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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024125997
(43)【公開日】2024-09-19
(54)【発明の名称】二次電池用ポリマー膜および二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/497 20210101AFI20240911BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240911BHJP
H01M 50/411 20210101ALI20240911BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20240911BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240911BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20240911BHJP
【ＦＩ】
H01M50/497
H01M50/489
H01M50/411
H01M50/423
H01M10/058
H01M50/414
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023201213
(22)【出願日】2023-11-29
(31)【優先権主張番号】P 2023033398
(32)【優先日】2023-03-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】生駒 啓
(72)【発明者】
【氏名】島津 綾子
(72)【発明者】
【氏名】榮村 弘希
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H021EE01
5H021EE02
5H021EE07
5H021HH00
5H021HH03
5H021HH06
5H029AJ06
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029CJ28
5H029DJ04
5H029EJ11
5H029EJ12
5H029HJ00
5H029HJ04
5H029HJ14
(57)【要約】
【課題】イオン伝導性、金属リチウム負極を使用するために重要なリチウムデンドライト耐性を有する二次電池用ポリマー膜を提供する。
【解決手段】透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が式（１）を満たす二次電池用ポリマー膜である。
（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１２０％・・・式（１）
【選択図】なし
【解決手段】透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が式（１）を満たす二次電池用ポリマー膜である。
（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１２０％・・・式（１）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が式（１）を満たす二次電池用ポリマー膜。
（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１２０％・・・式（１）
（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１２０％・・・式（１）
【請求項2】
厚み０．１μｍ以上の無孔層を有するポリマー膜であり、無孔層を構成するポリマーに対して２０質量％以上４００質量％以下の有機溶媒と、１．０質量％以上１０．０質量％以下のリチウム元素を含有する二次電池用ポリマー膜。
【請求項3】
６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度が１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の二次電池用ポリマー膜。
【請求項4】
前記二次電池用ポリマー膜のイオン伝導度が式（２）を満たす請求項３に記載の二次電池用ポリマー膜。
（６０℃２４時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≦１１０％・・・式（２）
（６０℃２４時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≦１１０％・・・式（２）
【請求項5】
前記二次電池用ポリマー膜が芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む請求項１～４のいずれかに記載の二次電池用ポリマー膜。
【請求項6】
正極、負極、電解液および請求項１～５のいずれかに記載の二次電池用ポリマー膜を備える二次電池。
【請求項7】
正極、負極、電解液およびポリマー膜を備える二次電池の製造方法であって、電解液を注液後、２５℃以上６０℃以下の温度条件で１２時間以上７２時間以下保管する工程を有する二次電池の製造方法。
【請求項8】
請求項７に記載の製造方法で得られた二次電池。
【請求項9】
請求項６または８に記載の二次電池を含む乗り物、無人輸送機、無人飛行体、電子機器または定置電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用ポリマー膜および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
【0003】
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用ポリマー膜を用いたセパレータと電解質が介在した構成を有している。リチウムイオン電池は、さらなる高エネルギー密度化が求められており、特に負極活物質に理論容量が最も高い金属リチウムを用いる検討が実施されている。
【0004】
二次電池用セパレータとして、ポリオレフィン系多孔質膜が用いられる場合、金属リチウムを負極に使用した電池の充電時に発生するリチウムデンドライトによる短絡が課題となる。さらに、電池が高容量化することで、二次電池用セパレータには、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性の付与が求められる。
【0005】
これらの要求に対して、特許文献１には、負極の保護膜として多孔質膜中にイオン伝導性を有する高分子材料を含浸することが提案されている。また、特許文献２では、セパレータに耐熱性を付与するために耐熱樹脂を含む多孔質層を配することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１９－１３３９４０号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／１５５２８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１では、多孔質膜中にイオン伝導性を有する高分子材料であるフッ化ビニリデンのホモポリマーもしくはヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含浸する提案しているが、このような高分子材料は有機電解液に膨潤した際の強度が低く、Ｌｉデンドライトによる短絡を抑制する効果が不十分となることや、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が大きくなり、高温時の寸法安定性および耐熱破膜性を十分に確保することができない。
【0008】
特許文献２では、多孔質膜であることから金属リチウム負極を使用するとＬｉデンドライトが空孔に従って成長してしまい、デンドライト耐性を有していない。
【0009】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、高いイオン伝導性、リチウムデンドライト耐性を有し、さらに高温時の寸法安定性を有する二次電池用ポリマー膜を提供することである。また、本二次電池用ポリマー膜を用いた優れた高容量、高出力、サイクル特性の二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
そこで、本発明者らは、高いイオン伝導性、リチウムデンドライト耐性を有する二次電池用ポリマー膜を提供するために、鋭意検討を重ねた。
【0011】
上記課題を解決するため本発明の二次電池用セパレータは次の構成を有する。
（１）透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が式（１）を満たす二次電池用ポリマー膜。
（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１２０％・・・式（１）
（２）厚み０．１μｍ以上の無孔層を有するポリマー膜であり、無孔層を構成するポリマーに対して２０質量％以上４００質量％以下の有機溶媒と、１．０質量％以上１０．０質量％以下のリチウム元素を含有する二次電池用ポリマー膜。
（３）６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度が１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である、（１）に記載の二次電池用ポリマー膜。
（４）前記二次電池用セパレータのイオン伝導度が式（２）を満たす（３）に記載の二次電池用ポリマー膜。
（６０℃２４時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≦１１０％・・・式（２）
