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特開2024-126412酸素発生反応用触媒、電極及び酸素発生反応用触媒の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024126412
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】酸素発生反応用触媒、電極及び酸素発生反応用触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/075 20210101AFI20240912BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20240912BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20240912BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C25B11/075
C25B11/052
C25B1/04
C25B9/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023034775
(22)【出願日】2023-03-07
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】304020177
【氏名又は名称】国立大学法人山口大学
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100221958
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 真希恵
(74)【代理人】
【識別番号】100192441
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 仁
(72)【発明者】
【氏名】中山 雅晴
(72)【発明者】
【氏名】藤田 航
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K011AA32
4K011BA07
4K011DA03
4K021AA01
4K021BA02
4K021DC01
4K021DC03
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、酸素発生反応に用いる触媒として使用でき、海水等の塩化物イオンを含む水の電解において塩化物イオンの酸化を抑制できる触媒を提供することである。
【解決手段】酸化ルテニウム（IV）を含み、前記酸化ルテニウム（IV）の結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍである酸素発生反応用触媒。
【選択図】図３
【解決手段】酸化ルテニウム（IV）を含み、前記酸化ルテニウム（IV）の結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍである酸素発生反応用触媒。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化ルテニウム（IV）を含み、前記酸化ルテニウム（IV）の結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍである酸素発生反応用触媒。
【請求項2】
酸化ルテニウム（IV）のＢＥＴ比表面積が２０～２００ｍ２／ｇである請求項１記載の酸素発生反応用触媒。
【請求項3】
請求項１又は２記載の酸素発生反応用触媒を担持した電極。
【請求項4】
ルテニウム塩、酸化剤及び溶媒を耐圧容器に入れて加熱することを特徴とする、結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍである、又は結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍであり比表面積が２０～２００ｍ２／ｇである酸化ルテニウム（IV）酸素発生反応用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素発生反応用触媒、これを担持した電極、及び酸素発生反応用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在世界の水素の９５％は、メタン等の化石燃料の水蒸気改質によって製造されている。
再生可能エネルギー由来の電力による水の電気分解は、すべての工程でＣＯ２を排出しない理想の水素製造プロセスである。電解条件によらず、水の電気分解のボトルネックは陰極での水素生成ではなく、その対極（陽極）での酸素生成であり、高効率な陽極触媒の開発が望まれている。水電解における既存技術はアルカリ水電解とプロトン交換膜（ＰＥＭ）型水電解である。前者はアルカリと純水、後者は膜材料と純水が必要である。地球上の水資源の９７％が海水であることを考えると、海水を直接電解して水素を製造するプロセスは魅力的である。特に、淡水へのアクセスが困難、かつエネルギーを得やすい沿岸地域や砂漠地域では有効である。海水を逆浸透膜（ＲＯ）法で淡水化し、既存の方法で電解するという手もあるが、不純物除去の困難さや、スペースの問題が残る。例えば、洋上風力発電とのコンビネーション、島しょ部、移動システム(船舶も含む)では直接海水電解が好ましい。
