特開 2024-125990 積層型キャパシタおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024125990

(43)【公開日】2024-09-19

(54)【発明の名称】積層型キャパシタおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20240911BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 512

H01G4/30 515

H01G4/30 201K

H01G4/30 201L

H01G4/30 517

H01G4/30 311Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023186541

(22)【出願日】2023-10-31

(31)【優先権主張番号】10-2023-0029329

(32)【優先日】2023-03-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】李 明佑

(72)【発明者】

【氏名】鄭 ▲ヘ▼▲ソル▼

(72)【発明者】

【氏名】鄭 元植

(72)【発明者】

【氏名】崔 聖秀

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲ウォン▼羽

(72)【発明者】

【氏名】柳 建桓

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AD00

5E001AE04

5E001AF06

5E001AJ02

5E082AA01

5E082AB03

5E082BC19

5E082BC35

5E082EE04

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG26

5E082GG10

5E082PP03

5E082PP09

(57)【要約】

【課題】誘電体層に含まれている誘電体結晶粒の酸素空孔を抑制して高温耐湿および耐電圧特性が改善された積層型キャパシタを提供する。
【解決手段】実施形態による積層型キャパシタは誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーと、キャパシタボディーの外側に配置される外部電極とを含み、誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、誘電体結晶粒はＢａ_ｘ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３を主成分として含み、誘電体結晶粒の中心で０＜ｙ≦０．００１８を満足し、誘電体結晶粒のＤ５０は１３０ｎｍ～１７０ｎｍであり、誘電体結晶粒大きさの変動係数（大きさの標準偏差／Ｄ５０）は３５％～４５％である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーと、
前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極とを含み、
前記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、
前記誘電体結晶粒はＢａ_ｘ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３を主成分として含み、前記誘電体結晶粒の中心で０＜ｙ≦０．００１８を満足し、
前記誘電体結晶粒のＤ５０は１３０ｎｍ～１７０ｎｍであり、
前記誘電体結晶粒大きさの変動係数（大きさの標準偏差／Ｄ５０）は３５％～４５％である、
積層型キャパシタ。

【請求項2】

前記誘電体結晶粒は、前記誘電体結晶粒の中心で０．００００５＜ｙ≦０．００１８を満足する、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項3】

前記誘電体結晶粒は、前記主成分１００モル部に対してＤｙ_２Ｏ_３０．５モル部～１．０モル部、Ｔｂ_２Ｏ_３０．２５モル部～０．７５モル部、ＭｎＯ_２０モル部～０．３モル部、Ｖ_２Ｏ_５０．０５モル部～０．１５モル部、ＢａＣＯ_３１．０モル部～２．０モル部、ＳｉＯ_２０．５モル部～３．０モル部、およびＡｌ_２Ｏ_３０．４モル部～０．６モル部を副成分として含む、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項4】

前記誘電体結晶粒のうちの少なくともいずれか一つはコア－シェル構造を有し、
前記シェルは前記主成分１００モルに対して前記副成分全体を０．１モル超過３０．０モル以下で含み、
前記コアは前記主成分１００モルに対して前記副成分全体を０．１モル以下で含む、請求項３に記載の積層型キャパシタ。

【請求項5】

前記誘電体層の平均厚さは２．０μｍ～３．５μｍである、請求項１に記載の積層型キャパシタ。

【請求項6】

誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーと、
前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極とを含み、
前記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、
前記誘電体結晶粒はＢａ_ｘ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３を主成分として含み、前記誘電体結晶粒の中心で０＜ｙ≦０．００１８を満足し、
前記誘電体結晶粒は前記主成分１００モル部に対してＤｙ_２Ｏ_３０．５モル部～１．０モル部、Ｔｂ_２Ｏ_３０．２５モル部～０．７５モル部、ＭｎＯ_２０モル部～０．３モル部、Ｖ_２Ｏ_５０．０５モル部～０．１５モル部、ＢａＣＯ_３１．０モル部～２．０モル部、ＳｉＯ_２０．５モル部～３．０モル部、およびＡｌ_２Ｏ_３０．４モル部～０．６モル部を副成分として含む、
積層型キャパシタ。

【請求項7】

前記誘電体結晶粒のＤ５０は１３０ｎｍ～１７０ｎｍである、請求項６に記載の積層型キャパシタ。

【請求項8】

前記誘電体結晶粒大きさの変動係数（大きさの標準偏差／Ｄ５０）は３５％～４５％である、請求項６に記載の積層型キャパシタ。

【請求項9】

前記誘電体層の平均厚さは２．０μｍ～３．５μｍである、請求項６に記載の積層型キャパシタ。

【請求項10】

前記誘電体結晶粒のうちの少なくともいずれか一つはコア－シェル構造を有し、
前記シェルは前記主成分１００モルに対して前記副成分全体を０．１モル超過３０．０モル以下で含み、
前記コアは前記主成分１００モルに対して前記副成分全体を０．１モル以下で含む、請求項６に記載の積層型キャパシタ。

【請求項11】

Ｂａ_ｘ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（０＜ｙ≦０．００１８）を含む誘電体粉末を製造する段階と、
前記誘電体粉末を用いて誘電体グリーンシートを製造し、前記誘電体グリーンシート表面に導電性ペースト層を形成する段階と、
前記導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階と、
前記誘電体グリーンシート積層体を焼成してキャパシタボディーを製造する段階と、
前記キャパシタボディーの一面に外部電極を形成する段階とを含む、積層型キャパシタの製造方法。

【請求項12】

前記誘電体粉末を製造する段階は、
バリウム（Ｂａ）前駆体とチタン（Ｔｉ）前駆体を湿式混合しながらジルコニウム（Ｚｒ）前駆体を投入して原料混合物を製造する段階と、
前記原料混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して誘電体粉末を製造する段階と
を含む、請求項１１に記載の積層型キャパシタの製造方法。

【請求項13】

前記誘電体粉末を製造する段階は、前記原料混合物を乾燥および乾式粉砕する段階をさらに含む、請求項１２に記載の積層型キャパシタの製造方法。

【請求項14】

前記誘電体粉末を製造する段階は、前記誘電体粉末を湿式粉砕した後、乾燥および乾式粉砕する段階をさらに含む、請求項１２に記載の積層型キャパシタの製造方法。

【請求項15】

前記バリウム（Ｂａ）前駆体は、ＢａＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＢａＯ、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の積層型キャパシタの製造方法。

【請求項16】

前記チタン（Ｔｉ）前駆体は、二酸化チタン、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトネート（ＴＰＡ）、チタンアルコキシド、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の積層型キャパシタの製造方法。

【請求項17】

前記ジルコニウム（Ｚｒ）前駆体は、ＺｒＯ_２、ＺｒＣＯ_３、ＺｒＳＯ_４、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の積層型キャパシタの製造方法。

【請求項18】

前記か焼は、真空または常圧雰囲気下、８００℃～１０００℃で、１時間～８時間行われる、請求項１２に記載の積層型キャパシタの製造方法。

【請求項19】

前記誘電体グリーンシートは、
前記誘電体粉末と副成分粉末を混合して主成分と副成分の混合物を製造し、
前記主成分と副成分の混合物を溶媒および添加剤と混合して誘電体用スラリーを製造し、
前記誘電体用スラリーをシート形状に成形して製造される、請求項１１に記載の積層型キャパシタの製造方法。

