ホーム > 特許ランキング > ＪＦＥケミカル株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126191
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体およびポリイミド
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20240912BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023034418
(22)【出願日】2023-03-07
(71)【出願人】
【識別番号】591067794
【氏名又は名称】ＪＦＥケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(72)【発明者】
【氏名】木下 尚文
(72)【発明者】
【氏名】小倉 丈人
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA01
4J043PA04
4J043PA08
4J043PC015
4J043PC025
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA06
4J043RA34
4J043SA06
4J043SA44
4J043SA46
4J043SA47
4J043SB01
4J043TA22
4J043TA66
4J043TA70
4J043TA71
4J043TB03
4J043UA132
4J043UA151
4J043UA152
4J043UA232
4J043UB011
4J043UB012
4J043UB131
4J043UB132
4J043VA022
4J043VA031
4J043VA051
4J043VA062
4J043VA072
4J043XA03
4J043XA16
4J043XB27
4J043XB33
4J043XB36
4J043YA06
4J043YA13
4J043YA28
4J043ZA12
4J043ZA31
4J043ZA43
4J043ZB47
4J043ZB50
(57)【要約】
【課題】優れた機械特性および耐熱性を有し、かつ、比誘電率の低いポリイミドを提供する。
【解決手段】特定の式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、特定の式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、特定の式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られる。カルボン酸成分Ｂとカルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、カルボン酸成分Ｂの割合が、２５～７５ｍｏｌ％である。
【選択図】なし
【解決手段】特定の式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、特定の式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、特定の式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られる。カルボン酸成分Ｂとカルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、カルボン酸成分Ｂの割合が、２５～７５ｍｏｌ％である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、
下記式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、
下記式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られ、
前記カルボン酸成分Ｂと前記カルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、前記カルボン酸成分Ｂの割合が、２５～７５ｍｏｌ％である、ポリイミド前駆体。
下記式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、
下記式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られ、
前記カルボン酸成分Ｂと前記カルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、前記カルボン酸成分Ｂの割合が、２５～７５ｍｏｌ％である、ポリイミド前駆体。
【化1】
【請求項2】
下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位Ｄと、下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位Ｅと、を有する、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【化2】
【請求項3】
下記式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、
下記式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、
下記式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られ、
前記カルボン酸成分Ｂと前記カルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、前記カルボン酸成分Ｂの割合が、２５～７５ｍｏｌ％である、ポリイミド。
下記式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、
下記式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られ、
前記カルボン酸成分Ｂと前記カルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、前記カルボン酸成分Ｂの割合が、２５～７５ｍｏｌ％である、ポリイミド。
【化3】
【請求項4】
下記式（Ｆ）で表される繰り返し単位Ｆと、下記式（Ｇ）で表される繰り返し単位Ｇと、を有する、請求項３に記載のポリイミド。
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド前駆体およびポリイミドに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミドは、耐熱性および機械特性に優れる樹脂材料として知られている。
