ホーム > 特許ランキング > 品川リフラクトリーズ株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126358
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】発熱型フロントパウダー
(51)【国際特許分類】
B22D 11/108 20060101AFI20240912BHJP
C21C 7/076 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
B22D11/108 G
C21C7/076 P
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023034678
(22)【出願日】2023-03-07
(71)【出願人】
【識別番号】000001971
【氏名又は名称】品川リフラクトリーズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090479
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 一
(74)【代理人】
【識別番号】100195877
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻木 伸一郎
(72)【発明者】
【氏名】片山 大輔
【テーマコード（参考）】
4E004
4K013
【Ｆターム（参考）】
4E004MB14
4K013EA19
4K013EA24
4K013EA25
4K013EA28
4K013EA32
(57)【要約】
【課題】 長時間保管しても湿気によって固結せず、酸化剤としての機能が低下せず、連続鋳造開始時の溶鋼表面への熱の供給と溶融スラグ層の形成が速やかであり、鋳片品質を向上させることができる発熱型フロントパウダーを提供すること
【解決手段】 発熱型フロントパウダーは、基材と、金属又は合金と、酸化剤とを含み、酸化剤が過酸化カルシウムを含む。
【選択図】 なし
【解決手段】 発熱型フロントパウダーは、基材と、金属又は合金と、酸化剤とを含み、酸化剤が過酸化カルシウムを含む。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、金属又は合金と、酸化剤とを含み、
前記酸化剤が過酸化カルシウムを含むことを特徴とする発熱型フロントパウダー。
前記酸化剤が過酸化カルシウムを含むことを特徴とする発熱型フロントパウダー。
【請求項2】
請求項１に記載の発熱型フロントパウダーにおいて、
前記過酸化カルシウムの含有量が２．５質量％以上１５．０質量％以下であることを特徴とする発熱型フロントパウダー。
前記過酸化カルシウムの含有量が２．５質量％以上１５．０質量％以下であることを特徴とする発熱型フロントパウダー。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の発熱型フロントパウダーにおいて、
前記金属又は前記合金がＳｉ、Ａｌ、Ｃａ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｃａ－Ｍｇ、Ｆｅ－Ｓｉの群から選ばれる１種以上であり、前記金属又は前記合金の合計含有量が５．０質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とする発熱型フロントパウダー。
前記金属又は前記合金がＳｉ、Ａｌ、Ｃａ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｃａ－Ｍｇ、Ｆｅ－Ｓｉの群から選ばれる１種以上であり、前記金属又は前記合金の合計含有量が５．０質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とする発熱型フロントパウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、鋼の連続鋳造に好適な発熱型フロントパウダーに関する。
【背景技術】
【0002】
鋼の連続鋳造では、タンディッシュに貯留された溶鋼を、浸漬ノズルを介してモールドに流し込んで冷却、凝固させながら、凝固したシェル（凝固シェル）をロールを用いてモールドの下方向に連続的に引き抜くことにより、スラブ、ブルーム、ビレット等の各種形状の鋳片を連続的に製造する。モールド内の溶鋼の表面には、粉末状又は顆粒状のモールドパウダーが投入される。モールドパウダーは溶鋼の熱によって溶融し（以下、溶融状態のモールドパウダーを「溶融スラグ」という）、溶融スラグ層を形成して溶鋼の表面を覆い、溶融スラグは凝固シェルとモールドとの間に流入し、凝固シェルと並行して排出、消費される。投入から消費までの間のモールドパウダーの主な役割は以下のとおりである。
（１）溶鋼表面の保温及び酸化防止