【請求項20】

前記副成分粉末は、前記誘電体粉末１００モル部に対してＤｙ_２Ｏ_３０．５モル部～１．０モル部、Ｔｂ_２Ｏ_３０．２５モル部～０．７５モル部、ＭｎＯ_２０モル部～０．３モル部、Ｖ_２Ｏ_５０．０５モル部～０．１５モル部、ＢａＣＯ_３１．０モル部～２．０モル部、ＳｉＯ_２０．５モル部～３．０モル部、およびＡｌ_２Ｏ_３０．４モル部～０．６モル部を含む、請求項１９に記載の積層型キャパシタの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本記載は積層型キャパシタおよびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、電子機器の多機能化および小型化が急速に行われるにつれて、電子部品の小型化と性能向上も急速に行われている。また、自動車またはネットワーク設備などに使用される電気装置、および産業用として使用されるための電子部品の高信頼性に対する要求も大きく増加している。

【0003】

このような市場要求に応えるために、インダクタ（Ｉｎｄｕｃｔｏｒ）、キャパシタ（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、またはレジスター（Ｒｅｓｉｓｔｏｒ）のような手動部品の技術開発競争が加速化している。特に、手動部品であってその用途と使用量が持続的に増加している積層型キャパシタ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）の多様な製品開発で市場を先占するための多くの努力が要求されている。

【0004】

また、積層型キャパシタは誘電体層と内部電極を積み重なった形態に製造された蓄電器であって、携帯電話機、ノートパソコン、ＬＣＤ ＴＶなど各種電子機器に使用されている。特に、自動車の電子制御技術発展により車両用需要が増加しており、車両用電子機器の小型化、高機能化が行われるにつれて積層型キャパシタの高温耐湿特性が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示の一側面は、誘電体層に含まれている誘電体結晶粒の酸素空孔を抑制して高温耐湿および耐電圧特性が改善された積層型キャパシタを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

一側面による積層型キャパシタは誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーと、キャパシタボディーの外側に配置される外部電極とを含み、誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、誘電体結晶粒はＢａ_ｘ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３を主成分として含み、誘電体結晶粒の中心で０＜ｙ≦０．００１８を満足し、誘電体結晶粒のＤ５０は１３０ｎｍ～１７０ｎｍであり、誘電体結晶粒大きさの変動係数（大きさの標準偏差／Ｄ５０）は３５％～４５％である。

【0007】

誘電体結晶粒は、誘電体結晶粒の中心で０．００００５＜ｙ≦０．００１８を満足することができる。

【0008】

誘電体結晶粒は、主成分１００モル部に対してＤｙ_２Ｏ_３ ０．５モル部～１．０モル部、Ｔｂ_２Ｏ_３ ０．２５モル部～０．７５モル部、ＭｎＯ_２ ０モル部～０．３モル部、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０５モル部～０．１５モル部、ＢａＣＯ_３ １．０モル部～２．０モル部、ＳｉＯ_２ ０．５モル部～３．０モル部、およびＡｌ_２Ｏ_３ ０．４モル部～０．６モル部を副成分として含むことができる。

【0009】

誘電体結晶粒のうちの少なくともいずれか一つはコア－シェル構造を有し、シェルは主成分１００モルに対して副成分全体を０．１モル超過３０．０モル以下で含み、コアは主成分１００モルに対して副成分全体を０．１モル以下で含むことができる。

【0010】

誘電体層の平均厚さは２．０μｍ～３．５μｍであってもよい。

【0011】

他の側面による積層型キャパシタは誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーと、キャパシタボディーの外側に配置される外部電極とを含み、誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、誘電体結晶粒はＢａ_ｘ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３を主成分として含み、誘電体結晶粒の中心で０＜ｙ≦０．００１８を満足し、誘電体結晶粒は主成分１００モル部に対してＤｙ_２Ｏ_３ ０．５モル部～１．０モル部、Ｔｂ_２Ｏ_３ ０．２５モル部～０．７５モル部、ＭｎＯ_２ ０モル部～０．３モル部、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０５モル部～０．１５モル部、ＢａＣＯ_３ １．０モル部～２．０モル部、ＳｉＯ_２ ０．５モル部～３．０モル部、およびＡｌ_２Ｏ_３ ０．４モル部～０．６モル部を副成分として含む。

【0012】

誘電体結晶粒のＤ５０は１３０ｎｍ～１７０ｎｍであってもよい。
誘電体結晶粒大きさの変動係数（大きさの標準偏差／Ｄ５０）は３５％～４５％であってもよい。
誘電体層の平均厚さは２．０μｍ～３．５μｍであってもよい。

【0013】

誘電体結晶粒のうちの少なくともいずれか一つはコア－シェル構造を有し、シェルは主成分１００モルに対して副成分全体を０．１モル超過３０．０モル以下で含み、コアは主成分１００モルに対して副成分全体を０．１モル以下で含むことができる。

【0014】

他の側面による積層型キャパシタの製造方法は、Ｂａ_ｘ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（０＜ｙ≦０．００１８）を含む誘電体粉末を製造する段階と、誘電体粉末を用いて誘電体グリーンシートを製造し、誘電体グリーンシート表面に導電性ペースト層を形成する段階と、導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階と、誘電体グリーンシート積層体を焼成してキャパシタボディーを製造する段階と、キャパシタボディーの一面に外部電極を形成する段階とを含む。

【0015】

誘電体粉末を製造する段階は、バリウム（Ｂａ）前駆体とチタン（Ｔｉ）前駆体を湿式混合しながらジルコニウム（Ｚｒ）前駆体を投入して原料混合物を製造する段階、および原料混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して誘電体粉末を製造する段階を含むことができる。

【0016】

誘電体粉末を製造する段階は、原料混合物を乾燥および乾式粉砕する段階をさらに含むことができる。

【0017】

誘電体粉末を製造する段階は、誘電体粉末を湿式粉砕した後、乾燥および乾式粉砕する段階をさらに含むことができる。

【0018】

バリウム（Ｂａ）前駆体は、ＢａＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＢａＯ、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0019】

チタン（Ｔｉ）前駆体は、二酸化チタン、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトネート（ＴＰＡ）、チタンアルコキシド、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0020】

ジルコニウム（Ｚｒ）前駆体は、ＺｒＯ_２、ＺｒＣＯ_３、ＺｒＳＯ_４、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0021】

か焼は、真空または常圧雰囲気下、８００℃～１０００℃で、１時間～８時間行うことができる。

【0022】

誘電体グリーンシートは、誘電体粉末と副成分粉末を混合して主成分と副成分の混合物を製造し、主成分と副成分の混合物を溶媒および添加剤と混合して誘電体用スラリーを製造し、誘電体用スラリーをシート形状に成形して製造することができる。

【0023】

副成分粉末は、誘電体粉末１００モル部に対してＤｙ_２Ｏ_３ ０．５モル部～１．０モル部、Ｔｂ_２Ｏ_３ ０．２５モル部～０．７５モル部、ＭｎＯ_２ ０モル部～０．３モル部、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０５モル部～０．１５モル部、ＢａＣＯ_３ １．０モル部～２．０モル部、ＳｉＯ_２ ０．５モル部～３．０モル部、およびＡｌ_２Ｏ_３ ０．４モル部～０．６モル部を含むことができる。

