特開 2024-126237 二次電池、および、二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024126237

(43)【公開日】2024-09-20

(54)【発明の名称】二次電池、および、二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20240912BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

H01M10/04 Z

H01M10/0585

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023034490

(22)【出願日】2023-03-07

(71)【出願人】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110000970

【氏名又は名称】弁理士法人 楓国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100130638

【弁理士】

【氏名又は名称】野末 貴弘

(74)【代理人】

【氏名又は名称】西澤 均

(72)【発明者】

【氏名】小林 祐貴

【テーマコード（参考）】

5H028

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H028AA05

5H028BB05

5H028BB06

5H028CC08

5H028HH05

5H029AJ02

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM07

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ12

5H029CJ22

5H029HJ07

5H029HJ12

(57)【要約】

【課題】電極とセパレータとを接着する接着剤による電池特性の低下を抑制することができる二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池１００は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３と、電解質１４とを備える。正極１１とセパレータ１３との間、および、負極１２とセパレータ１３との間は、接着剤で接着されており、接着剤は、正極１１、セパレータ１３および負極１２の積層方向に見たときに略環状の形状を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
電解質と、
を備え、
前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間は、接着剤で接着されており、
前記接着剤は、前記正極、前記セパレータおよび前記負極の積層方向に見たときに略環状の形状を有することを特徴とする二次電池。

【請求項2】

前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間にはそれぞれ、前記略環状の形状を有する前記接着剤が複数存在することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記正極に対する前記接着剤の被覆率、および、前記負極に対する前記接着剤の被覆率はそれぞれ、１２％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記接着剤は、前記電解質に溶解しないことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項5】

正極とセパレータのうちの少なくとも一方に、接着剤を含む懸濁液を噴霧する工程と、
負極と前記セパレータのうちの少なくとも一方に前記懸濁液を噴霧する工程と、
噴霧された前記懸濁液に含まれる液体を蒸発させる工程と、
前記液体を蒸発させる工程の後に、前記正極と前記負極との間に前記セパレータが介在する態様で、前記正極、前記セパレータ、および、前記負極を積層することによって積層体を作製する工程と、
を備えることを特徴とする二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記懸濁液を噴霧する工程では、超音波噴霧、二流体噴霧およびインクジェット噴霧のうちのいずれか一つの方法で前記懸濁液を噴霧することを特徴とする請求項５に記載の二次電池の製造方法。

【請求項7】

外装体の内部に前記積層体を収容する工程と、
前記外装体の内部に電解質を充填する工程と、
をさらに備えることを特徴とする請求項５または６に記載の二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

正極と負極がセパレータを介して交互に積層された構造の二次電池が知られている。特許文献１には、そのような二次電池の製造方法として、正極・負極の双方の電極の片側の面にセパレータをそれぞれ接着する接着工程と、各電極を、これに接着されたセパレータを介して他の電極と積層または巻回することにより発電要素を形成する発電要素形成工程とを備えた製造方法が開示されている。特許文献１には、接着工程において、電極に接着剤を塗布してセパレータを接着することや、電極に接着剤の層を形成してからセパレータを接着することも開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４０２５９３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ここで、電極に接着剤を塗布する場合、電極の表面に一様に接着剤を塗布することが一般的である。しかしながら、電極の表面に一様に接着剤を塗布すると、抵抗が高くなり、電池特性が低下する可能性がある。

【0005】

本発明は、上記課題を解決するものであり、電極とセパレータとを接着する接着剤による電池特性の低下を抑制することができる二次電池、および、そのような二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の二次電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
電解質と、
を備え、
前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間は、接着剤で接着されており、
前記接着剤は、前記正極、前記セパレータおよび前記負極の積層方向に見たときに略環状の形状を有することを特徴とする。

