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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126325
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】積層体、及び、光学フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20240912BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240912BHJP
C08F 20/00 20060101ALI20240912BHJP
C08F 265/04 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 A
C08F2/44 C
C08F20/00 510
C08F265/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023034628
(22)【出願日】2023-03-07
(71)【出願人】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(72)【発明者】
【氏名】山田 慶祐
(72)【発明者】
【氏名】唯木 隆伸
(72)【発明者】
【氏名】小川 智洋
(72)【発明者】
【氏名】葛原 満広
(72)【発明者】
【氏名】谷村 俊之
(72)【発明者】
【氏名】中村 勝二
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 昂秀
(72)【発明者】
【氏名】須賀 健雄
(72)【発明者】
【氏名】岩切 翠
(72)【発明者】
【氏名】望月 彩音
(72)【発明者】
【氏名】阿部 修平
【テーマコード（参考）】
4F100
4J011
4J026
【Ｆターム（参考）】
4F100AH05
4F100AH05B
4F100AK01B
4F100AK25
4F100AK25B
4F100AK42
4F100AT00A
4F100BA02
4F100BA07
4F100BA41B
4F100CA30B
4F100EH46
4F100EJ08
4F100EJ08B
4F100EJ54
4F100GB48
4F100JA07B
4F100JB12
4F100JB12B
4F100JB14
4F100JK12
4F100JK12B
4F100JK16B
4F100JN01
4F100JN01A
4F100JN01B
4F100YY00A
4F100YY00B
4J011AA05
4J011AC04
4J011BA04
4J011PA69
4J011PB30
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA24
4J011SA74
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA01
4J011WA02
4J026AA47
4J026BA28
4J026DB06
4J026DB11
4J026DB36
4J026FA05
4J026FA09
4J026GA06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】機械的強度に優れる硬化膜を有する積層体を提供する。
【解決手段】支持体と、当該支持体の少なくとも一方の面に硬化性組成物の硬化膜とを有し、前記硬化性組成物は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する、積層体。
【選択図】なし
【解決手段】支持体と、当該支持体の少なくとも一方の面に硬化性組成物の硬化膜とを有し、前記硬化性組成物は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する、積層体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体と、当該支持体の少なくとも一方の面に硬化性組成物の硬化膜とを有し、
前記硬化性組成物は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する、積層体。
前記硬化性組成物は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する、積層体。
【請求項2】
前記高分子開始剤は、ヨウ素原子が（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に３個以上有するヨウ素末端重合体である、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記硬化膜は、以下の引掻き強度試験で測定される表面強度が、０．５０Ｎ以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
［引掻き強度試験：連続荷重式表面性測定機を用いて、直径０．０５ｍｍのサファイア針を使用し、移動距離１０ｍｍ、移動速度０．２ｍｍ／ｓｅｃで硬化膜上を引掻き、荷重を０．０５Ｎから１．９６Ｎまで０．２ｍＮごとに変化させて摩擦力を測定し、可変する荷重をｘとしたときに、荷重ｘとｘ－０．０２Ｎの範囲で、摩擦力の最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、平均値ｆａｖｅを求め、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時の荷重Ｘを表面強度とする。］
［引掻き強度試験：連続荷重式表面性測定機を用いて、直径０．０５ｍｍのサファイア針を使用し、移動距離１０ｍｍ、移動速度０．２ｍｍ／ｓｅｃで硬化膜上を引掻き、荷重を０．０５Ｎから１．９６Ｎまで０．２ｍＮごとに変化させて摩擦力を測定し、可変する荷重をｘとしたときに、荷重ｘとｘ－０．０２Ｎの範囲で、摩擦力の最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、平均値ｆａｖｅを求め、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時の荷重Ｘを表面強度とする。］
【請求項4】
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した全光線透過率が９０．０％以上で、且つ、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘイズが１．０％以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項5】
前記高分子開始剤の炭素－ヨウ素結合当量（高分子開始剤の数平均分子量／１分子中の炭素－ヨウ素結合含有数）が４０００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項6】
前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積（ここで、比表面積［μｍ－１］＝境界線の長さ［μｍ］／面積［μｍ２］）が、８０．０μｍ－１以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項7】
前記高分子開始剤と分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計１００質量部に対して、前記高分子開始剤の含有量は５～７０質量部である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の積層体を含む、光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、及び、当該積層体を含む光学フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
支持体に硬化膜を形成してなる透明な積層体は、各種の用途に適用されるが、例えば各種ディスプレイやモジュール等の各種光学フィルムとして好適に使用され得る。
【0003】
特許文献１には、特定の相分離構造を有する膜を提供することを課題として、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの少なくとも一つの末端に、アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位を介してヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマー（成分（Ａ））及び分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（成分（Ｂ））を含み、かつ成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量に対し、成分（Ａ）を１～９９重量％含む硬化性組成物を該基材上で硬化してなる硬化膜が開示されている。
また、特許文献２には、良好な透明性および硬度と、良好な屈曲性を兼ね備える硬化膜を形成できる重合体として、ヨウ素原子がアクリル酸エステル単量体に由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に１個以上有し、ガラス転移温度が－６０～６０℃である重合体が開示され、当該重合体と１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む、硬化性組成物の硬化膜が開示されている。
また、特許文献２には、良好な透明性および硬度と、良好な屈曲性を兼ね備える硬化膜を形成できる重合体として、ヨウ素原子がアクリル酸エステル単量体に由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に１個以上有し、ガラス転移温度が－６０～６０℃である重合体が開示され、当該重合体と１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む、硬化性組成物の硬化膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第６８１９０３４号公報
【特許文献2】特開２０１９－１５１８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１及び２に開示されているような、特定の相分離構造を有する膜は、例えば光学フィルム等の積層体への応用が期待される。しかしながら、特許文献１及び２に開示されている硬化膜では、表面の機械的強度が劣っていた。
【0006】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、膜内部に相分離構造を有し、かつ高い表面強度を有する積層体、及び当該積層体を含む光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下の［１］～［８］に関する。
［１］ 支持体と、当該支持体の少なくとも一方の面に硬化性組成物の硬化膜とを有し、
前記硬化性組成物は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する、積層体。
［２］ 前記高分子開始剤は、ヨウ素原子が（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に３個以上有するヨウ素末端重合体である、前記［１］に記載の積層体。
［３］ 前記硬化膜は、以下の引掻き強度試験で測定される表面強度が、０．５０Ｎ以上である、前記［１］又は[２]に記載の積層体。［引掻き強度試験：連続荷重式表面性測定機を用いて、直径０．０５ｍｍのサファイア針を使用し、移動距離１０ｍｍ、移動速度０．２ｍｍ／ｓｅｃで硬化膜上を引掻き、荷重を０．０５Ｎから１．９６Ｎまで０．２ｍＮごとに変化させて摩擦力を測定し、可変する荷重をｘとしたときに、荷重ｘとｘ－０．０２Ｎの範囲で、摩擦力の最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、平均値ｆａｖｅを求め、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時の荷重Ｘを表面強度とする。］
［４］ ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した全光線透過率が９０．０％以上で、且つ、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘイズが１．０％以下である、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］ 前記高分子開始剤の炭素－ヨウ素結合当量（高分子開始剤の数平均分子量／１分子中の炭素－ヨウ素結合含有数）が４０００ｇ／ｅｑ以下である、前記［１］～［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［６］ 前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積（ここで、比表面積［μｍ－１］＝境界線の長さ［μｍ］／面積［μｍ２］）が、８０．０μｍ－１以上である、前記［１］～［５］のいずれか１項に記載の積層体。
［７］ 前記高分子開始剤と分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計１００質量部に対して、前記高分子開始剤の含有量は５～７０質量部である、前記［１］～［６］のいずれか１項に記載の積層体。
［８］ 前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の積層体を含む、光学フィルム。
［１］ 支持体と、当該支持体の少なくとも一方の面に硬化性組成物の硬化膜とを有し、
前記硬化性組成物は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する、積層体。
［２］ 前記高分子開始剤は、ヨウ素原子が（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に３個以上有するヨウ素末端重合体である、前記［１］に記載の積層体。
［３］ 前記硬化膜は、以下の引掻き強度試験で測定される表面強度が、０．５０Ｎ以上である、前記［１］又は[２]に記載の積層体。［引掻き強度試験：連続荷重式表面性測定機を用いて、直径０．０５ｍｍのサファイア針を使用し、移動距離１０ｍｍ、移動速度０．２ｍｍ／ｓｅｃで硬化膜上を引掻き、荷重を０．０５Ｎから１．９６Ｎまで０．２ｍＮごとに変化させて摩擦力を測定し、可変する荷重をｘとしたときに、荷重ｘとｘ－０．０２Ｎの範囲で、摩擦力の最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、平均値ｆａｖｅを求め、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時の荷重Ｘを表面強度とする。］
［４］ ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した全光線透過率が９０．０％以上で、且つ、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘイズが１．０％以下である、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］ 前記高分子開始剤の炭素－ヨウ素結合当量（高分子開始剤の数平均分子量／１分子中の炭素－ヨウ素結合含有数）が４０００ｇ／ｅｑ以下である、前記［１］～［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［６］ 前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積（ここで、比表面積［μｍ－１］＝境界線の長さ［μｍ］／面積［μｍ２］）が、８０．０μｍ－１以上である、前記［１］～［５］のいずれか１項に記載の積層体。
［７］ 前記高分子開始剤と分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計１００質量部に対して、前記高分子開始剤の含有量は５～７０質量部である、前記［１］～［６］のいずれか１項に記載の積層体。
［８］ 前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の積層体を含む、光学フィルム。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、膜内部に相分離構造を有し、かつ高い表面強度を有する積層体、及び当該積層体を含む光学フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の一実施形態による積層体の断面を模式的に示した図である。
【図2】本発明の他の一実施形態による積層体の断面を模式的に示した図である。
【図3】実施例１，２及び比較例３の積層体の硬化膜の表面強度測定結果を示した図である。
【図4】実施例１の積層体の硬化膜の断面のＡＦＭ像である。
【図5】実施例２の積層体の硬化膜の断面のＡＦＭ像である。
【図6】比較例３の積層体の硬化膜の断面のＡＦＭ像である。
【図7】表面強度測定の荷重Ｘの求め方を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明に係る積層体、及び光学フィルムについて詳細に説明する。
以下、本発明の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
「本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