（５）前記二次電池用ポリマー膜が、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む（１）～（４）のいずれかに記載の二次電池用ポリマー膜。
（６）正極、負極、電解液および（１）～（５）のいずれかに記載の二次電池用ポリマー膜を用いる二次電池
（７）正極、負極、電解液およびポリマー膜を備える二次電池の製造方法であって、電解液を注液後、２５℃以上６０℃以下の温度条件で１２時間以上７２時間以下保管することを特徴とする二次電池の製造方法。
（８）（７）に記載の製造方法で得られた二次電池。
（９）（６）または（８）に記載の二次電池を含む乗り物、無人輸送機、電子機器または定置電源。
（１）透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が式（１）を満たす二次電池用ポリマー膜。
（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１２０％・・・式（１）
（２）厚み０．１μｍ以上の無孔層を有するポリマー膜であり、無孔層を構成するポリマーに対して２０質量％以上４００質量％以下の有機溶媒と、１．０質量％以上１０．０質量％以下のリチウム元素を含有する二次電池用ポリマー膜。
（３）６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度が１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である、（１）に記載の二次電池用ポリマー膜。
（４）前記二次電池用セパレータのイオン伝導度が式（２）を満たす（３）に記載の二次電池用ポリマー膜。
（６０℃２４時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≦１１０％・・・式（２）
（５）前記二次電池用ポリマー膜が、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む（１）～（４）のいずれかに記載の二次電池用ポリマー膜。
（６）正極、負極、電解液および（１）～（５）のいずれかに記載の二次電池用ポリマー膜を用いる二次電池
（７）正極、負極、電解液およびポリマー膜を備える二次電池の製造方法であって、電解液を注液後、２５℃以上６０℃以下の温度条件で１２時間以上７２時間以下保管することを特徴とする二次電池の製造方法。
（８）（７）に記載の製造方法で得られた二次電池。
（９）（６）または（８）に記載の二次電池を含む乗り物、無人輸送機、電子機器または定置電源。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、イオン伝導性、リチウムデンドライト耐性を有する二次電池用ポリマー膜を提供することができる。また、本発明のポリマー膜を用いた二次電池は、優れた高容量、高出力、サイクル特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0014】
本発明の二次電池用ポリマー膜は、透気度が１００００秒より大きく、イオン伝導度が式（１）を満たす二次電池用ポリマー膜である。
（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１２０％・・・式（１）
本発明の二次電池用ポリマー膜は、透気度が１００００秒以上であり、実質的に膜厚方向に貫通する孔がない無孔構造と見なすことができる。そのため、負極に金属リチウムを用いた際に発生するリチウムデンドライトや、正極活物質から溶出する遷移金属のデンドライトの成長を物理的に阻害することができ電池の短絡を防止できるとともに電池のサイクル特性を向上することができる。また、無孔構造であるため、電池組立工程で発生する異物による短絡を物理的に抑制することができる。
（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１２０％・・・式（１）
本発明の二次電池用ポリマー膜は、透気度が１００００秒以上であり、実質的に膜厚方向に貫通する孔がない無孔構造と見なすことができる。そのため、負極に金属リチウムを用いた際に発生するリチウムデンドライトや、正極活物質から溶出する遷移金属のデンドライトの成長を物理的に阻害することができ電池の短絡を防止できるとともに電池のサイクル特性を向上することができる。また、無孔構造であるため、電池組立工程で発生する異物による短絡を物理的に抑制することができる。
【0015】
本発明の二次電池用ポリマー膜は、イオン伝導性の指標であるイオン伝導度が式（１）の関係を満たす。
（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１２０％・・・式（１）。
（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１２０％・・・式（１）。
【0016】
式（１）は、６０℃の高温で保管することで、二次電池用ポリマー膜のイオン伝導性がさらに向上することを表している。本発明の二次電池用ポリマー膜は予め２５℃～６０℃の条件で電解液中に１２～７２時間保管することで、二次電池用ポリマー膜中に電解液のイオンが含浸されることにより、イオン伝導性が向上する。その結果、二次電池用ポリマー膜が低抵抗になり、かかる二次電池用ポリマー膜をセパレータとして有する二次電池のレート特性、寿命特性が良好になる。式（１）は、（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１３０％がより好ましく、５００≧（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（２５℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≧１５０％がさらに好ましい。式（１）を満たす二次電池用ポリマー膜を得る方法は特に限られるものでは無いが、後述する熱処理条件、電解液中、または電池組立時の保管条件により得ることができる。
【0017】
本発明の二次電池用ポリマー膜は、６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度が１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度は、電池特性、特に寿命特性の観点から、５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度の上限は、実質的に１×１０－１Ｓ／ｃｍになる。
【0018】
本発明の二次電池用ポリマー膜は、二次電池用セパレータのイオン伝導性の指標であるイオン伝導度が式（２）の関係であることが電池特性、特にレート特性の観点から好ましい。
（６０℃２４時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≦１１０％・・・式（２）。
（６０℃２４時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≦１１０％・・・式（２）。
【0019】
式（２）は、６０℃の高温で一定時間以上保管した際に、イオン伝導性が変化しないことを表している。イオン伝導度の変化を式（２）を満たす範囲にすることによって、負極表面に不均一または高抵抗な被膜が形成され、電池の抵抗が高くなることによる大電流密度での充放電特性の低下を抑制することができる。式（２）は、（６０℃２４時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≦１０５％がより好ましく、９５％≦（６０℃２４時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）／（６０℃８時間保管後の２５℃条件下でのイオン伝導度）×１００≦１０５％がさらに好ましい。式（２）を満たす二次電池用ポリマー膜を得る方法は特に限られるものでは無いが、後述する熱処理条件、電解液中、または電池組立時の保管条件により得ることができる。
【0020】
本発明の二次電池用ポリマー膜の一態様として、厚み０．１μｍ以上の無孔層を有し、無孔層を構成するポリマーに対して２０質量％以上４００質量％以下の有機溶媒と、１．０質量％以上１０．０質量％以下のリチウム元素を含有するものが挙げられる。
【0021】
ここで無孔層とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて得られるポリマー膜の断面画像において、一方の界面からもう一方の界面に向かって界面と垂直な直線を引き、直線と交わる５０ｎｍ以上の空隙の個数を求め、空隙が１０個以下である層をいう。無孔層を有することで、イオンの流れが均一となり、負極に金属リチウムを用いた際のリチウムデンドライトや、正極活物質から溶出する遷移金属のデンドライトの生成を抑制すると共に、生成したデンドライトの成長を物理的に阻害することができる。これにより、電池の短絡抑制とサイクル特性向上の効果が得られる。
【0022】
この無孔層の厚みが０．１μｍ未満であると、上記効果が得られない場合がある。無孔層の厚みはより好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。無孔層厚みの上限は限定されないが、２０．０μｍを超えると抵抗が高くなり、電池の出力特性が低下することがある。
【0023】
また、ポリマー膜を構成するポリマーに対して２０質量％以上４００質量％以下の有機溶媒と、１．０質量％以上１０．０質量％以下のリチウム元素を含有することで、ポリマー膜中を均一かつ低抵抗にリチウムイオンが移動することが可能となり、優れた電池特性、特に長期で安定したサイクル特性を得ることができる。
【0024】
本発明の有機溶媒は、特に限定されることなく、従来の二次電池に用いられている有機溶媒を使用することができる。上記有機溶媒として、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、２メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、スルホランなど、およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