【0007】

本発明の二次電池の製造方法は、
正極とセパレータのうちの少なくとも一方に、接着剤を含む懸濁液を噴霧する工程と、
負極と前記セパレータのうちの少なくとも一方に前記懸濁液を噴霧する工程と、
噴霧された前記懸濁液に含まれる液体を蒸発させる工程と、
前記液体を蒸発させる工程の後に、前記正極と前記負極との間に前記セパレータが介在する態様で、前記正極、前記セパレータ、および、前記負極を積層することによって積層体を作製する工程と、
を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明の二次電池によれば、正極とセパレータとの間、および、負極とセパレータとの間は、接着剤で接着されており、接着剤は、正極、セパレータおよび負極の積層方向に見たときに略環状の形状を有する。したがって、略環状の接着剤の中心部は、接着剤が存在しないか、または、少量であるため、接着剤が一様に塗工されている構成と比べて抵抗を低減することができ、接着剤が存在することによる電池特性の低下を抑制することができる。

【0009】

本発明の二次電池の製造方法によれば、正極とセパレータとの間、および、負極とセパレータとの間を、略環状の形状を有する接着剤で接着した積層体を作製することができる。略環状の接着剤の中心部は、接着剤が存在しないか、または、少量であるため、接着剤が一様に塗工されている構成とくらべて抵抗が低く、接着剤が存在することによる電池特性の低下を抑制した二次電池を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態における二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図2】接着剤の形状の一例を模式的に示す平面図である。

【図3】図２に示す接着剤をＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿って切断した断面をマイクロスコープで観察した図である。

【図4】（ａ）は、接着剤の別の形状の一例を模式的に示す平面図であり、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ、接着剤のさらに別の形状の一例を模式的に示す平面図である。

【図5】（ａ）は、正極に塗工された接着剤をマイクロスコープで観察したときの画像であり、（ｂ）は、負極に塗工された接着剤をマイクロスコープで観察したときの画像であり、（ｃ）は、図５（ａ）に示す画像から画像処理によって接着剤を検出した画像を示し、図５（ｄ）は、図５（ｂ）に示す画像から画像処理によって接着剤を検出した画像を示す。

【図6】（ａ）～（ｄ）は、接着剤の形状が略環状となるメカニズムについて説明するための図である。

【図7】正極に対する接着剤の被覆率の測定方法を説明するための図である。

【図8】正極の中心点から長手方向の距離と接着剤の被覆率との関係、および、負極の中心点からの長手方向の距離と接着剤の被覆率との関係を示す図である。

【図9】接着剤の直径の数量分布を示す図である。

【図10】二次電池の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。

【図11】（ａ）～（ｃ）は、接着剤の剥離強度を測定する方法を説明するための図である。

【図12】接着剤の被覆率と、セパレータを電極から剥がすときの剥離強度との関係を示す図である。

【図13】接着剤の被覆率と電池の容量維持率との関係を調べるために作製したコインセルの分解図である。

【図14】正極に対する接着剤の被覆率と、コインセルの放電容量維持率との関係を示す図である。

【図15】負極に対する接着剤の被覆率と、コインセルの放電容量維持率との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。

【0012】

図１は、本発明の一実施形態における二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。ここでは、二次電池１００がリチウムイオン二次電池であるものとして説明する。ただし、二次電池１００がリチウムイオン二次電池に限定されることはない。

【0013】

二次電池１００は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、電解質１４とを備える。

【0014】

正極１１は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を有する。より具体的には、正極１１は、上記正極活物質を含む正極合材層および正極集電体を有する。正極合材層は、正極集電体の少なくとも片面に設けられている。正極合材層は、正極集電体の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの金属箔である。

【0015】

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は通常、リチウム遷移金属複合酸化物である。遷移金属はあらゆる遷移金属（遷移元素）であってもよく、例えば、第１遷移元素、第２遷移元素および第３遷移元素が挙げられる。好ましい遷移金属は、第１遷移元素である。正極合材層は、正極活物質の他に、導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。

【0016】

負極１２は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を有する。より具体的には、負極１２は、上記負極活物質を含む負極合材層および負極集電体を有する。負極合材層は、負極集電体の少なくとも片面に設けられている。負極合材層は、負極集電体の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。負極集電体は、例えば、銅などの金属箔である。

【0017】

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、各種の炭素材料、酸化物、リチウム合金、シリコン、シリコン合金、錫合金等であることが好ましい。負極合材層は、負極活物質の他に、導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。