【発明の効果】

【0024】

一側面による積層型キャパシタによれば、誘電体層に含まれている誘電体結晶粒の酸素空孔を抑制して高温耐湿および耐電圧特性が改善される。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】一実施形態による積層型キャパシタを示す斜視図である。

【図2】図１のＩ－Ｉ’線に沿って切断した積層型キャパシタの断面図である。

【図3】図１のキャパシタボディーで内部電極の積層構造を示した分離斜視図である。

【図4】他の実施形態による積層型キャパシタの製造方法を示す工程フローチャートである。

【図5】積層型キャパシタの製造方法中の誘電体粉末を製造する段階を示す工程フローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、添付した図面を参照して本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施形態を詳しく説明する。図面で本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、添付された図面は本明細書に開示された実施形態を容易に理解することができるようにするためのものに過ぎず、添付された図面によって本明細書に開示された技術的な思想が制限されず、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。

【0027】

第１、第２などのように序数を含む用語は多様な構成要素を説明するのに使用できるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的としてのみ使用される。

【0028】

ある構成要素が他の構成要素に“連結されて”または“接続されて”いると言及された時には、その他の構成要素に直接的に連結されているか、接続されているか、または対向していることもあるが、中間に他の構成要素が存在することもあると理解されなければならない。反面、ある構成要素が他の構成要素に“直接連結されて”または“直接接続されて”いると言及された時には、中間に他の構成要素が存在しないと理解されなければならない。

【0029】

明細書全体で、“含む”または“有する”などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。したがって、ある部分がある構成要素を“含む”という時、これは特に反対になる記載がない限り他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0030】

図１は一実施形態による積層型キャパシタ１００を示す斜視図であり、図２は図１のＩ－Ｉ’線に沿って切断した積層型キャパシタ１００の断面図であり、図３は図１のキャパシタボディー１１０で内部電極の積層構造を示した分離斜視図である。

【0031】

本実施形態を明確に説明するために方向を定義すれば、図面に表示されたＬ軸、Ｗ軸およびＴ軸はそれぞれキャパシタボディー１１０の長さ方向、幅方向および厚さ方向を示す。ここで、厚さ方向（Ｔ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に垂直な方向であってもよく、一例として誘電体層１１１が積層される積層方向と同一な概念として使用できる。長さ方向（Ｌ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に平行に延長される方向で厚さ方向（Ｔ軸方向）と大略的に垂直な方向であってもよく、一例として両側に第１外部電極１３１および第２外部電極１３２が位置する方向であってもよい。幅方向（Ｗ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に平行に延長される方向で厚さ方向（Ｔ軸方向）および長さ方向（Ｌ軸方向）と大略的に垂直な方向であってもよく、シート形状の構成要素の長さ方向（Ｌ軸方向）の長さは幅方向（Ｗ軸方向）の長さよりさらに長くてもよい。

【0032】

図１～図３を参照すれば、本実施形態による積層型キャパシタ１００は、キャパシタボディー１１０、そしてキャパシタボディー１１０の長さ方向（Ｌ軸方向）に対向する両端に配置される第１外部電極１３１および第２外部電極１３２を含むことができる。
キャパシタボディー１１０は一例として、大略的な六面体形状であってもよい。

【0033】

本実施形態では説明の便宜のために、キャパシタボディー１１０で厚さ方向（Ｔ軸方向）に互いに対向する両面を第１面および第２面と、第１面および第２面と連結され長さ方向（Ｌ軸方向）に互いに対向する両面を第３面および第４面と、第１面および第２面と連結され第３面および第４面と連結され幅方向（Ｗ軸方向）に互いに対向する両面を第５面および第６面と定義する。

【0034】

一例として、下面である第１面が実装方向に向かう面になり得る。また、第１面～第６面は平らであってもよいが、本実施形態がこれに限定されるのではなく、例えば、第１面～第６面は中央部が凸の曲面であってもよく、各面の境界である角はラウンド（ｒｏｕｎｄ）されていてもよい。

【0035】

キャパシタボディー１１０の形状、寸法および誘電体層１１１の積層数が本実施形態の図面に示されたものに限定されるのではない。

【0036】

キャパシタボディー１１０は複数の誘電体層１１１を厚さ方向（Ｔ軸方向）に積層した後に焼成したものであって、複数の誘電体層１１１と誘電体層１１１を挟んで厚さ方向（Ｔ軸方向）に交互に配置される第１内部電極１２１および第２内部電極１２２を含む。

【0037】

この時、キャパシタボディー１１０の互いに隣接するそれぞれの誘電体層１１１の間の境界は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用せずに確認することが困難な程度に一体化できる。

【0038】

また、キャパシタボディー１１０は、アクティブ領域とカバー領域１１２、１１３を含むことができる。

【0039】

アクティブ領域は、積層型キャパシタ１００の容量形成に寄与する部分である。一例として、アクティブ領域は、厚さ方向（Ｔ軸方向）に沿って積層される第１内部電極１２１または第２内部電極１２２が重畳（ｏｖｅｒｌａｐ）した領域であってもよい。

【0040】

カバー領域１１２、１１３は厚さ方向マージン部であって厚さ方向（Ｔ軸方向）にアクティブ領域の第１面および第２面側にそれぞれ配置できる。このようなカバー領域１１２、１１３は、単一誘電体層１１１または二つ以上の誘電体層１１１がアクティブ領域の上面および下面にそれぞれ積層されたものであってもよい。

【0041】

また、キャパシタボディー１１０は、側面カバー領域をさらに含むことができる。側面カバー領域は幅方向マージン部であって幅方向（Ｗ軸方向）にアクティブ領域の第５面および第６面側にそれぞれ配置できる。このような側面カバー領域は、誘電体グリーンシート表面に内部電極用導電性ペースト層を塗布する時、誘電体グリーンシート表面の一部領域にのみ導電性ペースト層を塗布し、誘電体グリーンシート表面の両方の側面には導電性ペースト層を塗布していない誘電体グリーンシートを積層した後、焼成することによって形成することができる。

【0042】

カバー領域１１２、１１３と側面カバー領域は、物理的または化学的ストレスによる第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の損傷を防止する役割を果たす。

【0043】

誘電体層１１１は、複数の誘電体結晶粒を含む。
誘電体結晶粒は、Ｂａ_ｘ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３を主成分として含む。主成分は誘電体母材であって、高い誘電率を有し、積層型キャパシタ１００の誘電率の形成に寄与する。

【0044】

ここで、誘電体結晶粒の中心で０＜ｙ≦０．００１８、または０．００００５＜ｙ≦０．００１８を満足することができる。この時、０．９９５≦ｘ≦１．０１０であってもよい。

【0045】

誘電体結晶粒の中心でジルコニウム（Ｚｒ）の含量が０超過～０．００１８以下のモル比で存在する場合、誘電体結晶粒の酸素空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を抑制して高温耐湿および耐電圧特性が改善される。

