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特開2024-126341トロピリウム化合物及びそれを用いた蛍光色素

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024126341

(43)【公開日】2024-09-20

(54)【発明の名称】トロピリウム化合物及びそれを用いた蛍光色素

(51)【国際特許分類】

C07D 495/04 20060101AFI20240912BHJP

C09B 57/00 20060101ALI20240912BHJP

C07D 333/28 20060101ALI20240912BHJP

C07D 333/16 20060101ALI20240912BHJP

C07D 333/22 20060101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

C07D495/04 101

C09B57/00 N

C07D333/28

C07D333/16

C07D333/22

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023034651

(22)【出願日】2023-03-07

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「研究題目名：励起ダイナミクス制御に基づくヘテロπ電子系の創製」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】村井征史

(72)【発明者】

【氏名】伊藤優衣

(72)【発明者】

【氏名】山口茂弘

【テーマコード（参考）】

4C071

【Ｆターム（参考）】

4C071AA08

4C071BB01

4C071BB05

4C071CC22

4C071EE13

4C071FF23

4C071GG02

4C071GG03

4C071GG05

4C071JJ01

4C071LL04

(57)【要約】（修正有）

【課題】高いモル吸光係数（ε）、大きなＳｔｏｋｅｓシフトを併せもつ化合物の提供。
【解決手段】

［式中、Ｙ^１及びＹ^２は硫黄原子、酸素原子、酸素原子又は２価の窒素含有基を示す。Ｒ^１はそれぞれ置換されていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ置換されていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を示す。Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ置換されていてもよく、アリーレン基及び／又はヘテロアリーレン基を示す。Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^２とＲ^６、Ｒ^３とＲ^６、Ｒ^４とＲ^７、及びＲ^５とＲ^７の少なくとも１つは一緒になって、隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。］で表されるカチオンを含有する、トロピリウム化合物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：

【化1】

［式中、
Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なって、硫黄原子、酸素原子、酸素原子又は２価の窒素含有基を示す。
Ｒ^１は水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置換若しくは非置換アルキニル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。
Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、置換若しくは非置換アリーレン基及び／又は置換若しくは非置換ヘテロアリーレン基を示す。
Ｒ^２とＲ^３、及び／又はＲ^４とＲ^５は一緒になって、隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ^２とＲ^６、Ｒ^３とＲ^６、Ｒ^４とＲ^７、及びＲ^５とＲ^７の少なくとも１つは一緒になって、隣接する窒素原子とともに環を形成してもよい。］
で表されるカチオンを含有する、トロピリウム化合物。

【請求項2】

一般式（１Ａ）：

【化2】

［式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は前記に同じである。Ｘ^－はアニオンを示す。］
で表される、請求項１に記載のトロピリウム化合物。

【請求項3】

前記Ｙ^１及びＹ^２がいずれも硫黄原子である、請求項１に記載のトロピリウム化合物。

【請求項4】

前記Ｒ^６及びＲ^７が同一又は異なって、置換若しくは非置換アリーレン基である、請求項１に記載のトロピリウム化合物。

【請求項5】

前記Ｒ^１が置換若しくは非置換アリール基である、請求項１に記載のトロピリウム化合物。

【請求項6】

前記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である、請求項１に記載のトロピリウム化合物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載のトロピリウム化合物を含有する、蛍光色素。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか１項に記載のトロピリウム化合物を含有する、ソルバトクロミック蛍光色素。

【請求項9】

請求項１～６のいずれか１項に記載のトロピリウム化合物を含有する、近赤外吸収材料。

【請求項10】

薄膜である、請求項９に記載の近赤外吸収材料。

【請求項11】

一般式（７）：

【化3】

［式中、
Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なって、硫黄原子、酸素原子、酸素原子又は２価の窒素含有基を示す。
Ｒ^１は水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、置換若しくは非置換アルキニル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表される化合物。

【請求項12】

一般式（６）：

【化4】

【請求項13】

一般式（９）：

【化5】

［式中、
Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なって、硫黄原子、酸素原子、酸素原子又は２価の窒素含有基を示す。］
で表される化合物。

【請求項14】

一般式（５）：

【化6】

［式中、
Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なって、硫黄原子、酸素原子、酸素原子又は２価の窒素含有基を示す。
Ｘ^１はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物。

【請求項15】

一般式（４）：

【化7】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トロピリウム化合物及びそれを用いた蛍光色素に関するものである。

【背景技術】

【0002】

有機化合物を基盤とする色素は、古くから染料として、また最近では光エネルギー変換デバイス（太陽電池等）における光吸収材料、バイオイメージング用色素等に用いられており、応用例は多岐にわたる。これらはいずれも可視光領域に光吸収をもつことを利用したものである。一方、紫外領域や近赤外領域等不可視な（肉眼で見えない）波長領域に光吸収をもつ化合物は、セキュリティインクやセンサー材料等、従来の色素材料とは異なる新たな用途が見込まれる。特に、生体への毒性の低さや高い透過性を考慮すると、近赤外領域に強い光吸収をもつ色素は魅力的である。

【0003】

近赤外領域はヘモグロビンや水の吸収が弱く、細胞組織透過性が高いことから生体の窓と呼ばれている。そのため、生体蛍光イメージングや光線力学療法、光熱療法等をはじめとする様々な分野で、その領域の光を吸収及び発光する分子が非常に注目されている。従来の近赤外色素は、希土類金属を含むナノ粒子や、鉛、カドミウム等を含む量子ドット、イリジウムをはじめとするレアメタルを含む金属錯体等が知られている。これらに対し、有機物からなる蛍光色素は、柔軟、軽量、安価、重金属を含まないことに由来する毒性の低減等の優位性を期待できる。

【0004】

近赤外領域に吸収及び蛍光特性を示す有機色素の例は限られており、その代表例は以下に示すシアニン化合物やベンゾビス（チアジアゾール）化合物である。

【0005】

【化1】

【0006】

シアニン型蛍光色素は、モル吸光係数（ε）が高い一方でＳｔｏｋｅｓシフト（吸収波長λ_ａｂｓと蛍光波長λ_ｅｍの差、Δν）は極端に小さい。反対に、ベンゾビス（チアジアゾール）化合物は、モル吸光係数（ε）が小さい一方でＳｔｏｋｅｓシフトは大きい。高いモル吸光係数（ε）と大きなＳｔｏｋｅｓシフトとを併せもつ化合物を提供することができれば、輝度が高く、励起光と区別しやすい蛍光が得られるため、生体イメージングにおいては標的物の像が不鮮明になる問題を解決することができる。

【0007】

ところで、トロピリウム塩は、１８９１年に初めて合成（例えば、非特許文献１参照）されて以来、安定性と特異な反応性を兼ね備えたユニークな化学種として様々な研究がなされてきた。しかしながら、蛍光色素の主骨格として利用された例は非常に少ない。

【0008】

トロピリウムイオンを安定な化合物として単離し、色素として使用した例としては、例えば、非特許文献２に開示されている。しかしながら、吸収極大波長は４００～５８０ｎｍ、蛍光極大波長は６００～６７０ｎｍであり、いずれも近赤外領域に達していない。