【0018】

セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に配置されている。セパレータ１３は、正極１１と負極１２との電気的接触を防止しつつ、イオンを通過させることができるものであればよく、その種類は特に限定されない。図１に示すセパレータ１３は袋状の形状を有するが、シート状の形状を有するものであってもよいし、九十九折りの形状を有するものであってもよい。

【0019】

セパレータ１３を構成する材料は、正極１１と負極１２との間の電気的接触を防止できる限り特に限定されず、例えば、電気絶縁性ポリマー等が挙げられる。電気絶縁性ポリマーとして、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。

【0020】

本実施形態における二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０と、電解質１４とがラミネートケース２０内に収容された構造を有している。外装体であるラミネートケース２０は、一対のラミネートフィルム２０ａおよび２０ｂの周縁部同士を熱圧着して接合することにより形成されている。ただし、積層体１０を収容する外装体がラミネートケース２０に限定されることはない。

【0021】

電解質１４は、電極（正極・負極）から放出されたリチウムイオンの移動を助力する。電解質は、例えば、非水電解質であって、非水系溶媒および電解質塩を含む。非水電解質は、液体状またはゲル状等の形態を有し得る。電解質１４は、例えば、非水電解液である。

【0022】

ラミネートケース２０の一方端側からは、正極端子１６ａが外部に導出されており、他方端側からは、負極端子１６ｂが外部に導出されている。複数の正極１１は、リード線１５ａを介して、正極端子１６ａと接続されている。また、複数の負極１２は、リード線１５ｂを介して、負極端子１６ｂと接続されている。

【0023】

正極１１とセパレータ１３との間、および、負極１２とセパレータ１３との間は、接着剤で接着されている。接着剤は、正極１１、セパレータ１３および負極１２の積層方向に見たときに略環状の形状を有する。

【0024】

図２は、接着剤３０の形状の一例を模式的に示す平面図である。図２では、正極１１に塗工された接着剤３０を示しているが、負極１２に塗工された接着剤３０も同様である。図３は、図２に示す接着剤３０をＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿って切断した断面を走査型電子顕微鏡で観察した図である。なお、視認性向上のため、図３に示す接着剤３０の表面は、Ａｕコーティングが施されている。

【0025】

図２に示す例では、接着剤３０は、積層方向に見たときに環状の形状を有する。図２では、環状の接着剤３０の外周および内周の形状が円形であるが、外周の形状が円形に限定されることはないし、内周の形状が円形に限定されることはない。また、図２に示す接着剤３０は、径方向における幅が一定であるが、図４（ａ）に示す接着剤３０のように、幅は一定でなくてもよい。

【0026】

略環状の接着剤３０の内側の領域３０ａは、接着剤３０が存在しないか、または、略環状の接着剤３０の領域と比べて、接着剤３０の量は少ない。このため、略環状の接着剤３０の内側の領域３０ａは、接着剤３０が塗工されている領域と比べて、イオン伝導度が高い。したがって、本実施形態における二次電池１００は、接着剤が一様に塗工されている従来の構成と比べて抵抗を低減することができ、接着剤３０が存在することによる電池特性の低下を抑制することができる。

【0027】

なお、正極１１とセパレータ１３との間、および、負極１２とセパレータ１３との間に存在する複数の接着剤３０の全てが環状の形状を有している必要はなく、略環状の形状を有しているものが含まれていてもよい。例えば、正極１１とセパレータ１３との間、および、負極１２とセパレータ１３との間に存在する複数の接着剤３０の中には、図４（ｂ）および図４（ｃ）に示すように、外周に沿った方向につながっていなくて途切れている形状の接着剤３０が含まれている場合もある。すなわち、「略環状」の形状には、外周に沿った方向につながっている環状の形状だけでなく、外周に沿った方向につながっていなくて途切れている形状も含まれる。

【0028】

接着剤３０は、電解質１４に溶解しないものであって、例えば、アクリル樹脂である。ただし、接着剤３０がアクリル樹脂に限定されることはなく、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などであってもよい。接着剤３０が電解質１４に溶解しないことにより、正極１１とセパレータ１３との間、および、負極１２とセパレータ１３との間の接着性を維持することができる。接着剤３０の固形分濃度は、例えば、１４．０ｗｔ％以上１６．０ｗｔ％以下であり、粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である。また、接着剤３０のｐＨは、例えば、６．５以上８．５以下である。