【0046】

特定理論に拘束されることを意図するものではないが、Ｔｉイオンは焼結雰囲気によってＴｉ^３＋またはＴｉ^４＋状態に原子価が変わりやすい。したがって、還元雰囲気で焼結する場合、Ｔｉイオン周辺に酸素空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成されやすい。反面、Ｚｒ^４＋イオンは一定の原子価を有する。したがって、Ｚｒ^４＋イオンが添加される場合には、Ｚｒ^４＋イオンが焼結雰囲気に関係なく一定の原子価を有するためペロブスカイトのＢサイト原子価が安定化され、これによってＢサイト周辺に酸素空孔が生成されるのを抑制することができる。

【0047】

一例として、誘電体結晶粒の中心はキャパシタボディー１１０のＷ軸方向の中央からＬ軸方向およびＴ軸方向に切断した断面サンプル（以下、“断面サンプル”という）で、アクティブ領域中央に位置した誘電体層１１１の誘電体結晶粒を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観察して得た走査電子顕微鏡イメージで、誘電体結晶粒の最大長軸とこれに直交する短軸のうちの最大短軸が接する点と決定することができる。

【0048】

キャパシタボディー１１０の断面サンプルは例えば、積層型キャパシタ１００をエポキシ混合液に入れて硬化させた後、キャパシタボディー１１０のＬ軸方向およびＴ軸方向側面をＷ軸方向に１／２地点まで研磨（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）し、固定後、真空雰囲気チャンバー内に維持して準備することができる。

【0049】

走査電子顕微鏡は例えばｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＶｅｒｉｏｓ Ｇ４製品を使用し、測定条件は１０ｋＶ、０．２ｎＡであり、分析倍率は１００倍であってもよく、少なくとも１層、３層、５層、または１０層以上の誘電体層１１１が示されるように測定することができる。

【0050】

誘電体結晶粒の中心での特定元素（例、Ｚｒ）の成分はｎａｎｏ－ＸＲＦ、例えばＮａｎｏ－Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｘ－Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｎａｎｏ－ＳＸＲＦ）を用いて測定することができる。この時、測定装置はＥＳＲＦ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙ社のＩＤ１６Ａ－ＮＩ（ＵＰＢＬ０４）製品を用いることができる。一例として、準備されたキャパシタボディー１１０の断面サンプルにＳｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｘ－ｒａｙ（１０ｋｅＶ以上）を照射して誘電体結晶粒の中心で特定元素（例、Ｚｒ）の含量を３回反復測定して平均値を得て、同じ誘電層内に位置する少なくとも１０個の異なる誘電体結晶粒で測定した最小値と最大値の平均値を最終特定元素の含量とすることができる。

【0051】

誘電体結晶粒は主成分と共に、副成分をさらに含むことができる。
一例として、副成分は、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモニー（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、バリウム（Ｂａ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0052】

また、副成分は、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

【0053】

例えば、誘電体結晶粒は主成分１００モル部に対してＤｙ_２Ｏ_３ ０．５モル部～１．０モル部、Ｔｂ_２Ｏ_３ ０．２５モル部～０．７５モル部、ＭｎＯ_２ ０モル部～０．３モル部、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０５モル部～０．１５モル部、ＢａＣＯ_３ １．０モル部～２．０モル部、ＳｉＯ_２ ０．５モル部～３．０モル部、およびＡｌ_２Ｏ_３ ０．４モル部～０．６モル部を副成分として含むことができる。この場合、誘電体変更点に対する相対比較が容易である。

【0054】

一方、誘電体結晶粒内で主成分に対する副成分のモル比率が互いに異なる部分が存在し、一例として複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造を有することができる。コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒は１つの誘電体結晶粒内に誘電体コアおよびコアの少なくとも一部を囲むシェルを含む。

【0055】

コアとシェルは主成分に対する副成分のモル比率が互いに異なり、例えばコアとシェルの境界で主成分に対する副成分のモル比率が急激に変化できる。これにより、コアとシェルの境界を容易に区分することができ、透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を通じてこれを確認することができる。

【0056】

一例として、コアは主成分１００モル部に対して副成分全体を０．１モル部以下で含み、シェルは主成分１００モル部に対して副成分全体を０．１モル部超過３０．０モル部以下、または０．１モル部超過２０．０モル部以下で含むことができる。コアが主成分１００モル部に対して副成分を０．１モル部超過で含む場合、純粋な誘電体材料の材料的特性が変わることがあり、シェルが主成分１００モル部に対して副成分を０．１モル部以下で含む場合、温度による誘電率の変化幅が大きくなることがあり、３０．０モル部超過で含む場合、初期絶縁抵抗が低下することがある。

【0057】

即ち、コアには副成分が存在しないか、または存在しても微量のみが存在できる。したがって、コアは不純物を含まず純粋な主成分のみからなり、純粋な主成分は一般に不純物元素がドーピングされた主成分に比べて高い誘電率を有することができる。これにより、コアは誘電率を維持する役割を果たすことができる。

【0058】

シェルは、副成分をコアより多く含む。シェルで主成分（ペロブスカイトＡＢＯ_３構造）のＢ－ｓｉｔｅにドーピングされた副成分は、他の希土類およびドーピング元素が誘電体結晶粒内部に拡散するバンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄ ｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を高める効果がある。これにより、他の希土類およびドーピング元素が誘電体結晶粒内部に拡散することを抑制する障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）の役割を果たすことができる。シェルは、誘電体結晶粒が成長することを抑制する役割を果たして誘電体結晶粒の微粒化に寄与できる。また、シェルで主成分のＡ－ｓｉｔｅにドーピングされた副成分は信頼性および誘電率を向上させる役割を果たすことができる。

【0059】

誘電体結晶粒のＤ５０は１３０ｎｍ～１７０ｎｍ、例えば１３８ｎｍ～１６９ｎｍであってもよい。誘電体結晶粒のＤ５０が１３０ｎｍ未満である場合、誘電率が低くて公称容量が実現されないことがあり、１７０ｎｍを超過する場合、公称容量が超過され信頼性が低下することがある。

【0060】

一例として、誘電体結晶粒のＤ５０は、前記断面サンプルの走査電子顕微鏡イメージで少なくとも１００個の誘電体結晶粒の最大長軸を測定して大きさ分布累積曲線を作成し、Ｄ５０を計算する。Ｄ５０は、大きさ分布の累積曲線で５０％になる地点での大きさである。誘電体結晶粒大きさの変動係数（大きさの標準偏差／Ｄ５０）は３５％～４５％、例えば３７％～４４％であってもよい。誘電体結晶粒大きさの変動係数が３５％未満である場合、積層型キャパシタの耐湿信頼性が低下することがあり、４５％を超過する場合、高温信頼性が低下し、ばらつきが問題になることがある。

【0061】

誘電体結晶粒大きさの変動係数は大きさの標準偏差をＤ５０で割った値であり、標準偏差は下記数式１で計算することができる。標準偏差は偏差を二乗して合算した後、測定回数で割り、その平方根を求めたものであって、即ち、偏差の二乗の平均の平方根である。