このため、ポリイミドは、現在、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンデイング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層問絶縁膜など、様々な電子デバイスに広く利用されている。
このため、ポリイミドは、現在、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンデイング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層問絶縁膜など、様々な電子デバイスに広く利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特公昭６０－４２８１７号公報
【特許文献2】特許第６２７８８１７号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．１８，ｐ．５００１－５００５
【非特許文献2】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１５，ｐ．４９３３－４９３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来から多く使用されているポリイミド（汎用ポリイミド）としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）や４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）と、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とを重合させて得られるポリイミドが挙げられる（特許文献１を参照）。
このような汎用ポリイミドは、比誘電率が３．５程度と比較的高いため、近年開発されている高機能電子デバイスに用いるには、不適切な場合がある。
このような汎用ポリイミドは、比誘電率が３．５程度と比較的高いため、近年開発されている高機能電子デバイスに用いるには、不適切な場合がある。
【0006】
そこで、ポリイミドの特性を改善するために、様々な検討がなされている。
例えば、骨格中にフッ素置換基を導入すること（非特許文献１を参照）や、芳香族単位を脂環族単位に置き換えること（非特許文献２を参照）などが検討されている。
しかし、優れた機械特性および耐熱性を維持しつつ、比誘電率の低いポリイミドを得ることは容易ではない。
例えば、骨格中にフッ素置換基を導入すること（非特許文献１を参照）や、芳香族単位を脂環族単位に置き換えること（非特許文献２を参照）などが検討されている。
しかし、優れた機械特性および耐熱性を維持しつつ、比誘電率の低いポリイミドを得ることは容易ではない。
【0007】
低い比誘電率を示すポリイミドとしては、例えば、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン（ＴＭＨＩ－ＡＮ）と３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とを重合させて得られるポリイミドが挙げられる（特許文献２を参照）。
しかし、このポリイミドは、耐熱性が不十分である（後述する比較例３を参照）。
しかし、このポリイミドは、耐熱性が不十分である（後述する比較例３を参照）。
【0008】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、優れた機械特性および耐熱性を有し、かつ、比誘電率の低いポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
［１］後述する式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、後述する式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、後述する式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られ、上記カルボン酸成分Ｂと上記カルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、上記カルボン酸成分Ｂの割合が、２５～７５ｍｏｌ％である、ポリイミド前駆体。
［２］後述する式（Ｄ）で表される繰り返し単位Ｄと、後述する式（Ｅ）で表される繰り返し単位Ｅと、を有する、上記［１］に記載のポリイミド前駆体。
［３］後述する式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、後述する式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、後述する式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られ、上記カルボン酸成分Ｂと上記カルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、上記カルボン酸成分Ｂの割合が、２５～７５ｍｏｌ％である、ポリイミド。
［４］後述する式（Ｆ）で表される繰り返し単位Ｆと、後述する式（Ｇ）で表される繰り返し単位Ｇと、を有する、上記［３］に記載のポリイミド。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
［１］後述する式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、後述する式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、後述する式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られ、上記カルボン酸成分Ｂと上記カルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、上記カルボン酸成分Ｂの割合が、２５～７５ｍｏｌ％である、ポリイミド前駆体。
［２］後述する式（Ｄ）で表される繰り返し単位Ｄと、後述する式（Ｅ）で表される繰り返し単位Ｅと、を有する、上記［１］に記載のポリイミド前駆体。
［３］後述する式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、後述する式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、後述する式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られ、上記カルボン酸成分Ｂと上記カルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、上記カルボン酸成分Ｂの割合が、２５～７５ｍｏｌ％である、ポリイミド。