【0009】

【化2】

【0010】

また、シクロヘプタトリエノールとフルオレンとの共重合体も知られている（例えば、非特許文献３参照）。非特許文献３では、酸を加えた際の色調の変化の要因として、ジチエノトロピリウムイオンの発生が提案されている。しかしながら、得られるトロピリウム化合物は単離できる蛍光色素ではなく、また、近赤外領域での吸収や蛍光特性も見られなかった。

【0011】

【化3】

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Merling, G. Chem. Ber. 1891, 24, 3108

【非特許文献2】Yamaguchi S. et al. Chem. Eur. J. 2016, 22, 17571

【非特許文献3】Swager, T. M. et al. ACS Macro Lett. 2015, 4, 138

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、高いモル吸光係数（ε）と大きなＳｔｏｋｅｓシフトとを併せもつ化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、非特許文献２におけるチオフェン環の縮合位置を変えた所定の骨格を有するトロピリウム化合物は、高いモル吸光係数（ε）と大きなＳｔｏｋｅｓシフトとを併せもつ化合物であることを見出した。本発明は、このような知見に基づきさらに研究を重ね、完成させたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。

【0015】

項１．一般式（１）：

【0016】

【化4】

【0017】

【0018】

項２．一般式（１Ａ）：

【0019】

【化5】

【0020】

［式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は前記に同じである。Ｘ^－はアニオンを示す。］
で表される、項１に記載のトロピリウム化合物。

【0021】

項３．前記Ｙ^１及びＹ^２がいずれも硫黄原子である、項１又は２に記載のトロピリウム化合物。

【0022】

項４．前記Ｒ^６及びＲ^７が同一又は異なって、置換若しくは非置換アリーレン基である、項１～３のいずれか１項に記載のトロピリウム化合物。

【0023】

項５．前記Ｒ^１が置換若しくは非置換アリール基である、項１～４のいずれか１項に記載のトロピリウム化合物。

【0024】

項６．前記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である、項１～５のいずれか１項に記載のトロピリウム化合物。

【0025】

項７．項１～６のいずれか１項に記載のトロピリウム化合物を含有する、蛍光色素。

【0026】

項８．項１～６のいずれか１項に記載のトロピリウム化合物を含有する、ソルバトクロミック蛍光色素。

【0027】

項９．項１～６のいずれか１項に記載のトロピリウム化合物を含有する、近赤外吸収材料。

【0028】

項１０．薄膜である、項９に記載の近赤外吸収材料。

【0029】

項１１．一般式（７）：

【0030】

【化6】

【0031】

【0032】

項１２．一般式（６）：

【0033】

【化7】

【0034】

【0035】

項１３．一般式（９）：

【0036】

【化8】

【0037】

［式中、
Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なって、硫黄原子、酸素原子、酸素原子又は２価の窒素含有基を示す。］
で表される化合物。

【0038】

項１４．一般式（５）：

【0039】

【化9】

【0040】

【0041】

項１５．一般式（４）：

【0042】

【化10】

【0043】

【発明の効果】

【0044】

本発明によれば、高いモル吸光係数（ε）と大きなＳｔｏｋｅｓシフトとを併せもつトロピリウム化合物を提供することができる。

【0045】

また、本発明のトロピリウム化合物は、薄膜中であっても強く発光する化合物である。

【0046】

また、本発明のトロピリウム化合物は、溶媒の極性によって蛍光極大波長が変化するソルバトクロミック蛍光色素である。

【図面の簡単な説明】

【0047】

【図1】合成例５で得た化合物１の各溶媒中での吸収及び蛍光スペクトルを示す。

【図2】合成例９で得た化合物２の各溶媒中での吸収及び蛍光スペクトルを示す。

【図3】合成例１０で得た化合物３の各溶媒中での吸収及び蛍光スペクトルを示す。

【図4】合成例１１で得た化合物１１の各溶媒中での吸収及び蛍光スペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0048】

本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。

【0049】

また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

【0050】

本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0051】

１．トロピリウム化合物
本発明のトロピリウム化合物は、一般式（１）：

【0052】

【化11】

【0053】

【0054】

この本発明のトロピリウム化合物は、一般式（１Ａ）：

【0055】

【化12】

【0056】

［式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は前記に同じである。Ｘ^－はアニオンを示す。］
で表されるトロピリウム化合物と書き換えることも可能である。

【0057】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｙ^１、Ｙ^２としては、硫黄原子、酸素原子、酸素原子又は２価の窒素含有基（－ＮＨ－等）のいずれでもよいが、合成のしやすさ、溶解性、モル吸光係数（ε）、Ｓｔｏｋｅｓシフト、吸収極大波長、蛍光極大波長、蛍光の輝度、蛍光極大波長の溶媒依存性等の観点から、硫黄原子、酸素原子等がこのましく、硫黄原子がより好ましい。

【0058】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^１で示されるアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基のいずれも採用できる。直鎖アルキル基としては、炭素数１～６（特に１～４）の直鎖アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。分岐鎖アルキル基としては、炭素数３～６（特に３～５）の分岐鎖アルキル基が好ましく、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基等が挙げられる。

【0059】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^１で示されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、後述のアルケニル基、後述のアルキニル基、後述のアリール基、後述のヘテロアリール基、カルボキシ基、アミド基（ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、アセトアミド基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基を有する場合の数は、特に制限されず、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。なお、置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～６（特に１～４）のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【0060】

アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、上記アルコキシ基、後述のアルケニル基、後述のアルキニル基、後述のアリール基、後述のヘテロアリール基、カルボキシ基、アミド基（ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、アセトアミド基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基を有する場合の数は、特に制限されず、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。つまり、アルコキシ基には、ポリエチレングリコール由来の基（－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－ＣＨ_３等）も包含され得る。

【0061】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^１で示されるアルケニル基としては、炭素数２～６（特に２～４）のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基等が挙げられる。

【0062】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^１で示されるアルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、ヒドロキシ基、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルケニル基、後述のアルキニル基、後述のアリール基、後述のヘテロアリール基、カルボキシ基、アミド基（ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、アセトアミド基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基を有する場合の数は、特に制限されず、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。

【0063】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^１で示されるアルキニル基としては、炭素数２～６（特に２～４）のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、プロパルギル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基等が挙げられる。

【0064】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^１で示されるアルキニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、ヒドロキシ基、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、後述のアリール基、後述のヘテロアリール基、カルボキシ基、アミド基（ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、アセトアミド基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基を有する場合の数は、特に制限されず、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。

【0065】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^１で示されるアリール基としては、単環アリール（フェニル基）基及び多環アリール基のいずれも採用することができ、例えば、フェニル基、縮環アリール基（ナフチル基、アントリル基等）、フェナンスレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ビフェニル基等が挙げられる。

【0066】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^１で示されるアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、ヒドロキシ基、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アリール基、後述のヘテロアリール基、カルボキシ基、アミド基（ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、アセトアミド基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基を有する場合の数は、特に制限されず、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。また、置換位置も特に制限されない。置換位置は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれも採用できる。

