(43)【公開日】2024-09-19
(54)【発明の名称】真空配管及び真空配管の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 14/14 20060101AFI20240911BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20240911BHJP
【ＦＩ】
C23C14/14 D
C23C14/34 A
C23C14/34 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023034073
(22)【出願日】2023-03-06
(71)【出願人】
【識別番号】504151365
【氏名又は名称】大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100179903
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 敏夫
(72)【発明者】
【氏名】金 秀光
(72)【発明者】
【氏名】内山 隆司
(72)【発明者】
【氏名】本田 融
【テーマコード（参考）】
4K029
【Ｆターム（参考）】
4K029AA02
4K029BA01
4K029CA05
4K029DC03
4K029DC13
4K029DC30
4K029DC34
4K029DC41
(57)【要約】
【課題】光刺激脱離特性に優れた真空配管及び真空配管の製造方法の提供方法を提供する。
【解決手段】本発明による真空配管は、胴部が円筒部材からなり、内壁面の全体に非蒸発型ゲッターコーティング膜が設けられた真空配管であって、前記非蒸発型ゲッターコーティング膜の膜厚が１．０μｍ以上であり、前記非蒸発型ゲッターコーティング膜が純Ｐｄからなり、かつ、結晶子サイズが２０ｎｍ以上である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明による真空配管は、胴部が円筒部材からなり、内壁面の全体に非蒸発型ゲッターコーティング膜が設けられた真空配管であって、前記非蒸発型ゲッターコーティング膜の膜厚が１．０μｍ以上であり、前記非蒸発型ゲッターコーティング膜が純Ｐｄからなり、かつ、結晶子サイズが２０ｎｍ以上である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
胴部が円筒部材からなり、内壁面の全体に非蒸発型ゲッターコーティング膜が設けられた真空配管であって、
前記非蒸発型ゲッターコーティング膜の膜厚が１．０μｍ以上であり、
前記非蒸発型ゲッターコーティング膜が純Ｐｄからなり、かつ、結晶子サイズが２０ｎｍ以上であることを特徴とする真空配管。
前記非蒸発型ゲッターコーティング膜の膜厚が１．０μｍ以上であり、
前記非蒸発型ゲッターコーティング膜が純Ｐｄからなり、かつ、結晶子サイズが２０ｎｍ以上であることを特徴とする真空配管。
【請求項2】
前記非蒸発型ゲッターコーティング材は前記内壁面の表面に直接設けられる、請求項１に記載の真空配管。
【請求項3】
前記内壁面は無酸素Ｃｕからなる、請求項１に記載の真空配管。
【請求項4】
前記無酸素ＣｕはＡｇを含有する、請求項３に記載の真空配管。
【請求項5】
全長が４００ｍｍ以上である、請求項１に記載の真空配管。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の真空配管の製造方法であって、
前記円筒部材の中空部にＰｄツイストワイヤを挿入する工程と、
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により前記円筒部材の内壁面に純Ｐｄからなる前記非蒸発型ゲッターコーティング膜を成膜する工程と、を含み、
前記ＤＣマグネトロンスパッタリング法において放電ガスを２．０Ｐａ以下で導入し、成膜速度を１００ｎｍ／ｈ以下とする、真空配管の製造方法。
前記円筒部材の中空部にＰｄツイストワイヤを挿入する工程と、
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により前記円筒部材の内壁面に純Ｐｄからなる前記非蒸発型ゲッターコーティング膜を成膜する工程と、を含み、
前記ＤＣマグネトロンスパッタリング法において放電ガスを２．０Ｐａ以下で導入し、成膜速度を１００ｎｍ／ｈ以下とする、真空配管の製造方法。
【請求項7】
前記Ｐｄツイストワイヤの各ワイヤの直径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である、請求項６に記載の真空配管の製造方法。
【請求項8】
前記放電ガスはＫｒである、請求項６に記載の真空配管の製造方法。
【請求項9】
前記ＤＣマグネトロンスパッタリング法におけるカソード電圧を－６００Ｖ以上－４００Ｖ以下とする、請求項６に記載の真空配管の製造方法。
【請求項10】
前記ＤＣマグネトロンスパッタリング法において生成するソレノイド磁場の磁束密度は１５０Ｇ以上３００Ｇ以下である、請求項６に記載の真空配管の製造方法。
【請求項11】
前記成膜時の前記円筒部材の内壁面の温度を９０℃以上２００℃以下にする、請求項６に記載の真空配管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、真空配管及び真空配管の製造方法に関し、特に加速器に供して好適な非蒸発型ゲッターコーティングが施された真空配管に関する。
【背景技術】