また、本明細書において「板」、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではなく、「フィルム面（板面、シート面）」とは、対象となるフィルム状（板状、シート状）の部材を全体的かつ大局的に見た場合において対象となるフィルム状部材（板状部材、シート状部材）の平面方向と一致する面のことを指す。
また、本明細書において、「・・・に由来する構成単位」とは、ポリマーの製造原料として用いられたモノマーが、その単独重合又は共重合により得られたポリマー中で、ポリマーを構成する繰り返し単位として存在する一単位を表す。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタアクリロイルの各々を表す。
以下、本発明の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
「本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
また、本明細書において「板」、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではなく、「フィルム面（板面、シート面）」とは、対象となるフィルム状（板状、シート状）の部材を全体的かつ大局的に見た場合において対象となるフィルム状部材（板状部材、シート状部材）の平面方向と一致する面のことを指す。
また、本明細書において、「・・・に由来する構成単位」とは、ポリマーの製造原料として用いられたモノマーが、その単独重合又は共重合により得られたポリマー中で、ポリマーを構成する繰り返し単位として存在する一単位を表す。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタアクリロイルの各々を表す。
【0011】
Ｉ．積層体
本発明の１実施形態である積層体は、支持体と、当該支持体の少なくとも一方の面に硬化性組成物の硬化膜とを有し、
前記硬化性組成物は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する、積層体である。
本発明の１実施形態である積層体は、支持体と、当該支持体の少なくとも一方の面に硬化性組成物の硬化膜とを有し、
前記硬化性組成物は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する、積層体である。
【0012】
本発明の１実施形態である積層体は、含まれる硬化膜が、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性組成物の硬化膜であることにより、膜内部に相分離構造を有し、かつ高い表面強度を有する硬化膜を備えた積層体である。
分子内末端に炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性組成物の硬化膜においては、光重合が進んでいく過程で、比較的硬度が低くなりやすい高分子開始剤部分と、比較的硬度が高くなりやすい分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物が分離して相分離構造を形成する。従来の相分離構造を有する硬化膜は、耐擦傷性のような表面強度が劣っていた。相分離構造におけるドメインサイズが大きい場合、擦傷物が硬度の低い部分を擦りやすくなり、傷つきのきっかけを作りやすくなると考えられる。相分離構造におけるドメインサイズが小さくても、比較的硬度が高くなりやすい分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物の硬度が劣っていた。
それに対して、本発明の硬化膜は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、高分子開始剤の３個以上の末端から分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が重合することで、相分離後のドメインの界面が共連続構造を取り、且つ、相分離構造が緻密になり、さらに硬度が高い部分の硬度も向上する。そのため、本発明の硬化膜は、擦傷物が硬度の高い部分を含んで擦りやすくなるため、傷つき難くなって、表面強度が高くなり、また、ドメインのサイズが小さくなるため硬化膜が透明になると考えられる。
分子内末端に炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性組成物の硬化膜においては、光重合が進んでいく過程で、比較的硬度が低くなりやすい高分子開始剤部分と、比較的硬度が高くなりやすい分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物が分離して相分離構造を形成する。従来の相分離構造を有する硬化膜は、耐擦傷性のような表面強度が劣っていた。相分離構造におけるドメインサイズが大きい場合、擦傷物が硬度の低い部分を擦りやすくなり、傷つきのきっかけを作りやすくなると考えられる。相分離構造におけるドメインサイズが小さくても、比較的硬度が高くなりやすい分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物の硬度が劣っていた。
それに対して、本発明の硬化膜は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、高分子開始剤の３個以上の末端から分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が重合することで、相分離後のドメインの界面が共連続構造を取り、且つ、相分離構造が緻密になり、さらに硬度が高い部分の硬度も向上する。そのため、本発明の硬化膜は、擦傷物が硬度の高い部分を含んで擦りやすくなるため、傷つき難くなって、表面強度が高くなり、また、ドメインのサイズが小さくなるため硬化膜が透明になると考えられる。
【0013】
図１及び図２は、本発明の一実施形態による積層体の断面を模式的に示した図である。一実施形態において、積層体１０は、図１および図２に示すように、支持体１と、当該支持体１の少なくとも一方の面（たとえば、片面または両面）に配置される硬化性組成物の硬化膜２を含む。
本発明の積層体は、支持体と、当該支持体の少なくとも一方の面に硬化性組成物の硬化膜とを有するが、さらに、その他の機能層を有していてもよい（図示せず）。
以下、本発明に特徴的な硬化膜より、順に説明する。
本発明の積層体は、支持体と、当該支持体の少なくとも一方の面に硬化性組成物の硬化膜とを有するが、さらに、その他の機能層を有していてもよい（図示せず）。
以下、本発明に特徴的な硬化膜より、順に説明する。
【0014】
１．硬化膜
本発明の硬化膜は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性組成物の硬化膜である。
本発明の硬化膜は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性組成物の硬化膜である。
【0015】
［硬化性組成物］
本発明の硬化膜の形成に用いられる硬化性組成物は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有し、さらに硬化触媒や、その他の任意成分を含有してよいものである。
本発明の硬化膜の形成に用いられる硬化性組成物は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有し、さらに硬化触媒や、その他の任意成分を含有してよいものである。
【0016】
＜高分子開始剤＞
本発明に用いられる高分子開始剤は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有することを特徴とする。
本発明に用いられる高分子開始剤に含まれる、高分子鎖の末端に有する炭素－ヨウ素結合は、活性エネルギー線照射と加熱のうちの少なくとも１種によってラジカル開裂可能であり、特に活性エネルギー線照射により容易にラジカル開裂可能である。
本発明に用いられる高分子開始剤は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有することを特徴とする。
本発明に用いられる高分子開始剤に含まれる、高分子鎖の末端に有する炭素－ヨウ素結合は、活性エネルギー線照射と加熱のうちの少なくとも１種によってラジカル開裂可能であり、特に活性エネルギー線照射により容易にラジカル開裂可能である。
【0017】
本発明に用いられる高分子開始剤に含まれる、高分子鎖は、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体であってよい。その原料として用いるラジカル重合性二重結合を有するモノマーとしてはラジカル重合性の炭素間二重結合を有するモノマーであれば特に制限されないが、より具体的には後述するような（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであってよい。本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとは、（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体からなる単量体をいう。
【0018】
本発明に用いられる高分子開始剤は、ヨウ素原子が（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に３個以上有するヨウ素末端重合体であってよく、光や熱に対する安定性により優れる点から、ヨウ素原子がアクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位に結合している末端構造を、１分子中に３個以上有するヨウ素末端重合体であってよい。
【0019】
本発明の高分子開始剤に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と称す場合がある。）であってよい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ （１）
（式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、炭素数１～１８のアルキルスルファニル基、トリアルコシキシリル基、又はポリシロキサン構造を有する基を有していてもよい。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ （１）
（式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、炭素数１～１８のアルキルスルファニル基、トリアルコシキシリル基、又はポリシロキサン構造を有する基を有していてもよい。）
【0020】
上記式（１）式におけるＲ２におけるアルキル基及びアルキレン基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよい。
上記式（１）式におけるＲ２としては、特に炭素数１～１８の、置換基としてエポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基が好ましい。とりわけ炭素数１～６の、置換基としてエポキシ基、水酸基、炭素数１～２のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１～６の、置換基としてエポキシ基を有していてもよいアルキル基が更に好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより更に好ましい。
上記式（１）式におけるＲ２としては、特に炭素数１～１８の、置換基としてエポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基が好ましい。とりわけ炭素数１～６の、置換基としてエポキシ基、水酸基、炭素数１～２のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１～６の、置換基としてエポキシ基を有していてもよいアルキル基が更に好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより更に好ましい。
【0021】
化合物（１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアノエチル（メタ）アクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、炭素数１～１８のパーフルオロアルキルを有するパーフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－（リン酸）エチル（メタ）アクリレート（２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート）、トリアルコキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0022】
これらのうち、表面強度を高めやすい点において、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び炭素数１～６のパーフルオロアルキルを有するパーフルオロエチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び炭素数１～３のパーフルオロアルキルを有するパーフルオロエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びｔ－ブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【0023】
本発明に用いられる高分子開始剤に含まれる高分子鎖として、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、他のラジカル重合性二重結合を有するモノマーが挙げられる。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。
他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、他のラジカル重合性二重結合を有するモノマーが挙げられる。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。
【0024】
本発明に用いられる高分子開始剤に含まれる高分子鎖として、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体には、１種類のモノマーに由来する構成単位が含まれていてもよく、２種以上のモノマーに由来する構成単位が含まれていてもよい。２種以上のモノマーに由来する構成単位が含まれている場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【0025】
本発明に用いられる高分子開始剤において、重合体の全構成単位中、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位を５０質量％以上含むものであってよく、７０質量％以上含むものであってよく、９０質量％以上含むものであってよく、１００質量％含むものであってもよい。高分子開始剤における重合体の全構成単位中、他のラジカル重合性二重結合を有するモノマーに由来する構成単位は、５０質量％以下含むものであってよく、３０質量％以下含むものであってよく、１０質量％以下含むものであってよく、０質量％であってもよい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位等の含有量とは原料の仕込質量から求められるものである。
なお、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位等の含有量とは原料の仕込質量から求められるものである。
【0026】
また、本発明に用いられる高分子開始剤において、重合体の全構成単位中、化合物（１）に由来する構成単位を５０質量％以上含むものであってよく、７０質量％以上含むものであってよく、９０質量％以上含むものであってよく、１００質量％含むものであってもよい。
【0027】
また、本発明に用いられる高分子開始剤において、重合体の全構成単位中、アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位を５０質量％以上含むものであってよく、７０質量％以上含むものであってよく、９０質量％以上含むものであってよく、１００質量％含むものであってもよい。この場合において、重合体の全構成単位中、メタクリル酸エステル系モノマーを含む他のラジカル重合性二重結合を有するモノマーに由来する構成単位は、５０質量％以下含むものであってよく、３０質量％以下含むものであってよく、１０質量％以下含むものであってよく、０質量％であってもよい。
【0028】
本発明に用いられる高分子開始剤は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有するが、高い表面強度を実現する点から、分子内末端に４個以上の炭素－ヨウ素結合を有してよい。
本発明に用いられる高分子開始剤において、１分子中の末端に有する炭素－ヨウ素結合の数は、相分離構造形成の点から、１０個以下であってよく、８個以下であってよく、６個以下であってもよい。
本発明に用いられる高分子開始剤において、１分子中の末端に有する炭素－ヨウ素結合の数は、相分離構造形成の点から、１０個以下であってよく、８個以下であってよく、６個以下であってもよい。
【0029】
本発明に用いられる高分子開始剤の分子量は、硬化膜内で良好な共連続ミクロ相分離構造が得られやすい点で、数平均分子量（Ｍｎ）が８００～１５０，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００がより好ましく、３，０００～５０，０００がさらに好ましく、４，０００～３０，０００がよりさらに好ましい。