【0067】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^１で示されるヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基等が挙げられる。

【0068】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^１で示されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、ヒドロキシ基、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アリール基、上記ヘテロアリール基、カルボキシ基、アミド基（ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、アセトアミド基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基を有する場合の数は、特に制限されず、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。また、置換位置も特に制限されない。例えば、六員環のヘテロアリール基である場合は、置換位置は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれも採用できる。

【0069】

このＲ^１の種類によっては、吸収極大波長、蛍光極大波長や溶解性、溶解性等の調整を行うことも可能である。なかでも、Ｒ^１としては、カチオン化させやすく、溶解性を向上させやすく、溶解性を確保する観点から、置換若しくは非置換アリール基、置換若しくは非置換ヘテロアリール基等が好ましい。一つの実施態様としては、Ｒ^１としては、置換若しくは非置換アリール基としてもよく、置換若しくは非置換単環アリール基（置換若しくは非置換フェニル基）としてもよく、パラ位に置換基を有する単環アリール基（パラ位に置換基を有するフェニル基）としてもよい。

【0070】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で示されるアルキル基、アルケニル基及びアリール基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数も同様である。

【0071】

これらのなかでも、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５としては、合成のしやすさ、溶解性、モル吸光係数（ε）、Ｓｔｏｋｅｓシフト、吸収極大波長、蛍光極大波長、蛍光の輝度、蛍光極大波長の溶媒依存性等の観点から、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基等が好ましく、置換若しくは非置換アリール基等がより好ましい。

【0072】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^６及びＲ^７で示されるアリーレン基は、芳香族炭化水素環から水素原子を２個脱離させた２価の基を意味する。特に、オルト位、メタ位及びパラ位に結合手を有するアリーレン基のいずれも採用でき、合成のしやすさ、溶解性、モル吸光係数（ε）、Ｓｔｏｋｅｓシフト、吸収極大波長、蛍光極大波長、蛍光の輝度、蛍光極大波長の溶媒依存性等の観点から、特に、パラ位に結合手を有するアリーレン基が好ましい。芳香族炭化水素環としては、単環芳香族炭化水素環（ベンゼン環）及び多環芳香族炭化水素環のいずれも採用でき、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、トリフェニレン環等が挙げられる。

【0073】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^６及びＲ^７で示されるアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、ヒドロキシ基、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アリール基、上記ヘテロアリール基、カルボキシ基、アミド基（ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、アセトアミド基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基を有する場合の数は、特に制限されず、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。置換位置も特に制限されず、適宜選択することができる。

【0074】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^６及びＲ^７で示されるヘテロアリーレン基は、複素芳香環から水素原子を２個脱離させた２価の基を意味する。複素芳香環が六員環である場合は、オルト位、メタ位及びパラ位に結合手を有するヘテロアリーレン基のいずれも採用でき、合成のしやすさ、溶解性、モル吸光係数（ε）、Ｓｔｏｋｅｓシフト、吸収極大波長、蛍光極大波長、蛍光の輝度、蛍光極大波長の溶媒依存性等の観点から、特に、パラ位に結合手を有するヘテロアリーレン基が好ましい。複素芳香環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピリジン環等が挙げられる。

【0075】

一般式（１）及び（１Ａ）において、Ｒ^６及びＲ^７で示されるヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、ヒドロキシ基、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アリール基、上記ヘテロアリール基、カルボキシ基、アミド基（ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、アセトアミド基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基を有する場合の数は、特に制限されず、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。

【0076】

なかでも、Ｒ^６及びＲ^７としては、合成のしやすさ、溶解性、モル吸光係数（ε）、Ｓｔｏｋｅｓシフト、吸収極大波長、蛍光極大波長、蛍光の輝度、蛍光極大波長の溶媒依存性等の観点から、置換若しくは非置換アリーレン基が好ましく、置換若しくは非置換単環アリーレン基（置換若しくは非置換フェニレン基）がより好ましく、パラ位に結合手を有する置換若しくは非置換単環アリーレン基（置換若しくは非置換ｐ－フェニレン基）がさらに好ましい。

【0077】

なお、Ｒ^２とＲ^３、及び／又はＲ^４とＲ^５は一緒になって、隣接する窒素原子とともに環を形成することもできる。形成される環は、上記した芳香族炭化水素環及び複素芳香環が挙げられる。つまり、－ＮＲ^２Ｒ^３又は－ＮＲ^４Ｒ^５で表される基を

【0078】

【化13】

【0079】

等とすることも可能である。ただし、合成のしやすさ、溶解性、モル吸光係数（ε）、Ｓｔｏｋｅｓシフト、蛍光の輝度、蛍光極大波長の溶媒依存性等の観点からは、Ｒ^２とＲ^３は環を形成しないことが好ましく、Ｒ^４とＲ^５は環を形成しないことが好ましい。

【0080】

また、Ｒ^２とＲ^６、Ｒ^３とＲ^６、Ｒ^４とＲ^７、及びＲ^５とＲ^７の少なくとも１つは一緒になって、隣接する窒素原子とともに環を形成することもできる。形成される環は、上記した芳香族炭化水素環及び複素芳香環が挙げられる。つまり、上記のＲ^２とＲ^３、及び／又はＲ^４とＲ^５が環を形成することがあることも含めて、－Ｒ^６ＮＲ^２Ｒ^３又は－Ｒ^７ＮＲ^４Ｒ^５で表される基を

【0081】

【化14】

【0082】

等とすることも可能である。ただし、合成のしやすさと溶解性の観点からは、Ｒ^２とＲ^６は環を形成しないことが好ましく、Ｒ^３とＲ^６は環を形成しないことが好ましく、Ｒ^４とＲ^７は環を形成しないことが好ましく、Ｒ^５とＲ^７は環を形成しないことが好ましい。

【0083】

一般式（１Ａ）において、Ｘ^－で示されるアニオン（１価のアニオン）としては、例えば、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、シアン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、置換若しくは非置換ホウ酸イオン（ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸イオン）、ビスノナフルオロブタンスルホンイミド等が挙げられる。特に、Ｘ^－で示されるアニオンを小さいアニオン（ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、シアン化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、置換若しくは非置換ホウ酸イオン（ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン）等）とした場合は、Ｓｔｏｋｅｓシフトが大きくなりやすい。また、Ｘ^－で示されるアニオンを嵩高いアニオン（テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸イオン、ビスノナフルオロブタンスルホンイミド等）とした場合には、モル吸光係数（ε）が大きくなりやすいうえに、極性溶媒のみならず、非極性溶媒中にも溶解させやすくすることが可能である。

【0084】

このような条件を満たす本発明のトリピリウム化合物としては、合成のしやすさ、溶解性、モル吸光係数（ε）、Ｓｔｏｋｅｓシフト、吸収極大波長、蛍光極大波長、蛍光の輝度、蛍光極大波長の溶媒依存性等の観点から、一般式（１Ａ１）：