【0062】

【数1】

【0063】

一例として、誘電体層１１１の平均厚さ（Ｔ軸方向平均長さ）は２．０μｍ～８μｍ、または３．０μｍ～５．５μｍであってもよい。

【0064】

誘電体層１１１の平均厚さは、前記断面サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージで、誘電体層１１１の長さ方向（Ｌ軸方向）または幅方向（Ｗ軸方向）中央地点を基準点にし、基準点から所定間隔で離れた１０個地点での、誘電体層１１１厚さの算術平均値であってもよい。１０個地点の間隔は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージのスケール（ｓｃａｌｅ）によって調節することができ、例えば１μｍ～１００μｍ、１μｍ～５０μｍ、または１μｍ～１０μｍの間隔であってもよい。この時、１０個地点は全て誘電体層１１１内に位置しなければならず、１０個地点が全て誘電体層１１１内に位置しない場合、基準点の位置を変更するか、１０個地点の間の間隔を調節することができる。

【0065】

誘電体層１１１の平均厚さが２．０μｍ未満または８μｍを超過する場合、信頼性改善確認が難しいことがある。

【0066】

第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は互いに異なる極性を有する電極であって、誘電体層１１１を挟んでＴ軸方向に沿って互いに対向するように交互に配置され、一端がキャパシタボディー１１０の第３および第４面を通じてそれぞれ露出できる。

【0067】

第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に絶縁できる。

【0068】

キャパシタボディー１１０の第３および第４面を通じて交互に露出される第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の端部は、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２とそれぞれ接続されて電気的に連結できる。

【0069】

第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は導電性金属を含み、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、またはＡｕなどの金属やこれらの合金、例えば、Ａｇ－Ｐｄ合金を含むことができる。

【0070】

また、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は、誘電体層１１１に含まれるセラミック材料と同一組成系の誘電体粒子を含むこともできる。

【0071】

第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は、導電性金属を含む導電性ペーストを使用して形成することができる。導電性ペーストの印刷方法は、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法などを用いることができる。

【0072】

一例として、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の平均厚さは０．１μｍ～２μｍであってもよい。

【0073】

第１内部電極１２１または第２内部電極１２２の平均厚さは、前記断面サンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージで、第１内部電極１２１または第２内部電極１２２の長さ方向（Ｌ軸方向）または幅方向（Ｗ軸方向）中央地点を基準点にし、基準点から所定間隔で離れた１０個地点での、第１内部電極１２１または第２内部電極１２２厚さの算術平均値であってもよい。１０個地点の間隔は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージのスケール（ｓｃａｌｅ）によって調節することができ、例えば１μｍ～１００μｍ、１μｍ～５０μｍ、または１μｍ～１０μｍの間隔であってもよい。この時、１０個地点は全て第１内部電極１２１または第２内部電極１２２内に位置しなければならず、１０個地点が全て第１内部電極１２１または第２内部電極１２２内に位置しない場合、基準点の位置を変更するか、１０個地点の間の間隔を調節することができる。

【0074】

第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は互いに異なる極性の電圧が提供され、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の露出される部分とそれぞれ接続されて電気的に連結できる。

【0075】

前述のような構成により、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２に所定の電圧を印加すると、互いに対向する第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の間に電荷が蓄積される。この時、積層型キャパシタ１００の静電容量はアクティブ領域でＴ軸方向に沿って互いに重畳する第１内部電極１２１および第２内部電極１２２のオーバーラップされた面積と比例するようになる。

【0076】

第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は、キャパシタボディー１１０の第３および第４面にそれぞれ配置されて第１内部電極１２１および第２内部電極１２２と接続される第１および第２接続部と、キャパシタボディー１１０の第３および第４面と、第１および第２面または第５および第６面が接する角に配置される第１および第２バンド部をそれぞれ含むことができる。

【0077】

第１および第２バンド部は、第１および第２接続部からキャパシタボディー１１０の第１および第２面または第５および第６面の一部までそれぞれ延長できる。第１および第２バンド部は、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２の固着強度を向上させる役割を果たすことができる。

【0078】

一例として、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２はそれぞれキャパシタボディー１１０と接触する焼結金属層、焼結金属層を覆うように配置される伝導性樹脂層、および伝導性樹脂層を覆うように配置されるメッキ層を含むことができる。
焼結金属層は、導電性金属およびガラスを含むことができる。

【0079】

一例として、焼結金属層は導電性金属として銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができ、例えば、銅（Ｃｕ）は銅（Ｃｕ）合金を含むことができる。導電性金属が銅を含む場合、銅以外の金属は銅１００モル部に対して５モル部以下で含まれてもよい。

【0080】

一例として、焼結金属層はガラスに酸化物が混合された組成を含むことができ、例えばケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択された一つ以上であってもよい。遷移金属は亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択され、アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群より選択され、アルカリ土類金属はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選択された一つ以上であってもよい。

【0081】

選択的に、伝導性樹脂層は焼結金属層の上に形成され、例えば、焼結金属層を完全に覆う形態に形成できる。一方、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は焼結金属層を含まなくてもよく、この場合、伝導性樹脂層がキャパシタボディー１１０と直接接触できる。

【0082】

伝導性樹脂層はキャパシタボディー１１０の第１および第２面または第５および第６面に延長され、伝導性樹脂層がキャパシタボディー１１０の第１および第２面または第５および第６面に延長して配置された領域（即ち、バンド部）の長さは焼結金属層がキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５および第６面に延長して配置された領域（即ち、バンド部）の長さより長くてもよい。即ち、伝導性樹脂層は焼結金属層の上に形成され、焼結金属層を完全に覆う形態に形成できる。

【0083】

伝導性樹脂層は、樹脂および導電性金属を含む。
伝導性樹脂層に含まれる樹脂は接合性および衝撃吸収性を有し、導電性金属粉末と混合してペーストを作ることができるものであれば特に制限されず、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、またはポリイミド樹脂を含むことができる。

【0084】

伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２または焼結金属層と電気的に連結されるようにする役割を果たす。

【0085】

伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、球形、フレーク形、またはこれらの組み合わせの形態を有することができる。即ち、導電性金属はフレーク形のみからなるか、球形のみからなってもよく、フレーク形と球形が混合された形態であってもよい。

【0086】

ここで、球形は完全な球形でない形態も含むことができ、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．４５以下である形態を含むことができる。フレーク形粉末は平たくて細長い形態を有する粉末を意味し、特に制限されるわけではないが、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．９５以上であってもよい。

【0087】

第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は、伝導性樹脂層外側に配置されるメッキ層をさらに含むことができる。

【0088】

メッキ層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）または鉛（Ｐｂ）などの単独またはこれらの合金を含むことができる。一例として、メッキ層は、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層またはスズ（Ｓｎ）メッキ層であってもよく、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層およびスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよく、スズ（Ｓｎ）メッキ層、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層およびスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよい。また、メッキ層は、複数のニッケル（Ｎｉ）メッキ層および／または複数のスズ（Ｓｎ）メッキ層を含むこともできる。

【0089】

メッキ層は、積層型キャパシタ１００の基板との実装性、構造的信頼性、外部に対する耐久度、耐熱性および等価直列抵抗値（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）を改善することができる。

【0090】

他の実施形態による積層型キャパシタの製造方法は、誘電体粉末を製造する段階、誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーを製造する段階、そしてキャパシタボディーの外側に外部電極を形成する段階を含む。

【0091】

図４は積層型キャパシタの製造方法を示す工程フローチャートであり、図５は積層型キャパシタの製造方法中の誘電体粉末を製造する段階を示す工程フローチャートである。以下、図４および図５を参照して、積層型キャパシタの製造方法を詳細に説明する。