［４］後述する式（Ｆ）で表される繰り返し単位Ｆと、後述する式（Ｇ）で表される繰り返し単位Ｇと、を有する、上記［３］に記載のポリイミド。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、優れた機械特性および耐熱性を有し、かつ、比誘電率の低いポリイミドを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、以下に記載する実施形態は一例であり、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されない。
【0012】
［ポリイミド前駆体］
本実施形態のポリイミド前駆体は、下記式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、下記式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、下記式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られる。
カルボン酸成分Ｂとカルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、カルボン酸成分Ｂの割合は、２５～７５ｍｏｌ％である。
本実施形態のポリイミド前駆体を用いることにより、優れた機械特性および耐熱性を有し、かつ、比誘電率の低いポリイミドが得られる。
本実施形態のポリイミド前駆体は、下記式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、下記式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、下記式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られる。
カルボン酸成分Ｂとカルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、カルボン酸成分Ｂの割合は、２５～７５ｍｏｌ％である。
本実施形態のポリイミド前駆体を用いることにより、優れた機械特性および耐熱性を有し、かつ、比誘電率の低いポリイミドが得られる。
【0013】
【化1】
【0014】
得られるポリイミドの機械特性および耐熱性がより優れるという理由から、カルボン酸成分Ｂとカルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、カルボン酸成分Ｂの割合は、３５～６５ｍｏｌ％が好ましく、４５～５５ｍｏｌ％がより好ましい。
【0015】
本実施形態のポリイミド前駆体は、下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位Ｄと、下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位Ｅと、を有することが好ましい。
【0016】
【化2】
【0017】
本実施形態のポリイミド前駆体としては、繰り返し単位Ｄおよび繰り返し単位Ｅの配列に秩序のないランダム共重合体；繰り返し単位Ｄと繰り返し単位Ｅとが交互に並んだ交互共重合体；繰り返し単位Ｄおよび繰り返し単位Ｅがそれぞれ長く連続したブロック共重合体；等が挙げられ、これらのいずれであってもよい。
【0018】
全繰り返し単位中、繰り返し単位Ｄの割合は、２５～７５ｍｏｌ％が好ましく、３５～６５ｍｏｌ％がより好ましく、４５～５５ｍｏｌ％が更に好ましい。
全繰り返し単位中、繰り返し単位Ｅの割合は、２５～７５ｍｏｌ％が好ましく、３５～６５ｍｏｌ％がより好ましく、４５～５５ｍｏｌ％が更に好ましい。
全繰り返し単位中、繰り返し単位Ｅの割合は、２５～７５ｍｏｌ％が好ましく、３５～６５ｍｏｌ％がより好ましく、４５～５５ｍｏｌ％が更に好ましい。
【0019】
〈ポリイミド前駆体の製造方法〉
ポリイミド前駆体を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用できる。
例えば、アミン成分とカルボン酸成分とを重合させることにより、ポリイミド前駆体が得られる。
より具体的には、例えば、以下の方法により製造できる。
まず、重合溶媒に、アミン成分Ａである５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン（ＴＭＨＩ－ＡＮ）を溶解させる。
これに、カルボン酸成分Ｂである９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）の粉末と、カルボン酸成分Ｃである９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）の粉末とを、所定量ずつ、徐々に添加し、メカニカルスターラーなどを用いて攪拌する。
撹拌する際の温度は、０～１００℃が好ましく、５～６０℃がより好ましい。撹拌時間は、０．５～１００時間が好ましく、１～５０時間がより好ましい。
これにより、ポリイミド前駆体を含有する溶液（ポリイミド前駆体溶液）が得られる。
ポリイミド前駆体を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用できる。
例えば、アミン成分とカルボン酸成分とを重合させることにより、ポリイミド前駆体が得られる。
より具体的には、例えば、以下の方法により製造できる。
まず、重合溶媒に、アミン成分Ａである５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン（ＴＭＨＩ－ＡＮ）を溶解させる。
これに、カルボン酸成分Ｂである９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）の粉末と、カルボン酸成分Ｃである９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）の粉末とを、所定量ずつ、徐々に添加し、メカニカルスターラーなどを用いて攪拌する。
撹拌する際の温度は、０～１００℃が好ましく、５～６０℃がより好ましい。撹拌時間は、０．５～１００時間が好ましく、１～５０時間がより好ましい。
これにより、ポリイミド前駆体を含有する溶液（ポリイミド前駆体溶液）が得られる。
【0020】
ポリイミド前駆体の重合度が高くなり、ポリイミドの靭性を良好にできるという理由から、重合溶媒中のモノマー（アミン成分およびカルボン酸成分）の濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
一方、重合溶媒中のモノマー濃度は、これが高すぎると粘度が高くなり、取り扱いが難しくなることから、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
一方、重合溶媒中のモノマー濃度は、これが高すぎると粘度が高くなり、取り扱いが難しくなることから、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
【0021】