【0002】
真空科学技術の分野において、エネルギー消費量が少なく、広い圧力範囲での排気を可能にする真空ポンプとして、非蒸発型ゲッター（Non-Evaporable Getter；以下、「ＮＥＧ」と略記する場合がある。）を備えるＮＥＧポンプが注目されている。ＮＥＧポンプの技術は、加速器、放射光源、ビームライン、光電子分光装置などの超高真空の維持が必要な技術において広く利用されている。真空容器の内側（真空を維持する側）の面にＮＥＧ膜をコーティングして、ベーキング後に真空容器そのものを真空ポンプにする技術はＮＥＧコーティングと呼ばれる。
【0003】
従来用いられているＮＥＧコーティング技術として、１９９７年頃に欧州原子核研究機構（ＣＥＲＮ）において、粒子加速器用ビームダクトの内面を真空ポンプとして機能させる目的で開発された技術が知られている（特許文献１参照）。この技術は、マグネトロンスパッタ法を用いて、真空容器の内表面に微細な結晶構造のＴｉ合金（特にＴｉ－Ｚｒ－Ｖ）薄膜を成膜するものであり、これにより、１８０℃以下という低い活性化温度で、高い排気速度や低い光・電子刺激脱離ガス放出特性が得られている。図１の写真及び図２の模式図は、従来技術によるＮＥＧコーティングの成膜手法の一例である。図１に例示されるように、加速器用長尺ビームダクトの内部に、その延在方向に沿ってスパッタターゲットとなるツイストワイヤ型のＴｉ－Ｚｒ－Ｖターゲットを配置する。そして、大型ソレノイド電磁石による磁場を利用してプラズマ生成して、成膜を行うことにより、ターゲットを組成とするＮＥＧコーティング膜が得られる。
【0004】
図３に、加速器の直線部と、アーク部の概略図を図示する。加速器のアーク部で電子ビームの軌道を曲げることによりシンクロトロン放射光が取り出されつつ、曲げられた電子ビームは加速器の直線部において直進進行する。この際、生成された放射光の一部は加速器の配管直線部（すなわち加速器用長尺ビームダクト）に衝突することになる。
【0005】
ＣＥＲＮで開発されたＴｉＺｒＶ合金は、高い排気性能、低い刺激脱離を有するため、様々な加速器に展開されてきた。しかしながら、ＴｉＺｒＶ合金はアモルファス構造でって、配管部材に通常用いられる銅の抵抗率（Ｃｕ：１．６μΩ?ｃｍ）に比べて抵抗率が２００μΩ・ｃｍと大きく、加速器運転中の発熱やビーム不安定の原因となる。また、ＴｉＺｒＶ合金は、酸素と水分と激しく反応するため、大気開放を繰り返すと性能が大きく劣化することも問題視されてきている。特に、加速器の配管直線部には排気ポンプの設置が困難であるため、加速器運転中の諸問題を改善するためには、配管内壁における光刺激脱離（Photon Stimulated Desorption；ＰＳＤ）を低減することが重要となりつつある。
【0006】
近年、ＮＥＧコーティング膜の改良が試みられており、その材料としてＰｄ膜が着目されている。例えば、非特許文献１には、真空配管の内壁表面に、ＴｉＺｒＶ膜及びＰｄ膜を順次成膜したコーティング膜（Ｐｄ／ＴｉＺｒＶ膜）が開示され、Ｐｄ膜の特性が評価されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第１９９７／０４９１０９号
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】X.G. Jin et al.,“Synchrotron radiation-stimulated desorption from Pd or Pd/TiZrV coated copper tubes” Vacuum 192 (2021) 110445
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
非特許文献１によれば、ＰｄはＨ２とＣＯを吸着し、ＣＯ２とＮ２を吸着しない。そして、ＰｄによるＨの容量は、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属に比べると遥かに小さい。また、同文献における大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリー（ＰＦ）のＢＬ２１での測定結果によれば、Ｐｄ／ＴｉＺｒＶ積層コーティング膜は、ＴｉＺｒＶ単層コーティング膜よりも、低い放射光刺激脱離性が示されている。本発明者らは、Ｐｄ膜によるＮＥＧコーティング膜の改良を試みることにより、光刺激脱離特性に優れた真空配管の実現を試みた。そこで本発明は、光刺激脱離特性に優れた真空配管及び真空配管の製造方法の提供を目的とする。
【0010】
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討したところ、真空配管内壁面に設けるＮＥＧコーティング膜として、密な純Ｐｄ膜を成膜することが肝要であるとの知見を得た。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
【0011】
（１）胴部が円筒部材からなり、内壁面の全体に非蒸発型ゲッターコーティング膜が設けられた真空配管であって、
前記非蒸発型ゲッターコーティング膜の膜厚が１．０μｍ以上であり、
前記非蒸発型ゲッターコーティング膜が純Ｐｄからなり、かつ、結晶子サイズが２０ｎｍ以上であることを特徴とする真空配管。
前記非蒸発型ゲッターコーティング膜の膜厚が１．０μｍ以上であり、
前記非蒸発型ゲッターコーティング膜が純Ｐｄからなり、かつ、結晶子サイズが２０ｎｍ以上であることを特徴とする真空配管。