（２）溶鋼から浮上する非金属介在物の吸収及び溶鋼の清浄化
（３）凝固シェルとモールドとの間の潤滑の確保
（４）凝固シェルからモールドへの熱流束の制御
（１）溶鋼表面の保温及び酸化防止
（２）溶鋼から浮上する非金属介在物の吸収及び溶鋼の清浄化
（３）凝固シェルとモールドとの間の潤滑の確保
（４）凝固シェルからモールドへの熱流束の制御
【0003】
連続鋳造開始時は冷えたモールドに溶鋼が流し込まれるため、溶鋼表面の温度が下がり、例えば、溶鋼表面に凝固した鋼（デッケル）が生じることがある。また、モールドパウダーの溶融が円滑に進まず、上記（１）～（４）の役割が十分に果たされず、例えば、溶鋼中から浮上した介在物や気泡が凝固シェルに捕捉され、介在物欠陥やピンホール欠陥が生じることがある。
【0004】
上記の問題を解決するため、鋳造開始時には金属と酸化剤を含むモールドパウダー（発熱型フロントパウダー）が用いられている。発熱型フロントパウダーは、金属と酸化剤の発熱反応により、溶鋼表面に熱を供給すると共に、自身も速やかに溶融して溶融スラグ層を形成する。
【0005】
特許文献１は、金属又は合金３～２０質量％と、アルカリ金属硝酸塩３～１５質量％を含む連続鋳造用発熱型フロントパウダーを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１９－１３６７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１が開示する硝酸塩は酸化剤として有用である。一方で、硝酸塩は潮解性、吸湿性があるため、保管中に湿気によって固結する場合がある。固結した硝酸塩を含む発熱型フロントパウダーは分散性が低下し、酸化剤としての機能が低下する。このため溶鋼表面への熱の供給や溶融スラグ層が不足し、拘束性ブレークアウトや介在物欠陥の増加といった鋳片品質の悪化につながることがある。
【0008】
本開示は上記実状を鑑みてなされたものであり、その目的は、長時間保管しても湿気によって固結せず、酸化剤としての機能が低下せず、連続鋳造開始時の溶鋼表面への熱の供給と溶融スラグ層の形成が速やかであり、鋳片品質を向上させることができる発熱型フロントパウダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示の一の態様は、
基材と、金属又は合金と、酸化剤とを含み、
前記酸化剤が過酸化カルシウムを含むことを特徴とする発熱型フロントパウダーに関する。
基材と、金属又は合金と、酸化剤とを含み、
前記酸化剤が過酸化カルシウムを含むことを特徴とする発熱型フロントパウダーに関する。
【0010】
本開示の発熱型フロントパウダーを用いると、長時間保管しても湿気によって固結せず、酸化剤としての機能が低下せず、連続鋳造開始時の溶鋼表面への熱の供給と溶融スラグ層の形成が速やかであり、鋳片品質を向上させることができる。
【0011】
本開示の一の態様では、
前記過酸化カルシウムの含有量が２．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
前記過酸化カルシウムの含有量が２．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【0012】
本開示の一の態様では、
前記金属又は前記合金がＳｉ、Ａｌ、Ｃａ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｃａ－Ｍｇ、Ｆｅ－Ｓｉの群から選ばれる１種以上であり、前記金属又は前記合金の合計含有量が５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
前記金属又は前記合金がＳｉ、Ａｌ、Ｃａ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｃａ－Ｍｇ、Ｆｅ－Ｓｉの群から選ばれる１種以上であり、前記金属又は前記合金の合計含有量が５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本開示の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本開示の解決手段として必須であるとは限らない。
【0014】
本実施形態の発熱型フロントパウダーは、基材と、金属又は合金と、酸化剤とを含み、酸化剤が過酸化カルシウムを含む。本実施形態の発熱型フロントパウダーを用いると、長時間保管しても湿気によって固結せず、酸化剤としての機能が低下せず、連続鋳造開始時の溶鋼表面への熱の供給と溶融スラグ層の形成が速やかであり、鋳片品質を向上させることができる。
【0015】
＜基材＞