本発明に用いられる高分子開始剤の分子量は、高分子開始剤の重合条件により制御できる。例えば、後述の精密ラジカル重合（「リビングラジカル重合」ともいう。）において、モノマー、重合開始剤、触媒の濃度、光照射量又は反応温度、反応時間等によって分子量を制御でき、モノマー濃度を高く、重合開始剤濃度を低く、触媒濃度を高く、光照射量又は反応温度を高く、反応時間を長くすると高分子量となる傾向にある。
精密ラジカル重合は分子量の制御が容易であり、本発明に用いられる高分子開始剤として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い重合体を製造することができる。本発明に用いられる高分子開始剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下が好ましく、特に１．６以下が好ましい。一方、重合体Ａの分子量分布は通常、１．０より大きい。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値である。
本発明に用いられる高分子開始剤の分子量は、高分子開始剤の重合条件により制御できる。例えば、後述の精密ラジカル重合（「リビングラジカル重合」ともいう。）において、モノマー、重合開始剤、触媒の濃度、光照射量又は反応温度、反応時間等によって分子量を制御でき、モノマー濃度を高く、重合開始剤濃度を低く、触媒濃度を高く、光照射量又は反応温度を高く、反応時間を長くすると高分子量となる傾向にある。
精密ラジカル重合は分子量の制御が容易であり、本発明に用いられる高分子開始剤として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い重合体を製造することができる。本発明に用いられる高分子開始剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下が好ましく、特に１．６以下が好ましい。一方、重合体Ａの分子量分布は通常、１．０より大きい。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値である。
【0030】
本発明に用いられる高分子開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には、ＧＰＣ（島津製作所製「ＲＩＤ－１０Ａ／ＣＢＭ－２０Ａ／ＤＧＵ－２０Ａ３，ＬＣ－２０ＡＤ／ＤＰＤ－Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ－２０Ａ」）を用いて以下の測定条件で測定する。
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ－Ｎ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／分、注入量：２０μＬ
濃度：０．１質量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ－Ｎ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／分、注入量：２０μＬ
濃度：０．１質量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン
【0031】
本発明に用いられる高分子開始剤の炭素－ヨウ素結合当量は、４５００ｇ／ｅｑ以下であってよく、４０００ｇ／ｅｑ以下であってよい。
ここで炭素－ヨウ素結合当量とは、高分子開始剤における炭素－ヨウ素結合１モル当量当たりの数平均分子量のことであり、下記数式（Ｉ）により求める。
数式（Ｉ） 炭素－ヨウ素結合当量（ｇ／ｅｑ）＝高分子開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）／高分子開始剤の１分子中の炭素－ヨウ素結合含有数
ここで炭素－ヨウ素結合当量とは、高分子開始剤における炭素－ヨウ素結合１モル当量当たりの数平均分子量のことであり、下記数式（Ｉ）により求める。
数式（Ｉ） 炭素－ヨウ素結合当量（ｇ／ｅｑ）＝高分子開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）／高分子開始剤の１分子中の炭素－ヨウ素結合含有数
【0032】
本発明に用いられる高分子開始剤と分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計１００質量部に対して、高分子開始剤の含有量は５～７０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１５～３０質量部がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬化膜の屈曲性が向上し、上限値以下であると硬化膜の表面強度が向上しやすい。
【0033】
（高分子開始剤の製造方法）
本発明に用いられる高分子開始剤は、重合反応の開始点（重合開始末端）がヨウ素原子で保護されている化合物（ドーマント種）を開始剤として用い、触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等のモノマー１種以上を重合反応させる方法で製造してよい。開始点を３個以上有するドーマント種を開始剤として用いることにより、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤（「多官能高分子ドーマント」ともいう。）を製造できる。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの２種以上を混合して重合させた場合、ランダム共重合鎖が形成される。
本発明に用いられる高分子開始剤は、重合反応の開始点（重合開始末端）がヨウ素原子で保護されている化合物（ドーマント種）を開始剤として用い、触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等のモノマー１種以上を重合反応させる方法で製造してよい。開始点を３個以上有するドーマント種を開始剤として用いることにより、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤（「多官能高分子ドーマント」ともいう。）を製造できる。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの２種以上を混合して重合させた場合、ランダム共重合鎖が形成される。
【0034】
ヨウ素原子で保護された開始点を３個以上有するドーマント種としては、トリメチロールエタントリス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２ーヨードー２ーメチルプロパノエート）、グリセロールトリス（２－ヨードイソブチレート）、１，３，５－トリス（ヨードエチル）ベンゼン等が挙げられる。
ヨウ素原子で保護された開始点を３個以上有するドーマント種は、市販品からも入手可能であるが、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子をヨウ素原子に置換する方法で製造できる。例えば、対応する臭素化物をアセトン中でヨウ化ナトリウムと室温で２時間反応させ、副生する臭化ナトリウムを沈殿除去することによって製造できる。
ドーマント種の使用量は、所望の分子量に応じて設定できる。
ヨウ素原子で保護された開始点を３個以上有するドーマント種は、市販品からも入手可能であるが、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子をヨウ素原子に置換する方法で製造できる。例えば、対応する臭素化物をアセトン中でヨウ化ナトリウムと室温で２時間反応させ、副生する臭化ナトリウムを沈殿除去することによって製造できる。
ドーマント種の使用量は、所望の分子量に応じて設定できる。
【0035】
触媒は、重合鎖末端のヨウ素原子を引き抜いて精密ラジカル重合を進行させる機能を有するものを用いる。例えば、テトラブチルアンモニウムヨージド、エチルメチルイミダゾリウムヨージド等の第四級アンモニウムヨージド；トリブチルスルホニウムヨージド等のスルホニウムヨージド；ジフェニルヨードニウムヨージド等のヨードニウムヨージド；トリブチルメチルホスホニウムヨージド等のホスホニウムヨージド；テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン等のホスフィン類；が挙げられる。触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量は、所望の重合度や重合時間に応じて設定できる。例えば、開始剤として用いるドーマント種のヨウ素原子に対して０．０５～１０モル当量が好ましく、０．３～８モル当量がより好ましく、１～６モル当量がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、重合速度が遅くなりすぎないため、重合時間が長くならず、所定の重合時間で所望の分子量の重合体を得ることが容易となる。上限値以下であると重合速度が速くなりすぎず、分子量分布を狭くできる。
触媒の使用量は、所望の重合度や重合時間に応じて設定できる。例えば、開始剤として用いるドーマント種のヨウ素原子に対して０．０５～１０モル当量が好ましく、０．３～８モル当量がより好ましく、１～６モル当量がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、重合速度が遅くなりすぎないため、重合時間が長くならず、所定の重合時間で所望の分子量の重合体を得ることが容易となる。上限値以下であると重合速度が速くなりすぎず、分子量分布を狭くできる。
【0036】
高分子開始剤の製造時には、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、例えば水、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶媒；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒を用いる場合の使用量は、例えば重合反応に用いる全モノマーの１質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．３～２質量部がより好ましい。
溶媒としては、例えば水、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶媒；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒を用いる場合の使用量は、例えば重合反応に用いる全モノマーの１質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．３～２質量部がより好ましい。
【0037】
高分子開始剤の製造時には、さらにヨウ素を用いてもよい。
ヨウ素の使用量は、ヨウ素末端に対し０．０１～０．１モル当量が好ましく、０．０３～０．０７モル当量がより好ましい。下限値以上であると分子量を制御しやすくヨウ素末端を補償でき、上限値以下であると適度な重合速度が得られる点から好ましい。
ヨウ素を用いる場合には、前記溶媒に溶解してヨウ素の溶液として用いることが好ましい。
ヨウ素の使用量は、ヨウ素末端に対し０．０１～０．１モル当量が好ましく、０．０３～０．０７モル当量がより好ましい。下限値以上であると分子量を制御しやすくヨウ素末端を補償でき、上限値以下であると適度な重合速度が得られる点から好ましい。
ヨウ素を用いる場合には、前記溶媒に溶解してヨウ素の溶液として用いることが好ましい。
【0038】
高分子開始剤の重合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
高分子開始剤の重合反応は、加熱により製造することができるが、所定のエネルギーに対応する波長の光を照射して重合反応を生起させてもよい。光を照射して重合を進める場合には、後述の反応温度よりも低い温度で重合することが可能であり、また、低沸点のモノマーも重合でき、また、重合の暴走を抑制できる点からも好ましい。
重合反応は９０℃以上で行われる。重合温度は９０～１４０℃が好ましく、１００～１３０℃がより好ましく、１１０～１２０℃がさらに好ましい。
また、紫外線等の光を照射して重合を進める場合の照度としては、１ｍＷ／ｃｍ２以上であってよく、１０～１００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。
反応時間は、反応温度や目的とする分子量によっても異なるが、通常１０分～１５０時間程度であり、好ましくは１０分～２４時間程度である。
高分子開始剤の重合反応は、加熱により製造することができるが、所定のエネルギーに対応する波長の光を照射して重合反応を生起させてもよい。光を照射して重合を進める場合には、後述の反応温度よりも低い温度で重合することが可能であり、また、低沸点のモノマーも重合でき、また、重合の暴走を抑制できる点からも好ましい。
重合反応は９０℃以上で行われる。重合温度は９０～１４０℃が好ましく、１００～１３０℃がより好ましく、１１０～１２０℃がさらに好ましい。
また、紫外線等の光を照射して重合を進める場合の照度としては、１ｍＷ／ｃｍ２以上であってよく、１０～１００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。
反応時間は、反応温度や目的とする分子量によっても異なるが、通常１０分～１５０時間程度であり、好ましくは１０分～２４時間程度である。
【0039】
重合反応の終了後、加熱により製造した場合は反応液の温度を０～４０℃程度に下げた後、必要に応じて、水、メタノール、ジエチルエーテル、ヘプタン等の貧溶媒で沈殿精製し、固液分離して目的の重合体が得られる。
重合反応から精製、固液分離に至る操作は遮光下で行うことが好ましい。また製造後の保管も、遮光下で行うことが好ましい。
重合反応から精製、固液分離に至る操作は遮光下で行うことが好ましい。また製造後の保管も、遮光下で行うことが好ましい。
【0040】
＜分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物＞
分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の窒素原子含有複素環構造を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；デンドリマー構造を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ハイパーブランチポリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多分岐樹枝状構造を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；トリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加した３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物とジオール化合物を反応させて得られた末端にイソシアネート基を有する反応生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート等の３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の窒素原子含有複素環構造を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；デンドリマー構造を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ハイパーブランチポリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多分岐樹枝状構造を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；トリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加した３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物とジオール化合物を反応させて得られた末端にイソシアネート基を有する反応生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート等の３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0041】
本発明においては硬化膜の表面強度を向上するために分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いるが、１分子中のエチレン性不飽和結合の上限値は特に限定されるものではない。１分子中のエチレン性不飽和結合の上限値は、通常、１５個以下であり、反応率の点から、好ましくは１０個以下、より好ましくは６個以下、更に好ましくは５個以下である。
【0042】
これらのうち、表面強度を向上しやすい点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
中でも特に高分子開始剤の溶解性の点では３官能アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
中でも特に高分子開始剤の溶解性の点では３官能アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0043】