【0012】
（２）前記非蒸発型ゲッターコーティング材は前記内壁面の表面に直接設けられる、上記（１）に記載の真空配管。
【0013】
（３）前記内壁面は無酸素Ｃｕからなる、上記（１）又は（２）に記載の真空配管。
【0014】
（４）前記無酸素ＣｕはＡｇを含有する、上記（３）に記載の真空配管。
【0015】
（５）全長が４００ｍｍ以上である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の真空配管。
【0016】
（６）上記（１）～（５）のいずれかに記載の真空配管の製造方法であって、
前記円筒部材の中空部にＰｄツイストワイヤを挿入する工程と、
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により前記円筒部材の内壁面に純Ｐｄからなる前記非蒸発型ゲッターコーティング膜を成膜する工程と、を含み、
前記ＤＣマグネトロンスパッタリング法において放電ガスを２．０Ｐａ以下で導入し、成膜速度を１００ｎｍ／ｈ以下とする、真空配管の製造方法。
前記円筒部材の中空部にＰｄツイストワイヤを挿入する工程と、
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により前記円筒部材の内壁面に純Ｐｄからなる前記非蒸発型ゲッターコーティング膜を成膜する工程と、を含み、
前記ＤＣマグネトロンスパッタリング法において放電ガスを２．０Ｐａ以下で導入し、成膜速度を１００ｎｍ／ｈ以下とする、真空配管の製造方法。
【0017】
（７）前記Ｐｄツイストワイヤの各ワイヤの直径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である、上記（６）に記載の真空配管の製造方法。
【0018】
（８）前記放電ガスはＫｒである、上記（６）又は（７）に記載の真空配管の製造方法。
【0019】
（９）前記ＤＣマグネトロンスパッタリング法におけるカソード電圧を－６００Ｖ以上－４００Ｖ以下とする、上記（６）～（８）のいずれかに記載の真空配管の製造方法。
【0020】
（１０）前記ＤＣマグネトロンスパッタリング法において生成するソレノイド磁場の磁束密度は１５０Ｇ以上３００Ｇ以下である、上記（６）～（９）のいずれかに記載の真空配管の製造方法。
【0021】
（１１）前記成膜時の前記円筒部材の内壁面の温度を９０℃以上２００℃以下にする、上記（６）～（１０）のいずれかに記載の真空配管の製造方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、光刺激脱離特性に優れた真空配管及び真空配管の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
（予備実験）
実施形態の説明に先立ち、本発明を完成するに至った予備実験についてまず説明する。予備実験では真空配管の内壁に替えて、Ｃｕ板上に成膜条件の異なるＰｄ膜を２種類、成膜した。
実施形態の説明に先立ち、本発明を完成するに至った予備実験についてまず説明する。予備実験では真空配管の内壁に替えて、Ｃｕ板上に成膜条件の異なるＰｄ膜を２種類、成膜した。
【0025】
＜予備実験１＞
まず、予備実験１では、Ｃｕ板（縦：３５ｍｍ、横：２５ｍｍ、厚さ；０．８ｍｍ）上にＰｄ膜を成膜した。成膜に用いる原料としてはＰｄ（田中貴金属製、純度９９．９％以上）を用いた。そして、成膜方法はＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて、成膜時のＣｕ板上の温度を１００℃、カソード電圧を５００Ｖ、生成するソレノイド磁場の磁束密度を２００Ｇ、放電ガスの圧力を１～２Ｐａとし、成膜速度を１００ｎｍ／ｈの条件で、Ｐｄ膜を成膜した。放電ガスにはＫｒを用いた。
まず、予備実験１では、Ｃｕ板（縦：３５ｍｍ、横：２５ｍｍ、厚さ；０．８ｍｍ）上にＰｄ膜を成膜した。成膜に用いる原料としてはＰｄ（田中貴金属製、純度９９．９％以上）を用いた。そして、成膜方法はＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて、成膜時のＣｕ板上の温度を１００℃、カソード電圧を５００Ｖ、生成するソレノイド磁場の磁束密度を２００Ｇ、放電ガスの圧力を１～２Ｐａとし、成膜速度を１００ｎｍ／ｈの条件で、Ｐｄ膜を成膜した。放電ガスにはＫｒを用いた。
【0026】
＜予備実験２＞
次に、予備実験２では、予備実験１と同様のＣｕ板上に成膜条件を変更してＰｄ膜を成膜した。成膜に用いる原料としてはＰｄ（ニラコ製、純度９９．９％以上）を用いた。そして、成膜方法はＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて、成膜時のＣｕ板上の温度を１００℃、カソード電圧を５００Ｖ、生成するソレノイド磁場の磁束密度を２００Ｇ、放電ガスの圧力を５Ｐａとし、成膜速度を１００ｎｍ／ｈの条件で、Ｐｄ膜を成膜した。予備実験２では、圧力に関して予備実験１と成膜条件が相違する。
次に、予備実験２では、予備実験１と同様のＣｕ板上に成膜条件を変更してＰｄ膜を成膜した。成膜に用いる原料としてはＰｄ（ニラコ製、純度９９．９％以上）を用いた。そして、成膜方法はＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて、成膜時のＣｕ板上の温度を１００℃、カソード電圧を５００Ｖ、生成するソレノイド磁場の磁束密度を２００Ｇ、放電ガスの圧力を５Ｐａとし、成膜速度を１００ｎｍ／ｈの条件で、Ｐｄ膜を成膜した。予備実験２では、圧力に関して予備実験１と成膜条件が相違する。