【0029】

図５（ａ）は、正極１１に塗工された接着剤３０をマイクロスコープ（ＶＨＸ－５００、株式会社キーエンス製）で観察したときの画像であり、図５（ｂ）は、負極１２に塗工された接着剤３０をマイクロスコープで観察したときの画像である。また、図５（ｃ）は、図５（ａ）に示す画像から画像処理によって接着剤３０を検出した画像を示し、図５（ｄ）は、図５（ｂ）に示す画像から画像処理によって接着剤３０を検出した画像を示す。図５（ａ）～（ｄ）に示すように、正極１１とセパレータ１３との間、および、負極１２とセパレータ１３との間にはそれぞれ、略環状の形状を有する接着剤３０が複数存在する。正極１１とセパレータ１３との間、および、負極１２とセパレータ１３との間のそれぞれに、略環状の形状を有する接着剤３０が複数存在することにより、正極１１とセパレータ１３との間、および、負極１２とセパレータ１３との間の密着性をより向上させることができ、電池特性をより向上させることができる。

【0030】

ここで、正極１１とセパレータ１３との間、および、負極１２とセパレータ１３との間に介在する接着剤３０の形状が略環状となるメカニズムについて説明する。ここでは、図６を参照しながら、正極１１に接着剤３０を塗工するものとして説明する。

【0031】

はじめに、図６（ａ）に示すように、正極１１に対して、接着剤を含む懸濁液４１を噴霧する。この懸濁液４１は、液体４２に、接着剤の固体粒子４３が分散したものである。液体４２は、例えば、水であり、接着剤は、例えば、アクリル樹脂である。ただし、接着剤がアクリル樹脂に限定されることはなく、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などであってもよい。懸濁液４１の固形分濃度は、例えば３ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である。また、接着剤の固体粒子４３の粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である。

【0032】

懸濁液４１を噴霧する方法に特に制約はなく、例えば、超音波噴霧、二流体噴霧、インクジェット噴霧などの方法で行うことが可能である。二流体噴霧では、例えば、接着剤を含む懸濁液４１と空気の２つの流体を噴射する。噴霧された懸濁液４１は、図６（ｂ）に示すように、液滴として正極１１に付着する。

【0033】

続いて、図６（ｃ）に示すように、噴霧された懸濁液４１に含まれる液体４２を蒸発させる。液体４２の蒸発は、加熱、自然乾燥、減圧乾燥など、任意の方法で行うことが可能である。このとき、液体４２の中央部よりも、中央部の外側に位置する縁部の方が蒸発が進むため、図６（ｃ）の破線矢印で示すように、中央部から縁部へと向かう流体の流れが生じる。これにより、液体４２に分散している接着剤の固体粒子４３も縁部へと移動する。

【0034】

懸濁液４１に含まれる液体４２が蒸発することにより、正極１１の上には、接着剤の固体粒子４３みが残る（図６（ｄ）参照）。上述したように、懸濁液４１に含まれる液体４２が蒸発する過程で、接着剤の固体粒子４３が縁部へと移動するため、接着剤３０の形状が略環状になる。

【0035】

なお、負極１２に対して、接着剤３０を塗工する場合、および、セパレータ１３に対して接着剤３０を塗工する場合も同様である。

【0036】

ここで、正極１１に対する接着剤３０の被覆率および負極１２に対する接着剤３０の被覆率について調べた。正極１１に対する接着剤３０の被覆率は、接着剤３０が塗工される正極１１の表面のうち、接着剤３０によって覆われている領域の割合を意味する。また、負極１２に対する接着剤３０の被覆率は、接着剤３０が塗工される負極１２の表面のうち、接着剤３０によって覆われている領域の割合を意味する。

【0037】

ここでは、正極１１の中心点から長手方向の距離と、正極１１に対する接着剤３０の被覆率との関係、および、負極１２の中心点からの長手方向の距離と、負極１２に対する接着剤３０の被覆率との関係について調べた。正極１１に対する接着剤３０の被覆率の測定方法について、図７を参照しながら説明する。