ポリマーに対して有機溶媒量が２０質量％未満またはリチウム元素量が１．０質量％未満であると、抵抗が高くなったり、イオン移動経路が偏在することで、電池の出力特性が低下したり、リチウムデンドライトによる短絡やサイクル寿命低下が起きることがある。これらは、特に長期間で充放電をサイクルさせた際の短絡や容量低下につながる。一方で、ポリマーに対して有機溶媒量が４００質量％を超えると、膜の強度が低下し、電池の短絡抑制効果が得られにくくなる。また、リチウム元素量が１０．０質量％を超えると、膜内でリチウムイオンが析出し、短絡が起きることがある。
ポリマー膜中の有機溶媒量は、より好ましくはポリマーに対して５０質量％以上３５０質量％以下であり、さらに好ましくは１００質量％以上３００質量％以下である。また、ポリマー膜中のリチウム元素量は、より好ましくはポリマーに対して２．０質量％以上１０．０質量％以下であり、さらに好ましくは３．０質量％以上１０．０質量％以下である。
ポリマーに対して有機溶媒量が２０質量％未満またはリチウム元素量が１．０質量％未満であると、抵抗が高くなったり、イオン移動経路が偏在することで、電池の出力特性が低下したり、リチウムデンドライトによる短絡やサイクル寿命低下が起きることがある。これらは、特に長期間で充放電をサイクルさせた際の短絡や容量低下につながる。一方で、ポリマーに対して有機溶媒量が４００質量％を超えると、膜の強度が低下し、電池の短絡抑制効果が得られにくくなる。また、リチウム元素量が１０．０質量％を超えると、膜内でリチウムイオンが析出し、短絡が起きることがある。
ポリマー膜中の有機溶媒量は、より好ましくはポリマーに対して５０質量％以上３５０質量％以下であり、さらに好ましくは１００質量％以上３００質量％以下である。また、ポリマー膜中のリチウム元素量は、より好ましくはポリマーに対して２．０質量％以上１０．０質量％以下であり、さらに好ましくは３．０質量％以上１０．０質量％以下である。
【0025】
ポリマー膜中の有機溶媒量とリチウム元素量を上記範囲内とする方法は、特に限られるものでは無いが、後述するポリマーを用いて、後述する熱処理条件と保管条件を適用することにより得ることができる。
【0026】
二次電池用ポリマー膜のメルトダウン温度は、電池の安全性の観点から、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。温度の上限は、電池材料の暴走温度の観点から５００℃になる。
【0027】
二次電池用ポリマー膜を１５０℃で１時間保管した際の熱収縮率は、電池の安全性の観点から、－１０％以上１０％以下が好ましく、－５％以上５％以下がより好ましい。
【0028】
本実施形態において、二次電池用ポリマー膜の構成成分としては、イオン伝導性、耐熱性、強度、柔軟性を両立するポリマーであれば特に限定されず、具体的には、芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアリレート、芳香族ポリサルフォン、芳香族ポリエーテルサルフォン、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリチオウレア、ゴム、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、超分子化合物、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂の混合物としてもよい。上記ポリマーとしては、特に、主鎖上に芳香族環を有するポリマーが好適である。中でも耐熱性に優れ、高強度であることから、例えば、芳香族ポリアミド（芳香族ポリイミド前駆体である芳香族ポリアミド酸を含む）、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドが挙げられる。上記ポリマーの含有量は二次電池用ポリマー膜全体のポリマーに対して３０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは全体の５０～１００質量％である。
【0029】
本実施形態において、ポリマー中に、下記化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかの構造を有するポリマーを含むことが好ましい。なお、芳香族ポリアミドとしては次の化学式（Ｉ）、芳香族ポリイミドとしては次の化学式（ＩＩ）、芳香族ポリアミドイミドとしては次の化学式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するものである。
化学式（Ｉ）：
化学式（Ｉ）：
【0030】
【化1】
【0031】
化学式（ＩＩ）：
【0032】
【化2】
【0033】
化学式（ＩＩＩ）：
【0034】
【化3】
【0035】
ここで、化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＡｒ１およびＡｒ２は芳香族基であり、それぞれ単一の基であってもよいし、複数の基で、多成分の共重合体であってもよい。また、芳香環上で主鎖を構成する結合手はメタ配向、パラ配向のいずれであってもよい。さらに、芳香環上の水素原子の一部が任意の基で置換されていてもよい。
【0036】
本実施形態において用いる芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドとしては、化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＡｒ１およびＡｒ２のすべての基の合計の２５～１００モル％が、フッ素基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアネート基およびフルオレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（置換基）を有する芳香族基であることが好ましい。フッ素基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアネート基などの電子吸引性の強い置換基を有することで、クーロン反発力によりポリマー鎖間に、より大きな自由体積が形成され、有機溶媒やリチウム元素を取り込みやすい。また、フルオレン基などの嵩高い基を有することで、ポリマー鎖間の距離を離すことも効果的である。上記置換基を有する芳香族基がＡｒ１およびＡｒ２のすべての基の合計の２５モル％未満である場合、十分なイオン透過性が得られないことがある。上記置換基の割合は、Ａｒ１およびＡｒ２のすべての基の合計の５０～１００モル％であることがより好ましい。
【0037】
さらに好ましくは、化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＡｒ１およびＡｒ２のすべての基の合計の２５～１００モル％が、次の化学式（ＩＶ）～（ＶＩＩＩ）で表される基から選ばれた少なくとも１つの基であることであり、その割合は５０～１００モル％であることがより好ましい。
化学式（ＩＶ）～（ＶＩＩＩ）：
化学式（ＩＶ）～（ＶＩＩＩ）：
【0038】
【化4】
【0039】
（化学式（ＩＶ）～（ＶＩＩＩ）中の二重破線は、１または２本の結合手を表す）
ここで、化学式（ＩＶ）～（ＶＩＩＩ）の芳香環上の水素原子の一部が、さらにフッ素、臭素、塩素などのハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、カルボン酸基等の任意の基で置換されていてもよい。
ここで、化学式（ＩＶ）～（ＶＩＩＩ）の芳香環上の水素原子の一部が、さらにフッ素、臭素、塩素などのハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、カルボン酸基等の任意の基で置換されていてもよい。
【0040】
まず、本発明の二次電池用ポリマー膜に用いることができるポリマーを得る方法を芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドを例に説明する。もちろん、本発明に用いることができるポリマーおよびその重合方法はこれに限定されるものではない。
【0041】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であるが、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として低温溶液重合法を用いる場合には、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。溶液重合の場合、分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【0042】
芳香族ポリイミドあるいはその前駆体である芳香族ポリアミド酸を得る方法として、例えば、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料として非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法などをとることができる。非プロトン性有機極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【0043】
原料のテトラカルボン酸無水物および芳香族ジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９０．０～９９．５モル％になるように調整することが好ましい。
【0044】
芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドあるいはその前駆体である芳香族ポリアミド酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．５～６．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマー分子鎖の絡み合いによる鎖間の結合力が減少するため、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。対数粘度が６．０ｄｌ／ｇを超えると、イオン透過性が低下することがある。
【0045】
次に、本発明の二次電池用ポリマー膜を製造する工程に用いる製膜原液（以下、単に製膜原液ということがある。）について、説明する。
【0046】
製膜原液には重合後のポリマー溶液をそのまま使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上述の非プロトン性有機極性溶媒や硫酸などの無機溶剤に再溶解して使用してもよい。
【0047】
製膜原液中のポリマーの濃度は、３～３０質量％が好ましく、より好ましくは５～２０質量％である。製膜原液には、イオン伝導性向上の観点から上述したリチウム塩を添加することが好ましい。リチウム塩の添加量は、リチウム塩のリチウムとポリマーの酸素のモル比が０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましいまた、製膜原液に無機粒子が含まれていても構わない。
【0048】
次に本発明の二次電池用ポリマー膜を製膜する方法について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により製膜を行うことができる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。なお、本発明の二次電池用ポリマー膜は、電極上に直接製膜することで積層複合体を形成してもよいが、ここでは、単独のフィルムとして製膜する方法を説明する。
【0049】
乾湿式法で製膜する場合は製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して膜状物とし、次いでかかる膜状物が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は例えば、６０～２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。ただし、ポリアミド酸ポリマーを使用し、イミド化させずに芳香族ポリアミド酸からなる膜を得たい場合、乾燥温度は６０～１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは６０～１２０℃である。
【0050】
乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれる。延伸は延伸倍率として面倍率で０．８～８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．０～５．０である。また、熱処理としては８０℃～５００℃、イオン伝導性の観点、また高温でよりイオンを含浸させやすくする観点から好ましくは１３０℃～２５０℃、より好ましくは１３０～２００℃の温度で、数秒から数１０分間熱処理が実施されることが好ましい。ただし、ポリアミド酸ポリマーを使用し、イミド化させずにポリアミド酸からなる膜を得たい場合、熱処理温度は８０～１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは減圧下で８０～１２０℃とすることである。熱処理時間は、５秒以上１００分以下とすることが好ましく、３０秒以上３０分以下とすることがより好ましく、１分以上１０分以下とすることがさらに好ましい。
【0051】
本発明の二次電池用ポリマー膜は、多孔質基材の少なくとも片面に前述のポリマーを用いたポリマー層が積層されていても構わない。多孔質基材としては、多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられ、貫通する孔を有してもよい。多孔質基材を構成する樹脂としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂がより好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
【0052】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィンが挙げられる。多孔質基材はポリオレフィンを含むポリオレフィン製多孔質基材が好ましい。ポリオレフィン製多孔質基材は、融点が２００℃以下であることがより好ましい。ポリオレフィンとしては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層のポリオレフィン製多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層のポリオレフィン製多孔質基材などが挙げられる。
【0053】
ポリオレフィン製多孔質基材の製造方法としては、例えばポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。上記方法で得られたポリオレフィン製多孔質基材はポリマー層との密着性の観点から表面処理を行ってもよい。
【0054】
ポリオレフィン製多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。ポリオレフィン製多孔質基材の厚みが５０μｍより厚くなるとポリオレフィン製多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、ポリオレフィン製多孔質基材の厚みが３μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。
【0055】
ポリオレフィン製多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。
【0056】
ポリオレフィン製多孔質基材のシャットダウン温度は１４０℃以下が好ましい。シャットダウン温度が１４０℃以下の場合、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度が低下しても、シャットダウン機能が十分に作動することができる。シャットダウン温度は、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度のさらなる低温化の観点から、１３５℃以下がより好ましく、積層する際の乾燥温度の観点から、１００℃以上がより好ましい。
【0057】
次に、ポリオレフィン製多孔質基材の少なくとも片面にポリマー層を積層する積層フィルムの製造方法について説明する。上述した製膜原液をポリオレフィン製多孔質基材上に塗工し水槽中に浸漬させ、乾燥を行い、ポリマー層を積層する。乾燥温度は、二次電池用ポリマー膜が十分に乾燥でき、ポリオレフィン製多孔質基材の透気度を低下させないことから６０～１００℃、イオン伝導性の観点、また高温でよりイオンを含浸させやすくする観点から６０～９０℃が好ましく、６０～８０℃がより好ましい。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる樹脂、無機粒子、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、多孔質基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。
【0058】
塗工に使用するポリマー溶液のポリマー濃度は、２～６質量％が好ましく、より好ましくは３～４質量％がさらに好ましい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。
【0059】
上記のように作製した二次電池用ポリマー膜は、電池組立前、または電池組立工程における注液後に２５℃以上６０℃以下の温度条件で１２時間以上７２時間以下保管することが、ポリマー膜へのイオンの含浸の観点から好ましい。保管条件は、４５℃以上６０℃以下の温度条件で１２時間以上４８時間以下保管することがより好ましく、注液と保管の間に０．５ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度で二次電池の設計容量の５％以下の容量の充電容量、放電容量で充放電を２回以下行うことがさらに好ましい。
【0060】
［二次電池］
本発明の一態様として、本発明の二次電池用ポリマー膜を備えた二次電池を挙げることができる。リチウムイオン電池などの二次電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。本発明の二次電池用ポリマー膜は上記二次電池のセパレータに好適に用いることができる。
本発明の一態様として、本発明の二次電池用ポリマー膜を備えた二次電池を挙げることができる。リチウムイオン電池などの二次電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。本発明の二次電池用ポリマー膜は上記二次電池のセパレータに好適に用いることができる。
【0061】
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
【0062】
負極は、活物質および／またはバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
【0063】
負極は、高容量の観点から金属Ｌｉが好ましく、金属Ｌｉを負極に用いる際には、二次電池用ポリマー膜が金属Ｌｉの少なくとも一部分に配置された構成がデンドライト耐性の観点から好ましい。すなわち、本発明の二次電池の別の態様においては、本発明の二次電池用ポリマー膜が金属Ｌｉの少なくとも一部分に配置された金属Ｌｉ負極を用いてなる。
【0064】