【0027】
＜予備実験の評価＞
予備実験１と予備実験２において作製したＰｄ膜／Ｃｕ板についてＳＥＭ観察、Ｘ線回折による評価及びＰＳＤ測定を行った。
予備実験１と予備実験２において作製したＰｄ膜／Ｃｕ板についてＳＥＭ観察、Ｘ線回折による評価及びＰＳＤ測定を行った。
【0028】
＜＜ＳＥＭ観察像＞＞
予備実験１及び予備実験２において作製したＰｄ膜の断面形状についてのＳＥＭ観察像をそれぞれ図４及び図５に示す。予備実験１及び予備実験２で成膜されたいずれのＰｄ膜も厚みは概ね同じ厚みであったが、予備実験２で形成されたＰｄ膜は成長方向に対して柱状のコラム構造をとなっており、予備実験１の方が緻密な構造となっていることが観察できた。
予備実験１及び予備実験２において作製したＰｄ膜の断面形状についてのＳＥＭ観察像をそれぞれ図４及び図５に示す。予備実験１及び予備実験２で成膜されたいずれのＰｄ膜も厚みは概ね同じ厚みであったが、予備実験２で形成されたＰｄ膜は成長方向に対して柱状のコラム構造をとなっており、予備実験１の方が緻密な構造となっていることが観察できた。
【0029】
＜＜ＸＲＤ評価＞＞
また、予備実験１及び予備実験２において作製したＰｄ膜を、成膜方向上部からＸ線を照射することにより得られたＸ線回折プロファイルを図６及び図７に示す。得られたプロファイルのＰｄのピークの半値幅からそれぞれのＰｄ膜中のＰｄの結晶子サイズを確認したところ、予備実験１のＰｄ膜中の結晶子径は８０ｎｍであり、予備実験２のＰｄ膜中の結晶子径は１２ｎｍであった。ＸＲＤ評価からも、予備実験１の方が緻密なＰｄ膜を形成できたことが確認できた。
また、予備実験１及び予備実験２において作製したＰｄ膜を、成膜方向上部からＸ線を照射することにより得られたＸ線回折プロファイルを図６及び図７に示す。得られたプロファイルのＰｄのピークの半値幅からそれぞれのＰｄ膜中のＰｄの結晶子サイズを確認したところ、予備実験１のＰｄ膜中の結晶子径は８０ｎｍであり、予備実験２のＰｄ膜中の結晶子径は１２ｎｍであった。ＸＲＤ評価からも、予備実験１の方が緻密なＰｄ膜を形成できたことが確認できた。
【0030】
＜＜ＰＳＤ評価＞＞
ＰＳＤ（光刺激脱離）評価を行うため、大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリー（ＰＦ）のビームラインＢＬ２１を使用した。主要パラメータは下記のとおりである。
・ビームエネルギー：2.5GeV
・初期電流（トップアップ）：450mA
・シンクロトロン放射臨界エネルギー：4keV
・フォトンフラックス：1.01×1014 photons s-1 mA-1
また、ＰＳＤ評価にあたり、活性化条件は１８０℃、２４時間とした。なお、ＰＳＤ収率（η）は入射光あたりの脱離分子数として定義される。チャンバー内の試料側の圧力上昇を利用して、脱離分子数を求めた。予備実験１及び予備実験２において作製したＰｄ膜のＰＳＤ（photon-stimulated distortion：光刺激脱離）を測定した結果を図８及び図９に示す。図８、図９より、緻密な構造のＰｄ膜である予備実験１では、柱状のコラム構造であった予備実験２と異なり、ＰＳＤ収率がすべての評価対象分子に対して終始ダウントレンドを示すことが確認できた。したがって、予備実験１のように緻密な構造のＰｄ膜を真空配管の内壁面に成膜してＮＥＧ膜とすることにより、光刺激脱離特性に優れた真空配管を実現できる。
ＰＳＤ（光刺激脱離）評価を行うため、大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリー（ＰＦ）のビームラインＢＬ２１を使用した。主要パラメータは下記のとおりである。
・ビームエネルギー：2.5GeV
・初期電流（トップアップ）：450mA
・シンクロトロン放射臨界エネルギー：4keV
・フォトンフラックス：1.01×1014 photons s-1 mA-1
また、ＰＳＤ評価にあたり、活性化条件は１８０℃、２４時間とした。なお、ＰＳＤ収率（η）は入射光あたりの脱離分子数として定義される。チャンバー内の試料側の圧力上昇を利用して、脱離分子数を求めた。予備実験１及び予備実験２において作製したＰｄ膜のＰＳＤ（photon-stimulated distortion：光刺激脱離）を測定した結果を図８及び図９に示す。図８、図９より、緻密な構造のＰｄ膜である予備実験１では、柱状のコラム構造であった予備実験２と異なり、ＰＳＤ収率がすべての評価対象分子に対して終始ダウントレンドを示すことが確認できた。したがって、予備実験１のように緻密な構造のＰｄ膜を真空配管の内壁面に成膜してＮＥＧ膜とすることにより、光刺激脱離特性に優れた真空配管を実現できる。
【0031】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。
【0032】
（真空配管）
本発明による真空配管１００の一例の模式図を図１０に示す。図１０中のＡＡ‘断面図が図１１に相当する。本発明に係る真空配管１００は、胴部１０が円筒部材からなり、内壁面３０の全体に非蒸発型ゲッターコーティング膜３５（以下、「ＮＥＧ膜３５」）が設けられた真空配管１００であって、ＮＥＧ膜３５の膜厚が１．０μｍ以上である。また、このＮＥＧ膜３５は純Ｐｄからなり、かつ、結晶子サイズが２０ｎｍ以上である。この真空配管１００は、内壁面３０に上記ＮＥＧ膜３５が設けられているため、放射光刺激脱離性に優れる。また、図１０に例示的に図示したように、真空配管１００の端部５０にはフランジ継ぎ手が設けられてもよい。