再生可能エネルギー由来の電力による水の電気分解は、すべての工程でＣＯ２を排出しない理想の水素製造プロセスである。電解条件によらず、水の電気分解のボトルネックは陰極での水素生成ではなく、その対極（陽極）での酸素生成であり、高効率な陽極触媒の開発が望まれている。水電解における既存技術はアルカリ水電解とプロトン交換膜（ＰＥＭ）型水電解である。前者はアルカリと純水、後者は膜材料と純水が必要である。地球上の水資源の９７％が海水であることを考えると、海水を直接電解して水素を製造するプロセスは魅力的である。特に、淡水へのアクセスが困難、かつエネルギーを得やすい沿岸地域や砂漠地域では有効である。海水を逆浸透膜（ＲＯ）法で淡水化し、既存の方法で電解するという手もあるが、不純物除去の困難さや、スペースの問題が残る。例えば、洋上風力発電とのコンビネーション、島しょ部、移動システム(船舶も含む)では直接海水電解が好ましい。
【0003】
海水電解における技術的な課題は、（ａ）副反応である塩化物イオン（Ｃｌ－）の酸化（ＣＯＲ:ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を抑制すること、（ｂ）小さな過電圧で十分な水素発生量（＝電流密度）を得ることである。水の酸化による酸素発生反応（ＯＥＲ:ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）は、塩化物イオン（Ｃｌ－）の酸化（ＣＯＲ）による塩素（Ｃｌ２）ならびに次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）の生成反応よりも熱力学的に有利だが、実際にＩｒＯ２、ＲｕＯ２等の市販の陽極触媒を使ってＮａＣｌを電気分解するとＣＯＲが優先する。これはＯＥＲが４電子移動を含む遅い反応であり、ＣＯＲが２電子のみの移動を伴う速い反応であるという速度論的要件による。（ａ）及び（ｂ）の課題に対して、従来は（ｉ）海水にアルカリを添加する方法、（ii）触媒上に塩化物イオンをブロックする層を被覆する方法が用いられてきた。しかしながら、（ｉ）では、実海水に多量のアルカリを添加しなければならず、（ii）ではＯＥＲ選択性が得られる一方で、電流密度が小さい、という問題があった。非特許文献１には、ＯＥＲ触媒としてナトリウムをドープした酸素欠陥を有する酸化ルテニウムを使用することが記載されているが、ＣＯＲの抑制については何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Lijie Zhang,et al., ‘Sodium-Decorated Amorphous/Crystalline RuO2 with RichOxygen Vacancies:A Robust pH-Universal Oxygen Evolution Electrocatalyst’,Angewandte Chemie, 2021,60,18821-18829
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、酸素発生反応に用いる触媒として使用でき、海水等の塩化物イオンを含む水の電解において塩化物イオンの酸化を抑制できる触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を開始した。検討を進めるなかで、本発明者らは、結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍの酸化ルテニウム（IV）を合成したところ、合成した酸化ルテニウム（IV）は、酸素発生反応用触媒としての特性に優れ、塩化物イオンを含む水の電解において塩化物イオンの酸化を抑制でき、海水のような塩化物イオンを含む水をアルカリを添加せずに電解しても、塩化物イオンの酸化による塩素や次亜塩素酸イオンの生成反応を抑制できることを見いだした。非特許文献１には、ＯＥＲ触媒としての酸化ルテニウムが記載されているが、非特許文献１における酸化ルテニウムの結晶子サイズは５ｎｍ程度と見積もられ（第１８８２３頁左欄第４０～４６行）、本発明における酸化ルテニウム（IV）とは異なるものであった。本発明における酸化ルテニウム（IV）は、ＣＯＲ抑制に優れ、ナトリウムをドープせずとも酸素発生反応の触媒活性に優れるものであった。本発明は、こうして完成されたものである。
【0007】
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）酸化ルテニウム（IV）を含み、前記酸化ルテニウム（IV）の結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍである酸素発生反応用触媒。
（２）酸化ルテニウム（IV）のＢＥＴ比表面積が２０～２００ｍ２／ｇである上記（１）の酸素発生反応用触媒。
（３）上記（１）又は（２）の酸素発生反応用触媒を担持した電極。
（４）ルテニウム塩、酸化剤及び溶媒を耐圧容器に入れて加熱することを特徴とする、結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍである、又は結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍでありＢＥＴ比表面積が２０～２００ｍ２／ｇである酸化ルテニウム（IV）酸素発生反応用触媒の製造方法。
（１）酸化ルテニウム（IV）を含み、前記酸化ルテニウム（IV）の結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍである酸素発生反応用触媒。
（２）酸化ルテニウム（IV）のＢＥＴ比表面積が２０～２００ｍ２／ｇである上記（１）の酸素発生反応用触媒。
（３）上記（１）又は（２）の酸素発生反応用触媒を担持した電極。