【0092】

まず、誘電体粉末を製造する方法について説明する（Ｓ１０）。
バリウム（Ｂａ）前駆体とチタン（Ｔｉ）前駆体を湿式混合しながら、ジルコニウム（Ｚｒ）前駆体を投入して原料混合物を製造する（Ｓ１１）。

【0093】

この時、バリウム（Ｂａ）前駆体とチタン（Ｔｉ）前駆体の原料混合段階でジルコニウム（Ｚｒ）前駆体を投入しながらその投入量を調節することによって、製造された誘電体粉末がＢａ_ｘ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（０＜ｙ≦０．００１８）の組成を有し、さらに、このような誘電体粉末を用いて製造された誘電体結晶粒はその中心でＢａ_ｘ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３の組成を有し０＜ｙ≦０．００１８を満足することができる。

【0094】

バリウム（Ｂａ）前駆体は、ＢａＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＢａＯ、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0095】

チタン（Ｔｉ）前駆体はチタンの酸化物、塩（ｓａｌｔ）、またはアルコキシドなどであってもよく、例えば、二酸化チタン、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトネート（ＴＰＡ）、チタンアルコキシド、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0096】

ジルコニウム（Ｚｒ）前駆体は、ＺｒＯ_２、ＺｒＣＯ_３、ＺｒＳＯ_４、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0097】

湿式混合は例えば、ビーズミル、またはボールミルなどの分散機を用いるか、高圧分散処理を行って溶媒と共に湿式で分散させることができる。一例として、ビーズミルを用いて分散させる場合、直径０．０３ｍｍ～０．１ｍｍのビーズを使用して５ｍ／ｓ～１５ｍ／ｓの周速で５パス～３０パスで分散処理することができる。

【0098】

湿式混合に使用される溶媒としては、例えばイオン交換水、純水、超純水、または蒸留水などの水系溶媒を使用するか、アルコール系溶媒、アンモニア、または有機アミンなどのアミン系溶媒を水と共に使用することができる。

【0099】

選択的に、原料混合段階で分散剤をさらに添加することができ、分散剤は例えば、ポリビニルブチル系分散剤、ポリビニルアセタール系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー系分散剤などであってもよい。

【0100】

選択的に、原料混合物を乾燥および乾式粉砕することができる（Ｓ１２）。
その次に、原料混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して誘電体粉末を製造する（Ｓ１３）。

【0101】

か焼は、８００℃～１０００℃で、１時間～８時間、または８４０℃～９００℃で、２時間～６時間行うことができる。

【0102】

か焼は、真空雰囲気または常圧雰囲気下、例えば１００００Ｐａ～１００００００Ｐａの雰囲気で行うことができる。

【0103】

真空雰囲気は例えば、２００００Ｐａ以下、または１００Ｐａ以下の真空雰囲気であってもよい。

【0104】

か焼温度が８００℃未満であるか、か焼時間が１時間未満である場合、未反応およびばらつきが問題になることがあり、か焼温度が１０００℃を超過するか、か焼時間が１時間未満である場合、粗大粉末が合成されることがある。

【0105】

選択的に、誘電体粉末を湿式粉砕した後（Ｓ１４）、乾燥および乾式粉砕することができる（Ｓ１５）。

【0106】

その次に、キャパシタボディーの製造について説明する。
キャパシタボディーの製造工程では、焼成後に誘電体層になる誘電体用スラリーと焼成後に内部電極になる導電性ペーストを準備する。

【0107】

誘電体用スラリーは例えば以下のような方法で製造する。
製造された誘電体粉末の主成分粉末と副成分粉末を混合して主成分と副成分の混合粉末を製造する。

【0108】

一例として、副成分粉末は、誘電体粉末１００モル部に対してＤｙ_２Ｏ_３ ０．５モル部～１．０モル部、Ｔｂ_２Ｏ_３ ０．２５モル部～０．７５モル部、ＭｎＯ_２ ０モル部～０．３モル部、Ｖ_２Ｏ_５ ０．０５モル部～０．１５モル部、ＢａＣＯ_３ １．０モル部～２．０モル部、ＳｉＯ_２ ０．５モル部～３．０モル部、およびＡｌ_２Ｏ_３ ０．４モル部～０．６モル部を含むことができる。

【0109】

主成分と副成分の混合粉末を溶媒および添加剤と混合して誘電体用スラリーを製造する。
添加剤は、例えば分散剤、バインダー、または可塑剤などであってもよく、潤滑剤、帯電防止剤などの他の添加剤をさらに含むことができる。

【0110】

分散剤は、例えばリン酸エステル系分散剤、またはポリカルボン酸系分散剤などであってもよい。分散剤の含量は主成分と副成分の混合粉末１００重量部に対して０．１重量部～５重量部、または０．３重量部～３重量部であってもよい。分散剤の含量が０．１重量部～５重量部である場合、分散剤として十分な効果を発揮することができ、製造された誘電体層内に含まれる不純物を減らすことができる。

【0111】

バインダーは、例えばアクリル樹脂、ポリビニルブチル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、またはエチルセルロース樹脂などであってもよい。バインダーの含量は、主成分と副成分の混合粉末１００重量部に対して０．１重量部～５０重量部、または３重量部～３０重量部であってもよい。バインダーの含量が０．１重量部～５０重量部である場合、バインダーとして十分な効果を発揮することができ、製造された誘電体層内に含まれる不純物を減らすことができる。

【0112】

可塑剤は、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、またはフタル酸ジ（２－エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、またはアジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはトリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチラート、トリエチレングリコールジ（２－エチルブチレート）、またはトリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などであってもよい。可塑剤の含量は、主成分と副成分の混合粉末１００重量部に対して０．１重量部～２０重量部、または１重量部～１０重量部であってもよい。可塑剤の含量が０．１重量部～２０重量部である場合、可塑剤として十分な効果を発揮することができ、製造された誘電体層内に含まれる不純物を減らすことができる。

【0113】

溶媒は、例えば水などの水系溶媒、エタノール、メタノール、またはベンジルアルコール、メトキシエタノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、またはジエチレングリコールなどのグリコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、またはブチルカルビトールアセテートなどのエステル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、またはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの芳香族系溶媒などであってもよい。誘電体用スラリーに含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮して、溶媒としてはアルコール溶媒、または芳香族溶媒を使用することができる。溶媒の含量は、主成分と副成分の混合粉末１００重量部に対して５０重量部～１０００重量部、または１００重量部～５００重量部であってもよい。溶媒の含量が５０重量部～１０００重量部である場合、主成分、副成分、および添加剤などが十分に混合でき、以後の過程で溶媒の除去も容易である。

【0114】

主成分と副成分の混合は湿式ボールミルまたは攪拌ミルを用いることができる。湿式ボールミルでジルコニアボールを用いる場合、直径０．１ｍｍ～１０ｍｍの多数のジルコニアボールを用いて８時間～４８時間、または１０時間または２４時間湿式混合することができる。

【0115】

その次に、誘電体用スラリーをシート形状に成形する（Ｓ２０）。
誘電体用スラリーをシート形状に成形する方法としてはドクターブレード法、またはカレンダーロール法などのテープ成形法など、例えばヘッド吐出方式のオンロール（ｏｎ ｒｏｌｌ）成形コーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いることができ、その後成形体を乾燥することによって誘電体グリーンシートを得ることができる。