本発明による真空配管１００の一例の模式図を図１０に示す。図１０中のＡＡ‘断面図が図１１に相当する。本発明に係る真空配管１００は、胴部１０が円筒部材からなり、内壁面３０の全体に非蒸発型ゲッターコーティング膜３５（以下、「ＮＥＧ膜３５」）が設けられた真空配管１００であって、ＮＥＧ膜３５の膜厚が１．０μｍ以上である。また、このＮＥＧ膜３５は純Ｐｄからなり、かつ、結晶子サイズが２０ｎｍ以上である。この真空配管１００は、内壁面３０に上記ＮＥＧ膜３５が設けられているため、放射光刺激脱離性に優れる。また、図１０に例示的に図示したように、真空配管１００の端部５０にはフランジ継ぎ手が設けられてもよい。
【0033】
＜内壁面＞
内壁面３０は、真空配管１００の胴部１０における内側の面であり、真空配管１００が真空になる側の面である。内壁面３０に設けられる純ＰｄからなるＮＥＧ膜３５は、内壁面３０の表面に直接設けられることが好ましいが、図１１で示すように純Ｐｄとは別の膜（中間層３１）が形成された上に、純ＰｄからなるＮＥＧ膜３５が成膜されてもよい。なお、純Ｐｄ以外の膜としては、ＴｉＺｒＶ膜、ＴｉＺｒ膜及びＴｉ膜、Ｚｒ膜等が挙げられる。
内壁面３０は、真空配管１００の胴部１０における内側の面であり、真空配管１００が真空になる側の面である。内壁面３０に設けられる純ＰｄからなるＮＥＧ膜３５は、内壁面３０の表面に直接設けられることが好ましいが、図１１で示すように純Ｐｄとは別の膜（中間層３１）が形成された上に、純ＰｄからなるＮＥＧ膜３５が成膜されてもよい。なお、純Ｐｄ以外の膜としては、ＴｉＺｒＶ膜、ＴｉＺｒ膜及びＴｉ膜、Ｚｒ膜等が挙げられる。
【0034】
＜ＮＥＧ膜＞
図１０及び図１１に図示したすとおり、非蒸発型ゲッターコーティング膜（以下、ＮＥＧ膜）３５は内壁面３０の全体に設けられる。ＮＥＧ膜３５は超高真空中で加熱すると、蒸発せずに反応性の高い表面が生成され、室温に戻す際に、真空配管１００内の残留ガスを排出する。
図１０及び図１１に図示したすとおり、非蒸発型ゲッターコーティング膜（以下、ＮＥＧ膜）３５は内壁面３０の全体に設けられる。ＮＥＧ膜３５は超高真空中で加熱すると、蒸発せずに反応性の高い表面が生成され、室温に戻す際に、真空配管１００内の残留ガスを排出する。
【0035】
＜＜純Ｐｄ＞＞
本実施形態において、純Ｐｄとは、ＥＤＳ（Energy-dispersive X-ray spectroscopy）の評価においてPdが99％以上／以下であるものをいう。
本実施形態において、純Ｐｄとは、ＥＤＳ（Energy-dispersive X-ray spectroscopy）の評価においてPdが99％以上／以下であるものをいう。
【0036】
＜＜結晶子サイズ＞＞
純Ｐｄ膜の結晶子サイズは、２０ｎｍ以上であることが好ましく３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝４０～４１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅に基づいて、シェラーの式により求めることができる。
純Ｐｄ膜の結晶子サイズは、２０ｎｍ以上であることが好ましく３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝４０～４１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅に基づいて、シェラーの式により求めることができる。
【0037】
以下、本実施形態に適用可能な具体的態様をさらに説明する。
【0038】
本実施形態において使用される真空配管１００は、特に限定されないが、目的や用途に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＦ規格品、ＮＷ規格品、ＩＳＯ規格品、ＪＩＳ規格品が挙げられ、真空配管には各種メタルＯリングシール品、各種メタルガスケットシール品等が取り付けられてもよい。
【0039】
また、図１０に一例として示した真空配管１００の形状は端部５０にフランジを有する直管形状であるが、その一部が流れ方向に関して屈曲した部分である屈曲部を有する形状であってもよい。また、内部空間に関しても、外観に合わせて、流れ方向に関して屈曲した部分である屈曲部を有する形状であってもよい。
【0040】
屈曲部を有する形状の真空配管の好適例としては、クロス管、エルボ管、チーズ管、六方管、フレキシブル管等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0041】
また、真空配管１００の材料としては、特に限定されないが、ステンレス、無酸素銅、銅合金、アルミニウム合金、チタン合金、セラミック等が挙げられ、高い熱伝導率性、高い電気伝導率、優れた強度の観点から、無酸素銅が好ましく、中でも、Ａｇを含有する無酸素銅が特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に、真空配管１００の内壁面３０の材料は上記から選択されることが好ましい。なお、真空配管１００における内壁面３０以外の部分の材料と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0042】