（４）ルテニウム塩、酸化剤及び溶媒を耐圧容器に入れて加熱することを特徴とする、結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍである、又は結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍでありＢＥＴ比表面積が２０～２００ｍ２／ｇである酸化ルテニウム（IV）酸素発生反応用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の酸素発生反応用触媒及び電極は、触媒活性に優れ、海水等の塩化物イオンを含む水の電解において塩化物イオンの酸化を抑制できる。また、本発明の製造方法は、本発明の酸素発生反応用触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の酸素発生反応用触媒は、酸化ルテニウム（IV）を含み、前記酸化ルテニウム（IV）の結晶子サイズが２．５～４．０ｎｍである酸素発生反応用触媒である。本発明における酸化ルテニウム（IV）の結晶子サイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られる回折パターンの１１０方向に対応するピークの半値全幅より、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて求めることができる。本発明における酸化ルテニウム（IV）の結晶子サイズは、触媒活性及び塩化物イオンの酸化抑制効果をより向上させる観点から、２．５～３．５ｎｍが好ましく、２．７～３．５ｎｍがより好ましい。
【0011】
本発明の酸素発生反応用触媒における酸化ルテニウム（IV）は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。本発明の酸素発生反応用触媒における酸化ルテニウム（IV）のＢＥＴ比表面積は、２０～２００ｍ２／ｇが好ましく、１００～１８０ｍ２／ｇがより好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法により測定された比表面積であり、サンプルに窒素分子を物理吸着させた時の相対圧力と吸着量を測定することにより求めることができる。酸化ルテニウム（IV）のＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることにより、触媒活性及び塩化物イオンの酸化抑制効果をより向上させることが可能となる。
【0012】
本発明の酸素発生反応用触媒における酸化ルテニウム（IV）は、電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）が２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、１５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。本発明の酸素発生反応用触媒における酸化ルテニウム（IV）のＥＣＳＡは、２００～１５００ｍ２／ｇが好ましく、５００～１５００ｍ２／ｇがより好ましく、７００～１５００ｍ２／ｇがより好ましく、８００～１３００ｍ２／ｇが更に好ましい。本発明におけるＥＣＳＡは、ＥＣＳＡ＝Ｃｄｌ／Ｃｓの式から求めることができる。前記式において、Ｃｄｌは電気化学二重層キャパシタンスであり、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により算出できる。Ｃｓは、同一電解質条件での単位面積当たりのサンプルの比容量又は材料の原子レベルで滑らかな表面の容量である。本発明における酸化ルテニウム（IV）のＥＣＳＡを上記範囲とすることにより、触媒活性及び塩化物イオンの酸化抑制効果をより向上させることが可能となる。また、本発明における酸化ルテニウム（IV）は、酸素欠陥を有していてもよい。酸素欠陥を有する場合、本発明における酸化ルテニウム（IV）は、ＲｕＯ２－Ｘと表すことができ、これはＯＸの酸素欠陥が生じていることを表す。Ｘとしては、０．５以下が好ましく、０．１～０．４が好ましい。酸素欠陥は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）において、Ｏ１ｓ領域の水酸化物基に由来するピークと格子酸素に由来するピークのエリア比から求めることができる。
【0013】
本発明の酸素発生反応用触媒は、本発明における酸化ルテニウム（IV）のみからなっていてもよく、本発明における酸化ルテニウム（IV）以外の他の成分を含んでいてもよい。本発明における酸化ルテニウム（IV）を含み、本発明における酸化ルテニウム（IV）の酸素発生反応に対する触媒作用を利用するものは、本発明の酸素発生反応用触媒に含まれる。本発明における酸化ルテニウム（IV）以外の他の成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、他の触媒、バインダー、担体等を挙げることができる。また、本発明における酸化ルテニウム（IV）は、酸化ルテニウム（IV）酸素発生反応用触媒ということもできる。本発明の酸素発生反応用触媒は、例えば、電気分解（電解）、電池等における酸素発生反応のための触媒として使用でき、水の電気分解における陽極、金属空気電池における空気極（正極）、二酸化炭素の電解における還元反応の対極等に使用することができる。本発明においては、塩化物イオンの酸化を表す指標として、塩素（Ｃｌ２）の発生を示すＣＥＲ（ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ：塩素発生反応）でなく、塩化物イオンが酸化されてＣｌ２、ＣｌＯ－及びＨＣｌＯとなる反応を含んで表す指標であるＣＯＲ（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を使用する。ＣＯＲの程度は、ＣＯＲのファラデー効率により求めることができる。
【0014】