本実施形態の発熱型フロントパウダーに含まれる基材は、一般にモールドパウダーに用いられるＣａＯ・ＳｉＯ２質原料であれば特に制限はなく、例えば、ポルトランドセメント、石灰石、生石灰、珪酸カルシウム、合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、リンスラグ、高炉スラグ、ダイカルシウムシリケート、炭酸カルシウム、珪砂、長石、珪石、珪藻土、パーライト、フライアッシュ、ガラス粉、シリカフューム、シリカフラワー等が挙げられる。ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は、一般にモールドパウダーに用いられるものであれば特に制限はない。
本実施形態の発熱型フロントパウダーに含まれる基材は、一般にモールドパウダーに用いられるＣａＯ・ＳｉＯ２質原料であれば特に制限はなく、例えば、ポルトランドセメント、石灰石、生石灰、珪酸カルシウム、合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、リンスラグ、高炉スラグ、ダイカルシウムシリケート、炭酸カルシウム、珪砂、長石、珪石、珪藻土、パーライト、フライアッシュ、ガラス粉、シリカフューム、シリカフラワー等が挙げられる。ＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は、一般にモールドパウダーに用いられるものであれば特に制限はない。
【0016】
＜金属又は合金＞
本実施形態の発熱型フロントパウダーに含まれる金属又は合金は発熱材（還元剤）として機能し、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｃａ－Ｍｇ、Ｆｅ－Ｓｉの群から選ばれる１種以上が好ましい。また、金属又は合金の合計含有量は５．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上１８．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以上１５．０質量％以下がさらに好ましい。含有量の好適な範囲において、発熱量を最大に発揮することができる。
本実施形態の発熱型フロントパウダーに含まれる金属又は合金は発熱材（還元剤）として機能し、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｃａ－Ｍｇ、Ｆｅ－Ｓｉの群から選ばれる１種以上が好ましい。また、金属又は合金の合計含有量は５．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上１８．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以上１５．０質量％以下がさらに好ましい。含有量の好適な範囲において、発熱量を最大に発揮することができる。
【0017】
＜酸化剤＞
本実施形態の発熱型フロントパウダーに含まれる過酸化カルシウムは酸化剤として機能し、純物質でもよいし、副成分が添加され、取り扱いがより安全、簡単な製剤であってもよい。過酸化カルシウムの製剤は各種市販品を用いることができる。酸化剤として過酸化カルシウムを用いることにより、酸化剤の吸湿による機能低下を防止することができる。過酸化カルシウムの含有量は２．５質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上１４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上１３．０質量％以下がさらに好ましい。含有量の好適な範囲において、酸化剤としての機能及び発熱量を最大に発揮することができる。
本実施形態の発熱型フロントパウダーに含まれる過酸化カルシウムは酸化剤として機能し、純物質でもよいし、副成分が添加され、取り扱いがより安全、簡単な製剤であってもよい。過酸化カルシウムの製剤は各種市販品を用いることができる。酸化剤として過酸化カルシウムを用いることにより、酸化剤の吸湿による機能低下を防止することができる。過酸化カルシウムの含有量は２．５質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上１４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上１３．０質量％以下がさらに好ましい。含有量の好適な範囲において、酸化剤としての機能及び発熱量を最大に発揮することができる。
【0018】
本実施形態の発熱型フロントパウダーは、過酸化カルシウム以外の酸化剤として酸化鉄を含んでもよく、吸湿性が低い過酸化リチウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸バリウム、酸化マンガン各種、酸化コバルト、酸化ニッケル等をさらに含んでもよい。酸化剤の合計含有量は２．５質量％以上２３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上２２．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上２１．０質量％以下がさらに好ましい。これにより、発熱効果をさらに高めることができると共に、質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）に影響しないので成分設計を容易に行うことができる。