本実施形態において使用される真空配管１００の全長は、特に限定されないが、加速器の直線部における光刺激脱離（ＰＳＤ）を下げる目的での利用を考えると、４００ｍｍ以上とすることが好ましく５００ｍｍ以上とすることがより好ましく、６００ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。一方で、磁場発生装置ソレノイドサイズの制約上の問題から、真空配管１００の全長は１００００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【0043】
また、本実施形態において使用される真空配管１００の内径は、特に限定されないが、Ｐｄ膜の成膜しやすさの観点から、５ｍｍ以上とすることが好ましい。一方で、膜質の制御の観点から、真空配管１００の内径は、２００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【0044】
本実施形態において使用される真空配管１００の肉厚は、特に限定されないが、０．３ｍｍ以上とすることが好ましく０．５ｍｍ以上とすることがより好ましく、１．０ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。また、６．０ｍｍ以下とすることが好ましく５．０ｍｍ以下とすることがより好ましく、３．０ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。かかる肉厚は真空配管１００の大部分において一定であることが好ましい。真空配管１００の外径は、内径及び肉厚の和に相当する。
【0045】
【0046】
本実施形態の真空配管の製造方法は、円筒部材の中空部にＰｄツイストワイヤを挿入する工程と、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により円筒部材の内壁面に純Ｐｄからなる非蒸発型ゲッターコーティング膜を成膜する工程と、を含む。また、ＤＣマグネトロンスパッタリング法において放電ガスを２．０Ｐａ以下で導入し、成膜速度を１００ｎｍ／ｈ以下とする。
【0047】
本実施形態の真空配管の製造方法は、本実施形態の非蒸発型ゲッターコーティング装置を真空配管に装着し、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより真空配管の内壁面全体に非蒸発型ゲッターコーティング膜を成膜し、真空配管を得るというものである。
【0048】
ＤＣマグネトロンスパッタ法により真空配管の内壁面に非蒸発型ゲッターコーティング膜を成膜させたときの非蒸発型ゲッターコーティング装置の成膜時の一例の写真を図１２に示す。また、本装置におけるＤＣマグネトロンスパッタリング時のプラズマ状態の一例を図１３に示す。
【0049】
＜ワイヤ挿入工程＞
ワイヤ挿入工程において挿入するＰｄツイストワイヤは、円筒部材の中空部に、非蒸発型ゲッターコーティング膜の原料となる。実際に用いるＰｄツイストワイヤの各ワイヤの直径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。Ｐｄツイストワイヤの一例を図１４に示す。
ワイヤ挿入工程において挿入するＰｄツイストワイヤは、円筒部材の中空部に、非蒸発型ゲッターコーティング膜の原料となる。実際に用いるＰｄツイストワイヤの各ワイヤの直径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。Ｐｄツイストワイヤの一例を図１４に示す。
【0050】
＜成膜工程＞
次に、成膜工程では、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、円筒部材の内壁面に純Ｐｄからなる非蒸発型ゲッターコーティング膜を成膜する。
次に、成膜工程では、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、円筒部材の内壁面に純Ｐｄからなる非蒸発型ゲッターコーティング膜を成膜する。
【0051】
＜＜ＤＣマグネトロンスパッタリング条件＞＞
ＤＣマグネトロンスパッタリングでは非蒸発型ゲッターコーティング装置のダクト部の予加熱に始まり、放電ガス導入、磁場印加、電圧印可、成膜の工程を行うことができ、以下に各工程の条件について説明する。
ＤＣマグネトロンスパッタリングでは非蒸発型ゲッターコーティング装置のダクト部の予加熱に始まり、放電ガス導入、磁場印加、電圧印可、成膜の工程を行うことができ、以下に各工程の条件について説明する。
【0052】
－予加熱－
まず、膜を密着させるため、図１２下部のダクト９０を加熱する。加熱温度は特に限定されないが、表面吸着ガスを十分に放出させるため、１００℃以上の温度で加熱することが好ましい。また、加熱時間も特に限定されないが、ダクト全体が十分に昇温するように１０時間以上加熱することが好ましい。
まず、膜を密着させるため、図１２下部のダクト９０を加熱する。加熱温度は特に限定されないが、表面吸着ガスを十分に放出させるため、１００℃以上の温度で加熱することが好ましい。また、加熱時間も特に限定されないが、ダクト全体が十分に昇温するように１０時間以上加熱することが好ましい。
【0053】
－放電ガス導入－
ＤＣマグネトロンスパッタリングにおける放電ガスは、希ガスとしてよく、高いスパッタ効率と膜内への埋め込まれにくさとの観点から、Ｋｒ、Ａｒとすることが好ましく、Ｋｒとすることが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ＤＣマグネトロンスパッタリングにおける放電ガスは、希ガスとしてよく、高いスパッタ効率と膜内への埋め込まれにくさとの観点から、Ｋｒ、Ａｒとすることが好ましく、Ｋｒとすることが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0054】