【0085】

【化15】

【0086】

［式中、Ｒ^１及びＸ^－は前記に同じである。Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａは同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。Ｒ^６ａ及びＲ^７ａは同一又は異なって、置換若しくは非置換アリーレン基及び／又は置換若しくは非置換ヘテロアリーレン基を示す。］
で表されるジチエノトロピリウム化合物が好ましく、一般式（１Ａ２）：

【0087】

【化16】

【0088】

［式中、Ｒ^１及びＸ^－は前記に同じである。Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ｂ及びＲ^５ｂは同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。Ｒ^６ｂ及びＲ^７ｂは同一又は異なって、置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
で表されるジチエノトロピリウム化合物がより好ましい。

【0089】

このような本発明のトロピリウム化合物としては、例えば、

【0090】

【化17】

【0091】

［式中、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様である。］
等で表されるトロピリウム化合物等が挙げられ、

【0092】

【化18】

【0093】

等で表されるトロピリウム化合物が好ましい。

【0094】

このような本発明のトロピリウム化合物は、高いモル吸光係数（ε）と大きなＳｔｏｋｅｓシフトとを併せもつ化合物である。具体的には、紫外可視近赤外吸光スペクトルから算出されるモル吸光係数（ε）は、好ましくは７．００～１３．００×１０^４Ｍ^－１ｃｍ^－１、より好ましくは７．５０～１２．５０×１０^４Ｍ^－１ｃｍ^－１とすることができる。また、具体的には、紫外可視近赤外吸光スペクトルから算出されるＳｔｏｋｅｓシフトは、好ましくは１５００～５０００ｃｍ^－１、より好ましくは１６００～４５００ｃｍ^－１とすることができる。また、具体的には、紫外可視近赤外吸光スペクトルから算出される蛍光量子収率は、好ましくは０．００１～０．１５０、より好ましくは０．００２～０．１００とすることができる。

【0095】

また、本発明のトロピリウム化合物は、紫外可視近赤外吸光スペクトルにおいて、吸収極大波長が好ましくは６００～８００ｎｍ、より好ましくは６５０～７５０ｎｍに有し得る。また、本発明のトロピリウム化合物は、蛍光スペクトルにおいて、蛍光極大波長が好ましくは７００～１０００ｎｍ、より好ましくは７５０～９５０ｎｍに有し得る。なお、本発明のトロピリウム化合物は、溶媒の極性によって吸収極大波長及び蛍光極大波長が変化する、つまり、ソルバトクロミック特性を有する化合物群である。例えば、溶媒の極性が非常に小さいトルエン等の非極性溶媒中では吸収極大波長が６５０～７５０ｎｍ、特に６７０～７２０ｎｍであり、蛍光極大波長が７００～９００ｎｍ、特に７５０～８５０ｎｍである。一方、溶媒の極性が大きいアセトニトリル等の極性溶媒中では吸収極大波長が６００～７００ｎｍ、特に６６０～６８０ｎｍであり、蛍光極大波長が８５０～１０００ｎｍ、特に９００～９５０ｎｍである。つまり、蛍光極大波長をより長波長化するとともに、吸収極大波長及び蛍光極大波長（特に蛍光極大波長）の溶媒依存性を高めることが可能である。この特性を有するため、本発明のトロピリウム化合物は、蛍光色素、特にソルバトクロミック蛍光色素として使用することが可能であり、また、肉眼では識別できない近赤外光を吸収する色素（近赤外吸収材料）として利用することができる。

【0096】

なお、本発明のトロピリウム化合物は、薄膜中であっても強く発光する化合物である。特に、本発明のトロピリウム化合物は、溶液中よりも薄膜中のほうが強く発光させることが可能である。具体的には、本発明のトロピリウム化合物は、薄膜中において算出される蛍光量子収率は、好ましくは０．０５０～０．５００、より好ましくは０．０８０～０．４００とすることができる。

【0097】

このため、本発明のトロピリウム化合物を用いた近赤外吸収蛍光材料は、薄膜とすることが可能である。

【0098】

本発明のトロピリウム化合物を用いた近赤外吸収材料は、薄膜とする場合、薄膜の形成方法としては、特に制限されるわけではないが、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法等の溶液法を採用することができる。

【0099】

本発明のトロピリウム化合物を用いた近赤外吸収材料を、溶液法にて薄膜とする場合、本発明のトロピリウム化合物に対して、バインダーポリマー等を添加することもできる。例えば、本発明のトロピリウム化合物のみ、又は本発明のトロピリウム化合物とバインダーポリマーとを溶媒に溶解又は分散させて塗布液とすることもできる。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル）、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチニレン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン等があげられる。

【0100】

製膜の際、使用される溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン（１，２，３，４‐テトラヒドロナフタレン）、モノクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系有機溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系有機溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系溶媒；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、シクロヘキサノール、２－ｎ－ブトキシエタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；クロロホルム（トリクロロメタン）等があげられるが、これらに限定されない。また、上記溶媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、構造により使用する溶媒を選択することができる。

【0101】

本発明のトロピリウム化合物を用いた近赤外吸収及び蛍光材料を薄膜とする場合の厚みは、特に制限されるわけではないが、モル吸光係数（ε）、Ｓｔｏｋｅｓシフト、蛍光の輝度等の観点から、３０～３００ｎｍが好ましく、８０～２００ｎｍがより好ましい。

【0102】

上記のような特性を有する本発明のトロピリウム化合物は、例えば、生体蛍光イメージング材料、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）材料、光線力学療法、光熱療法をはじめ、様々な化学産業に適用することが可能である。

【0103】

２．トロピリウム化合物の製造方法（その１）
本発明のトロピリウム化合物は、特に制限されず、様々な方法で合成することが可能である。例えば、以下の反応式１：

【0104】

【化19】

【0105】

［式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＸ^－は前記に同じである。Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
にしたがって合成することができる。

【0106】

なお、上記反応式１において、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0107】

（２－１）化合物（２）→化合物（４）
本工程では、パラジウム触媒、銅触媒及び塩基の存在下に、化合物（２）と化合物（３）とを反応させることで、化合物（４）を得ることができる。通常採用される薗頭カップリング反応にしたがって行うことができる。

【0108】

化合物（２）及び化合物（３）は、公知又は市販品を採用することができる。また、常法により合成することもできる。

【0109】

化合物（３）の使用量は、例えば、基質である化合物（２）１モルに対して、通常、０．５～３．０モルが好ましく、１．０～１．５モルがより好ましい。

【0110】

パラジウム触媒としては、特に制限されず、金属パラジウムをはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられる。パラジウム触媒としては、０価パラジウムを含む化合物及びＩＩ価パラジウムを含む化合物のいずれも採用できる。なお、ＩＩ価パラジウムを含む化合物を用いた場合には、当該ＩＩ価パラジウムは、系中で還元されて０価パラジウムになる。使用できるパラジウム化合物としては、具体的には、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（Ａｃはアセチル基；以下同様））、ハロゲン化パラジウム（ＰｄＣｌ_２、ＰｄＢｒ_２、ＰｄＩ_２）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２等が挙げられる。本発明においては、反応収率等の観点から、ＩＩ価パラジウムを含むパラジウム触媒が好ましく、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２がより好ましい。これらのパラジウム触媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0111】