【0019】
＜副成分＞
本実施形態の発熱型フロントパウダーは副成分として、一般にモールドパウダーに用いられるフラックス原料、炭素原料及び／又はその他の原料を含んでもよい。フラックス原料は、軟化点、粘度及び／又は結晶化温度を調整する役割を有し、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、氷晶石、蛍石（フッ化カルシウム）、フッ化マグネシウム等のフッ化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、ホウ酸、ホウ砂、コレマナイト等を用いることができる。炭素原料は、発熱型フロントパウダーの滓化速度を調整する役割を有し、例えば、コークス、グラファイト、カーボンブラック等を用いることができる。その他の原料としては、マグネシア、アルミナ等を用いることができる。
本実施形態の発熱型フロントパウダーは副成分として、一般にモールドパウダーに用いられるフラックス原料、炭素原料及び／又はその他の原料を含んでもよい。フラックス原料は、軟化点、粘度及び／又は結晶化温度を調整する役割を有し、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、氷晶石、蛍石（フッ化カルシウム）、フッ化マグネシウム等のフッ化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、ホウ酸、ホウ砂、コレマナイト等を用いることができる。炭素原料は、発熱型フロントパウダーの滓化速度を調整する役割を有し、例えば、コークス、グラファイト、カーボンブラック等を用いることができる。その他の原料としては、マグネシア、アルミナ等を用いることができる。
【0020】
＜形態＞
本実施形態の発熱型フロントパウダーの形態は、一般にモールドパウダーに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、粉末、押し出し成形顆粒、中空スプレー顆粒、撹拌造粒等を用いることができる。
本実施形態の発熱型フロントパウダーの形態は、一般にモールドパウダーに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、粉末、押し出し成形顆粒、中空スプレー顆粒、撹拌造粒等を用いることができる。
【実施例0021】
以下、本開示の実施例について詳細に説明する。
【0022】
＜サンプル＞
発熱型フロントパウダーの各サンプルの配合を表１～５に示す。
発熱型フロントパウダーの各サンプルの配合を表１～５に示す。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【0023】
サンプルＮｏ．１～６（表１）、サンプルＮｏ．７～１３（表２）、サンプルＮｏ．１４～２０（表３）、サンプルＮｏ．２１～２７（表４）、サンプルＮｏ．２８～３４（表５）をそれぞれシリーズ１～５とした。サンプルＮｏ．１、７、１４、２１、２８はそれぞれのシリーズの基準サンプルであり、酸化剤として、吸湿防止の包装を開封した直後のフレッシュな硝酸塩（硝酸ナトリウムＡ）を用いた。サンプルＮｏ．２、８、１５、２２、２９はそれぞれのシリーズの比較例であり、酸化剤として、開封から２か月間大気中に放置した後の硝酸塩（硝酸ナトリウムＢ）を用いた。サンプルＮｏ．３～６、９～１３、１６～２０、２３～２７、３０～３４はそれぞれのシリーズの実施例であり、酸化剤として、開封から２か月間大気中に放置した後の過酸化カルシウムを用いた。硝酸塩と過酸化カルシウム以外の原料として、シリーズ１では、基材として珪酸カルシウム、金属としてシリコン、フラックス原料としてフッ化物塩及び炭酸塩を用い、シリーズ２では、シリーズ１と同じ原料と、酸化剤としてさらに酸化鉄を用い、シリーズ３では、シリーズ２よりＳｉＯ２の含有量を減らした。シリーズ４、５では、シリーズ２と同じ原料を用い、前者はシリコンの含有量、後者はＳｉＯ２の含有量をシリーズ２より多くした。いずれの原料も粉末を用いた。
【0024】
サンプルＮｏ．１～３４について、以下の評価を行った。
＜発熱継続時間＞
サンプルＮｏ．１～３４の発熱開始から終了までの発熱継続時間を示差熱法により測定した。即ち、９００℃の電気炉内に１６ｇのサンプルを充てんしたルツボを挿入し、参照サンプルであるアルミナ微粉との示差熱変化を記録し、発熱継続時間を求めた。発熱継続時間が長い又は短いと金属の酸化反応が遅延又は急進していることを示す。
＜発熱継続時間＞