また、上記放電ガスの圧力は、安定なプラズマ生成、膜質や成膜速度の制御の観点から、２．０Ｐａ以下とすることが好ましい。
【0055】
－磁場印加－
磁場印可では、ソレノイド電磁石８０の電源を入れ、ソレノイド磁場を印可すればよい。こうして生成するソレノイド磁場の磁束密度は安定なプラズマを生成する点から、１５０Ｇ以上３００Ｇ以下とすることが好ましい。
磁場印可では、ソレノイド電磁石８０の電源を入れ、ソレノイド磁場を印可すればよい。こうして生成するソレノイド磁場の磁束密度は安定なプラズマを生成する点から、１５０Ｇ以上３００Ｇ以下とすることが好ましい。
【0056】
－電圧印加－
次に、電圧を印可すればよい。本実施形態の方法でのＤＣマグネトロンスパッタリングにおけるカソード電圧は、高いスパッタ効率、膜質や成膜速度の制御の観点から、－６００Ｖ～－４００Ｖとすることが好ましい。
次に、電圧を印可すればよい。本実施形態の方法でのＤＣマグネトロンスパッタリングにおけるカソード電圧は、高いスパッタ効率、膜質や成膜速度の制御の観点から、－６００Ｖ～－４００Ｖとすることが好ましい。
【0057】
－成膜－
そして、上述の条件により、円筒部材の内壁面に純Ｐｄからなる非蒸発型ゲッターコーティング膜を成膜することができる。成膜時には、膜質を制御するため、円筒部材の内壁面の温度を９０℃以上２００℃以下にすることが好ましい。
そして、上述の条件により、円筒部材の内壁面に純Ｐｄからなる非蒸発型ゲッターコーティング膜を成膜することができる。成膜時には、膜質を制御するため、円筒部材の内壁面の温度を９０℃以上２００℃以下にすることが好ましい。
【実施例0058】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0059】
（実施例１）
実施例１の非蒸発型ゲッターコーティング装置を撮影した写真を図１２に示す。まず、真空配管として、Ａｇ含有の無酸素銅でできた軟化温度が３５０℃であるC10400規格の配管（寸法：直径２５ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）を用意した。また、スパッタターゲットとして、直径０．８ｍｍの純Ｐｄのワイヤを２本絡ませた長さ600ｍｍのＰｄツイストワイヤを用意した。
実施例１の非蒸発型ゲッターコーティング装置を撮影した写真を図１２に示す。まず、真空配管として、Ａｇ含有の無酸素銅でできた軟化温度が３５０℃であるC10400規格の配管（寸法：直径２５ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）を用意した。また、スパッタターゲットとして、直径０．８ｍｍの純Ｐｄのワイヤを２本絡ませた長さ600ｍｍのＰｄツイストワイヤを用意した。
【0060】
次に、ダクト９０を２００℃で２４時間予加熱した。ダクト９０が十分に加熱した後、放電ガスとして、Ｋｒガスを２Ｐａで放電ガス導入部７０より導入した。
【0061】
ソレノイド電磁石８０の電源を入れ、２００Ｇの磁場をかけ、引き続きカソードに－４５０Ｖから－５００Ｖの電圧を印可した。このとき、ダクト９０の温度は１００℃であった。
【0062】
このときの、成膜時のプラズマ発光が明瞭に生じているか否かを基準に、マグネトロンスパッタ条件が成立したか否かを判断した。実施例１における成膜時のプラズマ発光を図１３に示す。この発光状態からＤＣマグネトロンスパッタ条件が成立したと判断した。こうして、円筒部材の内壁面に純Ｐｄからなる非蒸発型ゲッターコーティング膜が成膜された真空配管を作製した。
【0063】
スパッタリング終了から24時間経過した時点で試料を回収し、非蒸発型ゲッターコーティングであるＰｄ膜を断面ＳＥＭ観察により測定した。また、Ｐｄ膜の厚さをスパッタリング開始から試料を回収するまでの時間で除して、成膜速度を算出したところ、１００ｍｍ／ｈの速度であった。試料の表面をＳＥＭ装置（日本電子社製、商品名ＪＳＭ－７２００Ｆ）で撮影した。膜厚は２．０μｍであった。撮影したＰｄ膜を図１５に示す。
【0064】
（比較例）
スパッタリングする材料をＴｉＺｒＶに替えた以外は、実施例１と同様にして、比較例に係る真空配管を作製した。
スパッタリングする材料をＴｉＺｒＶに替えた以外は、実施例１と同様にして、比較例に係る真空配管を作製した。
【0065】
（評価）
－ＸＲＤ－
実施例と比較例をそれぞれ、スパッタリング終了から24時間経過した時点で試料を回収し、試料の表面に形成された膜について、ＸＲＤで評価した。評価に際しては、ＸＲＤ測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、商品名ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用いて、試料ホルダーに試料を固定した。評価角度としては、２θ＝３０°～５０°の範囲を０．０２°ステップに分け、１ステップ０．４秒で測定した。なお、Ｘ線は、ＣｕのＫα１線を使用し、Ｘ線源の電圧４８ｋＶ、電流４０ｍＡ、発散スリットは１°を使用し、検出器としては、シンチレーションカウンターを用いた。また、得られたＸ線プロファイルから実施例についてはＰｄの（111）面のピークをもとに、結晶子径を計算した。比較例についてはＴｉＺｒＶのピークをもとに、結晶子径を計算した。実施例のＰｄ膜における結晶子径は５０ｎｍであり、比較例のＴｉＺｒＶ膜における結晶子径は１ｎｍであった。実施例と比較例において評価したＸ線プロファイルを図１５及び図１６に示す。