パラジウム触媒の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質である化合物（２）１モルに対して、通常、０．００２～０．０５モルが好ましく、０．００５～０．０３モルがより好ましい。なお、複数のパラジウム触媒を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

【0112】

銅触媒としては、特に制限されるわけではないが、ハロゲン化銅（塩化銅、臭化銅、溶化銅等）が好ましく、本工程では収率の観点からヨウ化銅がより好ましい。これらの銅触媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0113】

銅触媒の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質である化合物（２）１モルに対して、通常、０．００１～０．０１モルが好ましく、０．００２～０．００５モルがより好ましい。なお、複数の銅触媒を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

【0114】

塩基としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン等のアミン化合物が挙げられ、これらは溶媒としての役割も有する。

【0115】

塩基の使用量は特に制限されないが、上記の液体のアミン化合物を使用する場合には過剰量とすることが好ましい。

【0116】

本工程において使用され得る有機溶媒としては、公知のものを採用すればよく、本工程では、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルが好ましい。また、上記の塩基を溶媒として使用してもよい。

【0117】

本発明の製造方法は、不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で行うことが好ましく、反応温度は、通常、０～８０℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましい。反応時間は、反応が十分に進行する時間とすることができ、通常、１～４８時間が好ましく、２～３６時間がより好ましい。

【0118】

反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を経て、化合物（４）を得ることができる。また、単離及び精製をせずに、次の工程を行うこともできる。

【0119】

（２－２）化合物（４）→化合物（５）
本工程では、化合物（４）と還元剤とを反応させることで、化合物（５）を得ることができる。

【0120】

還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ_４）_２）、トリアセトキシ水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、トリｓｅｃ－ブチル水素化ホウ素リチウム、ボラン、ボラン・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化ホウ素リチウム等が挙げられる。これらの還元剤は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0121】

還元剤の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であるが、過剰量とすることが好ましい。

【0122】

本工程は、通常、有機溶媒の存在下で行うことができる。使用できる有機溶媒は、例えば、メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、シクロヘキサノール、２－ｎ－ブトキシエタノール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0123】

【0124】

反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を経て、化合物（５）を得ることができる。また、単離及び精製をせずに、次の工程を行うこともできる。

【0125】

（２－３）化合物（５）→化合物（６）
本工程では、化合物（５）とＲ^１ＣＨＯで表される化合物とを、マグネシウム化合物の存在下で反応させることで、化合物（６）を得ることができる。

【0126】

Ｒ^１ＣＨＯで表される化合物の使用量は、例えば、基質である化合物（５）１モルに対して、通常、１．０～３．０モルが好ましく、１．５～２．０モルがより好ましい。

【0127】

マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム金属、アルキルマグネシウムハライド又はその塩（例えば、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド塩化リチウム塩等）等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0128】

マグネシウム化合物の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質である化合物（５）１モルに対して、通常、０．５～３．０モルが好ましく、１．０～２．０モルがより好ましい。なお、複数のマグネシウム化合物を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

【0129】

本工程において使用され得る有機溶媒としては、公知のものを採用すればよく、本工程では、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルが好ましい。

【0130】

本工程は、不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で行うことが好ましく、反応温度は、通常、－１００～－１０℃が好ましく、－６０～－２０℃がより好ましい。反応時間は、反応が十分に進行する時間とすることができ、通常、１～４８時間が好ましく、２～３６時間がより好ましい。

【0131】

反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を経て、化合物（６）を得ることができる。また、単離及び精製をせずに、次の工程を行うこともできる。

【0132】

なお、この工程は、化合物（５）とマグネシウム化合物とを反応させて一般式（９）：

【0133】

【化20】

【0134】

［式中、
Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なって、硫黄原子、酸素原子、酸素原子又は２価の窒素含有基を示す。］
で表される化合物を得た後に、リチウム化合物の存在下にＲ^１Ｘ^４（Ｘ^４は上記ハロゲン原子を示す）で表される化合物と反応させることで、化合物（６）を得ることもできる。

【0135】

【0136】

マグネシウム化合物の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質である化合物（５）１モルに対して、通常、０．５～３．０モルが好ましく、１．０～１．５モルがより好ましい。なお、複数のマグネシウム化合物を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

【0137】

【0138】

化合物（９）を得る工程は、不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で行うことが好ましく、反応温度は、通常、０～８０℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましい。反応時間は、反応が十分に進行する時間とすることができ、通常、１～４８時間が好ましく、２～３６時間がより好ましい。

【0139】

反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を経て、化合物（９）を得ることができる。また、単離及び精製をせずに、次の工程を行うこともできる。

【0140】

Ｒ^１Ｘ^４で表される化合物としては、Ｒ^１Ｃｌ、Ｒ^１Ｂｒ等が挙げられる。

【0141】

Ｒ^１Ｘ^４で表される化合物の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質である化合物（９）１モルに対して、通常、０．３～３．０モルが好ましく、０．５～１．５モルがより好ましい。なお、複数のＲ^１Ｘ^４で表される化合物を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

【0142】

リチウム化合物としては、特に制限はなく、公知のものが採用でき、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；シクロヘキシルリチウム等のシクロアルキルリチウム；フェニルリチウム等のアリールリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0143】

上記リチウム化合物の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質である化合物（９）１モルに対して、０．３～３．０モルが好ましく、０．５～１．５モルがより好ましい。なお、複数のリチウム化合物を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

【0144】

化合物（６）を得る工程は、不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で行うことが好ましく、反応温度は、通常、０～８０℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましい。反応時間は、反応が十分に進行する時間とすることができ、通常、３０分～４８時間が好ましく、１～３６時間がより好ましい。

【0145】

【0146】

（２－４）化合物（６）→化合物（７）
本工程では、化合物（６）とルイス酸（Lewis酸）とを反応させることで、化合物（７）を得ることができる。

【0147】

ルイス酸（Lewis酸）としては、特に制限はなく、分子内環化反応を引き起こすことができるルイス酸（Lewis酸）であれば特に制限はなく、ＦｅＣｌ_３、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３－ＯＥｔ_２）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＴｆ）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ（ＯＴｆ）_３）、ＡｕＣｌ_３等が挙げられる。これらのルイス酸（Lewis酸）は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0148】

ルイス酸（Lewis酸）の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質である化合物（６）１モルに対して、通常、０．０２～０．５モルが好ましく、０．０５～０．２モルがより好ましい。なお、複数のルイス酸（Lewis酸）を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

【0149】

本工程は、通常、有機溶媒の存在下で行うことができる。使用できる有機溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0150】

【0151】

反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を経て、化合物（７）を得ることができる。また、単離及び精製をせずに、次の工程を行うこともできる。