本発明に用いられる高分子開始剤と分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計１００質量部に対して、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は３０～９５質量部が好ましく、５０～９０質量部がより好ましく、７０～８５質量部がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬化膜の表面強度が向上し、上限値以下であると硬化膜の屈曲性が向上しやすい。
【0044】
本発明に用いられる硬化性組成物において、前記高分子開始剤と前記分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計含有割合は、硬化性組成物の固形分全量に対して、６０～１００質量％であってよく、７０～９９質量％であってよく、８０～９７質量％であってよい。本発明において硬化性組成物中の固形分とは、硬化性組成物に含まれる溶媒以外の成分の合計を意味し、液状モノマー等も含まれる。
【0045】
＜硬化触媒＞
本発明の硬化性組成物は、さらに硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒は、前記高分子開始剤の末端のヨウ素原子を引き抜いて精密ラジカル重合を進行させる機能を有するものを用いることが好ましい。硬化触媒の例示は、前記高分子開始剤の製造方法において用いる触媒の例示と同様であってよい。硬化触媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
硬化触媒の含有量は、本発明に用いられる高分子開始剤と分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると光硬化性が良好なものとなり、表面強度を向上しやすく、上限値以下であると透明性に優れる硬化膜を得やすい。
本発明の硬化性組成物は、さらに硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒は、前記高分子開始剤の末端のヨウ素原子を引き抜いて精密ラジカル重合を進行させる機能を有するものを用いることが好ましい。硬化触媒の例示は、前記高分子開始剤の製造方法において用いる触媒の例示と同様であってよい。硬化触媒は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
硬化触媒の含有量は、本発明に用いられる高分子開始剤と分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の合計１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると光硬化性が良好なものとなり、表面強度を向上しやすく、上限値以下であると透明性に優れる硬化膜を得やすい。
【0046】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、及び硬化触媒以外のその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、溶媒、分子内に１個または２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機又は無機粒子などの公知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、及び硬化触媒以外のその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、溶媒、分子内に１個または２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機又は無機粒子などの公知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。
【0047】
溶媒としては、特に限定されるものではなく、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物や下地となる支持体の材質、組成物の塗布方法などを考慮して適宜選択される。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。
これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
【0048】
溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性組成物の塗布性、液の粘度・表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。通常、本発明の硬化性組成物は、上述の溶媒を用いて固形分濃度が２０～１００質量％、好ましくは３０～１００質量％の塗液として調製される。なお、本発明の硬化性組成物は溶媒を含まず、固形分１００質量％のものであってもよい。
【0049】
＜硬化性組成物の調製方法＞
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、例えば分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物と、と、必要に応じて添加される硬化触媒などの成分を混合することにより調製できる。
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、例えば分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物と、と、必要に応じて添加される硬化触媒などの成分を混合することにより調製できる。
【0050】
［硬化膜の製造］
本発明に用いられる硬化性組成物を後述する支持体の上で硬化させることにより、支持体の上に硬化性組成物の硬化膜を形成できる。具体的には、硬化性組成物を支持体上に塗布し、必要であれば乾燥させ、得られた塗膜に活性エネルギー線照射と加熱のうちの少なくとも１種を行うことによって硬化させ、硬化膜を得ることができる。生産性の点から、得られた塗膜に活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させ、硬化膜を得てよい。
なお、本明細書において活性エネルギー線とは、代表的に、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等を意味する。しかし、活性エネルギー線は、上記に限定されるものではなく、ラジカル性活性種を発生させ得るならば、いかなるエネルギー種でもよく、可視光線、赤外線、およびレーザー光線でもよい。
本発明に用いられる硬化性組成物を後述する支持体の上で硬化させることにより、支持体の上に硬化性組成物の硬化膜を形成できる。具体的には、硬化性組成物を支持体上に塗布し、必要であれば乾燥させ、得られた塗膜に活性エネルギー線照射と加熱のうちの少なくとも１種を行うことによって硬化させ、硬化膜を得ることができる。生産性の点から、得られた塗膜に活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させ、硬化膜を得てよい。
なお、本明細書において活性エネルギー線とは、代表的に、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等を意味する。しかし、活性エネルギー線は、上記に限定されるものではなく、ラジカル性活性種を発生させ得るならば、いかなるエネルギー種でもよく、可視光線、赤外線、およびレーザー光線でもよい。
【0051】
本発明に用いられる硬化性組成物を支持体上に塗布する法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等が例示できる。
【0052】
硬化性組成物（塗膜）を硬化させるための活性エネルギー線の照度は特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは６００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは３００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは２００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、特に好ましいのは１００ｍＷ／ｃｍ２以下である。また、硬化性組成物（塗膜）を硬化させるための活性エネルギー線の照度は好ましくは１ｍＷ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは５ｍＷ／ｃｍ２以上であり、更に好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、特に好ましいのは１５ｍＷ／ｃｍ２以上である。照度が上記上限以下であると相分離構造を形成するのに十分な重合時間が確保されるために好ましい。また、照度が上記下限以上であると活性エネルギー線照射により高分子開始剤の末端活性ラジカルが重合に必要な量発生するため所望の相分離構造を形成し易くなるために好ましい。
【0053】
硬化性組成物（塗膜）を硬化させるための活性エネルギー線の照射時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、更に好ましくは３０分以上であり、特に好ましくは６０分以上である。また、硬化性組成物（塗膜）を硬化させるための活性エネルギー線の照射時間は好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは１０時間以内であり、更に好ましくは５時間以内であり、特に好ましいのは２時間以内である。活性エネルギー線の照射時間が上記下限以上であると、高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とによって架橋が進むために膜の強度が高くなり易いため好ましい。また、活性エネルギー線の照射時間が上記上限以内であると相分離が形成するまでに必要な時間が十分に確保されるために好ましい。
【0054】
また、硬化性組成物（塗膜）を硬化させるための活性エネルギー線の積算光量は特に限定されるものではないが、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射することが好ましい。
光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド、キセノンフラッシュ、紫外線ＬＥＤ、電子線、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、およびアルゴンレーザーなどが例示できる。
光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド、キセノンフラッシュ、紫外線ＬＥＤ、電子線、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、およびアルゴンレーザーなどが例示できる。
【0055】
硬化性組成物（塗膜）を硬化させるために活性エネルギー線を照射する際には、硬化性組成物（塗膜）を後述する支持体のうち、透明基材により塗膜を被覆した後、活性エネルギー線を照射してもよい。透明基材により塗膜を被覆した後、活性エネルギー線を照射すると、塗膜表面の酸素による重合阻害を抑制することができ、硬化時間を短縮でき、表面強度を高くすることができる。
【0056】
後述の実施例に示されるように、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、高分子開始剤の末端から分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が重合することで、相分離後のドメインの界面が共連続構造を取り、且つ、架橋構造が緻密になることから、ドメインのサイズが小さくなるため硬化膜が透明になり、且つ、表面強度が高くなるものと考えられる。
なお、ここで、「相分離構造」とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による解析において位相像として、区別される構造を有していることを意味し、相分離構造の有無は、後述の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による解析により確認することができる。
なお、ここで、「相分離構造」とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による解析において位相像として、区別される構造を有していることを意味し、相分離構造の有無は、後述の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による解析により確認することができる。
【0057】
具体的には、ＡＦＭで測定した硬化膜断面の位相像（ＡＦＭ像）において、硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積（ここで、比表面積［μｍ－１］＝境界線の長さ［μｍ］／面積［μｍ２］）が、８０．０μｍ－１以上であってよく、さらに９０．０μｍ－１以上であってよい。
本発明の膜における比表面積は膜内部に形成された相分離構造のドメインサイズの指標となるものであり、比表面積の値が大きいほどドメインサイズは小さいことを示す。
本発明の膜における比表面積は膜内部に形成された相分離構造のドメインサイズの指標となるものであり、比表面積の値が大きいほどドメインサイズは小さいことを示す。
【0058】
本発明の硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積は、硬化膜の断面のうち、硬化膜表面（支持体とは反対側の表面）から深さ３μｍ～５μｍまでの１μｍ×１μｍ領域の３領域について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行って、３領域の測定から得られた値の算術平均値とする。 硬化膜表面（支持体とは反対側の表面）から深さ３μｍ～５μｍまでの領域に支持体表面から１μｍ以内の領域が含まれる場合には、支持体表面から１μｍ以内の領域が含まれないように測定する。硬化膜の膜厚が４μｍ以下の場合には、膜厚の中央部において１μｍ×１μｍ領域の３領域を選択して測定する。なお、膜厚が１μｍ以下の場合には、膜厚の中央部において、膜厚の半分の厚み部分を測定する。
【0059】
硬化膜の相分離構造の有無、およびドメインの比表面積は、具体的には、以下の方法で求める。
得られた積層体を１ｍｍ×１ｃｍのサイズに切り出し、電子顕微鏡用平板包埋板（堂阪イーエム株式会社）に入れ、更に包埋樹脂（東亜合成社製 可視光硬化性包埋樹脂「アロニックスＬＣＲ Ｄ－８００」）を半分まで入れ、１０秒間紫外線照射（ランプ：ＵＳＨＩＯ社製、「ＳＰ－９ ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ」）する。硬化により流動性が低くなった前述の包埋樹脂中に切り出した硬化膜付ＰＥＴ基板を中心に配置させ、更に包埋樹脂を加えて、包埋樹脂が完全に硬化するまで紫外線照射する。サンプルを含有する包埋樹脂を常温切削ウルトラミクロトーム（ライカ社製、「ＥＭ ＵＣ７」）にて平滑な断面を切り出し、断面を操作プローブ顕微鏡（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＭＦＰ－３Ｄ」）を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察（タッピングモード）を行う。
ＡＦＭ観察（タッピングモード）の測定条件は次の通りである。
プローブとしてＯＬＹＭＰＵＳ社製「ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳ Ｒ３Ｔａｒｇｅｔ」を用いて、ピエゾ素子に加える電圧信号で自由振幅の際の振幅値（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を１Ｖ、測定時のプローブの振幅値（Ｓｅｔ Ｐｏｉｎｔ）を８００ｍＶを初期値として測定を開始する。２つのパラメーターを変えて、すべての測定点において位相が９０度以下となるように設定する（斥力モードで測定した）。振幅の変化を０にするように調節する速さ（Ｇａｉｎ、エラーへの応答速度）を発振する手前まで上げる。
設定値
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：１μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１．０Ｈｚ
Ｓｃａｎ Ｐｏｉｎｔ， Ｓｃａｎ Ｌｉｎｅ（解像度）：２５６
Ｓｃａｎ Ａｎｇｌｅ：９０度
また、比表面積は下記方法により解析して求める。
得られた積層体を１ｍｍ×１ｃｍのサイズに切り出し、電子顕微鏡用平板包埋板（堂阪イーエム株式会社）に入れ、更に包埋樹脂（東亜合成社製 可視光硬化性包埋樹脂「アロニックスＬＣＲ Ｄ－８００」）を半分まで入れ、１０秒間紫外線照射（ランプ：ＵＳＨＩＯ社製、「ＳＰ－９ ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ」）する。硬化により流動性が低くなった前述の包埋樹脂中に切り出した硬化膜付ＰＥＴ基板を中心に配置させ、更に包埋樹脂を加えて、包埋樹脂が完全に硬化するまで紫外線照射する。サンプルを含有する包埋樹脂を常温切削ウルトラミクロトーム（ライカ社製、「ＥＭ ＵＣ７」）にて平滑な断面を切り出し、断面を操作プローブ顕微鏡（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＭＦＰ－３Ｄ」）を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察（タッピングモード）を行う。