重合溶媒（重合反応に使用される溶媒）は、モノマー（アミン成分およびカルボン酸成分）を溶解できればよく、その種類は特に限定されないが、プロトン性溶媒が好ましい。
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒；トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒；ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒；アセトフェノン；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン；スルホラン；ジメチルスルホキシド；等が好適に挙げられる。
更に、その他の一般的な有機溶剤、具体的には、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒；トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒；ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒；アセトフェノン；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン；スルホラン；ジメチルスルホキシド；等が好適に挙げられる。
更に、その他の一般的な有機溶剤、具体的には、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。
【0022】
ポリイミド前駆体溶液は、必要に応じて、希釈してから、次工程であるポリイミドの製造に供される。
ポリイミド前駆体溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下し、その後、ろ過および乾燥することにより、ポリイミド前駆体を、粉末として単離することもできる。
ポリイミド前駆体溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下し、その後、ろ過および乾燥することにより、ポリイミド前駆体を、粉末として単離することもできる。
【0023】
［ポリイミド］
本実施形態のポリイミドは、上記式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、上記式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、上記式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られる。
カルボン酸成分Ｂとカルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、カルボン酸成分Ｂの割合は、２５～７５ｍｏｌ％である。
本実施形態のポリイミドは、優れた機械特性および耐熱性を有し、かつ、比誘電率が低い。
本実施形態のポリイミドは、上記式（Ａ）で表されるアミン成分Ａと、上記式（Ｂ）で表されるカルボン酸成分Ｂと、上記式（Ｃ）で表されるカルボン酸成分Ｃと、を重合させることによって得られる。
カルボン酸成分Ｂとカルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、カルボン酸成分Ｂの割合は、２５～７５ｍｏｌ％である。
本実施形態のポリイミドは、優れた機械特性および耐熱性を有し、かつ、比誘電率が低い。
【0024】
ポリイミドの機械特性および耐熱性がより優れるという理由から、カルボン酸成分Ｂとカルボン酸成分Ｃとの合計量に対する、カルボン酸成分Ｂの割合は、３５～６５ｍｏｌ％が好ましく、４５～５５ｍｏｌ％がより好ましい。
【0025】
本実施形態のポリイミドは、下記式（Ｆ）で表される繰り返し単位Ｆと、下記式（Ｇ）で表される繰り返し単位Ｇと、を有することが好ましい。
【0026】
【化3】
【0027】
本実施形態のポリイミドとしては、繰り返し単位Ｆおよび繰り返し単位Ｇの配列に秩序のないランダム共重合体；繰り返し単位Ｆと繰り返し単位Ｇとが交互に並んだ交互共重合体；繰り返し単位Ｆおよび繰り返し単位Ｇがそれぞれ長く連続したブロック共重合体；等が挙げられ、これらのいずれであってもよい。
【0028】
全繰り返し単位中、繰り返し単位Ｆの割合は、２５～７５ｍｏｌ％が好ましく、３５～６５ｍｏｌ％がより好ましく、４５～５５ｍｏｌ％が更に好ましい。
全繰り返し単位中、繰り返し単位Ｇの割合は、２５～７５ｍｏｌ％が好ましく、３５～６５ｍｏｌ％がより好ましく、４５～５５ｍｏｌ％が更に好ましい。
全繰り返し単位中、繰り返し単位Ｇの割合は、２５～７５ｍｏｌ％が好ましく、３５～６５ｍｏｌ％がより好ましく、４５～５５ｍｏｌ％が更に好ましい。
【0029】
ポリイミドの重量平均分子量は、１，５００以上が好ましい。分子量がこの範囲であれば、ポリイミド溶液（後述する）が十分な粘性を示し、所望する膜厚を得やすい。
一方、この分子量は、２０万以下が好ましい。分子量がこの範囲であれば、ポリイミド溶液を得る際に、攪拌設備に不具合を与えることが抑制される。また、ポリイミド溶液から溶媒を効率的に除去しやすい。
重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒に用い、ＧＰＣ法により、ポリスチレンを標準物質として用いて求める。
一方、この分子量は、２０万以下が好ましい。分子量がこの範囲であれば、ポリイミド溶液を得る際に、攪拌設備に不具合を与えることが抑制される。また、ポリイミド溶液から溶媒を効率的に除去しやすい。
重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒に用い、ＧＰＣ法により、ポリスチレンを標準物質として用いて求める。
【0030】
〈ポリイミドの製造方法〉
ポリイミドを製造する方法は、特に限定されず、ポリイミド前駆体を環化反応（イミド化反応）させる方法を採用できる。環化反応は、ポリイミド前駆体の態様が、フィルム、塗膜、粉末、成形体および溶液のいずれであっても実施できる。
ポリイミドを製造する方法は、特に限定されず、ポリイミド前駆体を環化反応（イミド化反応）させる方法を採用できる。環化反応は、ポリイミド前駆体の態様が、フィルム、塗膜、粉末、成形体および溶液のいずれであっても実施できる。
【0031】
まず、ポリイミドの膜（ポリイミド膜）を製造する方法を述べる。
ポリイミド前駆体溶液を、ガラス、鋼、アルミニウム、シリコン等からなる基板上に塗布し、例えばオーブン中で乾燥する。乾燥温度は、４０～１８０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。こうして、ポリイミド前駆体膜を得る。
得られたポリイミド前駆体膜を、基板上で加熱する。これにより、環化反応が生じて、ポリイミド膜が基板上に製造される。
環化反応を十分に生じさせる観点から、加熱温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