【0152】

（２－５）化合物（７）→化合物（１Ａ）
本工程では、パラジウム触媒及び必要に応じて配位子化合物と、カルボン酸と、塩基との存在下に、化合物（７）と化合物（８）とを反応させ、次いで、ＣＲ^９ _３ ^＋・Ｘ^－（Ｒ^９は上記アルキル基又は上記アリール基を示す。）で表される化合物と反応させることで、本発明のトロピリウム化合物を合成することができる。

【0153】

化合物（８）の使用量は、例えば、基質である化合物（７）１モルに対して、通常、１．５～８．０モルが好ましく、２．０～５．０モルがより好ましい。

【0154】

パラジウム触媒としては、特に制限されず、金属パラジウムをはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられる。パラジウム触媒としては、０価パラジウムを含む化合物及びＩＩ価パラジウムを含む化合物のいずれも採用できる。なお、ＩＩ価パラジウムを含む化合物を用いた場合には、当該ＩＩ価パラジウムは、系中で還元されて０価パラジウムになる。使用できるパラジウム化合物としては、具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（Ａｃはアセチル基；以下同様））、ハロゲン化パラジウム（ＰｄＣｌ_２、ＰｄＢｒ_２、ＰｄＩ_２）等が挙げられる。これらのパラジウム触媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0155】

パラジウム触媒の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質である化合物（７）１モルに対して、通常、０．０５～０．５０モルが好ましく、０．１０～０．２０モルがより好ましい。なお、複数のパラジウム触媒を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

【0156】

本工程においては、上記パラジウム触媒とともに、パラジウム原子に配位し得る配位子化合物を使用することができる。配位子化合物を使用しなくても反応を進行させることができるが、配位子化合物を使用することにより、反応収率をさらに向上させることも可能である。

【0157】

このような配位子化合物は、ホスフィン化合物が好ましく、例えば、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリメシチルホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ｎ－ブチルジアダマンチルホスフィン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェロセン、ジフェニルホスフィノメタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２－ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、［３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリス（１－メチルエチル）［１，１’－ビフェニル］－２－イル］ビス（１，１－ジメチルエチル）ホスフィン等が挙げられる。これらの配位子化合物は、溶媒和物であってもよい。これらは単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0158】

配位子化合物の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、パラジウム触媒１モルに対して、１．０～５．０モルが好ましく、１．５～３．０モルがより好ましい。

【0159】

カルボン酸としては、例えば、ピバル酸、１－メチルシクロプロパンカルボン酸、イソ酪酸、２，２－ジメチル酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、１－メチル－１－シクロヘキサンカルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸等の分岐カルボン酸；２，４，６－トリメチル安息香酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸；酢酸等が挙げられる。これらのカルボン酸は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0160】

カルボン酸の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質である化合物（７）１モルに対して、通常、０．３～３．０モルが好ましく、０．５～１．５モルがより好ましい。なお、複数のカルボン酸を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

【0161】

本工程において使用される塩基としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フッ化物塩、アルカリ金属リン酸塩等が好ましい。このような塩基としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物塩；リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシ塩；リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド等のアルカリ金属アミド塩等が挙げられる。これらは単独で使用することもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0162】

塩基の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、例えば、基質である化合物（７）１モルに対して、通常、２～１５モルが好ましく、３～１０モルがより好ましい。なお、複数の塩基を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

【0163】

反応は通常反応溶媒の存在下で行うことができる。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0164】

本発明の製造方法は、不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で行うことが好ましく、反応温度は、通常、５０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。反応時間は、反応が十分に進行する時間とすることができ、通常、１～４８時間が好ましく、２～３６時間がより好ましい。

【0165】

反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を経て、本発明のトロピリウム化合物を得ることができる。

【実施例0166】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

【0167】

合成操作
¹H NMR、¹³C NMR、¹¹B NMR及び¹⁹F NMRスペクトルは核磁気共鳴装置JEOL RESONANCE-500（共鳴周波数¹¹B: 160 MHz）、又はJEOL JNM-ECS400（¹H: 400 MHz, ¹³C: 100 MHz, ¹⁹F: 376 MHz）を用いて測定した。化学シフト値はppmで表記し、溶媒には重クロロホルム又は重塩化メチレンを用いた。¹H NMRの化学シフト値は、溶媒の残留プロトンのシグナルを内部標準とし、重クロロホルム中では7.26 ppm、重塩化メチレン中では5.32 ppmにそれらを設定した。¹³C NMRの化学シフト値は重溶媒自身のシグナルを内部標準とし、重クロロホルムでは77.16 ppm、重塩化メチレンでは53.8 ppmにそれらを設定した。¹¹B NMRの化学シフト値は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（BF₃-OEt₂）（0.00 ppm）、¹⁹F NMRの化学シフト値はCF₃COOH（-76.5 ppm）を外部標準としてそれぞれ用いた。薄層クロマトグラフィーは、シリカゲル60 F₂₅₄を塗布したガラス板を用いて行った。カラムクロマトグラフィーは、PSQ 100Bと60B（富士シリシア化学（株））を用いて行った。脱水溶媒は関東化学（株）から購入した無水溶媒を、有機溶媒精製装置（Glass Contour）でさらに精製して使用した。反応は特に記述がない限り、乾燥させた容器を用い、窒素雰囲気下で行った。

【0168】

［実施例１］

【0169】

【化21】

【0170】

式中、Ｍｅはメチル基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。

【0171】

合成例１：化合物４の合成

【0172】

【化22】

【0173】

ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（PdCl₂(PPh₃)₂; 403 mg, 0.57 mmol）とヨウ化銅（223 mg, 1.2 mmol）をトリエチルアミン（120 mL）に溶解した後、２－ブロモ－３－エチニルチオフェン（7.81 g, 42 mmol）と３－ヨードチオフェン（9.95 g, 47 mmol）を加え、室温で14時間攪拌した。水を加え、ジエチルエーテルで3度抽出した後、得られた有機層を飽和食塩水で2度洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、濾過をし、エバポレーターで濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相: ヘキサン/酢酸エチル=9/1）で精製することで、化合物４が無色液体として4.42 g（16 mmol, 収率39%）得られた。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.58 (dd, J = 2.8, 1.6 Hz, 1H), 7.31 (dd, J = 5.2, 2.8 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 5.2, 1.6 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 6.0 Hz, 1H). ¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 129.9, 129.8, 129.2, 126.0, 125.6, 124.5, 121.9, 116.8, 88.3, 82.7。