【0038】

図７において、矩形である正極１１の長手方向はＸ軸方向であり、短手方向はＹ軸方向である。ここでは、正極１１の長手方向の寸法が１２０ｍｍであり、短手方向の寸法が１００ｍｍであるものとして説明する。

【0039】

ここでは、図７に示すように、正極１１の中心点から長手方向に５ｍｍ間隔で複数の測定エリア５０を設定するとともに、長手方向の同一の位置において、短手方向に等間隔で合計５個の測定エリア５０が設定されるように、複数の測定エリア５０を設定した。測定エリア５０のＸ軸方向の寸法は１．５２ｍｍ、Ｙ軸方向の寸法は１．１４ｍｍである。

【0040】

設定した各測定エリア５０をマイクロスコープ（ＶＨＸ－５００、株式会社キーエンス製）で観察し、得られた画像から画像処理を行うことによって、接着剤３０の被覆率を測定した。すなわち、測定エリア５０の面積に対する接着剤３０が塗工されている領域の面積の割合を、測定エリア５０の被覆率とした。そして、長手方向における同じ位置において、５つの測定エリア５０で測定した被覆率の平均値を、長手方向における各位置の被覆率とした。負極１２についても同様の方法で、長手方向における各位置の被覆率を測定した。正極１１および負極１２の長手方向における各位置の被覆率を図８に示す。なお、図８では、図７における正極１１の中心点をＸ軸の基準とし、正方向の距離をプラス、負方向の距離をマイナスとして示している。負極１２についても同様である。

【0041】

図８に示すように、正極１１および負極１２ともに、接着剤３０の被覆率は、位置によってバラツキがあり、中心部と比べて端部の方が低い傾向がある。これは、上述したように、接着剤３０の塗工を噴霧によって行うからであると考えられる。

【0042】

本明細書では、正極１１の中心点からの長手方向の距離が、正極１１の長手方向の寸法の±２５％の範囲内において測定される被覆率を「正極１１に対する接着剤３０の被覆率」と定義する。図７に示す例では、正極１１の長手方向の寸法が１２０ｍｍであるため、正極１１の中心点からの長手方向の距離が－３０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲内において測定される被覆率が「正極１１に対する接着剤３０の被覆率」である。同様に、負極１２の中心点からの長手方向の距離が、負極１２の長手方向の寸法の±２５％の範囲内において測定される被覆率を「負極１２に対する接着剤３０の被覆率」と定義する。

【0043】

また、接着剤３０と同じ面積を有する円形を画像処理により算出することによって、接着剤３０の外形の円相当径を求め、その数量分布を確認した。接着剤３０の円相当径の数量分布を図９に示す。図９に示すように、円相当径が３０μｍより大きく６０μｍ以下の接着剤３０の割合が最も多い。また、円相当径が１２０μｍを超える接着剤３０も存在するが、円相当径が１５０μｍ以下の接着剤３０の割合は９９％であり、円相当径が１５０μｍを超えるものは非常に少ない。接着剤３０の円相当径は２００μｍ以下であることが好ましい。

【0044】

さらに、同様の方法で接着剤３０の内形の円相当径も算出したところ、１５μｍ以上４０μｍ以下のものが多く、７０μｍほどのものもあった。

【0045】

図１０は、二次電池１００の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。ステップＳ１では、正極１１とセパレータ１３のうちの少なくとも一方に、接着剤を含む懸濁液を噴霧する。懸濁液は、例えば、接着剤であるアクリル樹脂が水に分散したものである。一例として、正極１１に懸濁液を噴霧する。上述したように、懸濁液を噴霧する方法に特に制約はなく、例えば、超音波噴霧、二流体噴霧、インクジェット噴霧などの方法で行うことが可能である。

【0046】

ステップＳ１に続くステップＳ２では、負極１２とセパレータ１３のうちの少なくとも一方に、接着剤を含む懸濁液を噴霧する。接着剤、および、接着剤を含む懸濁液は、ステップＳ１の工程で用いるものと同じものを用いることができる。懸濁液を噴霧する方法も、ステップＳ１の工程で懸濁液を噴霧する方法と同じ方法を採用することが可能である。一例として、負極１２に懸濁液を噴霧する。