一方、得られるポリイミド膜が着色したり一部熱分解したりすることを抑制する観点から、加熱温度は、４３０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
環化反応は、真空中または窒素等の不活性ガス中で行なうことが好ましいが、加熱温度が高すぎなければ空気中で行なってもよい。
ポリイミド前駆体溶液を、ガラス、鋼、アルミニウム、シリコン等からなる基板上に塗布し、例えばオーブン中で乾燥する。乾燥温度は、４０～１８０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。こうして、ポリイミド前駆体膜を得る。
得られたポリイミド前駆体膜を、基板上で加熱する。これにより、環化反応が生じて、ポリイミド膜が基板上に製造される。
環化反応を十分に生じさせる観点から、加熱温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
一方、得られるポリイミド膜が着色したり一部熱分解したりすることを抑制する観点から、加熱温度は、４３０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
環化反応は、真空中または窒素等の不活性ガス中で行なうことが好ましいが、加熱温度が高すぎなければ空気中で行なってもよい。
【0032】
環化反応は、ポリイミド前駆体膜を加熱する方法以外の方法によって行なうこともできる。例えば、ポリイミド前駆体膜を、ピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸などの脱水剤を含有する溶液に浸漬することによって行なうこともできる。
【0033】
また、ポリイミド前駆体溶液をそのまま、または、同一の溶媒を用いて適度に希釈した後、１５０～２００℃に加熱することにより、ポリイミドを含有する溶液を容易に製造できる。
以下、ポリイミドを含有する溶液を、ポリイミド溶液ともいう。
このとき、環化反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。触媒としてγ－ピコリン等の塩基を添加してもよい。
以下、ポリイミドを含有する溶液を、ポリイミド溶液ともいう。
このとき、環化反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。触媒としてγ－ピコリン等の塩基を添加してもよい。
【0034】
得られたポリイミド溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下した後、ろ過することにより、ポリイミドを粉末として単離することもできる。
ポリイミド粉末を、上述した重合溶媒に再溶解して、ポリイミド溶液を得ることもできる。
ポリイミド溶液を基板上に塗布し、乾燥することによってもポリイミド膜を形成できる。乾燥温度は、４０～４００℃が好ましく、１００～２５０℃がより好ましい。
ポリイミド粉末を加熱圧縮することにより、ポリイミド成形体を製造できる。加熱圧縮の際の温度は、２００～４５０℃が好ましく、２５０～４３０℃がより好ましい。
ポリイミドおよびポリイミド前駆体には、必要に応じて、酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤など添加物を加えることができる。
ポリイミド粉末を、上述した重合溶媒に再溶解して、ポリイミド溶液を得ることもできる。
ポリイミド溶液を基板上に塗布し、乾燥することによってもポリイミド膜を形成できる。乾燥温度は、４０～４００℃が好ましく、１００～２５０℃がより好ましい。
ポリイミド粉末を加熱圧縮することにより、ポリイミド成形体を製造できる。加熱圧縮の際の温度は、２００～４５０℃が好ましく、２５０～４３０℃がより好ましい。
ポリイミドおよびポリイミド前駆体には、必要に応じて、酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤など添加物を加えることができる。
【0035】
ポリイミド前駆体溶液に、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸などの脱水剤を添加し、攪拌して、反応させる。反応温度は、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。これにより、ことにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。つまり、ポリイソイミド化が生じる。
ポリイソイミド化は、脱水剤を含有する溶液中にポリイミド前駆体膜を浸漬することによっても可能である。
ポリイソイミド溶液を、上記と同様な手順で製膜した後、加熱することにより、ポリイミドに容易に変換できる。加熱温度は、２５０～４５０℃が好ましく、２７０～４００℃がより好ましい。
ポリイソイミド化は、脱水剤を含有する溶液中にポリイミド前駆体膜を浸漬することによっても可能である。
ポリイソイミド溶液を、上記と同様な手順で製膜した後、加熱することにより、ポリイミドに容易に変換できる。加熱温度は、２５０～４５０℃が好ましく、２７０～４００℃がより好ましい。
【実施例0036】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。
【0037】
〈物性測定〉
以下の例における、ポリイミドの物性測定は、次の方法により実施した。
以下の例における、ポリイミドの物性測定は、次の方法により実施した。
【0038】
《弾性率および破断強度》
引張試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、ポリイミド膜の試験片（１０ｍｍ×７０ｍｍ）について、引張試験（延伸速度：１０２ｍｍ／分）を実施した。応力－歪曲線の初期の勾配から、弾性率（単位：ＧＰａ）を求めた。膜が破断した時の荷重から、破断強度（単位：ＭＰａ）を求めた。弾性率および破断強度がそれぞれ高いほど、機械特性に優れると評価できる。
引張試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、ポリイミド膜の試験片（１０ｍｍ×７０ｍｍ）について、引張試験（延伸速度：１０２ｍｍ／分）を実施した。応力－歪曲線の初期の勾配から、弾性率（単位：ＧＰａ）を求めた。膜が破断した時の荷重から、破断強度（単位：ＭＰａ）を求めた。弾性率および破断強度がそれぞれ高いほど、機械特性に優れると評価できる。
【0039】
《ガラス転移温度：Ｔｇ》
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡＱ８００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて、動的粘弾性測定を実施して、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークから、ポリイミド膜のガラス転移温度（単位：℃）を求めた。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れると評価できる。