【0174】

合成例２：化合物５の合成

【0175】

【化23】

【0176】

化合物４（4.38 g, 16 mmol）をヘキサン（80 mL）に溶解した後、水素化ジイソブチルアルミニウム（DIBAL; 1.0 M ヘキサン溶液, 81 mL, 81 mmol）を0℃で5分間かけて滴下した。6時間加熱還流した後、メタノール（56 mL）と酒石酸カリウムナトリウム水溶液（30 vol%, 96 mL）を0℃で加え、さらに室温にて15時間攪拌した。ジエチルエーテルで3度抽出した後、得られた有機層を飽和食塩水で2度洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、濾過をし、エバポレーターで濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相: ヘキサン）で精製することで、化合物５が淡黄色固体として3.25 g（12 mmol, 収率75%）得られた。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.21 (dd, J = 4.8, 3.2 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 4.8, 1.4 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 6.63 (d, J = 11.9 Hz, 1H), 6.34 (d, J = 11.9 Hz, 1H). ¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 138.1, 138.0, 128.2, 128.1, 126.0, 125.5, 125.4, 124.6, 122.2, 112.6。

【0177】

合成例３：化合物６の合成

【0178】

【化24】

【0179】

化合物５（1.36 g, 5.0 mmol）をテトラヒドロフラン（THF; 100 mL）に溶解した後、イソプロピルマグネシウムブロミド塩化リチウム塩（iPrMgCl・LiCl; 0.92 M THF溶液, 5.5 mL, 6.0 mmol）を-43℃で5分間かけて滴下した。3時間-43℃で攪拌した後、４－（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（1.47 g, 8.5 mmol）を加えて30分間攪拌した。室温にてさらに1時間攪拌した後、水を0℃で加えた。ジクロロメタンで3度抽出した後、得られた有機層を飽和食塩水で2度洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、濾過をし、エバポレーターで濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相: ヘキサン/酢酸エチル=9/1）で精製することで、化合物６が無色液体として1.53 g（4.2 mmol, 収率84%）得られた。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.16 (dd, J = 5.2, 2.4 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.09 (s, 1H), 2.85 (s, 1H). ¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 146.6, 142.9, 138.1, 135.8, 129.8 (q, J = 31.5 Hz), 128.5, 127.8, 126.8, 126.4, 125.5, 125.4 (q, J = 3.8 Hz), 125.2, 124.7, 124.2 (q, J = 271.1 Hz), 122.2, 70.0. ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ -63.2。

【0180】

合成例４：化合物７の合成

【0181】

【化25】

【0182】

化合物６（728 mg, 2.0 mmol）をジクロロメタン（180 mL）に溶解した後、FeCl₃（34.2 mg, 0.21 mmol）のジクロロメタン（20 mL）溶液を0℃で30分間かけて滴下した。室温にて2時間攪拌した後、水を加えた。ジクロロメタンで3度抽出した後、得られた有機層を飽和食塩水で2度洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、濾過をし、エバポレーターで濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相: ヘキサン）で精製することで、化合物７が無色固体として483 mg（1.4 mmol, 収率69%）得られた。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 6.73 (s, 2H), 5.73 (s, 1H). ¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 145.4, 135.7, 135.3, 130.1, 129.0 (q, J= 32.4 Hz), 127.7, 125.3 (q, J = 2.8 Hz), 124.2 (q, J = 271.1 Hz), 123.9, 123.2, 43.9.⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ-63.4。

【0183】

合成例５：化合物１の合成

【0184】

【化26】

【0185】

化合物７（17.6 mg, 51 μmol）、４－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン（48.7 mg, 0.15 mmol）、酢酸パラジウム（1.6 mg, 7.9 μmol）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（4.8 mg, 17 μmol）、ピバル酸（4.6 mg, 45 μmol）、炭酸カリウム（31.5 mg, 0.23 mmol）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（DMF; 0.50 mL）に溶解した後、110℃で6時間攪拌した。水を加えた後、ジクロロメタンで3度抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で2度洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。濾過をし、エバポレーターで濃縮した後に残った緑色の固体をジクロロメタン（3.0 mL）に溶解した後、トリフェニルメチリウムテトラフルオロボラート（33.0 mg, 0.10 mmol）を加え、40℃で2時間攪拌した。エバポレーターで濃縮した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相: ジクロロメタン/メタノール=9/1）で精製することで、化合物１が緑色固体として8.3 mg（9.9 μmol, 収率20%）得られた。
¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ 8.53 (s, 2H), 8.18 (s, 2H), 8.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 7.39-7.35 (m, 8H), 7.29-7.17 (m, 10H), 7.05 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 8.8 Hz, 2H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CD₂Cl₂): δ -63.8, -153.4. ¹¹B NMR (160 MHz, CD₂Cl₂): δ -1.1。

【0186】

［実施例２］

【0187】

【化27】

【0188】

式中、Ｍｅはメチル基を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。

【0189】

なお、化合物５の合成は、実施例１と同様に行った。

【0190】

合成例６：化合物８の合成

【0191】

【化28】

【0192】

化合物５（1.63 g, 6.0 mmol）をテトラヒドロフラン（THF; 50 mL）に溶解した後、イソプロピルマグネシウムブロミド塩化リチウム塩（iPrMgCl・LiCl; 0.65 M THF溶液, 11 mL, 7.2 mmol）を-43℃で8分間かけて滴下した。1時間-43℃で攪拌した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（DMF; 0.56 mL, 7.2 mmol）を加えて30分間攪拌した。室温にてさらに2.5時間攪拌した後、水を0℃で加えた。ジエチルエーテルで2度抽出した後、得られた有機層を飽和食塩水で2度洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、濾過をし、エバポレーターで濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相: ヘキサン/ジクロロメタン=3/2）で精製することで、化合物８が無色液体として1.05 g（4.8 mmol, 収率79%）得られた。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 9.96 (s, 1H), 7.65 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 5.2, 2.8 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 6.77 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 12.0 Hz, 1H). ¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 183.1, 147.2, 138.5, 137.3, 134.3, 130.1, 129.1, 127.5, 125.9, 125.7, 120.1。

【0193】

合成例７：化合物９の合成

【0194】

【化29】

【0195】

１－ブロモ－４－メトキシベンゼン（0.64 mL, 5.1 mmol）をテトラヒドロフラン（THF; 25 mL）に溶解した後、ｎ－ブチルリチウム（nBuLi; 1.6 M ヘキサン溶液, 3.5 mL, 5.6 mmol）を-78℃で滴下した。40分間-78℃で攪拌した後、化合物８（1.02 g, 4.7 mmol）を加えて-78℃で40分間攪拌した。室温にてさらに1.5時間攪拌した後、水を0℃で加えた。ジクロロメタンで2度抽出した後、得られた有機層を飽和食塩水で2度洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、濾過をし、エバポレーターで濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相: ヘキサン/ジクロロメタン= 2/3）で精製することで、化合物９が無色液体として1.04 g（3.06 mmol, 収率68%）得られた。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.15 (dd, J = 5.3, 2.8 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.77 (dd, J = 5.3, 1.2 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.39 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.01 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 3.78 (s, 3H). ¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 159.0, 144.6, 138.2, 135.2, 134.6, 128.4, 127.9, 127.5, 125.7, 125.1, 124.3, 124.0, 122.5, 113.7, 70.3, 55.2。