ＡＦＭ観察（タッピングモード）の測定条件は次の通りである。
プローブとしてＯＬＹＭＰＵＳ社製「ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳ Ｒ３Ｔａｒｇｅｔ」を用いて、ピエゾ素子に加える電圧信号で自由振幅の際の振幅値（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を１Ｖ、測定時のプローブの振幅値（Ｓｅｔ Ｐｏｉｎｔ）を８００ｍＶを初期値として測定を開始する。２つのパラメーターを変えて、すべての測定点において位相が９０度以下となるように設定する（斥力モードで測定した）。振幅の変化を０にするように調節する速さ（Ｇａｉｎ、エラーへの応答速度）を発振する手前まで上げる。
設定値
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：１μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１．０Ｈｚ
Ｓｃａｎ Ｐｏｉｎｔ， Ｓｃａｎ Ｌｉｎｅ（解像度）：２５６
Ｓｃａｎ Ａｎｇｌｅ：９０度
また、比表面積は下記方法により解析して求める。
【0060】
（比表面積の解析）
画像解析ソフトウェア（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ａｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＭＦＰ３Ｄ １２０８０４）用いて以下の手順に従って比表面積を算出する。
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した硬化膜断面の位相像（ＡＦＭ像）を開き、ベースラインをゼロ点補正（０次でフィッティング）することで、画像を平滑化する。具体的には、「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｆｌａｔｔｅｎ」タブの「Ｆｌａｔｔｅｎ ｏｒｄｅｒ」を「０」として「Ｆｌａｔｔｅｎ」をクリック、「Ｐｌａｎｅｆｉｔ」タブの「Ｐｌａｎｅｆｉｔ ｏｒｄｅｒ」を「３」にし「Ｘ」をクリックする。さらに、操作：「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｍａｓｋ」タブの「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を０にして、「ｉｎｖｅｒｓｅ」のチェックを外し、「Ｃａｌｃ Ｍａｓｋ」をクリックすることでゼロ点で０以上にマスクを設定する。続いて、０以下のエリアを粒子として認識させるために、「Ａｎａｌｙｚｅ ｐａｎｅｌ」の「Ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ」タブの「Ｓｅｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ」をクリックし、続いて「Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」をクリックする。解析終了後、「Ｄｅｔａｉｌｅｄ Ｓｔａｔｓ」を開き、「Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ」の値を「Ａｒｅａ」で割ることで比表面積（比表面積［μｍ－１］＝境界線の長さ［μｍ］／面積［μｍ２］）が算出される。
画像解析ソフトウェア（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ａｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＭＦＰ３Ｄ １２０８０４）用いて以下の手順に従って比表面積を算出する。
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した硬化膜断面の位相像（ＡＦＭ像）を開き、ベースラインをゼロ点補正（０次でフィッティング）することで、画像を平滑化する。具体的には、「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｆｌａｔｔｅｎ」タブの「Ｆｌａｔｔｅｎ ｏｒｄｅｒ」を「０」として「Ｆｌａｔｔｅｎ」をクリック、「Ｐｌａｎｅｆｉｔ」タブの「Ｐｌａｎｅｆｉｔ ｏｒｄｅｒ」を「３」にし「Ｘ」をクリックする。さらに、操作：「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｍａｓｋ」タブの「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を０にして、「ｉｎｖｅｒｓｅ」のチェックを外し、「Ｃａｌｃ Ｍａｓｋ」をクリックすることでゼロ点で０以上にマスクを設定する。続いて、０以下のエリアを粒子として認識させるために、「Ａｎａｌｙｚｅ ｐａｎｅｌ」の「Ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ」タブの「Ｓｅｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ」をクリックし、続いて「Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」をクリックする。解析終了後、「Ｄｅｔａｉｌｅｄ Ｓｔａｔｓ」を開き、「Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ」の値を「Ａｒｅａ」で割ることで比表面積（比表面積［μｍ－１］＝境界線の長さ［μｍ］／面積［μｍ２］）が算出される。
【0061】
また、硬化膜は、以下の引掻き強度試験で測定される表面強度が、０．５０Ｎ以上であってよく、さらに０．５４Ｎ以上であってよく、０．６０Ｎ以上であってよく、０．７０Ｎ以上であってもよい。
［引掻き強度試験：連続荷重式表面性測定機を用いて、直径０．０５ｍｍのサファイア針を使用し、移動距離１０ｍｍ、移動速度０．２ｍｍ／ｓｅｃで硬化膜上を引掻き、荷重を０．０５Ｎから１．９６Ｎまで０．２ｍＮごとに変化させて摩擦力を測定し、可変する荷重をｘとしたときに、荷重ｘとｘ－０．０２Ｎの範囲で、摩擦力の最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、平均値ｆａｖｅを求め、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時の荷重Ｘを表面強度とする。］
表面強度の指標とする前記荷重Ｘは、摩擦力の値に乱れが確認され始めた、膜面傷付き開始荷重を表す。
図７は、表面強度測定の荷重Ｘの求め方を説明する図であり、摩擦力測定の一部拡大図である。図７に示すように、可変する荷重をｘとしたときに、“ｘ－０．０２（Ｎ）～ｘ（Ｎ）の範囲”の摩擦力において、最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、ｘ－０．０２（Ｎ）～ｘ（Ｎ）の範囲に含まれる０．２ｍＮごとの計１０１点の摩擦力の平均値ｆａｖｅとを求める。そして、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は、［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時を荷重Ｘとし、摩擦力の値に乱れが確認され始めた膜面傷付き開始荷重とする。
上記引掻き強度試験は、積層体の中央部の硬化膜表面を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とする。本明細書における「３回測定する」とは、同じ場所を３回測定するのではなく、異なる３箇所を測定することを意味するものとする。
［引掻き強度試験：連続荷重式表面性測定機を用いて、直径０．０５ｍｍのサファイア針を使用し、移動距離１０ｍｍ、移動速度０．２ｍｍ／ｓｅｃで硬化膜上を引掻き、荷重を０．０５Ｎから１．９６Ｎまで０．２ｍＮごとに変化させて摩擦力を測定し、可変する荷重をｘとしたときに、荷重ｘとｘ－０．０２Ｎの範囲で、摩擦力の最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、平均値ｆａｖｅを求め、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時の荷重Ｘを表面強度とする。］
表面強度の指標とする前記荷重Ｘは、摩擦力の値に乱れが確認され始めた、膜面傷付き開始荷重を表す。
図７は、表面強度測定の荷重Ｘの求め方を説明する図であり、摩擦力測定の一部拡大図である。図７に示すように、可変する荷重をｘとしたときに、“ｘ－０．０２（Ｎ）～ｘ（Ｎ）の範囲”の摩擦力において、最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、ｘ－０．０２（Ｎ）～ｘ（Ｎ）の範囲に含まれる０．２ｍＮごとの計１０１点の摩擦力の平均値ｆａｖｅとを求める。そして、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は、［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時を荷重Ｘとし、摩擦力の値に乱れが確認され始めた膜面傷付き開始荷重とする。
上記引掻き強度試験は、積層体の中央部の硬化膜表面を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とする。本明細書における「３回測定する」とは、同じ場所を３回測定するのではなく、異なる３箇所を測定することを意味するものとする。
【0062】
２．支持体
本発明の積層体に用いられる支持体の構成材料としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、アセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィンポリマー系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等の光透過性樹脂やこれらの混合物、又は、ガラス等が挙げられる。支持体は必要に応じて、可塑剤、紫外線吸收剤、易滑剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
本発明の積層体に用いられる支持体の構成材料としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、アセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィンポリマー系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等の光透過性樹脂やこれらの混合物、又は、ガラス等が挙げられる。支持体は必要に応じて、可塑剤、紫外線吸收剤、易滑剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【0063】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも１種を構成成分とする樹脂等が挙げられる。
アセチルセルロース系樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース系樹脂、ジアセチルセルロース系樹脂が挙げられる。なお、トリアセチルセルロース系樹脂としては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であってもよい。また、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステルが添加されていてもよい。
シクロオレフィンポリマー系樹脂としては、例えばノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンモノマー等の重合体が挙げられる。シクロオレフィンポリマー系基材の市販品としては、例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト株式会社製のスミライトＦＳ－１７００、ＪＳＲ株式会社製のアートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学株式会社製のアペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製のＴｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成株式会社製のオプトレッツＯＺ－１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。
アセチルセルロース系樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース系樹脂、ジアセチルセルロース系樹脂が挙げられる。なお、トリアセチルセルロース系樹脂としては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であってもよい。また、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステルが添加されていてもよい。
シクロオレフィンポリマー系樹脂としては、例えばノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンモノマー等の重合体が挙げられる。シクロオレフィンポリマー系基材の市販品としては、例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト株式会社製のスミライトＦＳ－１７００、ＪＳＲ株式会社製のアートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学株式会社製のアペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製のＴｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成株式会社製のオプトレッツＯＺ－１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。
【0064】
折り畳み試験において割れ又は破断が発生しにくいだけでなく、優れた硬度及び透明性をも有する点から、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂であってもよい。なお、ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミドのみならず、芳香族ポリアミド（アラミド）を含む概念である。
【0065】
支持体としては、光透過性を有する光透過性基材であってよい。本明細書における「光透過性」とは、光を透過させる性質を意味し、例えば、全光線透過率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることを含む。光透過性とは、必ずしも透明である必要はなく、半透明であってもよい。
上記全光線透過率は、後述する積層体の全光線透過率と同様に、ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した方法により測定する。
上記全光線透過率は、後述する積層体の全光線透過率と同様に、ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した方法により測定する。
【0066】
支持体の厚みは、用途に応じて適宜選択できる。支持体の厚みは、例えば２５～１０００μｍ程度であってよい。
例えば、ディスプレイ表示装置に用いる場合は軽量化や薄型化の観点から、２５～２００μｍが好ましい。
例えば、ディスプレイ表示装置に用いる場合は軽量化や薄型化の観点から、２５～２００μｍが好ましい。
【0067】
支持体は、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化等のエッチング処理や下塗り処理が施されていてもよく、易接着層を備えていてもよい。これらの処理が予め施されていることで、支持体上に形成される前記硬化膜等との密着性を向上させることができる。また、前記硬化膜等を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄等により、支持体の表面は、除塵、清浄化されていてもよい。
【0068】
３．特性
本発明の積層体のヘイズ値は、１．０％以下であることが好ましい。積層体のヘイズ値が１．０％以下であれば、優れた透明性を得ることができる。上記ヘイズ値は、０．７％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がより更に好ましく、数値が小さいほど好ましい。
本発明の積層体において、支持体と前記硬化膜のみの積層体のヘイズ値は、１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましく、０．３％以下がより更に好ましく、数値が小さいほど好ましい。
ヘイズ値（％）は、ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠した方法により測定する。上記ヘイズ値は、積層体の中央部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、硬化膜表面側が非光源側となるように設置し、積層体１つに対して異なる箇所を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とする。