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボラート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドなどのリチウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることができるが、六フッ化リン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が好ましい。
有機溶媒としては、前述したものが挙げられる
二次電池の作製方法として一例を記載するが、かかる例に限定されるものではない。まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用ポリマー膜を、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。
有機溶媒としては、前述したものが挙げられる
二次電池の作製方法として一例を記載するが、かかる例に限定されるものではない。まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用ポリマー膜を、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。
【0065】
本発明の二次電池の作成方法では、電解液を注液後、２５℃以上６０℃以下の温度条件で１２時間以上７２時間以下保管する工程を含むことが好ましい。上記工程を含むことにより、ポリマー膜への電解液とイオンの含浸を促進し、かつ、負極表面被膜形成が良好となる。また、長時間保管した際のイオン伝導性の変化を小さくすることができる。正極活物質、負極活物質のイオン伝導の観点から、４５℃以上６０℃以下の温度条件で１２時間以上４８時間以下保管することが好ましく、注液と保管の間に０．２Ｃ以下のレート条件で１５分以下充放電を２回以下行うことがより好ましい。
【0066】
このようにして得られた二次電池は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
【0067】
本発明の二次電池は、乗り物、無人輸送機、無人飛行体、電子機器、定置電源等の電源として好適に用いることができる。本発明の一態様として、上述の二次電池を含む乗り物、無人輸送機、無人飛行体、電子機器、及び定置電源を挙げることができる。
【実施例0068】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【0069】
［測定方法］
（１）透気度（単位：秒／１００ｃｃ）
実施例で得られた電解液中で保管した後の二次電池用ポリマー膜を、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で３回洗浄後、８０℃で１時間真空乾燥を行い、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ Ｐ８１１７（１９９８）に準拠して５回測定し、計算した平均値を透気度とした。なお、透気度は１００００秒が測定限界となり、ポリマー膜は実質的に無孔構造を有している。
（１）透気度（単位：秒／１００ｃｃ）
実施例で得られた電解液中で保管した後の二次電池用ポリマー膜を、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で３回洗浄後、８０℃で１時間真空乾燥を行い、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ Ｐ８１１７（１９９８）に準拠して５回測定し、計算した平均値を透気度とした。なお、透気度は１００００秒が測定限界となり、ポリマー膜は実質的に無孔構造を有している。
【0070】
（２）各温度で保管後のイオン伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）
ＣＲ２０３２型コイン電池容器に入れたＳＵＳ３０４電極上に電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）を５ｍｌ滴下した後、実施例で得られた二次電池用ポリマー膜を、電極部分をカバーするように置き、電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）を５ｍｌ滴下してからもう１枚のＳＵＳ電極ではさみ、スプリングを導入、蓋を閉め、カシメを行い、イオン伝導度測定用コイン電池を作製した。イオン伝導度測定用コイン電池の積層体がずれないようにシリコン板で固定して評価セルを作製した。作製した評価セルについて、各温度に設定した恒温槽で保管した。保管条件は、６０℃で８時間保管、６０℃２４時間保管、２５℃で８時間保管の３条件になる。保管した後、２５℃で３時間冷却した後、２５℃の条件で電気化学試験装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）にて振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、複素平面上にプロットしたグラフから抵抗値を読み取り、下記式に代入し、イオン伝導度を計算した。５回測定し、計算した平均値をイオン伝導度とした。
σ＝ｄ１／ＡＲ
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
ｄ１：二次電池用ポリマー膜の厚み（ｃｍ）（電解液浸漬前）
Ａ：電極の面積（ｃｍ２）
Ｒ：抵抗値（Ω）。
ＣＲ２０３２型コイン電池容器に入れたＳＵＳ３０４電極上に電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）を５ｍｌ滴下した後、実施例で得られた二次電池用ポリマー膜を、電極部分をカバーするように置き、電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）を５ｍｌ滴下してからもう１枚のＳＵＳ電極ではさみ、スプリングを導入、蓋を閉め、カシメを行い、イオン伝導度測定用コイン電池を作製した。イオン伝導度測定用コイン電池の積層体がずれないようにシリコン板で固定して評価セルを作製した。作製した評価セルについて、各温度に設定した恒温槽で保管した。保管条件は、６０℃で８時間保管、６０℃２４時間保管、２５℃で８時間保管の３条件になる。保管した後、２５℃で３時間冷却した後、２５℃の条件で電気化学試験装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）にて振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、複素平面上にプロットしたグラフから抵抗値を読み取り、下記式に代入し、イオン伝導度を計算した。５回測定し、計算した平均値をイオン伝導度とした。
σ＝ｄ１／ＡＲ
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
ｄ１：二次電池用ポリマー膜の厚み（ｃｍ）（電解液浸漬前）
Ａ：電極の面積（ｃｍ２）
Ｒ：抵抗値（Ω）。
【0071】
（３）メルトダウン温度
実施例で得られた電解液中で保管した後の二次電池用ポリマー膜を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で３回洗浄後、８０℃で１時間真空乾燥を行い、中央に１２ｍｍの貫通孔のある２枚のステンレス板で試料を挟み、さらにその両側から中央に１２ｍｍの貫通孔のある加熱ブロック板で挟んだ。貫通孔にタングステン・カーバイド製で直径９．５ｍｍの球を乗せ、加熱ブロックを５℃／分で昇温していき、球が落下した際の温度を計測した。試験は５回実施し、平均値をメルトダウン温度（℃）とした。なお、測定装置の上限温度は４００℃になる。
実施例で得られた電解液中で保管した後の二次電池用ポリマー膜を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で３回洗浄後、８０℃で１時間真空乾燥を行い、中央に１２ｍｍの貫通孔のある２枚のステンレス板で試料を挟み、さらにその両側から中央に１２ｍｍの貫通孔のある加熱ブロック板で挟んだ。貫通孔にタングステン・カーバイド製で直径９．５ｍｍの球を乗せ、加熱ブロックを５℃／分で昇温していき、球が落下した際の温度を計測した。試験は５回実施し、平均値をメルトダウン温度（℃）とした。なお、測定装置の上限温度は４００℃になる。
【0072】
（４）１５０℃熱収縮率
実施例で得られた電解液中で保管した後の二次電池用ポリマー膜を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で３回洗浄後、８０℃で１時間真空乾燥を行いサンプルとした。切り出したサンプルの長手方向の長さ（５０ｍｍ）をＬＭＤ１（ｍｍ）、幅方向の長さ（５０ｍｍ）をＬＴＤ１（ｍｍ）と表した。サンプルを１５０℃に加熱した熱風オーブン内に１時間静置し加熱処理を行い、加熱処理後、放冷した。
オーブンから取り出したサンプルの長手方向および幅方向についてそれぞれ最も長さが短くなっている箇所の寸法を測定し、長手方向の長さをＬＭＤ２（ｍｍ）、幅方向の長さをＬＴＤ２（ｍｍ）と表した。面積熱収縮率は以下の式に基づいて算出した。
面積熱収縮率（％）＝［（ＬＭＤ１×ＬＴＤ１－ＬＭＤ２×ＬＴＤ２）／ＬＭＤ１×ＬＴＤ１］×１００
測定は各サンプルにつき５回実施して平均した。
実施例で得られた電解液中で保管した後の二次電池用ポリマー膜を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で３回洗浄後、８０℃で１時間真空乾燥を行いサンプルとした。切り出したサンプルの長手方向の長さ（５０ｍｍ）をＬＭＤ１（ｍｍ）、幅方向の長さ（５０ｍｍ）をＬＴＤ１（ｍｍ）と表した。サンプルを１５０℃に加熱した熱風オーブン内に１時間静置し加熱処理を行い、加熱処理後、放冷した。
オーブンから取り出したサンプルの長手方向および幅方向についてそれぞれ最も長さが短くなっている箇所の寸法を測定し、長手方向の長さをＬＭＤ２（ｍｍ）、幅方向の長さをＬＴＤ２（ｍｍ）と表した。面積熱収縮率は以下の式に基づいて算出した。