【0047】

なお、ステップＳ２の工程を行ってからステップＳ１の工程を行ってもよいし、ステップＳ１の工程とステップＳ２の工程を同時に行うようにしてもよい。

【0048】

ステップＳ２に続くステップＳ３では、噴霧された懸濁液に含まれる液体を蒸発させる。液体の蒸発は、加熱、自然乾燥、減圧乾燥など、任意の方法で行うことが可能である。上述したように、懸濁液に含まれる液体を蒸発させることにより、接着剤３０の形状が略環状となる。

【0049】

ステップＳ３に続くステップＳ４では、懸濁液に含まれる液体を蒸発させた後に、正極１１と負極１２との間にセパレータ１３が介在する態様で、正極１１、セパレータ１３、および、負極１２を積層することによって積層体１０を作製する。例えば、正極１１、セパレータ１３、負極１２、セパレータ１３の順に、複数の正極１１、複数のセパレータ１３、および、複数の負極１２を積層する。積層する正極１１、負極１２およびセパレータ１３の枚数は、任意の数とすることができる。正極１１、セパレータ１３、および、負極１２の積層後に、圧着することによって積層体１０を作製するようにしてもよい。圧着は、任意の方法で行うことが可能であり、例えば、ヒートプレスにより行う。

【0050】

なお、圧着が行われることにより、正極１１とセパレータ１３との間の領域のうち、接着剤３０が塗工されていない領域は、正極１１とセパレータ１３とが当接する。一方、接着剤３０が塗工されている領域は、正極１１とセパレータ１３の間に接着剤３０が存在するが、圧着によって積層方向にセパレータ１３が少し潰れる。これにより、正極１１の主面のうちの接着剤３０が塗工されている主面と、セパレータ１３の主面のうち、正極１１と対向していない側の主面との間の距離は、接着剤３０が塗工されていない領域と接着剤３０が塗工されている領域とで同じとなる。負極１２とセパレータ１３との関係についても同様である。

【0051】

ステップＳ４に続くステップＳ５では、外装体の内部に積層体を収容する。

【0052】

ステップＳ５に続くステップＳ６では、外装体の内部に電解質１４を充填する。電解質１４は、例えば、非水電解液である。

【0053】

上述した工程により、二次電池１００が得られる。

【0054】

ここで、接着剤３０の被覆率と剥離強度との関係、および、接着剤３０の被覆率と二次電池１００の容量維持率との関係について調べた。

【0055】

接着剤３０の被覆率と剥離強度の測定は、以下で説明する方法により行った。

【0056】

はじめに、図１１（ａ）に示すように、電極の上に接着剤３０を塗工した。電極は、正極１１または負極１２であり、ここではＣｕ箔を用いた。接着剤３０の塗工は、上述した方法により行った。具体的には、電極に対して、接着剤３０を含む懸濁液を超音波噴霧により噴霧し、懸濁液に含まれる液体を蒸発させた。

【0057】

接着剤３０の塗工後に、電極に対する接着剤３０の被覆率を調べた。

【0058】

続いて、図１１（ｂ）に示すように、電極とセパレータ１３との間に接着剤３０が介在する態様で電極とセパレータ１３とを重ねて圧着した。ここでは、６０℃、０．１秒、６Ｍｐａの条件で、電極とセパレータ１３とをヒートプレスすることにより、圧着した。

【0059】

続いて、図１１（ｃ）に示すように、剥離装置（Ｐ９０－２００Ｎ、株式会社イマダ製）のクランプ装置６０でセパレータ１３に対して９０°引張試験を行った。ここでは、用いたセパレータ１３のサンプルの長さは１００ｍｍであり、Ｃｕ箔の長さは６０ｍｍであった。クランプ装置６０でセパレータ１３のＣｕ箔と重ならない長さ４０ｍｍの先端部分を把持し、５０ｍｍ／分の速度で移動させることによって、セパレータ１３に対して剥離する力を加え、セパレータ１３がＣｕ箔から剥離する強度を測定した。より具体的には、フォースゲージ（ＩＴＡ－２Ｎ、株式会社イマダ製）により、サンプリング周期０．１Ｓの条件下で、Ｃｕ箔の両端１０ｍｍを除いた範囲における平均値を測定した。