－ＸＲＤ－
実施例と比較例をそれぞれ、スパッタリング終了から24時間経過した時点で試料を回収し、試料の表面に形成された膜について、ＸＲＤで評価した。評価に際しては、ＸＲＤ測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、商品名ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用いて、試料ホルダーに試料を固定した。評価角度としては、２θ＝３０°～５０°の範囲を０．０２°ステップに分け、１ステップ０．４秒で測定した。なお、Ｘ線は、ＣｕのＫα１線を使用し、Ｘ線源の電圧４８ｋＶ、電流４０ｍＡ、発散スリットは１°を使用し、検出器としては、シンチレーションカウンターを用いた。また、得られたＸ線プロファイルから実施例についてはＰｄの（111）面のピークをもとに、結晶子径を計算した。比較例についてはＴｉＺｒＶのピークをもとに、結晶子径を計算した。実施例のＰｄ膜における結晶子径は５０ｎｍであり、比較例のＴｉＺｒＶ膜における結晶子径は１ｎｍであった。実施例と比較例において評価したＸ線プロファイルを図１５及び図１６に示す。
【0066】
－ＰＳＤ－
また、実施例及び比較例で得られた真空配管を用いてＰＳＤ（光刺激脱離）評価を実施した。評価には、大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリー（ＰＦ）のビームラインＢＬ２１を使用した。ＢＬ２１の概略図を図１８に示す。主要パラメータは下記のとおりである。
・ビームエネルギー：2.5GeV
・初期電流（トップアップ）：450mA
・シンクロトロン放射臨界エネルギー：4keV
・フォトンフラックス：1.01×1014 photons s-1 mA-1
また、実施例及び比較例で得られた真空配管を用いてＰＳＤ（光刺激脱離）評価を実施した。評価には、大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリー（ＰＦ）のビームラインＢＬ２１を使用した。ＢＬ２１の概略図を図１８に示す。主要パラメータは下記のとおりである。
・ビームエネルギー：2.5GeV
・初期電流（トップアップ）：450mA
・シンクロトロン放射臨界エネルギー：4keV
・フォトンフラックス：1.01×1014 photons s-1 mA-1
【0067】
ここで、幅１０ｍｍ、高さ５ｍｍの開口部を持つＳＲコリメータ（Collimator）を、実験チャンバーと他のＢＬ真空システムの間に配置した。幅１１ｍｍ、高さ６ｍｍのオリフィス（Ｏｒｉｆｉｃｅ）の両側のチャンバー内の圧力は、校正済みのＢａｙａｒｄＡｌｐｅｒｔゲージ（ＢＡＧ）を用いて測定した。オリフィスの幅と高さはコリメータの開口部（幅）よりも大きいため、放射光はオリフィスを損失なく通過することができた。管面に対する放射光の入射角は４ｍｒａｄ程度であった。このオリフィスのＮ２コンダクタンスは、３０８Ｋで７．０５Ｌ／ｓであった。
【0068】
また、オリフィスの両側には２台の校正済み残留ガス分析器（ＲＧＡ，Ｉｎｆｉｃｏｎ，Ｔｒａｎｓｐｅｃｔｏｒ ＭＰＨ）を設置した。ＢＡＧとＲＧＡはクロストークを防ぐため、Ｌ型エルボを介してチャンバーに接続した。
【0069】
試料設置後、チャンバーは２００℃程度で排気・焼成し、真空配管は８０℃に保った。チャンバーのフルベーク後、１００℃程度まで温度を下げ、ＢＡＧ、ＲＧＡ、イオンポンプの脱気と一括ＮＥＧポンプ活性化を実施した。
【0070】
ＰＳＤ収率（η）は、入射光子あたりの脱離分子数として定義される。試験管側の圧力上昇分（ΔＰ１）のみを用いて脱離分子数を算出した。
【0071】
再吸収の影響を除去するために、透過率法を用いて真空配管の付着確率のその場測定を行った。スティッキング確率が配管端の圧力に与える影響については、Ｍｏｌｆｌｏｗらの方法を用いて計算した。
【0072】
上述の評価方法を用いて実施例及び比較例のＰＳＤ収率ηについて評価した結果を図１９及び図２０に示す。図から分かるとおり、実施例と比較例とを比べると、実施例の方がＨ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２いずれのガス種の評価結果においても脱離量が少ないことが分かった。
【0073】
このように実施例で得られた真空配管は、内壁面に純Ｐｄ膜が形成されていることにより、表面付近のＣ、Ｏ、Ｈの量が少ないため、優れた光脱離特性が得られたと考えられる。また、実施例の真空配管の内壁面に形成されたＰｄ膜は、密な構造であり、結晶化は進んでいるため、比較例のＴｉＺｒＶ膜に比べ、低抵抗率であることが予想される。
【産業上の利用可能性】
【0074】
本発明によれば、光刺激脱離特性に優れた真空配管及び真空配管の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【0075】
１０ 胴部
３０ 内壁面
５０ 端部
７０ 放電ガス導入部
８０ ソレノイド電磁石
９０ ダクト
１００ 真空配管
３０ 内壁面
５０ 端部
７０ 放電ガス導入部
８０ ソレノイド電磁石
９０ ダクト
１００ 真空配管
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】