本発明の積層体のヘイズ値は、１．０％以下であることが好ましい。積層体のヘイズ値が１．０％以下であれば、優れた透明性を得ることができる。上記ヘイズ値は、０．７％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がより更に好ましく、数値が小さいほど好ましい。
本発明の積層体において、支持体と前記硬化膜のみの積層体のヘイズ値は、１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましく、０．３％以下がより更に好ましく、数値が小さいほど好ましい。
ヘイズ値（％）は、ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠した方法により測定する。上記ヘイズ値は、積層体の中央部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、硬化膜表面側が非光源側となるように設置し、積層体１つに対して異なる箇所を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とする。
【0069】
また、本発明の積層体の全光線透過率は、８８．０％以上であることが好ましい。積層体の全光線透過率が８８．０％以上であれば、優れた透明性を得ることができる。上記全光線透過率は、９０．０％以上であることがより好ましく、数値が大きいほど好ましい。
本発明の積層体において、支持体と前記硬化膜のみの積層体の全光線透過率は、８８．０％以上であることが好ましく、９０．０％以上であることがより好ましい。
全光線透過率（％）は、ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した方法により測定する。上記全光線透過率は、積層体の中央部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、硬化膜表面側が非光源側となるように設置し、積層体１つに対して異なる箇所を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とする。
なお、ヘイズや全光線透過率を測定するために、積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出せない場合、ヘイズメーターの入口開口の直径より大きい大きさに積層体を切り出してもよい。光学フィルムの大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を３箇所にする。
本発明の積層体において、支持体と前記硬化膜のみの積層体の全光線透過率は、８８．０％以上であることが好ましく、９０．０％以上であることがより好ましい。
全光線透過率（％）は、ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した方法により測定する。上記全光線透過率は、積層体の中央部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、硬化膜表面側が非光源側となるように設置し、積層体１つに対して異なる箇所を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とする。
なお、ヘイズや全光線透過率を測定するために、積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出せない場合、ヘイズメーターの入口開口の直径より大きい大きさに積層体を切り出してもよい。光学フィルムの大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を３箇所にする。
【0070】
４．その他の機能層
本発明の積層体には、支持体と前記硬化膜の他に、必要に応じて、その他の機能層をさらに備えていてもよい。その他の機能層は、用途に応じて適宜選択される。
本発明の積層体に含まれるその他の機能層としては、例えば、紫外線吸収層、粘着層、屈折率調整層、色相調整層、帯電防止層、ハードコート層等が挙げられる。その他の機能層としては、従来公知の層を適宜選択して用いることができる。
本発明の積層体には、支持体と前記硬化膜の他に、必要に応じて、その他の機能層をさらに備えていてもよい。その他の機能層は、用途に応じて適宜選択される。
本発明の積層体に含まれるその他の機能層としては、例えば、紫外線吸収層、粘着層、屈折率調整層、色相調整層、帯電防止層、ハードコート層等が挙げられる。その他の機能層としては、従来公知の層を適宜選択して用いることができる。
【0071】
５．用途
本発明の硬化膜を備えた積層体は、硬化膜が膜内部に相分離構造を有し、ドメインサイズが小さく、透明性に優れ、かつ高い表面強度を有するものを得ることが可能であるため、特に各種の光学用途に用いられる光学フィルムとして好適に使用され得る。
本発明の硬化膜を備えた積層体は、硬化膜が膜内部に相分離構造を有し、ドメインサイズが小さく、透明性に優れ、かつ高い表面強度を有するものを得ることが可能であるため、特に各種の光学用途に用いられる光学フィルムとして好適に使用され得る。
【0072】
ＩＩ．第２の実施形態の積層体
本発明の第２の実施形態の積層体は、支持体と、当該支持体の少なくとも一方の面に相分離構造を有する硬化膜とを有し、
前記硬化膜は、ヨウ素を含み、
前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積（ここで、比表面積［μｍ－１］＝境界線の長さ［μｍ］／面積［μｍ２］）が、８０．０μｍ－１以上であり、
前記硬化膜は、以下の引掻き強度試験で測定される表面強度が、０．５０Ｎ以上である積層体である。
［引掻き強度試験：連続荷重式表面性測定機を用いて、直径０．０５ｍｍのサファイア針を使用し、移動距離１０ｍｍ、移動速度０．２ｍｍ／ｓｅｃで硬化膜上を引掻き、荷重を０．０５Ｎから１．９６Ｎまで０．２ｍＮごとに変化させて摩擦力を測定し、可変する荷重をｘとしたときに、荷重ｘとｘ－０．０２Ｎの範囲で、摩擦力の最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、平均値ｆａｖｅを求め、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時の荷重Ｘを表面強度とする。］
本発明の第２の実施形態の積層体は、支持体と、当該支持体の少なくとも一方の面に相分離構造を有する硬化膜とを有し、
前記硬化膜は、ヨウ素を含み、
前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積（ここで、比表面積［μｍ－１］＝境界線の長さ［μｍ］／面積［μｍ２］）が、８０．０μｍ－１以上であり、
前記硬化膜は、以下の引掻き強度試験で測定される表面強度が、０．５０Ｎ以上である積層体である。
［引掻き強度試験：連続荷重式表面性測定機を用いて、直径０．０５ｍｍのサファイア針を使用し、移動距離１０ｍｍ、移動速度０．２ｍｍ／ｓｅｃで硬化膜上を引掻き、荷重を０．０５Ｎから１．９６Ｎまで０．２ｍＮごとに変化させて摩擦力を測定し、可変する荷重をｘとしたときに、荷重ｘとｘ－０．０２Ｎの範囲で、摩擦力の最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、平均値ｆａｖｅを求め、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時の荷重Ｘを表面強度とする。］
【0073】
本発明の第２の実施形態の積層体は、前記硬化膜がヨウ素を含み、前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積が、８０．０μｍ－１以上であり、且つ、前記所定の引掻き強度試験で測定される表面強度が、０．５０Ｎ以上であることから、膜内部に相分離構造を有し、かつ高い表面強度を有する積層体を提供することができる。
前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積が、８０．０μｍ－１以上とドメインが小さいことから、透明性も良好になる。
本発明の第２の実施形態の積層体において、前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積は、さらに９０．０μｍ－１以上であってよい。
本発明の第２の実施形態の積層体において、前記所定の引掻き強度試験で測定される表面強度は、０．５４Ｎ以上であってよく、０．６０Ｎ以上であってよく、０．７０Ｎ以上であってもよい。
前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積が、８０．０μｍ－１以上とドメインが小さいことから、透明性も良好になる。
本発明の第２の実施形態の積層体において、前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積は、さらに９０．０μｍ－１以上であってよい。
本発明の第２の実施形態の積層体において、前記所定の引掻き強度試験で測定される表面強度は、０．５４Ｎ以上であってよく、０．６０Ｎ以上であってよく、０．７０Ｎ以上であってもよい。
【0074】
本発明の第２の実施形態の積層体において、前記硬化膜がヨウ素を含むことは、Ｘ線光分光法により確認することができる。
本発明の第２の実施形態の積層体において、前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積は、前述の積層体の相分離構造のドメインの比表面積と同様に測定するものとする。
本発明の第２の実施形態の積層体において、表面強度は、前述の積層体の表面強度と同様に測定するものとする。
本発明の第２の実施形態の積層体において、前記硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積は、前述の積層体の相分離構造のドメインの比表面積と同様に測定するものとする。
本発明の第２の実施形態の積層体において、表面強度は、前述の積層体の表面強度と同様に測定するものとする。
【0075】
本発明の第２の実施形態の積層体は、ヘイズ値が、１．０％以下であることが好ましい。積層体のヘイズ値が１．０％以下であれば、優れた透明性を得ることができる。上記ヘイズ値は、０．７％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がより更に好ましく、数値が小さいほど好ましい。
当該ヘイズ値は、前述の積層体のヘイズ値と同様に測定するものとする。
当該ヘイズ値は、前述の積層体のヘイズ値と同様に測定するものとする。
【0076】
また、本発明の第２の実施形態の積層体は、全光線透過率は、８８．０％以上であることが好ましい。積層体の全光線透過率が８８．０％以上であれば、優れた透明性を得ることができる。上記全光線透過率は、９０．０％以上であることがより好ましく、数値が大きいほど好ましい。
当該全光線透過率は、前述の積層体の全光線透過率と同様に測定するものとする。
当該全光線透過率は、前述の積層体の全光線透過率と同様に測定するものとする。
【0077】
本発明の第２の実施形態の積層体において、相分離構造を有する硬化膜は、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性組成物の硬化膜であってよい。本発明の第２の実施形態の積層体において用いられる、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、それぞれ、前述と同様であってよい。また、相分離構造を有する硬化膜は、前述の本発明に用いられる硬化性組成物に含有し得るその他の成分又はその反応物が含まれていてもよい。
【0078】
本発明の第２の実施形態の積層体において、支持体は、前述と同様であってよい。
本発明の第２の実施形態の積層体において、さらに含まれていてもよい機能層は、前述と同様であってよい。
本発明の第２の実施形態の積層体において、用途は、前述と同様であってよい。
本発明の第２の実施形態の積層体において、さらに含まれていてもよい機能層は、前述と同様であってよい。
本発明の第２の実施形態の積層体において、用途は、前述と同様であってよい。
【0079】
ＩＩＩ．光学フィルム
本発明の光学フィルムは、前記本発明の積層体を含む。
本発明の光学フィルムとしては、例えば、ハードコートフィルム、帯電防止コートフィルム、防眩コートフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム（プリズムシートともいう）、導光フィルム（導光板ともいう）等が挙げられる。
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰモジュール、タッチパネルモジュール、有機ＥＬモジュール等の表示装置に用いられる。
本発明の光学フィルムは、前記本発明の積層体を含む。
本発明の光学フィルムとしては、例えば、ハードコートフィルム、帯電防止コートフィルム、防眩コートフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム（プリズムシートともいう）、導光フィルム（導光板ともいう）等が挙げられる。
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰモジュール、タッチパネルモジュール、有機ＥＬモジュール等の表示装置に用いられる。
【実施例0080】
［評価方法］
以下、特に断りがない場合は、温度２５℃、湿度５０％の環境で測定又は評価を行った。
実施例及び比較例の硬化膜又は積層体評価において、硬化膜の表面強度はガラス基材に硬化膜を備えた積層体を用いて測定し、ドメインの比表面積及び光学特性の評価はＰＥＴ基材に硬化膜を備えた積層体を用いて測定した。
以下、特に断りがない場合は、温度２５℃、湿度５０％の環境で測定又は評価を行った。
実施例及び比較例の硬化膜又は積層体評価において、硬化膜の表面強度はガラス基材に硬化膜を備えた積層体を用いて測定し、ドメインの比表面積及び光学特性の評価はＰＥＴ基材に硬化膜を備えた積層体を用いて測定した。
【0081】
＜高分子開始剤の分子量測定＞
ＧＰＣ測定法により以下の条件にて、得られた高分子開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
機器：島津製作所製「ＲＩＤ－１０Ａ／ＣＢＭ－２０Ａ／ＤＧＵ－２０Ａ３，ＬＣ－２０ＡＤ／ＤＰＤ－Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ－２０Ａ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ－Ｎ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／分、注入量：２０μＬ
濃度：０．１質量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン
ＧＰＣ測定法により以下の条件にて、得られた高分子開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
機器：島津製作所製「ＲＩＤ－１０Ａ／ＣＢＭ－２０Ａ／ＤＧＵ－２０Ａ３，ＬＣ－２０ＡＤ／ＤＰＤ－Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ－２０Ａ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ－Ｎ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／分、注入量：２０μＬ
濃度：０．１質量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン
【0082】
＜高分子開始剤の末端構造の同定＞
ＭＡＬＤＩ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）－ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ：飛行時間型）法（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＩＩＩ」を使用）、励起レーザー強度：出力６０％）でポリマーの分子量を測定し、下記数式（ＩＩ）に適合する分子量が確認されるか否かで末端構造を同定した。
数式（ＩＩ）
ＭＩＮ＋（ＭＭ１×Ｎ１＋ＭＭ２×Ｎ２＋・・・）＋ＭＩ×ＮＩ＋ＭＨ
又は
ＭＩＮ＋（ＭＭ１×Ｎ１＋ＭＭ２×Ｎ２＋・・・）＋ＭＩ×ＮＩ＋ＭＮａ
ＭＩＮ：ヨウ素乖離後の開始剤の分子量
ＭＭ１、ＭＭ２・・・：主幹ポリマーを構成するモノマーの分子量（Ｍ１、Ｍ２・・・は異なるモノマーを表す。）
Ｎ：自然数
ＭＩ：ヨウ素原子の原子量（＝１２６．９０）
ＮＩ：ヨウ素原子の数
ＭＨ：水素原子の原子量（＝１．０１）
ＭＮａ：ナトリウム原子の原子量（２２．９９）
ＭＡＬＤＩ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）－ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ：飛行時間型）法（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＩＩＩ」を使用）、励起レーザー強度：出力６０％）でポリマーの分子量を測定し、下記数式（ＩＩ）に適合する分子量が確認されるか否かで末端構造を同定した。
数式（ＩＩ）
ＭＩＮ＋（ＭＭ１×Ｎ１＋ＭＭ２×Ｎ２＋・・・）＋ＭＩ×ＮＩ＋ＭＨ
又は
ＭＩＮ＋（ＭＭ１×Ｎ１＋ＭＭ２×Ｎ２＋・・・）＋ＭＩ×ＮＩ＋ＭＮａ
ＭＩＮ：ヨウ素乖離後の開始剤の分子量
ＭＭ１、ＭＭ２・・・：主幹ポリマーを構成するモノマーの分子量（Ｍ１、Ｍ２・・・は異なるモノマーを表す。）
Ｎ：自然数
ＭＩ：ヨウ素原子の原子量（＝１２６．９０）
ＮＩ：ヨウ素原子の数
ＭＨ：水素原子の原子量（＝１．０１）