【0116】

内部電極用導電性ペーストは、導電性金属またはその合金からなる導電性粉末とバインダーや溶剤を、混練して調製する。内部電極用導電性ペーストには、必要によって共材としてセラミック粉末（例えば、チタン酸バリウム粉末）が含まれてもよい。共材は焼成過程で導電性粉末の焼結を抑制する作用を果たすことができる。

【0117】

誘電体グリーンシート表面に、スクリーン印刷などの各種印刷法や転写法によって、内部電極用導電性ペーストを所定のパターンで塗布する（Ｓ２５）。そして内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを複数層にわたって積層した後、積層方向にプレスすることによって誘電体グリーンシート積層体を得る（Ｓ３０）。この時、誘電体グリーンシート積層体の積層方向の上面および下面には、誘電体グリーンシートが位置するように、誘電体グリーンシートと内部電極パターンを積層することができる。

【0118】

選択的に、得られた誘電体グリーンシート積層体をダイシングなどによって所定の寸法に切断することができる。

【0119】

また、誘電体グリーンシート積層体は必要によって可塑剤などを除去するために固化乾燥することができ、固化乾燥後に水平遠心バレル研磨機などを用いてバレル研磨することができる。バレル研磨では、誘電体グリーンシート積層体をメディアおよび研磨液と共に、バレル容器内に投入しそのバレル容器に対して回転運動や振動などを付与することによって、切断時に発生したバーなどの不必要部分を研磨することができる。また、バレル研磨後、誘電体グリーンシート積層体は水などの洗浄液で洗浄して乾燥することができる。

【0120】

誘電体グリーンシート積層体を脱バインダー処理および焼成処理してキャパシタボディーを得る（Ｓ４０）。

【0121】

脱バインダー処理の条件は、誘電体層の主成分組成や内部電極の主成分組成によって適切に調節することができる。例えば、脱バインダー処理時の昇温速度は５℃／時間～３００℃／時間、支持温度は１８０℃～４００℃、温度維持時間は０．５時間～２４時間であってもよい。脱バインダー雰囲気は、空気または還元性雰囲気であってもよい。

【0122】

焼成処理の条件は、誘電体層の主成分組成や内部電極の主成分組成によって適切に調節することができる。例えば、焼成時の温度は１２００℃～１３５０℃、または１２２０℃～１３００℃であってもよく、時間は０．５時間～８時間、または１時間～３時間であってもよい。焼成雰囲気は還元性雰囲気であってもよく、例えば、窒素ガス（Ｎ_２）と水素ガス（Ｈ_２）の混合ガスを加湿した雰囲気であってもよい。内部電極がニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）合金を含む場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は１．０×１０^－１４ＭＰａ～１．０×１０^－１０ＭＰａであってもよい。

【0123】

焼成処理後には、必要によってアニーリングを実施することができる。アニーリングは誘電体層を再酸化させるための処理であり、焼成処理を還元性雰囲気で実施した場合には、アニーリングを実施することができる。アニーリング処理の条件も誘電体層の主成分組成などによって適切に調節することができる。例えば、アニーリング時の温度は９５０℃～１１５０℃であってもよく、時間は０時間～２０時間であってもよく、昇温速度は５０℃／時間～５００℃／時間であってもよい。アニーリング雰囲気は加湿した窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気であってもよく、酸素分圧は１．０×１０^－９ＭＰａ～１．０×１０^－５ＭＰａであってもよい。

【0124】

脱バインダー処理、焼成処理、またはアニーリング処理で、窒素ガスや混合ガスなどを加湿するためには例えばウェッター（ｗｅｔｔｅｒ）などを使用することができ、この場合、水温は５℃～７５℃であってもよい。脱バインダー処理、焼成処理、およびアニーリング処理は連続して行うことができ、独立的に行うこともできる。

【0125】

選択的に、得られたキャパシタボディーの第３および第４面に対して、サンドブラスティング処理、レーザ照射、またはバレル研磨などの表面処理を実施することができる。このような表面処理を実施することによって、第３および第４面の最表面に第１内部電極および第２内部電極の端部が露出され、これにより第１外部電極および第２外部電極と第１内部電極および第２内部電極の電気的接合が良好になり、合金部が形成されやすくなり得る。

【0126】

得られたキャパシタボディーの外面に外部電極を形成する（Ｓ５０）。
一例として、外部電極に焼結金属層形成用ペーストを塗布した後に焼結させて、焼結金属層を形成することができる。

【0127】

焼結金属層形成用ペーストは、導電性金属とガラスを含むことができる。導電性金属とガラスに関する説明は前述のものと同一なので、反復的な説明は省略する。また、焼結金属層形成用ペーストは選択的にバインダー、溶剤、分散剤、可塑剤、または酸化物粉末などの副成分を含むことができる。例えば、バインダーはエチルセルロース、アクリル、またはブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）などを使用することができ、溶剤はテルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、またはトルエンなどの有機溶剤や、水系溶剤を使用することができる。

【0128】

焼結金属層形成用ペーストをキャパシタボディー外面に塗布する方法としては、ディップ法、またはスクリーン印刷などの各種印刷法、ディスペンサーなどを用いた塗布法、またはスプレーを用いた噴霧法などを使用することができる。焼結金属層用ペーストは少なくともキャパシタボディーの第３および第４面に塗布され、選択的に第１外部電極および第２外部電極のバンド部が形成される第１面、第２面、第５面、または第６面の一部にも塗布できる。

【0129】

その後、焼結金属層形成用ペーストが塗布されたキャパシタボディーを乾燥させ、７００℃～１０００℃の温度で０．１時間～３時間焼結させて、焼結金属層を形成する。

【0130】

選択的に、得られたキャパシタボディーの外面に、伝導性樹脂層形成用ペーストを塗布した後に硬化させて、伝導性樹脂層を形成することができる。

【0131】

伝導性樹脂層形成用ペーストは、樹脂、および選択的に導電性金属または非伝導性フィラーを含むことができる。導電性金属と樹脂に関する説明は前述のものと同一なので、反復的な説明は省略する。また、伝導性樹脂層形成用ペーストは選択的にバインダー、溶剤、分散剤、可塑剤、または酸化物粉末などの副成分を含むことができる。例えば、バインダーはエチルセルロース、アクリル、またはブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）などを使用することができ、溶剤はテルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、またはトルエンなどの有機溶剤や、水系溶剤を使用することができる。

【0132】

一例として、伝導性樹脂層の形成方法は、伝導性樹脂層形成用ペーストにキャパシタボディー１１０をディッピングして形成した後に硬化させるか、伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の表面にスクリーン印刷法またはグラビア印刷法などで印刷するか、伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の表面に塗布した後に硬化させて形成することができる。

【0133】

その次に、伝導性樹脂層外側にメッキ層を形成する。
一例として、メッキ層はメッキ法によって形成することができ、スパッタまたは電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成することもできる。