【0196】

合成例８：化合物１０の合成

【0197】

【化30】

【0198】

化合物９（1.04 g, 3.16 mmol）をジクロロメタン（270 mL）に溶解した後、FeCl₃（51 mg, 0.32 mmol）のジクロロメタン（30 mL）溶液を0℃で45分間かけて滴下した。室温にて2時間攪拌した後、反応溶液をシリカゲルで濾過し、エバポレーターで濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相: ヘキサン/ジクロロメタン= 3/2）で精製することで、化合物１０が無色固体として679 mg（2.19 mmol, 収率69%）得られた。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.10 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 6.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.73 (s, 2H), 5.58 (s, 1H), 3.73 (s, 3H). ¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 158.5, 137.2, 135.3, 133.9, 129.9, 128.7, 123.9, 122.7, 113.7, 55.3, 43.8。

【0199】

合成例９：化合物２の合成

【0200】

【化31】

【0201】

化合物１０（15.8 mg, 51 μmol）、４－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン（48.7 mg, 0.15 mmol）、酢酸パラジウム（1.6 mg, 7.9 μmol）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（4.5 mg, 16 μmol）、ピバル酸（5.7 mg, 56 μmol）、炭酸カリウム（32.2 mg, 0.23 mmol）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（DMF; 0.50 mL）に溶解した後、160℃で14時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジクロロメタンで2度抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で2度洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。濾過をし、エバポレーターで濃縮した後に残った緑色の固体をジクロロメタン（2.0 mL）に溶解した後、トリフェニルメチリウムテトラフルオロボラート（105.2 mg, 0.32 mmol）を加え、40℃で30分間攪拌した。エバポレーターで濃縮した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相: ジクロロメタン/メタノール = 9/1）で精製した。ジクロロメタンとヘキサンを用い、残留物を再結晶することで、化合物２が緑色固体として3.3 mg（3.7 μmol, 収率7%）得られた。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.73 (s, 2H), 8.29 (s, 2H), 7.66 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.34 (t, J = 8.0 Hz, 8H), 7.20-7.16 (m, 14H), 7.01 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 3.98 (s, 3H).¹³C{¹H} NMR (100 MHz, CDCl₃): δ161.8, 152.8, 151.9, 149.0, 146.0, 135.2, 130.4, 129.9 (two peaks overlapped), 129.5, 129.2, 127.4, 126.3 (two peaks overlapped), 125.4, 123.2, 120.5, 114.9, 55.8. ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ -154.0.¹¹B NMR (160 MHz, CDCl₃): δ -0.86。

【0202】

合成例１０：化合物３の合成

【0203】

【化32】

【0204】

化合物１０（15.6 mg, 50 μmol）、４－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン（81.1 mg, 0.25 mmol）、酢酸パラジウム（3.6 mg, 16 μmol）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（6.6 mg, 33 μmol）、ピバル酸（10.3 mg, 0.10 mmol）、炭酸カリウム（62.0 mg, 0.57 mmol）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（0.50 mL）に溶解した後、160℃で21時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジクロロメタンで2度抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で2度洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。濾過をし、エバポレーターで濃縮した後に残った茶色の固体をジクロロメタン（2.0 mL）に溶解した後、トリフェニルメチリウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート（116.7 mg, 0.11 mmol）を加え、40℃で30分間攪拌した。エバポレーターで濃縮した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相: ヘキサン/ジクロロメタン = 1/1）で精製した。残留物をHPLC（移動相: ヘキサン/クロロホルム = 1/1）で精製することで、化合物３が緑色固体として7.2 mg（4.3 μmol, 収率9%）得られた。
¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ 8.30 (s, 2H), 8.01 (s, 2H), 7.72 (s, 8H), 7.63 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 7.55 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.55 (s, 4H), 7.38 (t, J = 7.6 Hz, 8H), 7.22 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.21-7.18 (m, 10H), 7.01 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 3.96 (s, 3H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ-63.4.¹¹B NMR (160 MHz, CDCl₃): δ -1.1。

【0205】

合成例１１：化合物１１の合成

【0206】

【化33】

【0207】

化合物１０（17.7 mg, 51 μmol）、４－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（50.1 mg, 0.25 mmol）、酢酸パラジウム（3.5 mg, 16 μmol）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（6.2 mg, 31 μmol）、ピバル酸（9.3 mg, 0.091 mmol）、炭酸カリウム（62.8 mg, 0.45 mmol）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（0.50 mL）に溶解した後、160℃で15時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジクロロメタンで2度抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で2度洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。濾過をし、エバポレーターで濃縮した後に残った茶色の固体をジクロロメタン（2.0 mL）に溶解した後、トリフェニルメチリウムテトラフルオロボラート（34.6 mg, 0.11 mmol）を加え、室温で40時間攪拌した。エバポレーターで濃縮した後、残留物を再結晶したところ、化合物11が緑色固体として16.9 mg（26.6 μmol, 収率52%）得られた。
¹H NMR (600 MHz, DMF-d₇): δ 8.57 (s, 2H), 8.53 (s, 2H), 7.89 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.39 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 4.06 (s, 3H), 3.15 (s, 12H).¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ 153.5.¹¹B NMR (160 MHz, CDCl₃): δ -0.88。

【0208】

試験例１：吸収及び蛍光特性の評価
合成例５及び９～１１で得られた化合物１～３及び１１の光物性を測定した。吸収スペクトルは紫外－可視－近赤外分光光度計UV-3600 Plus（（株）島津製作所）、蛍光スペクトルは分光蛍光光度計HORIBA SPEX Fluorolog-3（（株）堀場製作所）を用いて測定した。絶対蛍光量子収率の測定には、Quantaurus-QY Plus C-13534-02（浜松ホ卜ニクス（株））を用いた。全ての測定サンプルは蛍光スペクトル測定用溶媒（ナカライテスク（株））を用いて調製し、1 cm角の石英セル中で測定した。蛍光スペクトルは消光が起こらない十分に希薄な濃度で測定した。絶対蛍光量子収率を測定する際には、窒素ガスを数分間吹き込み、予め溶存酸素を除いた。

【0209】

【化34】

【0210】

化合物１～３及び１１の各溶媒中での吸収及び蛍光スペクトルを図１～４（図１：化合物１、図２：化合物２、図３：化合物３、図４：化合物１１）に示し、化合物１～３及び１１の各溶媒中での光物性データを表１～４（表１：化合物１、表２：化合物２、表３：化合物３、表４：化合物１１）に示す。表１～４において、λ_ａｂｓは吸収極大波長、εはモル吸光係数、λ_ｅｍは蛍光極大波長、ΔνはＳｔｏｋｅｓシフト、Φ_ＦＬは量子収率をぞれぞれ示す。いずれの溶媒中でも約680 nmより長波長の領域に強い吸収帯が観測され、中でもジクロロメタン中におけるモル吸光係数は10万M^-1cm^-1以上の高い値となった。また、近赤外領域に蛍光を示し、ジクロロメタンやアセトニトリル中での蛍光帯は1000 nm以上に達した。この蛍光帯は溶媒の極性が高まるにつれて長波長側へシフトし、極性環境に応答するソルバトクロミック蛍光色素であることも分かった。

【0211】

【表1】