面積熱収縮率（％）＝［（ＬＭＤ１×ＬＴＤ１－ＬＭＤ２×ＬＴＤ２）／ＬＭＤ１×ＬＴＤ１］×１００
測定は各サンプルにつき５回実施して平均した。
【0073】
（５）耐デンドライト性
ＣＲ２０３２型コイン電池容器に入れたφ１５ｍｍの金属Ｌｉ上に電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）を８ｍｌ滴下した後、実施例で得られた二次電池用ポリマー膜を、電極部分をカバーするように置き、電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）を８ｍｌ滴下してからもう１枚のφ１５ｍｍの金属Ｌｉではさみ、スプリングを導入、蓋を閉め、カシメを行い、耐デンドライト性測定用コイン電池を作製した。
得られたコイン電池を２Ｃの条件で、電流印加６０分間充放電サイクルテストを行った。以下の基準で耐デンドライト性を判定した。
３０サイクルを超えて電圧挙動が安定かつ短絡しない：〇
３０サイクル以内に不安定な電圧挙動があるか、短絡し充放電できない：×。
ＣＲ２０３２型コイン電池容器に入れたφ１５ｍｍの金属Ｌｉ上に電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）を８ｍｌ滴下した後、実施例で得られた二次電池用ポリマー膜を、電極部分をカバーするように置き、電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）を８ｍｌ滴下してからもう１枚のφ１５ｍｍの金属Ｌｉではさみ、スプリングを導入、蓋を閉め、カシメを行い、耐デンドライト性測定用コイン電池を作製した。
得られたコイン電池を２Ｃの条件で、電流印加６０分間充放電サイクルテストを行った。以下の基準で耐デンドライト性を判定した。
３０サイクルを超えて電圧挙動が安定かつ短絡しない：〇
３０サイクル以内に不安定な電圧挙動があるか、短絡し充放電できない：×。
【0074】
（６）電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ３／１０）Ｏ２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ２）。この正極シートをφ１５ｍｍに打ち抜いた。負極は、φ１６ｍｍのリチウム金属箔（厚さ３０μｍ）を使用した。次に、実施例で得られた二次電池用ポリマー膜をφ１８ｍｍに打ち抜いたサンプルの両面に上記正極と負極を活物質層がサンプルを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置してコイン電池の容器に導入し、電解液を注液後、スプリングを導入、蓋を閉め、カシメを行い、コイン電池を得た。電解液は、ジエチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した。電池組立後の保管条件は、実施例比較例に記載する。
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ３／１０）Ｏ２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ２）。この正極シートをφ１５ｍｍに打ち抜いた。負極は、φ１６ｍｍのリチウム金属箔（厚さ３０μｍ）を使用した。次に、実施例で得られた二次電池用ポリマー膜をφ１８ｍｍに打ち抜いたサンプルの両面に上記正極と負極を活物質層がサンプルを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置してコイン電池の容器に導入し、電解液を注液後、スプリングを導入、蓋を閉め、カシメを行い、コイン電池を得た。電解液は、ジエチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した。電池組立後の保管条件は、実施例比較例に記載する。
【0075】
（７）レート特性
作製したコイン電池のレート特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。充電条件を１．５Ｃ、４．２Ｖの定電流充電、放電条件を１．５Ｃ、２．５Ｖの定電流放電を１回行い、その後、充電条件を１．５Ｃ、４．２Ｖの定電流充電、放電条件を４Ｃ、２．５Ｖの定電流放電を１回行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（４Ｃの放電容量）／（１．５Ｃの放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記コイン電池を５個作製し、その平均値を放電容量維持率とした。〇：７０％以上、△：６０％以上７０％未満、×：６０％未満で判断した。
作製したコイン電池のレート特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。充電条件を１．５Ｃ、４．２Ｖの定電流充電、放電条件を１．５Ｃ、２．５Ｖの定電流放電を１回行い、その後、充電条件を１．５Ｃ、４．２Ｖの定電流充電、放電条件を４Ｃ、２．５Ｖの定電流放電を１回行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（４Ｃの放電容量）／（１．５Ｃの放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記コイン電池を５個作製し、その平均値を放電容量維持率とした。〇：７０％以上、△：６０％以上７０％未満、×：６０％未満で判断した。
【0076】
（８）サイクル特性
作製したコイン電池のサイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。充電条件を１．５Ｃ、４．２Ｖの定電流充電、放電条件を１．５Ｃ、２．５Ｖの定電流放電とし、充放電を１００回行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（１００回後の放電容量）／（１回目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。
上記コイン電池を５個作製し、その放電容量維持率の平均値から以下の基準で判断した。
◎：８０％以上、〇：７０％以上８０％未満、△：６０％以上７０％未満、×：６０％未満。
作製したコイン電池のサイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。充電条件を１．５Ｃ、４．２Ｖの定電流充電、放電条件を１．５Ｃ、２．５Ｖの定電流放電とし、充放電を１００回行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（１００回後の放電容量）／（１回目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。
上記コイン電池を５個作製し、その放電容量維持率の平均値から以下の基準で判断した。
◎：８０％以上、〇：７０％以上８０％未満、△：６０％以上７０％未満、×：６０％未満。
【0077】
（９）長期サイクル特性
作製したコイン電池の長期サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。充電条件を１．５Ｃ、４．２Ｖの定電流充電、放電条件を１．５Ｃ、２．５Ｖの定電流放電とし、充放電を５００回行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（５００回後の放電容量）／（１回目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記コイン電池を５個作製し、その放電容量維持率の平均値から以下の基準で判断した。
○：７０％以上、△：５０％以上７０％未満、×：５０％未満あるいは５００回到達前に短絡が発生して試験終了。
作製したコイン電池の長期サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。充電条件を１．５Ｃ、４．２Ｖの定電流充電、放電条件を１．５Ｃ、２．５Ｖの定電流放電とし、充放電を５００回行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（５００回後の放電容量）／（１回目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記コイン電池を５個作製し、その放電容量維持率の平均値から以下の基準で判断した。
○：７０％以上、△：５０％以上７０％未満、×：５０％未満あるいは５００回到達前に短絡が発生して試験終了。
【0078】
（１０）ＳＥＭ断面観察（無孔層厚み）
実施例で得られたポリマー膜について、クロスセクションポリッシャ（日本電子社製ＳＭ－９０１０）を用いて断面切削を行い、断面に白金コートをして観察試料とした。次に、電界放射走査型電子顕微鏡(日本電子社製ＪＳＭ ６７０１Ｆ)を用いて、試料の断面を任意の倍率で撮影し、ポリマー膜の厚みを求めた。観察時の加速電圧は２．０ｋＶとした。ポリマー膜が複合膜である場合は、無孔層と微多孔層の界面を、断面構造の違いもしくは画像コントラストから判定し、それぞれの厚みを求めた。
次に、１０，０００倍で撮影した画像から、以下の方法で無孔領域の厚みを求めた。ポリマー膜の一方の界面からもう一方の界面に向かって界面と垂直な直線を引き、直線と交わる５０ｎｍ以上の空隙の個数を求め、空隙が１０個以下であれば無孔領域と判定し、厚みを求めた。ポリマー膜が、無孔膜と微多孔膜からなる複合膜である場合、厚み方向の空隙の分布やサイズが変化しはじめる点を界面とみなした。
実施例で得られたポリマー膜について、クロスセクションポリッシャ（日本電子社製ＳＭ－９０１０）を用いて断面切削を行い、断面に白金コートをして観察試料とした。次に、電界放射走査型電子顕微鏡(日本電子社製ＪＳＭ ６７０１Ｆ)を用いて、試料の断面を任意の倍率で撮影し、ポリマー膜の厚みを求めた。観察時の加速電圧は２．０ｋＶとした。ポリマー膜が複合膜である場合は、無孔層と微多孔層の界面を、断面構造の違いもしくは画像コントラストから判定し、それぞれの厚みを求めた。