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡＱ８００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて、動的粘弾性測定を実施して、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークから、ポリイミド膜のガラス転移温度（単位：℃）を求めた。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れると評価できる。
【0040】
《５％質量減少温度：Ｔｄ５》
熱重量分析装置（島津製作所製、ＤＴＧ－６０）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期質量が５％減少したときの温度（単位：℃）を測定した。この温度が高いほど、耐熱性に優れると評価できる。
熱重量分析装置（島津製作所製、ＤＴＧ－６０）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期質量が５％減少したときの温度（単位：℃）を測定した。この温度が高いほど、耐熱性に優れると評価できる。
【0041】
《比誘電率および誘電正接》
マイクロ波信号発生器（ＨＭＣ－Ｔ２２２０、Ｈｉｔｔｉｔｅ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて、空洞共振器法により、ポリイミド膜の比誘電率および誘電正接を１０ＧＨｚで求めた。
マイクロ波信号発生器（ＨＭＣ－Ｔ２２２０、Ｈｉｔｔｉｔｅ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて、空洞共振器法により、ポリイミド膜の比誘電率および誘電正接を１０ＧＨｚで求めた。
【0042】
〈実施例１〉
《ポリイミド前駆体の製造》
よく乾燥した攪拌機付き密閉反応容器の中で、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン（ＴＭＨＩ－ＡＮ）１０ｍｍｏｌを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、溶液を得た。
得られた溶液に、カルボン酸二無水物として、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）２．５ｍｍｏｌと、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）７．５ｍｍｏｌとを徐々に加え、メカニカルスターラーを用いて、室温で２２時間攪拌しながら重合反応を行なった。重合溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）中のモノマー（ＴＭＨＩ－ＡＮおよびＢＰＡＦ、ＢＰＦ－ＰＡ）の濃度は、２５質量％とした。こうして、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、１００℃（３０分）→１５０℃（３０分）→２００℃（３０分）の条件で加熱乾燥して、ポリイミド前駆体膜を得た。得られたポリイミド前駆体膜は可撓性を示し、１８０°折り曲げ試験において破断が見られなかった。これは、得られたポリイミド前駆体が十分な高分子量体であることを示している。
《ポリイミド前駆体の製造》
よく乾燥した攪拌機付き密閉反応容器の中で、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン（ＴＭＨＩ－ＡＮ）１０ｍｍｏｌを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、溶液を得た。
得られた溶液に、カルボン酸二無水物として、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）２．５ｍｍｏｌと、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）７．５ｍｍｏｌとを徐々に加え、メカニカルスターラーを用いて、室温で２２時間攪拌しながら重合反応を行なった。重合溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）中のモノマー（ＴＭＨＩ－ＡＮおよびＢＰＡＦ、ＢＰＦ－ＰＡ）の濃度は、２５質量％とした。こうして、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、１００℃（３０分）→１５０℃（３０分）→２００℃（３０分）の条件で加熱乾燥して、ポリイミド前駆体膜を得た。得られたポリイミド前駆体膜は可撓性を示し、１８０°折り曲げ試験において破断が見られなかった。これは、得られたポリイミド前駆体が十分な高分子量体であることを示している。
【0043】
《ポリイミド膜の製造》
得られたポリイミド前駆体膜を、基板上で、２００℃（１０分）→２５０℃（３０分）→３５０℃（３０分）の条件で加熱処理して環化を行なった。こうして、膜厚５０μｍ程度の可撓性のあるポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜は、１８０°折り曲げ試験によって、破断せず、可撓性を示した。
得られたポリイミド前駆体膜を、基板上で、２００℃（１０分）→２５０℃（３０分）→３５０℃（３０分）の条件で加熱処理して環化を行なった。こうして、膜厚５０μｍ程度の可撓性のあるポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜は、１８０°折り曲げ試験によって、破断せず、可撓性を示した。
【0044】
得られたポリイミド膜の物性は、以下のとおりであった。
弾性率は１．８ＧＰａ、破断強度は８４ＭＰａであった。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８７℃であった。
５％質量減少温度（Ｔｄ ５）は５１５℃であった。
比誘電率は２．８５、誘電正接は０．００３であった。
弾性率は１．８ＧＰａ、破断強度は８４ＭＰａであった。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８７℃であった。
５％質量減少温度（Ｔｄ ５）は５１５℃であった。
比誘電率は２．８５、誘電正接は０．００３であった。
【0045】
〈実施例２〉
カルボン酸二無水物として、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）５．０ｍｍｏｌと、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）５．０ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