本発明の電極は、本発明の酸素発生反応用触媒を担持した電極である。本発明の電極は、基材上に本発明の酸素発生反応用触媒が担持されている。本発明の電極における基材としては、導電性基材であれば特に制限されないが、その材質としては、例えば、チタン、ジルコニウム、タングステン等の金属、ＦＴＯガラス等の導電性ガラス、炭素繊維、グラファイト、人造黒鉛等の炭素系材料などを挙げることができる。なかでも、工業的に一般に使用され、耐腐食性が高いことから、チタン及びチタン合金が導電性基材の材質として好ましい。チタン合金としては、例えば、チタンとジルコニウム、ニオブ、タンタル等の合金、チタンとパラジウムの合金などを挙げることができる。本発明における導電性基材の形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、平板状、曲板状、棒状、メッシュ状、ラス状等を挙げることができる。本発明の電極においては、本発明の酸素発生反応用触媒が直接導電性基材と接するように導電性基材上に担持されていてもよく、本発明の酸素発生反応用触媒が他の物質を介して導電性基材上に担持されていてもよい。本発明の電極は、水の電気分解における陽極、金属空気電池における空気極（正極）、二酸化炭素の電解における還元反応の対極等として使用することができる。
【0015】
本発明の酸素発生反応用触媒の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、本発明における酸化ルテニウム（IV）は、ルテニウム塩、酸化剤及び溶媒を耐圧容器に入れて加熱することにより製造することができる。具体的には、例えば、ルテニウム塩と酸化剤を溶媒に溶解又は分散させ、こうして調製した溶液又は分散液を耐圧容器にいれた後に加熱して、水熱合成を行い、冷却後、遠心分離等により合成された酸化ルテニウム（IV）を回収し、回収した合成物を必要に応じて蒸留水やエタノール等で洗浄し、乾燥することにより本発明における酸化ルテニウム（IV）を得ることができる。必要に応じて乾燥後の合成物を加熱してもよい。ルテニウム塩としては特に制限されないが、例えば、３価のルテニウムの塩を挙げることができ、３価のルテニウムの塩としては、例えば、塩化ルテニウム（III）等を挙げることができ、水和物でもよい。酸化剤としては、ルテニウム塩におけるルテニウムを酸化できるものであれば特に制限されないが、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過マンガン酸カリウム等を挙げることができる。溶媒としては、ルテニウム塩及び酸化剤を溶解又は分散できるものであれば特に制限されないが、例えば、水等を挙げることができる。水熱合成における加熱温度としては特に制限されないが、例えば、１００～２００℃等を挙げることができる。水熱合成における加熱時間としては、加熱温度等との関係で適宜選択することができるが、例えば、６～４８時間等を挙げることができる。水熱合成後に回収及び乾燥した酸化ルテニウム（IV）を更に加熱する場合は、加熱温度は５００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、１００～５００℃が好ましく、１００～３００℃がより好ましい。この場合の加熱時間としては、加熱温度等との関係で適宜選択することができるが、例えば、１～１２時間、より好ましくは２～４時間等を挙げることができる。ルテニウム塩と酸化剤との配合比は特に制限されないが、例えば、モル比でルテニウム塩：酸化剤が１：６～１：２が好ましい。本発明の酸素発生反応用触媒は、製造された本発明における酸化ルテニウム（IV）を、そのまま酸素発生反応用触媒として使用してもよく、他の成分と混合して酸素発生反応用触媒として使用してもよい。
【実施例0016】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【0017】
［実施例１］
塩化ルテニウム（III）ｎ水和物（９９．９％ 富士フィルム和光純薬株式会社)０．３１２ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム（９５％ 富士フィルム和光純薬株式会社)１．１６１ｇを３０ｍＬのイオン交換水に添加して超音波分散させた。得られた混合水溶液をテフロンライニングされたオートクレーブに移し、１６０℃で２４時間保持した。２４時間保持した後、冷却して冷却後に沈殿物を遠心分離し、蒸留水とエタノールで３回洗浄した。上清を捨て、得られた沈殿物を室温で１２時間真空乾燥した。こうして合成したルテニウム酸化物をＳ－ＲｕＯｘと表記する。
塩化ルテニウム（III）ｎ水和物（９９．９％ 富士フィルム和光純薬株式会社)０．３１２ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム（９５％ 富士フィルム和光純薬株式会社)１．１６１ｇを３０ｍＬのイオン交換水に添加して超音波分散させた。得られた混合水溶液をテフロンライニングされたオートクレーブに移し、１６０℃で２４時間保持した。２４時間保持した後、冷却して冷却後に沈殿物を遠心分離し、蒸留水とエタノールで３回洗浄した。上清を捨て、得られた沈殿物を室温で１２時間真空乾燥した。こうして合成したルテニウム酸化物をＳ－ＲｕＯｘと表記する。
【0018】
［実施例２］
実施例１で得られたＳ－ＲｕＯｘを、２００℃で空気中で３時間熱処理した。熱処理後のサンプルをＨ２００－ＲｕＯｘと表記する。
実施例１で得られたＳ－ＲｕＯｘを、２００℃で空気中で３時間熱処理した。熱処理後のサンプルをＨ２００－ＲｕＯｘと表記する。
【0019】
［実施例３］
実施例１で得られたＳ－ＲｕＯｘを、４００℃で空気中で３時間熱処理した。熱処理後のサンプルをＨ４００－ＲｕＯｘと表記する。
実施例１で得られたＳ－ＲｕＯｘを、４００℃で空気中で３時間熱処理した。熱処理後のサンプルをＨ４００－ＲｕＯｘと表記する。
【0020】
［比較例１］
実施例１で得られたＳ－ＲｕＯｘを、６００℃で空気中で３時間熱処理した。熱処理後のサンプルをＨ６００－ＲｕＯｘと表記する。