【0060】

図１２は、上述した方法によって調べた接着剤３０の被覆率と、剥離強度との関係を示す図である。電極に対するセパレータ１３の剥離強度が０．６Ｎ／ｍ以上であれば、二次電池１００の製品として問題が無いことを確認済みであるが、正極１１に対する接着剤３０の被覆率が２２％の場合、剥離強度は０．６Ｎ／ｍより高くなった。また、負極１２に対する接着剤３０の被覆率が１２％の場合および２３％の場合も、剥離強度は０．６Ｎ／ｍより高くなった。

【0061】

接着剤３０の被覆率と二次電池１００の容量維持率との関係については、コインセルを作製して確認した。図１３は、作製したコインセル１１０の分解図である。コインセル１１０は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、電解質１４と、第１のスペーサ７１と、第２のスペーサ７２と、アノードカップ７３と、缶７４とを備える。セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に配置されている。正極１１とセパレータ１３との間、および、負極１２とセパレータ１３との間は、略環状の形状を有する複数の接着剤によって接着されている。第１のスペーサ７１は、正極１１と缶７４との間に配置され、第２のスペーサ７２は、負極１２とアノードカップ７３との間に配置されている。第１のスペーサ７１および第２のスペーサ７２は、絶縁体である。アノードカップ７３は、正極端子として機能し、缶７４は、負極端子として機能する。なお、図１３では省略しているが、アノードカップ７３と缶７４との間には、絶縁性を確保するためにガスケットが配置されている。

【0062】

コインセル１１０の正極１１は、矩形の正極の中心部分を切り取ったものを用いた。具体的には、図７に示すような矩形の正極を用意し、中心点からの長手方向の距離が、矩形の正極の長手方向の寸法の±２５％の範囲内の領域を切り取ったものを、コインセル１１０の正極１１として用いた。コインセル１１０の負極１２についても同様である。このため、このコインセル１１０では、接着剤３０が塗工される正極１１の表面のうち、接着剤３０によって覆われている領域の割合がそのまま「正極１１に対する接着剤３０の被覆率」となる。同様に、接着剤３０が塗工される負極１２の表面のうち、接着剤３０によって覆われている領域の割合がそのまま「負極１２に対する接着剤３０の被覆率」となる。

【0063】

図１４は、正極１１に対する接着剤３０の被覆率と、コインセル１１０の放電容量維持率との関係を示す図である。ここでは、１Ｃ、および、２Ｃの放電レートでコインセル１１０を放電させて、正極１１に対する接着剤３０の被覆率とコインセル１１０の放電容量維持率との関係を調べた。放電レートの異なるコインセル１１０のそれぞれについて、正極１１に対する接着剤３０の被覆率が０％、８％、２２％、１００％の４種類の試料を作製した。なお、正極１１に接着剤３０が塗工されていない場合の接着剤３０の被覆率は０％であり、正極１１の全面に接着剤３０が塗工されている場合の接着剤３０の被覆率は１００％である。

【0064】

図１４に示すように、放電レートが２Ｃ、１Ｃのコインセル１１０では、接着剤３０の被覆率が０％から２２％へと高くなるにつれて、放電容量維持率が上昇した。これは、接着剤３０の被覆率が０％よりも高くなることにより、正極１１とセパレータ１３との密着性が向上することが理由であると考えられる。ただし、接着剤３０の被覆率が１００％のときの放電容量維持率は、被覆率が２２％のときの放電容量維持率よりも低くなった。これは、接着剤３０の被覆率が１００％の場合、正極１１の表面全体が接着剤３０によって覆われることによって、抵抗が増加するからであると考えられる。