【0134】

以下では発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって発明の範囲が制限されてはならない。

【実施例0135】

［製造例］
（製造例１：誘電体粉末の製造）
バリウム（Ｂａ）前駆体としてＢａＣＯ_３粉末、チタン（Ｔｉ）前駆体としてＴｉＯ_２粉末、およびジルコニウム（Ｚｒ）前駆体としてＺｒＯ_２を準備し、準備した粉末を下記表１のような含量比になるように称量する。称量したＢａＣＯ_３の粉末とＴｉＯ_２粉末をビーカーに入れ、水を添加してミキサーで湿式混合する。この時、ＺｒＯ_２を投入量を調節しながら投入しながら、ビーズミルで分散させて原料混合物を製造する。

【0136】

製造された原料混合物を乾燥させ凝集された原料混合物を乾式粉砕する。
原料混合物を真空または常圧雰囲気下、９５０℃で、３時間か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して誘電体粉末を製造する。

【0137】

か焼後凝集された誘電体粉末を湿式粉砕した後、乾燥させ凝集された原料混合物を乾式粉砕して誘電体粉末を得る。

【0138】

【表1】

【0139】

（製造例２：積層型キャパシタの製造）
誘電体母材の主成分として製造例１で製造されたチタン酸バリウム粉末を使用し、副成分としては下記表２に示した組成を使用する。

【0140】

誘電体母材の主成分粉末および副成分粉末をジルコニウムボール（ＺｒＯ_２ ｂａｌｌ）を分散媒として使用し、エタノール／トルエンと分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）およびバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）を混合した後に機械的ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）して誘電体用スラリーを製造する。

【0141】

製造された誘電体用スラリーをヘッド吐出方式のオンロール（ｏｎ ｒｏｌｌ）成形コーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いて誘電体グリーンシートを製造する。

【0142】

誘電体グリーンシート表面にニッケル（Ｎｉ）を含む導電性ペースト層を印刷し、導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシート（横×縦×高さ＝３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）を積層およびプレスして誘電体グリーンシート積層体を製造する。

【0143】

誘電体グリーンシート積層体を４００℃以下、窒素雰囲気で可塑工程を経て焼成温度１３００℃以下、水素濃度１．０％ Ｈ_２以下条件で焼成して実施例および比較例による積層型キャパシタを製造する。

【0144】

【表2】

【0145】

［実験例］
（実験例１）
実施例および比較例で製造された積層型キャパシタで誘電体結晶粒の中心でジルコニウムの含量を測定し、その結果を表３および表４に示す。

【0146】

積層型キャパシタをエポキシ混合液に入れて硬化させた後、キャパシタボディー１１０のＬ軸方向およびＴ軸方向側面をＷ軸方向に１／２地点まで研磨（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）し、固定後真空雰囲気チャンバー内に維持してキャパシタボディー１１０の断面サンプルを得る。

【0147】

得られたキャパシタボディー１１０の断面サンプルに対してＥＳＲＦ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｆａｃｉｌｉｔｙ社のＩＤ１６Ａ－ＮＩ（ＵＰＢＬ０４）製品を用いてＮａｎｏ－Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｘ－Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｎａｎｏ－ＳＸＲＦ）分析する。この時、Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｘ－ｒａｙ（１０ｋｅＶ以上）を照射して誘電体結晶粒の中心でジルコニウム（Ｚｒ）の含量を３回反復測定して平均値を計算する。また、同じ誘電層内に位置する１０個の異なる誘電体結晶粒で測定した最小値と最大値の平均値を最終ジルコニウム（Ｚｒ）の含量とする。

【0148】

例として、実施例６で測定した１０個の異なる誘電体結晶粒での誘電体結晶粒中心でのジルコニウム（Ｚｒ）の含量を表３に示す。また、実施例および比較例で測定した誘電体結晶粒の中心でジルコニウム（Ｚｒ）の含量の最小値、最大値、および平均値を表４に整理する。

【0149】

【表3】

【0150】

【表4】

【0151】

表３および表４を参照すれば、実施例で製造された積層型キャパシタは誘電体結晶粒の中心で０＜ｙ≦０．００１８を満足することが分かる。

【0152】

また、実施例および比較例で製造された積層型キャパシタで誘電体結晶粒のＤ５０および変動係数を測定し、その結果を表５に示す。

【0153】

得られたキャパシタボディー１１０の断面サンプルに対してアクティブ領域中央に位置した誘電体層１１１の誘電体結晶粒をｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＶｅｒｉｏｓ Ｇ４製品を用いて、１０ｋＶ、０．２ｎＡの測定条件で走査電子顕微鏡イメージを得る。

【0154】

得られた走査電子顕微鏡イメージで少なくとも１００個の誘電体結晶粒の最大長軸を測定して大きさ分布曲線を作成し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、および変動係数（大きさの標準偏差／Ｄ５０）計算して表５に示す。

【0155】

【表5】

【0156】

表５を参照すれば、実施例で製造された積層型キャパシタは誘電体結晶粒のＤ５０は１３０ｎｍ～１７０ｎｍであり、誘電体結晶粒大きさの変動係数（大きさの標準偏差／Ｄ５０）は３５％～４５％であることが分かる。

【0157】

（実験例２）
実施例および比較例で製造された積層型キャパシタの絶縁破壊電圧（Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｖｏｌｔａｇｅ、ＢＤＶ）を評価し、その結果を表６に示す。

【0158】

実施例および比較例で製造された積層型キャパシタをそれぞれ５０個ずつ準備し、ｋｅｉｔｈｅｌｙ測定器２４１０モデルを用いて０Ｖから１．０００００Ｖずつ１１００ＶまでＳｗｅｅｐ方式で電圧を印加し電流値が２０ｍＡになる瞬間の電圧値を絶縁破壊電圧値として測定する。絶縁破壊電圧はシリコンオイルバス（ｂａｔｈ）内で測定する。

【0159】

【表6】

【0160】

表６を参照すれば、比較例１で製造された積層型キャパシタはＢＤＶ平均が２２０であって非常に低いことが分かり、比較例２で製造された積層型キャパシタはＢＤＶ最小値が１７６であって非常に低くて、ＢＤＶばらつきが０．２４であって非常に大きいことが分かる。

【0161】

また、実施例で製造された積層型キャパシタの高温苛酷信頼性および耐湿信頼性を評価し、その結果を表７に示す。

【0162】

実施例および比較例で製造された積層型キャパシタをそれぞれ４０個ずつ準備し、基板に実装し、高温苛酷信頼性（ＨＡＬＴ）はＥＳＰＥＣ（ＰＶ－２２２、ＨＡＬＴ）装置を用いて１５０℃、１５０時間、１００Ｖ条件で測定し、耐湿信頼性はＥＳＰＥＣ（ＰＲ－３Ｊ、８５８５）装置を用いて８５℃、相対湿度（Ｒ．Ｈ．）８５％、３２Ｖ、２４時間条件で測定する。

【0163】

【表7】

【0164】

表７を参照すれば、比較例１で製造された積層型キャパシタは耐湿信頼性が低く、比較例２で製造された積層型キャパシタは高温苛酷信頼性が非常に低いことが分かる。

【0165】

以上を通じて本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。

【符号の説明】

【0166】

１００：積層型キャパシタ
１１０：キャパシタボディー
１１１：誘電体層
１１２、１１３：カバー領域
１２１：第１内部電極
１２２：第２内部電極
１３１：第１外部電極
１３２：第２外部電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】