ＭＮａ：ナトリウム原子の原子量（２２．９９）
【0083】
＜硬化膜の相分離構造のドメインの比表面積＞
得られた積層体（硬化膜付ＰＥＴ基板）を１ｍｍ×１ｃｍのサイズに切り出し、電子顕微鏡用平板包埋板（堂阪イーエム株式会社）に入れ、更に包埋樹脂（東亜合成社製 可視光硬化性包埋樹脂「アロニックスＬＣＲ Ｄ－８００」）を半分まで入れ、１０秒間紫外線照射（ランプ：ＵＳＨＩＯ社製、「ＳＰ－９ ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ」）した。硬化により流動性が低くなった前述の包埋樹脂中に切り出した硬化膜付ＰＥＴ基板を中心に配置させ、更に包埋樹脂を加えて、包埋樹脂が完全に硬化するまで紫外線照射した。サンプルを含有する包埋樹脂を常温切削ウルトラミクロトーム（ライカ社製、「ＥＭ ＵＣ７」）にて平滑な断面を切り出し、断面を操作プローブ顕微鏡（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＭＦＰ－３Ｄ」）を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察（タッピングモード）を行った。
硬化膜断面のうち、硬化膜表面（支持体とは反対側の表面）から深さ３μｍ～５μｍまでの１μｍ×１μｍ領域の３領域について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行って、３領域の測定から得られた比表面積の解析値の算術平均値を求め、比表面積とした。
得られた積層体（硬化膜付ＰＥＴ基板）を１ｍｍ×１ｃｍのサイズに切り出し、電子顕微鏡用平板包埋板（堂阪イーエム株式会社）に入れ、更に包埋樹脂（東亜合成社製 可視光硬化性包埋樹脂「アロニックスＬＣＲ Ｄ－８００」）を半分まで入れ、１０秒間紫外線照射（ランプ：ＵＳＨＩＯ社製、「ＳＰ－９ ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ」）した。硬化により流動性が低くなった前述の包埋樹脂中に切り出した硬化膜付ＰＥＴ基板を中心に配置させ、更に包埋樹脂を加えて、包埋樹脂が完全に硬化するまで紫外線照射した。サンプルを含有する包埋樹脂を常温切削ウルトラミクロトーム（ライカ社製、「ＥＭ ＵＣ７」）にて平滑な断面を切り出し、断面を操作プローブ顕微鏡（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＭＦＰ－３Ｄ」）を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察（タッピングモード）を行った。
硬化膜断面のうち、硬化膜表面（支持体とは反対側の表面）から深さ３μｍ～５μｍまでの１μｍ×１μｍ領域の３領域について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行って、３領域の測定から得られた比表面積の解析値の算術平均値を求め、比表面積とした。
【0084】
ＡＦＭ観察（タッピングモード）の測定条件は次の通りである。
プローブとしてＯＬＹＭＰＵＳ社製「ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳ Ｒ３Ｔａｒｇｅｔ」を用いて、ピエゾ素子に加える電圧信号で自由振幅の際の振幅値（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を１Ｖ、測定時のプローブの振幅値（Ｓｅｔ Ｐｏｉｎｔ）を８００ｍＶを初期値として測定を開始した。２つのパラメーターを変えて、すべての測定点において位相が９０度以下となるように設定した（斥力モードで測定した）。振幅の変化を０にするように調節する速さ（Ｇａｉｎ、エラーへの応答速度）を発振する手前まで上げた。
設定値
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：１μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１．０Ｈｚ
Ｓｃａｎ Ｐｏｉｎｔ， Ｓｃａｎ Ｌｉｎｅ（解像度）：２５６
Ｓｃａｎ Ａｎｇｌｅ：９０度
また、比表面積は下記方法により解析して求めた。
プローブとしてＯＬＹＭＰＵＳ社製「ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳ Ｒ３Ｔａｒｇｅｔ」を用いて、ピエゾ素子に加える電圧信号で自由振幅の際の振幅値（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を１Ｖ、測定時のプローブの振幅値（Ｓｅｔ Ｐｏｉｎｔ）を８００ｍＶを初期値として測定を開始した。２つのパラメーターを変えて、すべての測定点において位相が９０度以下となるように設定した（斥力モードで測定した）。振幅の変化を０にするように調節する速さ（Ｇａｉｎ、エラーへの応答速度）を発振する手前まで上げた。
設定値
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ：１μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１．０Ｈｚ
Ｓｃａｎ Ｐｏｉｎｔ， Ｓｃａｎ Ｌｉｎｅ（解像度）：２５６
Ｓｃａｎ Ａｎｇｌｅ：９０度
また、比表面積は下記方法により解析して求めた。
【0085】
（比表面積の解析）
画像解析ソフトウェア（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ａｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＭＦＰ３Ｄ １２０８０４）用いて以下の手順に従って比表面積を算出した。
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した硬化膜断面の位相像（ＡＦＭ像）を開き、ベースラインをゼロ点補正（０次でフィッティング）することで、画像を平滑化する。具体的には、「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｆｌａｔｔｅｎ」タブの「Ｆｌａｔｔｅｎ ｏｒｄｅｒ」を「０」として「Ｆｌａｔｔｅｎ」をクリック、「Ｐｌａｎｅｆｉｔ」タブの「Ｐｌａｎｅｆｉｔ ｏｒｄｅｒ」を「３」にし「Ｘ」をクリックする。さらに、操作：「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｍａｓｋ」タブの「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を０にして、「ｉｎｖｅｒｓｅ」のチェックを外し、「Ｃａｌｃ Ｍａｓｋ」をクリックすることでゼロ点で０以上にマスクを設定する。続いて、０以下のエリアを粒子として認識させるために、「Ａｎａｌｙｚｅ ｐａｎｅｌ」の「Ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ」タブの「Ｓｅｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ」をクリックし、続いて「Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」をクリックする。解析終了後、「Ｄｅｔａｉｌｅｄ Ｓｔａｔｓ」を開き、「Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ」の値を「Ａｒｅａ」で割ることで比表面積（比表面積［μｍ－１］＝境界線の長さ［μｍ］／面積［μｍ２］）が算出される。
画像解析ソフトウェア（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ａｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＭＦＰ３Ｄ １２０８０４）用いて以下の手順に従って比表面積を算出した。
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した硬化膜断面の位相像（ＡＦＭ像）を開き、ベースラインをゼロ点補正（０次でフィッティング）することで、画像を平滑化する。具体的には、「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｆｌａｔｔｅｎ」タブの「Ｆｌａｔｔｅｎ ｏｒｄｅｒ」を「０」として「Ｆｌａｔｔｅｎ」をクリック、「Ｐｌａｎｅｆｉｔ」タブの「Ｐｌａｎｅｆｉｔ ｏｒｄｅｒ」を「３」にし「Ｘ」をクリックする。さらに、操作：「Ｍｏｄｉｆｙ ｐａｎｅｌ」の「Ｍａｓｋ」タブの「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を０にして、「ｉｎｖｅｒｓｅ」のチェックを外し、「Ｃａｌｃ Ｍａｓｋ」をクリックすることでゼロ点で０以上にマスクを設定する。続いて、０以下のエリアを粒子として認識させるために、「Ａｎａｌｙｚｅ ｐａｎｅｌ」の「Ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ」タブの「Ｓｅｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ」をクリックし、続いて「Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」をクリックする。解析終了後、「Ｄｅｔａｉｌｅｄ Ｓｔａｔｓ」を開き、「Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ」の値を「Ａｒｅａ」で割ることで比表面積（比表面積［μｍ－１］＝境界線の長さ［μｍ］／面積［μｍ２］）が算出される。
【0086】
＜硬化膜の表面強度＞
連続荷重式表面性測定機（製品名「トライボギア Ｔｙｐｅ ２２Ｈ」、新東科学株式会社製）を用いて、直径０．０５ｍｍのサファイア針を使用し、移動距離１０ｍｍ、移動速度０．２ｍｍ／ｓｅｃで硬化膜の表面を引掻き、荷重を０．０５Ｎから１．９６Ｎまで０．２ｍＮごとに変化させて摩擦力を測定し、可変する荷重をｘとしたときに、荷重ｘとｘ－０．０２Ｎの範囲で、摩擦力の最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、平均値ｆａｖｅを求め、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時の荷重Ｘを表面強度とした。
硬化膜表面の異なる箇所を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とした。
連続荷重式表面性測定機（製品名「トライボギア Ｔｙｐｅ ２２Ｈ」、新東科学株式会社製）を用いて、直径０．０５ｍｍのサファイア針を使用し、移動距離１０ｍｍ、移動速度０．２ｍｍ／ｓｅｃで硬化膜の表面を引掻き、荷重を０．０５Ｎから１．９６Ｎまで０．２ｍＮごとに変化させて摩擦力を測定し、可変する荷重をｘとしたときに、荷重ｘとｘ－０．０２Ｎの範囲で、摩擦力の最大値ｆｍａｘと、最小値ｆｍｉｎと、平均値ｆａｖｅを求め、［（最大値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）－１］の値、又は［１－（最小値ｆｍａｘ／平均値ｆａｖｅ）］の値のいずれかが、最初に０．２０以上となる時の荷重Ｘを表面強度とした。
硬化膜表面の異なる箇所を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とした。
【0087】
＜ヘイズ＞
ヘイズ値（％）は、ヘイズメーター（製品名「ＨＭ－１５０」、村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠した方法により測定した。上記ヘイズ値は、積層体の中央部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、硬化膜表面側が非光源側となるように設置し、積層体１つに対して異なる箇所を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とした。
ヘイズ値（％）は、ヘイズメーター（製品名「ＨＭ－１５０」、村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠した方法により測定した。上記ヘイズ値は、積層体の中央部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、硬化膜表面側が非光源側となるように設置し、積層体１つに対して異なる箇所を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とした。
【0088】
＜全光線透過率＞
全光線透過率（％）は、ヘイズメーター（製品名「ＨＭ－１５０」、村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した方法により測定した。上記全光線透過率は、積層体の中央部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、硬化膜表面側が非光源側となるように設置し、積層体１つに対して異なる箇所を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とした。
全光線透過率（％）は、ヘイズメーター（製品名「ＨＭ－１５０」、村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した方法により測定した。上記全光線透過率は、積層体の中央部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した後、硬化膜表面側が非光源側となるように設置し、積層体１つに対して異なる箇所を３回測定し、３回測定して得られた値の算術平均値とした。
【0089】
（合成例１）
エチルアクリレート（１５ｍｌ，３００ｅｑ）、トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（７２３．０５ｍｇ，６ｅｑ）、Ｉ２（１７．４９ｍｇ，０．１５ｅｑ）のアニソール溶液に、トリメチロールエタントリス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）（３官能開始剤）（３２５．３４ｍｇ，１ｅｑ）を加え、窒素フローと減圧を１分間ずつ計３０分繰り返すことで脱気した。ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１５分間光重合した。メタノールでの透析を経て３官能高分子ドーマント ＰＥＡ－Ｉ３（Ｍｎ＝１２，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）を無色粘性液体として得た。
エチルアクリレート（１５ｍｌ，３００ｅｑ）、トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（７２３．０５ｍｇ，６ｅｑ）、Ｉ２（１７．４９ｍｇ，０．１５ｅｑ）のアニソール溶液に、トリメチロールエタントリス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）（３官能開始剤）（３２５．３４ｍｇ，１ｅｑ）を加え、窒素フローと減圧を１分間ずつ計３０分繰り返すことで脱気した。ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１５分間光重合した。メタノールでの透析を経て３官能高分子ドーマント ＰＥＡ－Ｉ３（Ｍｎ＝１２，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）を無色粘性液体として得た。
【0090】
（合成例２）
エチルアクリレート（１５ｍｌ，４００ｅｑ）、トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（７２３．０５ｍｇ，８ｅｑ）、Ｉ２（１７．４９ｍｇ，０．２０ｅｑ）のアニソール溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）（４官能開始剤）（３２５．３４ｍｇ，１ｅｑ）を加え、窒素フローと減圧を１分間ずつ計３０分繰り返すことで脱気した。ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１５分間光重合した。メタノールでの透析を経て４官能高分子ドーマント ＰＥＡ－Ｉ４（Ｍｎ＝１６，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）を無色粘性液体として得た。
エチルアクリレート（１５ｍｌ，４００ｅｑ）、トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（７２３．０５ｍｇ，８ｅｑ）、Ｉ２（１７．４９ｍｇ，０．２０ｅｑ）のアニソール溶液に、ペンタエリスリトールテトラキス（２－ヨード－２－メチルプロパノエート）（４官能開始剤）（３２５．３４ｍｇ，１ｅｑ）を加え、窒素フローと減圧を１分間ずつ計３０分繰り返すことで脱気した。ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１５分間光重合した。メタノールでの透析を経て４官能高分子ドーマント ＰＥＡ－Ｉ４（Ｍｎ＝１６，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）を無色粘性液体として得た。
【0091】
（比較合成例１）
特開２０１９－１５１８４０号公報の段落００６８を参照して、ｎ－ブチルアクリレート単位からなる重合鎖の１つの末端にヨウ素原子が結合したヨウ素末端重合体（ＰＢＡ－Ｉ、Ｍｎ＝５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）を無色透明粘稠液体として得た。