【0065】

図１５は、負極１２に対する接着剤３０の被覆率と、コインセル１１０の放電容量維持率との関係を示す図である。ここでは、０．２Ｃ、１Ｃ、および、２Ｃの放電レートでコインセル１１０を放電させて、負極１２に対する接着剤３０の被覆率とコインセル１１０の放電容量維持率との関係を調べた。放電レートの異なるコインセル１１０のそれぞれについて、接着剤３０の被覆率が０％、１２％、２３％の３種類の試料を作製した。

【0066】

図１５に示すように、放電レートが０．２Ｃ、１Ｃ、および、２Ｃのコインセル１１０において、接着剤３０の被覆率が０％の場合と比べて、被覆率が１２％の場合および２３％の場合のいずれも放電容量維持率が高くなった。これは、接着剤３０の被覆率が０％よりも高くなることにより、負極１２とセパレータ１３との密着性が向上することが理由であると考えられる。

【0067】

図１４および図１５に示す結果を考慮すると、二次電池１００の正極１１に対する接着剤３０の被覆率、および、負極１２に対する接着剤３０の被覆率はそれぞれ、１２％以上２０％以下であることが好ましい。二次電池１００の正極１１に対する接着剤３０の被覆率、および、負極１２に対する接着剤３０の被覆率はそれぞれ、１２％以上２０％以下であることにより、電極とセパレータ１３との密着性を維持しつつ、接着剤３０が存在することによる電池特性の低下を抑制することができる。また、接着剤３０の被覆率が１２％以上２０％以下であれば、図１２に示すように、製品として十分な接着性を確保することができる。

【0068】

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

【0069】

例えば、一実施形態における二次電池１００は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して交互に複数積層されることによって形成されている積層体１０を備えた構成であるが、正極１１、セパレータ１３および負極１２からなる巻回体を備えた構成であってもよい。巻回体は、長尺状のセパレータ１３を介して、長尺状の正極１１と長尺状の負極１２を積層したものが巻回された構成を有する。この巻回体においても、正極１１とセパレータ１３との間、および、負極１２とセパレータ１３との間は、接着剤３０で接着されており、接着剤３０は、積層方向に見たときに略環状の形状を有する。

【0070】

本出願における二次電池、および、二次電池の製造方法は、以下の通りである。
＜１＞．正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
電解質と、
を備え、
前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間は、接着剤で接着されており、
前記接着剤は、前記正極、前記セパレータおよび前記負極の積層方向に見たときに略環状の形状を有することを特徴とする二次電池。
＜２＞．前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間にはそれぞれ、前記略環状の形状を有する前記接着剤が複数存在することを特徴とする＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞．前記正極に対する前記接着剤の被覆率、および、前記負極に対する前記接着剤の被覆率はそれぞれ、１２％以上２０％以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞．前記接着剤は、前記電解質に溶解しないことを特徴とする＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の二次電池。
＜５＞．正極とセパレータのうちの少なくとも一方に、接着剤を含む懸濁液を噴霧する工程と、
負極と前記セパレータのうちの少なくとも一方に前記懸濁液を噴霧する工程と、
噴霧された前記懸濁液に含まれる液体を蒸発させる工程と、
前記液体を蒸発させる工程の後に、前記正極と前記負極との間に前記セパレータが介在する態様で、前記正極、前記セパレータ、および、前記負極を積層することによって積層体を作製する工程と、
を備えることを特徴とする二次電池の製造方法。
＜６＞．前記懸濁液を噴霧する工程では、超音波噴霧、二流体噴霧およびインクジェット噴霧のうちのいずれか一つの方法で前記懸濁液を噴霧することを特徴とする＜５＞に記載の二次電池の製造方法。
＜７＞．外装体の内部に前記積層体を収容する工程と、
前記外装体の内部に電解質を充填する工程と、
をさらに備えることを特徴とする＜５＞または＜６＞に記載の二次電池の製造方法。

【符号の説明】

【0071】

１０ 積層体
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 非水電解質
２０ ラミネートケース
３０ 接着剤
４１ 懸濁液
４２ 液体
４３ 接着剤の固体粒子
５０ 測定エリア
６０ クランプ装置
７１ 第１のスペーサ
７２ 第２のスペーサ
７３ アノードカップ
７４ 缶
１００ 二次電池
１１０ コインセル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】