実施例１で得られたＳ－ＲｕＯｘを、６００℃で空気中で３時間熱処理した。熱処理後のサンプルをＨ６００－ＲｕＯｘと表記する。
【0021】
［比較例２］
市販の酸化ルテニウム（IV）（９９．９％ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ:１２０３６－１０－１）を比較例のサンプルとして使用した。このサンプルを市販ＲｕＯ２と表記する。
市販の酸化ルテニウム（IV）（９９．９％ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ:１２０３６－１０－１）を比較例のサンプルとして使用した。このサンプルを市販ＲｕＯ２と表記する。
【0022】
［構造解析］
実施例１～３で得られたルテニウム酸化物（Ｓ－ＲｕＯｘ、Ｈ２００－ＲｕＯｘ及びＨ４００－ＲｕＯｘ）、並びに比較例１で得られたルテニウム酸化物（Ｈ６００－ＲｕＯｘ）及び比較例２の市販ＲｕＯ２の結晶構造をＸ線回折法により調べた（Ｘ線回折装置：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、リガク社、ＣｕＫα線使用）。結果を図１に示す。
実施例１～３で得られたルテニウム酸化物（Ｓ－ＲｕＯｘ、Ｈ２００－ＲｕＯｘ及びＨ４００－ＲｕＯｘ）、並びに比較例１で得られたルテニウム酸化物（Ｈ６００－ＲｕＯｘ）及び比較例２の市販ＲｕＯ２の結晶構造をＸ線回折法により調べた（Ｘ線回折装置：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、リガク社、ＣｕＫα線使用）。結果を図１に示す。
【0023】
図１から、市販ＲｕＯ２で得られたピークは典型的な正方晶系ＲｕＯ２のＸＲＤパターンと一致した。Ｓ－ＲｕＯｘではブロードなピークが見られ、ＸＲＤパターンは市販ＲｕＯ２に似ている。Ｈ２００－ＲｕＯｘ、Ｈ４００－ＲｕＯｘ及びＨ６００－ＲｕＯｘでは、熱処理温度の上昇に伴ってよりシャープなピークを示し、Ｈ６００－ＲｕＯｘで典型的なＲｕＯ２の回折パターンが観察された。各結晶での１１０方向に対応するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ１１０）より結晶子サイズ（Ｌ）を算出した。結晶子サイズは、具体的には最も低角度側の回折ピーク（１１０）から半値全幅ＢとＢｒａｇｇ角θを見積もり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｌ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ）から求めた。このとき、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数Ｋ＝０．９、Ｘ線の波長λ＝０．１５４０５１ｎｍである。Ｓ－ＲｕＯｘの結晶子サイズは３．０２ｎｍ、Ｈ２００－ＲｕＯｘの結晶子サイズは３．２２ｎｍ、Ｈ４００－ＲｕＯｘの結晶子サイズは３．７５ｎｍ、Ｈ６００－ＲｕＯｘの結晶子サイズは１１．５ｎｍであり、市販ＲｕＯ２の結晶子サイズは２４．１ｎｍであった。Ｓ－ＲｕＯｘ、Ｈ２００－ＲｕＯｘ及びＨ４００－ＲｕＯｘの結晶子サイズは、市販ＲｕＯ２の結晶子サイズに比べて極めて小さいことが分かった。
【0024】
［電気化学特性評価］
（触媒インクの調製）
市販ＲｕＯ２、Ｓ－ＲｕＯｘ、Ｈ２００－ＲｕＯｘ、Ｈ４００－ＲｕＯｘ及びＨ６００－ＲｕＯｘをそれぞれ触媒として使用して、触媒０．００５ｇ、カーボンブラック０．００５ｇ、ナフィオン（５ｗｔ％アルコール分散液）９５μＬ、水３５０μＬ、エタノール３５０μＬを混合し、１時間超音波分散して触媒インクを調製した。
（電極の作製）
上記の触媒インクをそれぞれ１０μＬ量り取り、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）のディスク部分（Φ５．０ｍｍ）上に全量キャストし、溶媒を除去して触媒を担持した電極を作製した。電極上の触媒の担持量は０．３２ｍｇ／ｃｍ２であった。
（電気化学測定）
得られた電極を使用して、以下のとおり電気化学測定を行った。
（触媒インクの調製）
市販ＲｕＯ２、Ｓ－ＲｕＯｘ、Ｈ２００－ＲｕＯｘ、Ｈ４００－ＲｕＯｘ及びＨ６００－ＲｕＯｘをそれぞれ触媒として使用して、触媒０．００５ｇ、カーボンブラック０．００５ｇ、ナフィオン（５ｗｔ％アルコール分散液）９５μＬ、水３５０μＬ、エタノール３５０μＬを混合し、１時間超音波分散して触媒インクを調製した。
（電極の作製）
上記の触媒インクをそれぞれ１０μＬ量り取り、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）のディスク部分（Φ５．０ｍｍ）上に全量キャストし、溶媒を除去して触媒を担持した電極を作製した。電極上の触媒の担持量は０．３２ｍｇ／ｃｍ２であった。
（電気化学測定）
得られた電極を使用して、以下のとおり電気化学測定を行った。
【0025】
（塩化物イオン存在下でのＲＲＤＥボルタンメトリー）
（１）０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中、ディスク電極の電位を掃引速度１ｍＶ／ｓでアノード方向に掃引した。このとき、リング電位を＋０．３Ｖｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとした。
（２）（０．５Ｍ ＮａＣｌ＋０．１Ｍ ＮａＯＨ）水溶液中、ディスク電極の電位を掃引速度１ｍＶ／ｓでアノード方向に掃引した。このとき、リング電位を＋０．３Ｖｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとした。