次に、１０，０００倍で撮影した画像から、以下の方法で無孔領域の厚みを求めた。ポリマー膜の一方の界面からもう一方の界面に向かって界面と垂直な直線を引き、直線と交わる５０ｎｍ以上の空隙の個数を求め、空隙が１０個以下であれば無孔領域と判定し、厚みを求めた。ポリマー膜が、無孔膜と微多孔膜からなる複合膜である場合、厚み方向の空隙の分布やサイズが変化しはじめる点を界面とみなした。
【0079】
（１１）ポリマー膜中の有機溶媒量
実施例で得られた所定条件で保管後のポリマー膜について、下記装置および条件にて昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）法により測定した。
加熱装置：特殊加熱装置（東レリサーチセンター社製）
質量分析装置：ＧＣ／ＭＳ ＱＰ２０１０ＳＥ（島津製作所社製）
加熱条件；室温～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ
雰囲気：ヘリウムガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
ＭＳ感度：Ｇａｉｎ１．７０ｋＶ
標準物質：Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、二酸化炭素、１－ブテン、空気。
実施例で得られた所定条件で保管後のポリマー膜について、下記装置および条件にて昇温脱離質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）法により測定した。
加熱装置：特殊加熱装置（東レリサーチセンター社製）
質量分析装置：ＧＣ／ＭＳ ＱＰ２０１０ＳＥ（島津製作所社製）
加熱条件；室温～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ
雰囲気：ヘリウムガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
ＭＳ感度：Ｇａｉｎ１．７０ｋＶ
標準物質：Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、二酸化炭素、１－ブテン、空気。
【0080】
（１２）ポリマー膜中のリチウム元素量
実施例で得られた所定条件で保管後のポリマー膜に硫酸を加えて加熱炭化した後、加熱灰化した。この灰分を硫酸および硝酸で加熱分解し、希硝酸で溶解して定容とした。この溶液について、原子吸光分析装置ＺＡ３３００（日立ハイテクサイエンス製）を用いて、原子吸光分析法により測定した。
実施例で得られた所定条件で保管後のポリマー膜に硫酸を加えて加熱炭化した後、加熱灰化した。この灰分を硫酸および硝酸で加熱分解し、希硝酸で溶解して定容とした。この溶液について、原子吸光分析装置ＺＡ３３００（日立ハイテクサイエンス製）を用いて、原子吸光分析法により測定した。
【0081】
（実施例１）
脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミンとして２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニルを窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９．５モル％に相当する２－フルオロテレフタル酸クロライド（酸ジクロライド）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムおよび６モル％のジエタノールアミンにより中和し芳香族ポリアミド樹脂濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド樹脂溶液を得た。得られた芳香族ポリアミド樹脂はＤＳＣで吸熱ピークトップを有さず、融点を有さない耐熱性樹脂であるといえる。また、得られた芳香族ポリアミドの対数粘度ηｉｎｈは４ｄｌ／ｇであった。
脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミンとして２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニルを窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９．５モル％に相当する２－フルオロテレフタル酸クロライド（酸ジクロライド）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムおよび６モル％のジエタノールアミンにより中和し芳香族ポリアミド樹脂濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド樹脂溶液を得た。得られた芳香族ポリアミド樹脂はＤＳＣで吸熱ピークトップを有さず、融点を有さない耐熱性樹脂であるといえる。また、得られた芳香族ポリアミドの対数粘度ηｉｎｈは４ｄｌ／ｇであった。
【0082】
得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液に脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してポリマー濃度を４質量％とし、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番：ＡＲ－２５０）を用いて撹拌および脱泡を行い、均一透明溶液を得た。得られた溶液を支持体であるガラス板上に膜状に塗布し、熱風温度７０℃でポリマー膜が自己支持性を持つまで乾燥させた後、ポリマー膜を支持体から剥離した。次いで、３０℃の水浴に導入することで、溶媒および中和塩などの抽出を行った。続いて、得られた含水状態のポリマー膜の表面の水を拭き取った後、温度１５０℃のテンター室内にて、３分の熱処理を施し、厚み５μｍの無孔のポリマー膜を得た。得られたポリマー膜を５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、ポリマー膜の両面に４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出し銅箔集電体付きの金属Ｌｉで挟み、電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記銅箔集電体付きの金属Ｌｉ・ポリマー膜・銅箔集電体付きの金属Ｌｉ・ポリマー膜の順に挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。０．１Ｃにて１０分間充放電を１回行った後、６０℃２４時間保管し、二次電池用ポリマー膜を得た。耐デンドライト性レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、得られたポリマー膜を上述した方法のとおりに電池を組立後、０．１Ｃにて１０分間充放電を１回行った後、６０℃２４時間保管した。保管後、電池評価を実施した。
【0083】
（実施例２）
酸クロライドとして２－クロロテレフタロイルクロライドを用いた以外は実施例１と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。なお、イオン伝導度、耐デンドライト性および電池評価前に行う保管条件も実施例１と同様に行った。
酸クロライドとして２－クロロテレフタロイルクロライドを用いた以外は実施例１と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。なお、イオン伝導度、耐デンドライト性および電池評価前に行う保管条件も実施例１と同様に行った。
【0084】
（実施例３～１１）
電解液中での保管条件を表に記載のとおりの条件とした以外は、実施例１と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。イオン伝導度、耐デンドライト性、レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
電解液中での保管条件を表に記載のとおりの条件とした以外は、実施例１と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。イオン伝導度、耐デンドライト性、レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
【0085】
（実施例１２）
温度２２０℃のテンター室内にて、３分の熱処理を施した以外は実施例１と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
温度２２０℃のテンター室内にて、３分の熱処理を施した以外は実施例１と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
【0086】
（実施例１３）
実施例１と同様に芳香族ポリアミド樹脂を重合及び中和し、得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液に脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してポリマー濃度を４質量％とし、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番：ＡＲ－２５０）を用いて撹拌および脱泡を行い、均一透明溶液（塗剤）を得た。ポリエチレン多孔質膜基材（厚み１２μｍ、透気度１６４秒／１００ｍＬ）の両面に塗剤をディップコートにて塗工した。塗工後１１秒で水槽に浸漬し、水槽から取り出し後、７５℃の乾燥温度で含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質膜基材の両面に各厚み１μｍの無孔のポリマー層を形成し、総厚み１４μｍの積層ポリマー膜を得た。得られた積層ポリマー膜を５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、積層ポリマー膜の両面に４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出し銅箔集電体付きの金属Ｌｉで挟み、電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記銅箔集電体付きの金属Ｌｉ・積層ポリマー膜・銅箔集電体付きの金属Ｌｉ・積層ポリマー膜の順に挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。０．１Ｃにて１０分間充放電を１回行った後、６０℃２４時間保管し、二次電池用ポリマー膜を得た。耐デンドライト性、レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、得られた積層ポリマー膜を上述した方法のとおりに電池を組立後、０．１Ｃにて１０分間充放電を１回行った後、６０℃２４時間保管した。保管後、電池評価を実施した。