特開２０１９－１５１８４０号公報の段落００６８を参照して、ｎ－ブチルアクリレート単位からなる重合鎖の１つの末端にヨウ素原子が結合したヨウ素末端重合体（ＰＢＡ－Ｉ、Ｍｎ＝５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）を無色透明粘稠液体として得た。
【0092】
（比較合成例２）
エチルアクリレート（１５ｍｌ，３００ｅｑ）、トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（７２３．０５ｍｇ， ６ｅｑ）、Ｉ２（１７．４９ｍｇ，０．１５ｅｑ）のアニソール溶液に、エチル２－ヨードイソブチレート（単官能開始剤）（３２５．３４ｍｇ，１ｅｑ）を加え、窒素フローと減圧を１分間ずつ計３０分繰り返すことで脱気した。ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１５分間光重合した。メタノールでの透析を経て単官能高分子ドーマント ＰＥＡ－Ｉ１（Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）を無色粘性液体として得た。
エチルアクリレート（１５ｍｌ，３００ｅｑ）、トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（７２３．０５ｍｇ， ６ｅｑ）、Ｉ２（１７．４９ｍｇ，０．１５ｅｑ）のアニソール溶液に、エチル２－ヨードイソブチレート（単官能開始剤）（３２５．３４ｍｇ，１ｅｑ）を加え、窒素フローと減圧を１分間ずつ計３０分繰り返すことで脱気した。ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１５分間光重合した。メタノールでの透析を経て単官能高分子ドーマント ＰＥＡ－Ｉ１（Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）を無色粘性液体として得た。
【0093】
（比較合成例３）
エチルアクリレート（１５ｍｌ，３００ｅｑ）、トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（７２３．０５ｍｇ，６ｅｑ）、Ｉ２（１７．４９ｍｇ，０．１５ｅｑ）のアニソール溶液に、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）（２官能開始剤）（３２５．３４ｍｇ，１ｅｑ）を加え、窒素フローと減圧を１分間ずつ計３０分繰り返すことで脱気した。ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１５分間光重合した。メタノールでの透析を経て３官能高分子ドーマント ＰＥＡ－Ｉ２（Ｍｎ＝８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９）を無色粘性液体として得た。
エチルアクリレート（１５ｍｌ，３００ｅｑ）、トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（７２３．０５ｍｇ，６ｅｑ）、Ｉ２（１７．４９ｍｇ，０．１５ｅｑ）のアニソール溶液に、エチレングリコールビス（２－ヨードイソブチレート）（２官能開始剤）（３２５．３４ｍｇ，１ｅｑ）を加え、窒素フローと減圧を１分間ずつ計３０分繰り返すことで脱気した。ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１５分間光重合した。メタノールでの透析を経て３官能高分子ドーマント ＰＥＡ－Ｉ２（Ｍｎ＝８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９）を無色粘性液体として得た。
【0094】
（実施例１）
（１）ＰＥＴ基材の積層体
トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（１３．１１ｍｇ、３．９質量部）をトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰＴＡ（０．２１０ｍｌ，７０質量部）に溶解後、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部，１ｅｑ）を溶解させ、硬化性組成物１を調製した。易接着層付きＰＥＴ基材（東洋紡株式会社製「コスモシャイン１００Ａ４１６０」）の易接着処理面に、硬化性組成物１を＃１６番のバーコーターを用いて成膜し、成膜面をガラス基材（松浪硝子工業株式会社製「白スライドグラスＳ１１１１」）で被覆した。ガラス基材側から、ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１時間精密ＵＶ硬化し、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を得た。
（２）ガラス基材の積層体
前記（１）と同様にして硬化性組成物１を調製した。ガラス基材（松浪硝子工業株式会社製「白スライドグラスＳ１１１１」）に硬化性組成物１を＃１６番のバーコーターを用いて成膜し、成膜面をＰＥＴ基材（東洋紡株式会社製「コスモシャイン１００Ａ４１６０」）の未処理面で被覆した。ＰＥＴ基材側から、ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１時間精密ＵＶ硬化し、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を得た。
（１）ＰＥＴ基材の積層体
トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（１３．１１ｍｇ、３．９質量部）をトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰＴＡ（０．２１０ｍｌ，７０質量部）に溶解後、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部，１ｅｑ）を溶解させ、硬化性組成物１を調製した。易接着層付きＰＥＴ基材（東洋紡株式会社製「コスモシャイン１００Ａ４１６０」）の易接着処理面に、硬化性組成物１を＃１６番のバーコーターを用いて成膜し、成膜面をガラス基材（松浪硝子工業株式会社製「白スライドグラスＳ１１１１」）で被覆した。ガラス基材側から、ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１時間精密ＵＶ硬化し、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を得た。
（２）ガラス基材の積層体
前記（１）と同様にして硬化性組成物１を調製した。ガラス基材（松浪硝子工業株式会社製「白スライドグラスＳ１１１１」）に硬化性組成物１を＃１６番のバーコーターを用いて成膜し、成膜面をＰＥＴ基材（東洋紡株式会社製「コスモシャイン１００Ａ４１６０」）の未処理面で被覆した。ＰＥＴ基材側から、ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１時間精密ＵＶ硬化し、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を得た。
【0095】
（実施例２）
（１）ＰＥＴ基材の積層体
トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（１３．１１ｍｇ、３．９質量部）をトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰＴＡ（０．２１０ｍｌ，７０質量部）に溶解後、合成例２で得られたＰＥＡ－Ｉ４（１００ｍｇ，３０質量部，１ｅｑ）を溶解させ、硬化性組成物２を調製した。易接着層付きＰＥＴ基材（東洋紡株式会社製「コスモシャイン１００Ａ４１６０」）の易接着処理面に、硬化性組成物２を＃１６番のバーコーターを用いて成膜し、成膜面をガラス基材（松浪硝子工業株式会社製「白スライドグラスＳ１１１１」）で被覆した。ガラス基材側から、ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１時間精密ＵＶ硬化し、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を得た。
（２）ガラス基材の積層体
前記（１）と同様にして硬化性組成物２を調製した。ガラス基材（松浪硝子工業株式会社製「白スライドグラスＳ１１１１」）に硬化性組成物２を＃１６番のバーコーターを用いて成膜し、成膜面をＰＥＴ基材（東洋紡株式会社製「コスモシャイン１００Ａ４１６０」）の未処理面で被覆した。ＰＥＴ基材側から、ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１時間精密ＵＶ硬化し、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を得た。
（１）ＰＥＴ基材の積層体
トリフェニルホスフィンＰＰｈ３（１３．１１ｍｇ、３．９質量部）をトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰＴＡ（０．２１０ｍｌ，７０質量部）に溶解後、合成例２で得られたＰＥＡ－Ｉ４（１００ｍｇ，３０質量部，１ｅｑ）を溶解させ、硬化性組成物２を調製した。易接着層付きＰＥＴ基材（東洋紡株式会社製「コスモシャイン１００Ａ４１６０」）の易接着処理面に、硬化性組成物２を＃１６番のバーコーターを用いて成膜し、成膜面をガラス基材（松浪硝子工業株式会社製「白スライドグラスＳ１１１１」）で被覆した。ガラス基材側から、ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１時間精密ＵＶ硬化し、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を得た。
（２）ガラス基材の積層体
前記（１）と同様にして硬化性組成物２を調製した。ガラス基材（松浪硝子工業株式会社製「白スライドグラスＳ１１１１」）に硬化性組成物２を＃１６番のバーコーターを用いて成膜し、成膜面をＰＥＴ基材（東洋紡株式会社製「コスモシャイン１００Ａ４１６０」）の未処理面で被覆した。ＰＥＴ基材側から、ＵＶ照射装置としてウシオ電機製ＳＰ－９を用いて照度１５ｍＷ／ｃｍ２で１時間精密ＵＶ硬化し、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を得た。
【0096】
（比較例１）
（１）ＰＥＴ基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例１で得られたＰＢＡ－Ｉ（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むＰＥＴ基材の積層体を得た。
（２）ガラス基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例１で得られたＰＢＡ－Ｉ（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むガラス基材の積層体を得た。
（１）ＰＥＴ基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例１で得られたＰＢＡ－Ｉ（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むＰＥＴ基材の積層体を得た。
（２）ガラス基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例１で得られたＰＢＡ－Ｉ（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むガラス基材の積層体を得た。
【0097】
（比較例２）
（１）ＰＥＴ基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例２で得られたＰＥＡ－Ｉ１（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むＰＥＴ基材の積層体を得た。
（２）ガラス基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例２で得られたＰＥＡ－Ｉ１（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むガラス基材の積層体を得た。
（１）ＰＥＴ基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例２で得られたＰＥＡ－Ｉ１（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むＰＥＴ基材の積層体を得た。
（２）ガラス基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例２で得られたＰＥＡ－Ｉ１（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むガラス基材の積層体を得た。
【0098】
（比較例３）
（１）ＰＥＴ基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例３で得られたＰＥＡ－Ｉ２（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むＰＥＴ基材の積層体を得た。
（２）ガラス基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例２で得られたＰＥＡ－Ｉ２（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むガラス基材の積層体を得た。
（１）ＰＥＴ基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例３で得られたＰＥＡ－Ｉ２（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むＰＥＴ基材の積層体を得た。
（２）ガラス基材の積層体
実施例１において、合成例１で得られたＰＥＡ－Ｉ３（１００ｍｇ，３０質量部）の代わりに、比較合成例２で得られたＰＥＡ－Ｉ２（１００ｍｇ，３０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、無色透明な硬化膜（膜厚２０μｍ）を含むガラス基材の積層体を得た。
【0099】
実施例１、２の積層体及び比較例１～３の積層体の硬化膜の評価結果を表１に示す。
また、実施例１，２及び比較例３の積層体の硬化膜表面強度測定結果を図３に示す。
また、実施例１の積層体の硬化膜の断面のＡＦＭ像を図４に示す。
また、実施例２の積層体の硬化膜の断面のＡＦＭ像を図５に示す。
また、比較例３の積層体の硬化膜の断面のＡＦＭ像を図６に示す。
また、実施例１，２及び比較例３の積層体の硬化膜表面強度測定結果を図３に示す。
また、実施例１の積層体の硬化膜の断面のＡＦＭ像を図４に示す。
また、実施例２の積層体の硬化膜の断面のＡＦＭ像を図５に示す。
また、比較例３の積層体の硬化膜の断面のＡＦＭ像を図６に示す。
【0100】
【表1】
【0101】
表１に示すように、分子内末端に３個以上の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤と、分子内に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性組成物を用いた本発明の実施例１～２の積層体は、硬化膜の内部にドメインの比表面積が大きい、すなわちドメインが小さい相分離構造を有し、高い表面強度を有する硬化膜を備えることが明らかにされた。本発明の実施例１～２の積層体は、全光線透過率が高く、且つヘイズが小さく、透明性にも優れていた。
一方、従来技術の特許文献２（特開２０１９－１５１８４０号公報）の実施例２に相当する高分子開始剤を用いた比較例１では、表面強度は０．１３Ｎであり、硬化膜は表面強度が劣っていた。
実施例１の硬化膜の高分子開始剤の代わりに、炭素－ヨウ素結合当量は同じだが分子内末端に１個の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤を用いた比較例２では、実施例１及び２に比べてドメインの比表面積が小さい、すなわちドメインが大きい相分離構造を有する硬化膜となり、硬化膜は表面強度が劣っていた。
実施例１の硬化膜の高分子開始剤の代わりに、炭素－ヨウ素結合当量は同じだが分子内末端に２個の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤を用いた比較例３では、実施例１及び２に比べてドメインの比表面積が小さい、すなわちドメインが大きい相分離構造を有する硬化膜となり、当該硬化膜は表面強度が劣っていた。
一方、従来技術の特許文献２（特開２０１９－１５１８４０号公報）の実施例２に相当する高分子開始剤を用いた比較例１では、表面強度は０．１３Ｎであり、硬化膜は表面強度が劣っていた。
実施例１の硬化膜の高分子開始剤の代わりに、炭素－ヨウ素結合当量は同じだが分子内末端に１個の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤を用いた比較例２では、実施例１及び２に比べてドメインの比表面積が小さい、すなわちドメインが大きい相分離構造を有する硬化膜となり、硬化膜は表面強度が劣っていた。
実施例１の硬化膜の高分子開始剤の代わりに、炭素－ヨウ素結合当量は同じだが分子内末端に２個の炭素－ヨウ素結合を有する高分子開始剤を用いた比較例３では、実施例１及び２に比べてドメインの比表面積が小さい、すなわちドメインが大きい相分離構造を有する硬化膜となり、当該硬化膜は表面強度が劣っていた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】