（３）（０．５Ｍ ＮａＣｌ＋１．０Ｍ ＮａＯＨ）水溶液中、ディスク電極の電位を掃引速度１ｍＶ／ｓでアノード方向に掃引した。このとき、リング電位を＋０．３Ｖｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとした。
上記（１）～（３）の測定中、電極は１６００ｒｐｍで回転させた。市販ＲｕＯ２とＳ－ＲｕＯｘについて上記（１）～（３）の測定を行い、Ｈ２００－ＲｕＯｘ、Ｈ４００－ＲｕＯｘ及びＨ６００－ＲｕＯｘについて上記（１）の測定を行った。ディスク電流が１０、２０、３０、４０ｍＡ／ｃｍ２に到達したときのｉＯＥＲ［ｍＡ／ｃｍ２］とｉＣＯＲ［ｍＡ／ｃｍ２］から、ＲＲＤＥ法に基づくＣＯＲファラデー効率を算出した。ここで、ｉＯＥＲ（ＯＥＲ電流）は、酸素発生反応に起因する電流であり、ｉＣＯＲ（ＣＯＲ電流）は、塩化物イオン酸化反応に起因する電流である。ＲＲＤＥ法に基づくＣＯＲファラデー効率は、具体的には以下の式から算出した。以下の式でεＣＯＲは、ＲＲＤＥ法に基づくＣＯＲファラデー効率を表す。
（１）０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中、ディスク電極の電位を掃引速度１ｍＶ／ｓでアノード方向に掃引した。このとき、リング電位を＋０．３Ｖｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとした。
（２）（０．５Ｍ ＮａＣｌ＋０．１Ｍ ＮａＯＨ）水溶液中、ディスク電極の電位を掃引速度１ｍＶ／ｓでアノード方向に掃引した。このとき、リング電位を＋０．３Ｖｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとした。
（３）（０．５Ｍ ＮａＣｌ＋１．０Ｍ ＮａＯＨ）水溶液中、ディスク電極の電位を掃引速度１ｍＶ／ｓでアノード方向に掃引した。このとき、リング電位を＋０．３Ｖｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとした。
上記（１）～（３）の測定中、電極は１６００ｒｐｍで回転させた。市販ＲｕＯ２とＳ－ＲｕＯｘについて上記（１）～（３）の測定を行い、Ｈ２００－ＲｕＯｘ、Ｈ４００－ＲｕＯｘ及びＨ６００－ＲｕＯｘについて上記（１）の測定を行った。ディスク電流が１０、２０、３０、４０ｍＡ／ｃｍ２に到達したときのｉＯＥＲ［ｍＡ／ｃｍ２］とｉＣＯＲ［ｍＡ／ｃｍ２］から、ＲＲＤＥ法に基づくＣＯＲファラデー効率を算出した。ここで、ｉＯＥＲ（ＯＥＲ電流）は、酸素発生反応に起因する電流であり、ｉＣＯＲ（ＣＯＲ電流）は、塩化物イオン酸化反応に起因する電流である。ＲＲＤＥ法に基づくＣＯＲファラデー効率は、具体的には以下の式から算出した。以下の式でεＣＯＲは、ＲＲＤＥ法に基づくＣＯＲファラデー効率を表す。
【0026】
【数1】
【0027】
市販ＲｕＯ２とＳ－ＲｕＯｘについて上記（１）～（３）の測定を行った結果を図２に示す。上記（１）で使用した０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液のｐＨは７程度であり海水の塩分濃度に相当する。上記（２）で使用した（０．５ＭＮａＣｌ＋０．１Ｍ ＮａＯＨ）水溶液のｐＨは１３程度であり、上記（３）で使用した（０．５Ｍ ＮａＣｌ＋１．０Ｍ ＮａＯＨ）水溶液のｐＨは１４程度であった。図２から、アルカリ性領域において、Ｓ－ＲｕＯｘは電流のシャープな立ち上がりが見られ、市販ＲｕＯ２より高い触媒活性を示した。また、ほぼ中性の領域において、Ｓ－ＲｕＯｘは市販ＲｕＯ２より電流のシャープな立ち上がりを示すとともに、塩化物イオンの酸化反応を抑制することができた。図２に示した右下がりの曲線は、市販ＲｕＯ２とＳ－ＲｕＯｘの（１）の測定において塩化物イオンの酸化により生成したＣｌＯ－が塩化物イオンに戻る還元電流を示し、図２において、一点鎖線より卑な電位でのＳ－ＲｕＯｘ（１）の電流（斜線部）は、この範囲において塩化物イオンの酸化反応（ＣＯＲ）が行われず酸素発生反応（ＯＥＲ）のみが行われたことを示している。なお、図２中の一点鎖線は前記斜線部を示すための補助線であり、還元電流が発生し始める電位において縦軸と平行に引いた線分である。図２から、Ｓ－ＲｕＯｘはアルカリを添加せずとも副反応である塩化物イオン（Ｃｌ－）の酸化を抑制できることが分かる。
【0028】
（定電流電解に基づくＣＯＲファラデー効率の算出）
電解液中に電極を浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ２、２０ｍＡ／ｃｍ２、３０ｍＡ／ｃｍ２及び４０ｍＡ／ｃｍ２のそれぞれの定電流で定電流電解した。いずれの場合も通過電気量が４０ｍＣ／ｃｍ２に到達したところで定電流電解を終了した。測定中、電極は１６００ｒｐｍで回転させた。また、電解終了後の電解液中の残留塩素種量の測定はジエチルパラフェニレンジアミン法（ＤＰＤ法）により行い、電解終了後の電解液中にＮ，Ｎ-ジエチルベンゼン-１，４-ジアミン（ＤＰＤ）を加え、その溶液の５５１ｎｍの吸収ピーク強度（ＪＡＳＣＯＶ－６７０ＤＳ、日本分光社により測定）に基づいて残留塩素種量を決定した。定電流電解は、市販ＲｕＯ２を使用した電極とＳ－ＲｕＯｘを使用した電極については、０．５ＭＮａＣｌ水溶液中、（０．５Ｍ ＮａＣｌ＋０．１Ｍ ＮａＯＨ）水溶液中及び０．５Ｍ ＮａＣｌ＋１．０Ｍ ＮａＯＨ）水溶液中のそれぞれで行い、Ｈ２００－ＲｕＯｘ、Ｈ４００－ＲｕＯｘ及びＨ６００－ＲｕＯｘのそれぞれを使用した電極については、０．５ＭＮａＣｌ水溶液中で行った。定電流電解に基づいて残留塩素種量(［ＣｌＯ―］(ｍｏｌ／Ｌ))より、ＣＯＲファラデー効率を以下の式より算出した。以下の式において、εＣＯＲは残留塩素種量に基づくファラデー効率であり、Ｖは電解液の体積（Ｌ）、ｎは反応電子数（ＣＯＲは２）、Ｆはファラデー定数（９６，４８５Ｃ／ｍｏｌ）、Ｑは電解の際の通過電気量（Ｃ／ｃｍ２）、Ａは電極の幾何面積（ｃｍ２）を表す。なお、本測定における電解液のｐＨでは、塩素イオンの酸化生成物はほぼ全量がＣｌＯ－として存在するので、残留塩素種量として［ＣｌＯ―］(ｍｏｌ／Ｌ)と表示している。