実施例１と同様に芳香族ポリアミド樹脂を重合及び中和し、得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液に脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してポリマー濃度を４質量％とし、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番：ＡＲ－２５０）を用いて撹拌および脱泡を行い、均一透明溶液（塗剤）を得た。ポリエチレン多孔質膜基材（厚み１２μｍ、透気度１６４秒／１００ｍＬ）の両面に塗剤をディップコートにて塗工した。塗工後１１秒で水槽に浸漬し、水槽から取り出し後、７５℃の乾燥温度で含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質膜基材の両面に各厚み１μｍの無孔のポリマー層を形成し、総厚み１４μｍの積層ポリマー膜を得た。得られた積層ポリマー膜を５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、積層ポリマー膜の両面に４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出し銅箔集電体付きの金属Ｌｉで挟み、電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記銅箔集電体付きの金属Ｌｉ・積層ポリマー膜・銅箔集電体付きの金属Ｌｉ・積層ポリマー膜の順に挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。０．１Ｃにて１０分間充放電を１回行った後、６０℃２４時間保管し、二次電池用ポリマー膜を得た。耐デンドライト性、レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、得られた積層ポリマー膜を上述した方法のとおりに電池を組立後、０．１Ｃにて１０分間充放電を１回行った後、６０℃２４時間保管した。保管後、電池評価を実施した。
【0087】
（実施例１４）
酸クロライドとして２－クロロテレフタロイルクロライドを用いた以外は、実施例１３と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、上述した方法のとおりに電池を組立後、０．１Ｃにて１０分間充放電を１回行った後、６０℃２４時間保管した。保管後、電池評価を実施した。
酸クロライドとして２－クロロテレフタロイルクロライドを用いた以外は、実施例１３と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、上述した方法のとおりに電池を組立後、０．１Ｃにて１０分間充放電を１回行った後、６０℃２４時間保管した。保管後、電池評価を実施した。
【0088】
（実施例１５～２３）
電解液中での保管条件を表に記載のとおりの条件とした以外は、実施例１３と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。イオン伝導度、耐デンドライト性、レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
電解液中での保管条件を表に記載のとおりの条件とした以外は、実施例１３と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。イオン伝導度、耐デンドライト性、レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
【0089】
（実施例２４）
９０℃の乾燥温度で含有される溶媒が揮発するまで乾燥した以外は実施例１３と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
９０℃の乾燥温度で含有される溶媒が揮発するまで乾燥した以外は実施例１３と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
【0090】
（比較例１）
何も塗工せず、実施例１３で使用したポリエチレン製多孔質基材（厚み１２μｍ、透気度１６０秒／１００ｃｃ）のみで評価した。
何も塗工せず、実施例１３で使用したポリエチレン製多孔質基材（厚み１２μｍ、透気度１６０秒／１００ｃｃ）のみで評価した。
【0091】
（比較例２）
温度３００℃のテンター室内にて、３分の熱処理を施した以外は実施例１と同様にしてポリマー膜を得た。得られたポリマー膜を電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）中で２５℃２４時間保管し、二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、２５℃２４時間保管した。保管後、電池評価を実施した。
温度３００℃のテンター室内にて、３分の熱処理を施した以外は実施例１と同様にしてポリマー膜を得た。得られたポリマー膜を電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）中で２５℃２４時間保管し、二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、２５℃２４時間保管した。保管後、電池評価を実施した。
【0092】
（比較例３）
電解液中で保管しなかったこと以外は比較例２と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。また、電池評価は、電池組立後、充放電は実施せず、かつ、保管せずに行った。
電解液中で保管しなかったこと以外は比較例２と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。また、電池評価は、電池組立後、充放電は実施せず、かつ、保管せずに行った。
【0093】
（比較例４～１１）
電解液中での保管条件を表に記載のとおりの条件とした以外は、比較例２と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
電解液中での保管条件を表に記載のとおりの条件とした以外は、比較例２と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
【0094】
（比較例１２）
１００℃の乾燥温度で含有される溶媒が揮発するまで乾燥した以外は実施例１３と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。得られた二次電池用ポリマー膜を電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）中で２５℃２４時間保管して、二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、２５℃２４時間保管した。保管後、電池評価を実施した。
１００℃の乾燥温度で含有される溶媒が揮発するまで乾燥した以外は実施例１３と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。得られた二次電池用ポリマー膜を電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）中で２５℃２４時間保管して、二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、２５℃２４時間保管した。保管後、電池評価を実施した。
【0095】
（比較例１３）
電解液中で保管しなかったこと以外は比較例１２と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。また、電池評価は、電解液中で保管せずに行った。
電解液中で保管しなかったこと以外は比較例１２と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。また、電池評価は、電解液中で保管せずに行った。
【0096】
（比較例１４～２１）
電解液中での保管条件を表に記載のとおりの条件とした以外は、比較例１２と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
電解液中での保管条件を表に記載のとおりの条件とした以外は、比較例１２と同様にして二次電池用ポリマー膜を得た。レート特性およびサイクル特性の電池評価に関しては、電池組立後、充放電は実施せず、二次電池用ポリマー膜を製造する際の電解液中での保管条件と同様の条件で保管後、電池評価を実施した。
【0097】
【表1】
【0098】
【表2】
【0099】
【表3】
【0100】
【表4】
【0101】
【表5】
【0102】
【表6】
【0103】
表に記載のとおり、実施例は、いずれも耐デンドライト性、イオン伝導性を十分発現し、良好な電池特性が得られる。一方、比較例は、耐デンドライト性もしくは電池特性が不十分となった。