サンプルＮｏ．１～３４の発熱開始から終了までの発熱継続時間を示差熱法により測定した。即ち、９００℃の電気炉内に１６ｇのサンプルを充てんしたルツボを挿入し、参照サンプルであるアルミナ微粉との示差熱変化を記録し、発熱継続時間を求めた。発熱継続時間が長い又は短いと金属の酸化反応が遅延又は急進していることを示す。
【0025】
フレッシュな硝酸塩を用いたサンプルＮｏ．１、８、１５、２２、２９をそれぞれシリーズ１～５の基準サンプルとし、各サンプルの発熱継続時間が同一シリーズの基準サンプルに対し５０秒以上長い又は５０秒以上短い場合、金属の酸化反応が基準サンプルより「遅い」又は「速い」と評価し、２５～４９秒長い又は２５～４９秒短い場合、「やや遅い」又は「やや速い」と評価し。±２４秒以内の場合、基準サンプルと「同等」と評価した。
【0026】
＜溶融時間＞
１３００℃の電気炉内に３ｇのサンプルを充てんしたルツボを挿入し、溶融に要する溶融時間を測定した。溶融時間が長い又は短いと溶融スラグ層の形成が遅延又は急進していることを示す。
１３００℃の電気炉内に３ｇのサンプルを充てんしたルツボを挿入し、溶融に要する溶融時間を測定した。溶融時間が長い又は短いと溶融スラグ層の形成が遅延又は急進していることを示す。
【0027】
各サンプルの溶融時間が同一シリーズの基準サンプルに対し３０秒以上長い又は３０秒以上短い場合、溶融時間が基準サンプルより「遅い」又は「速い」と評価し、１５～２９秒長い又は１５～２９秒短い場合、「やや遅い」又は「やや速い」と評価し、±１４秒以内の場合、基準サンプルと「同等」と評価した。
【0028】
＜総合評価＞
総合評価は、発熱継続時間と発熱継続時間がいずれも「同等」の場合を優（○）、少なくとも一方が「やや遅い」又は「やや早い」の場合を可（△）、いずれも「遅い」又は「早い」の場合を不可（×）とした。
総合評価は、発熱継続時間と発熱継続時間がいずれも「同等」の場合を優（○）、少なくとも一方が「やや遅い」又は「やや早い」の場合を可（△）、いずれも「遅い」又は「早い」の場合を不可（×）とした。
【0029】
＜評価結果＞
評価結果を表１～５に示す。
評価結果を表１～５に示す。
【0030】
表１～５より、２か月間大気中に放置した後の硝酸塩（硝酸ナトリウムＢ）を用いたサンプルＮｏ．２、８、１５、２２、２９は、いずれも発熱継続時間及び溶融時間が長くなり発熱型フロントパウダーとしての機能が低下した。これに対し、２か月間大気中に放置した後の過酸化カルシウムを用いたサンプルＮｏ．３～６、９～１３、１６～２０、２３～２７、３０～３４は、発熱継続時間、溶融時間とも、フレッシュな硝酸塩を用いた、従来の基準サンプルと遜色なく、発熱型フロントパウダーとしての機能が維持された。
【0031】
表１より、過酸化カルシウムの含有量は２．５質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上１４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上１３．０質量％以下がさらに好ましかった。含有量の好適な範囲において、酸化剤としての機能及び発熱量を最大に発揮することができたと考えられる。
【0032】
表１～５より、金属又は合金の合計含有量は５．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上１８．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以上１５．０質量％以下がさらに好ましかった。含有量の好適な範囲において、発熱量を最大に発揮することができたと考えられる。
【0033】
表２～５より、過酸化カルシウム以外の酸化剤として、酸化鉄をさらに含んでもよく、酸化剤の合計含有量は２．５質量％以上２３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上２２．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上２１．０質量％以下がさらに好ましかった。酸化鉄により発熱効果をさらに高めることができたと共に、質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）に影響しないので成分設計を容易に行うことができたと考えられる。
【0034】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本開示の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本開示の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、本実施形態の製造装置等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。