電解液中に電極を浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ２、２０ｍＡ／ｃｍ２、３０ｍＡ／ｃｍ２及び４０ｍＡ／ｃｍ２のそれぞれの定電流で定電流電解した。いずれの場合も通過電気量が４０ｍＣ／ｃｍ２に到達したところで定電流電解を終了した。測定中、電極は１６００ｒｐｍで回転させた。また、電解終了後の電解液中の残留塩素種量の測定はジエチルパラフェニレンジアミン法（ＤＰＤ法）により行い、電解終了後の電解液中にＮ，Ｎ-ジエチルベンゼン-１，４-ジアミン（ＤＰＤ）を加え、その溶液の５５１ｎｍの吸収ピーク強度（ＪＡＳＣＯＶ－６７０ＤＳ、日本分光社により測定）に基づいて残留塩素種量を決定した。定電流電解は、市販ＲｕＯ２を使用した電極とＳ－ＲｕＯｘを使用した電極については、０．５ＭＮａＣｌ水溶液中、（０．５Ｍ ＮａＣｌ＋０．１Ｍ ＮａＯＨ）水溶液中及び０．５Ｍ ＮａＣｌ＋１．０Ｍ ＮａＯＨ）水溶液中のそれぞれで行い、Ｈ２００－ＲｕＯｘ、Ｈ４００－ＲｕＯｘ及びＨ６００－ＲｕＯｘのそれぞれを使用した電極については、０．５ＭＮａＣｌ水溶液中で行った。定電流電解に基づいて残留塩素種量(［ＣｌＯ―］(ｍｏｌ／Ｌ))より、ＣＯＲファラデー効率を以下の式より算出した。以下の式において、εＣＯＲは残留塩素種量に基づくファラデー効率であり、Ｖは電解液の体積（Ｌ）、ｎは反応電子数（ＣＯＲは２）、Ｆはファラデー定数（９６，４８５Ｃ／ｍｏｌ）、Ｑは電解の際の通過電気量（Ｃ／ｃｍ２）、Ａは電極の幾何面積（ｃｍ２）を表す。なお、本測定における電解液のｐＨでは、塩素イオンの酸化生成物はほぼ全量がＣｌＯ－として存在するので、残留塩素種量として［ＣｌＯ―］(ｍｏｌ／Ｌ)と表示している。
【0029】
【数2】
【0030】
表１に、ＲＲＤＥボルタンメトリーにおいてディスク電流が１０ｍＡ／ｃｍ２に到達したときの過電圧（測定電位－Ｅ０（Ｏ２／Ｈ２Ｏ））と、ディスク電流が１０ｍＡ／ｃｍ２に到達したときのＲＲＤＥ法に基づくＣＯＲファラデー効率及び１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を行ったときの残留塩素種量によるＣＯＲファラデー効率を示す。表１における「ＦＥ（ＣＯＲ）ＰＲＤＥ」はＲＲＤＥ法に基づいて算出したＣＯＲファラデー効率を示し、「ＦＥ（ＣＯＲ）ＤＰＤ」は残留塩素種量により算出したＣＯＲファラデー効率を示す。ＣＯＲファラデー効率は、通常残留塩素種量により算出するが、ＲＲＤＥ法に基づいて算出したＣＯＲファラデー効率も残留塩素種量により算出したＣＯＲファラデー効率とほぼ同様の値を示した。図３に表１の結果をグラフに表したものを示す。図３は、電解液が０．５ＭＮａＣｌの場合の過電圧並びにＦＥ（ＣＯＲ）ＰＲＤＥ及びＦＥ（ＣＯＲ）ＤＰＤを示し、棒グラフは過電圧を、折れ線グラフはＣＯＲファラデー効率を示している。実施例１～３で得られたルテニウム酸化物（Ｓ－ＲｕＯｘ、Ｈ２００－ＲｕＯｘ及びＨ４００－ＲｕＯｘ）のいずれを使用した場合も、比較例２の市販ＲｕＯ２を使用した場合に比べて過電圧が低く、ＣＯＲファラデー効率は極めて低い値を示した。比較例１で得られたルテニウム酸化物（Ｈ６００－ＲｕＯｘ）を使用した場合は、市販ＲｕＯ２を使用した場合に近い過電圧及びＣＯＲファラデー効率を示した。
【0031】
【表1】
【0032】
図４に、Ｓ－ＲｕＯｘについて上記（１）のＲＲＤＥボルタンメトリーにおいて１０、２０、３０、４０ｍＡ／ｃｍ２に到達したときの過電圧と、ディスク電流が１０ｍＡ／ｃｍ２、２０ｍＡ／ｃｍ２、３０ｍＡ／ｃｍ２、４０ｍＡ／ｃｍ２に到達したときのＲＲＤＥ法に基づいて算出したＣＯＲファラデー効率及び１０ｍＡ／ｃｍ２、２０ｍＡ／ｃｍ２、３０ｍＡ／ｃｍ２、４０ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を行ったときの残留塩素種量により算出したＣＯＲファラデー効率を示す。棒グラフは過電圧を、折れ線グラフはＣＯＲファラデー効率を示している。ＲＲＤＥ法に基づいて算出したＣＯＲファラデー効率は、１０ｍＡ／ｃｍ２で１．９％、２０ｍＡ／ｃｍ２で７．２％、３０ｍＡ／ｃｍ２で１３．１％、４０ｍＡ／ｃｍ２で１８．３％であった。また、残留塩素種量により算出したＣＯＲファラデー効率は、１０ｍＡ／ｃｍ２で２．９％、２０ｍＡ／ｃｍ２で１１．５％、３０ｍＡ／ｃｍ２で１３．７％、４０ｍＡ／ｃｍ２で１７．７％であった。過電圧とＣＯＲファラデー効率は、電流値の増大に伴い増加したが、ＣＯＲファラデー効率はいずれの電流値においても１０ｍＡ／ｃｍ２での市販ＲｕＯ２のＣＯＲファラデー効率に比べて著しく低く、過電圧もいずれの電流値においても１０ｍＡ／ｃｍ２での市販ＲｕＯ２の過電圧以下であった。
【0033】
（電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）の測定）