カルボン酸二無水物として、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）５．０ｍｍｏｌと、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）５．０ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
【0046】
〈実施例３〉
カルボン酸二無水物として、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）７．５ｍｍｏｌと、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）２．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
カルボン酸二無水物として、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）７．５ｍｍｏｌと、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）２．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
【0047】
〈比較例１〉
カルボン酸二無水物として、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
カルボン酸二無水物として、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
【0048】
〈比較例２〉
カルボン酸二無水物として、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
カルボン酸二無水物として、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
【0049】
〈比較例３〉
カルボン酸二無水物として、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
カルボン酸二無水物として、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
【0050】
〈比較例４〉
５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン（ＴＭＨＩ－ＡＮ）を用いずに、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用い、カルボン酸二無水物として、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン（ＴＭＨＩ－ＡＮ）を用いずに、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用い、カルボン酸二無水物として、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
【0051】
〈比較例５〉
５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン（ＴＭＨＩ－ＡＮ）を用いずに、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用い、カルボン酸二無水物として、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン（ＴＭＨＩ－ＡＮ）を用いずに、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用い、カルボン酸二無水物として、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
【0052】
〈比較例６〉
５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン（ＴＭＨＩ－ＡＮ）を用いずに、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用い、カルボン酸二無水物として、３，３′，４，４′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン（ＴＭＨＩ－ＡＮ）を用いずに、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用い、カルボン酸二無水物として、３，３′，４，４′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１０ｍｍｏｌのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を作製、評価を行なった。評価結果は表１に示すとおりである。
【0053】
【表1】
【0054】
〈評価結果まとめ〉
実施例１～３のポリイミド膜は、機械特性および耐熱性が良好であり、実用レベルであった。また、実施例１～３のポリイミド膜は、低い比誘電率を有していた。
これに対して、比較例１～３のポリイミド膜は、実施例１～３と比べて、機械特性および／または耐熱性が不十分であった。
比較例４のポリイミド膜は、実施例１～３と比べて、機械特性が不十分であり、かつ、比誘電率が高い値であった。
比較例５のポリイミド膜は、実施例１～３と比べて、比誘電率が高い値であった。
比較例６のポリイミド膜は、実施例１～３と比べて、耐熱性が不十分であり、かつ、比誘電率が高い値であった。
実施例１～３のポリイミド膜は、機械特性および耐熱性が良好であり、実用レベルであった。また、実施例１～３のポリイミド膜は、低い比誘電率を有していた。
これに対して、比較例１～３のポリイミド膜は、実施例１～３と比べて、機械特性および／または耐熱性が不十分であった。
比較例４のポリイミド膜は、実施例１～３と比べて、機械特性が不十分であり、かつ、比誘電率が高い値であった。
比較例５のポリイミド膜は、実施例１～３と比べて、比誘電率が高い値であった。
比較例６のポリイミド膜は、実施例１～３と比べて、耐熱性が不十分であり、かつ、比誘電率が高い値であった。
【産業上の利用可能性】
【0055】
本発明のポリイミドは、例えば、高周波回路用基板などに用いる材料として好適であり、種々の産業分野で利用できる。
例えば、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、フレキシブルプリント配線基板などに、好適に使用できる。
例えば、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、フレキシブルプリント配線基板などに、好適に使用できる。