Ｓ－ＲｕＯｘ、Ｈ２００－ＲｕＯｘ、Ｈ４００－ＲｕＯｘ、６００－ＲｕＯｘ及び市販ＲｕＯ２のＥＣＳＡを、それぞれＣｄｌ／Ｃｓ×（触媒担持量＝０．３２ｍｇ／ｃｍ２）から、触媒１ｇあたりの値として求めた。Ｃｄｌは電気化学二重層キャパシタンスであり、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により算出した。図５にＣＶ測定の結果を示す。図５（ａ）はＳ－ＲｕＯｘ、図５（ｂ）はＨ２００－ＲｕＯｘ、図５（ｃ）はＨ４００－ＲｕＯｘ、図５（ｄ）は６００－ＲｕＯｘ、図５（ｅ）は市販ＲｕＯ２の結果である。ＣＶは、ＲＲＤＥボルタンメトリーで使用したものと同じ電極を作製して作用極とし、対照極を白金メッシュ、参照極をＨｇ／ＨｇＯとした三電極セルを使用して行った。電解液には、Ｎ２を３０分パージした１．０Ｍ ＫＯＨ水溶液を使用した。ＣＶの電位範囲は、非ファラデー領域である１．０５～１．１５Ｖ ｖｓ.ＲＨＥとし、掃引速度を２～１０ｍＶ／ｓとした。Ｃｄｌは、各試料の特定電位（１．１０Ｖ ｖｓ.ＲＨＥ）におけるカソード電流とアノード電流の差Δｊと掃引速度の関係のプロット（図６）から算出した。プロットから得られる近似直線の傾きはＣｄｌに相当し、図６の直線に沿って記載した数値はＣｄｌの値である。Ｃｓは、同一電解質条件での単位面積当たりのサンプルの比容量又は材料の原子レベルで滑らかな表面の容量である。Ｃｓは、１．０ＭのＫＯＨ水溶液中での原子レベルで清浄な金属の比キャパシタンスであり、ニッケルや白金での典型的な値である０．０４ｍＦ／ｃｍ２を用いた。市販ＲｕＯ２のＥＣＳＡは７１．７２ｍ２／ｇ、Ｈ６００－ＲｕＯｘのＥＣＳＡは１５０．３９ｍ２／ｇであるのに対し、Ｓ－ＲｕＯｘでは１２２９．３０ｍ２／ｇ、Ｈ２００－ＲｕＯｘでは８８８．９８ｍ２／ｇ、Ｈ４００－ＲｕＯｘでは３１５．４７ｍ２／ｇという非常に高いＥＣＳＡが得られた。
Ｓ－ＲｕＯｘ、Ｈ２００－ＲｕＯｘ、Ｈ４００－ＲｕＯｘ、６００－ＲｕＯｘ及び市販ＲｕＯ２のＥＣＳＡを、それぞれＣｄｌ／Ｃｓ×（触媒担持量＝０．３２ｍｇ／ｃｍ２）から、触媒１ｇあたりの値として求めた。Ｃｄｌは電気化学二重層キャパシタンスであり、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により算出した。図５にＣＶ測定の結果を示す。図５（ａ）はＳ－ＲｕＯｘ、図５（ｂ）はＨ２００－ＲｕＯｘ、図５（ｃ）はＨ４００－ＲｕＯｘ、図５（ｄ）は６００－ＲｕＯｘ、図５（ｅ）は市販ＲｕＯ２の結果である。ＣＶは、ＲＲＤＥボルタンメトリーで使用したものと同じ電極を作製して作用極とし、対照極を白金メッシュ、参照極をＨｇ／ＨｇＯとした三電極セルを使用して行った。電解液には、Ｎ２を３０分パージした１．０Ｍ ＫＯＨ水溶液を使用した。ＣＶの電位範囲は、非ファラデー領域である１．０５～１．１５Ｖ ｖｓ.ＲＨＥとし、掃引速度を２～１０ｍＶ／ｓとした。Ｃｄｌは、各試料の特定電位（１．１０Ｖ ｖｓ.ＲＨＥ）におけるカソード電流とアノード電流の差Δｊと掃引速度の関係のプロット（図６）から算出した。プロットから得られる近似直線の傾きはＣｄｌに相当し、図６の直線に沿って記載した数値はＣｄｌの値である。Ｃｓは、同一電解質条件での単位面積当たりのサンプルの比容量又は材料の原子レベルで滑らかな表面の容量である。Ｃｓは、１．０ＭのＫＯＨ水溶液中での原子レベルで清浄な金属の比キャパシタンスであり、ニッケルや白金での典型的な値である０．０４ｍＦ／ｃｍ２を用いた。市販ＲｕＯ２のＥＣＳＡは７１．７２ｍ２／ｇ、Ｈ６００－ＲｕＯｘのＥＣＳＡは１５０．３９ｍ２／ｇであるのに対し、Ｓ－ＲｕＯｘでは１２２９．３０ｍ２／ｇ、Ｈ２００－ＲｕＯｘでは８８８．９８ｍ２／ｇ、Ｈ４００－ＲｕＯｘでは３１５．４７ｍ２／ｇという非常に高いＥＣＳＡが得られた。
【0034】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
Ｓ－ＲｕＯｘ、Ｈ２００－ＲｕＯｘ、６００－ＲｕＯｘ及び市販ＲｕＯ２のＢＥＴ比表面積を、流動式比表面積自動測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩＩ ２３０５、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いて測定した。試料０．１ｇをカラムに入れ、カラム内を真空にして１００℃で１時間加熱した後、カラムを液体窒素中に浸してカラム内の温度を液体窒素と同等の温度としてから、カラム内に窒素ガスを供給し、その時の相対圧力と吸着量を測定した。ＢＥＴ多点法により相対圧が０．０５～０．３０での複数の点（４～５点）からＢＥＴ比表面積を求めた。図７は測定結果を示す図である。測定の結果、ＢＥＴ比表面積は、市販ＲｕＯ２で９．６７ｍ２／ｇ、Ｈ６００－ＲｕＯｘで１９．０３ｍ２／ｇであるのに対し、Ｓ－ＲｕＯｘでは１５３．２３ｍ２／ｇ、Ｈ２００－ＲｕＯｘでは１４５．３９ｍ２／ｇという非常に高いＢＥＴ比表面積が得られた。
Ｓ－ＲｕＯｘ、Ｈ２００－ＲｕＯｘ、６００－ＲｕＯｘ及び市販ＲｕＯ２のＢＥＴ比表面積を、流動式比表面積自動測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩＩ ２３０５、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いて測定した。試料０．１ｇをカラムに入れ、カラム内を真空にして１００℃で１時間加熱した後、カラムを液体窒素中に浸してカラム内の温度を液体窒素と同等の温度としてから、カラム内に窒素ガスを供給し、その時の相対圧力と吸着量を測定した。ＢＥＴ多点法により相対圧が０．０５～０．３０での複数の点（４～５点）からＢＥＴ比表面積を求めた。図７は測定結果を示す図である。測定の結果、ＢＥＴ比表面積は、市販ＲｕＯ２で９．６７ｍ２／ｇ、Ｈ６００－ＲｕＯｘで１９．０３ｍ２／ｇであるのに対し、Ｓ－ＲｕＯｘでは１５３．２３ｍ２／ｇ、Ｈ２００－ＲｕＯｘでは１４５．３９ｍ２／ｇという非常に高いＢＥＴ比表面積が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0035】
本発明の酸素発生反応用触媒及び電極は、水の電気分解における陽極、金属空気電池における空気極（正極）、二酸化炭素の電解における還元反応の対極等として使用することができる。本発明の酸素発生反応用触媒及び電極は、塩化物イオンの酸化を抑制できるため、特に塩化物イオンを含有する水溶液の電解に好適に利用でき、例えば、海水の電解に好適に利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
