特開 2024-126762 電気化学反応単セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024126762

(43)【公開日】2024-09-20

(54)【発明の名称】電気化学反応単セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240912BHJP

   C25B 1/042 20210101ALI20240912BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240912BHJP

   C25B 9/70 20210101ALI20240912BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20240912BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20240912BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 U

C25B1/042

C25B9/00 A

C25B9/70

C25B9/23

H01M8/12 101

【審査請求】有

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023035374

(22)【出願日】2023-03-08

(71)【出願人】

【識別番号】519322392

【氏名又は名称】森村ＳＯＦＣテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001911

【氏名又は名称】弁理士法人アルファ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石田 暁

【テーマコード（参考）】

4K021

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021CA09

4K021DA09

4K021DB40

4K021DB53

4K021DC01

4K021DC03

5H018AA06

5H018AS03

5H018EE13

5H018HH05

5H126BB06

(57)【要約】

【課題】電気化学反応単セルにおいて、空気極と電解質層との剥離を抑制し、かつ、反応性を向上する。
【解決手段】電気化学反応単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を備える。空気極は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有する第１の領域と、第１の領域と電解質層との間に位置し、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有する第２の領域と、を有する。ペロブスカイト型酸化物におけるＢサイトに含まれる元素のモル数に対するＡサイトに含まれる元素のモル数の比であるＡ／Ｂ比について、第２の領域に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、第１の領域に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数よりも大きい。
【選択図】図８

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルであって、
前記空気極は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有する第１の領域と、前記第１の領域と前記電解質層との間に位置し、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有する第２の領域と、を有する、電気化学反応単セルにおいて、
ペロブスカイト型酸化物におけるＢサイトに含まれる元素のモル数に対するＡサイトに含まれる元素のモル数の比であるＡ／Ｂ比について、前記第２の領域に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、前記第１の領域に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数よりも大きい、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。

【請求項2】

請求項１に記載の電気化学反応単セルであって、
前記第２の領域に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、０．１０以上である、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。

【請求項3】

請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであって、
前記第２の領域に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、０．２５以下である、
ことを特徴とする、電気化学反応単セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書に開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

【背景技術】

【0002】

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣは、燃料電池単セル（以下、「単セル」という。）を備える。単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を備える。空気極は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有している。

【0003】

ＳＯＦＣには、高い反応性（発電性能）と、長時間にわたって反応性を維持できる耐久性能とが要求される。ＳＯＦＣの耐久性能の低下の要因の１つとして、空気極と電解質層との密着性を長時間にわたって安定的に確保することが難しいことが挙げられる。具体的には、空気極は、供給された酸素ガスの反応場であるため、酸素ガスの消費が起こりやすい。酸素ガスが消費され、酸素分圧が低下すると、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物の結晶構造が不安定となる。その結果、ペロブスカイト型酸化物の分解が進行し、ひいては、空気極と電解質層との剥離を引き起こすと考えられている。

【0004】

上記のような課題に対し、従来、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに含まれる金属のモル数に対するペロブスカイト型酸化物のＡサイトに含まれる金属のモル数の比率をＡ／Ｂ比としたとき、粒子間で異なるＡ／Ｂ比を有するペロブスカイト型酸化物を含む空気極材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５６３３４３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物は、Ａ／Ｂ比が１．０に近いほど結晶構造が安定し、高い反応性を示すことが知られている。従って、上記従来技術の空気極材料を空気極全体に適用し、空気極全体において粒子間のＡ／Ｂ比を変えた（すなわち、Ａ／Ｂ比のばらつきを大きくした）場合、反応性が低下し、耐久性能と反応性とを両立することができなくなるおそれがある。

【0007】

なお、このような課題は、例えば、水の電気分解反応を利用して酸素と水素を生成する電解単セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応セルスタック等の種々の電気化学反応装置にも共通の課題である。

【0008】

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0010】

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を備える。前記空気極は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有する第１の領域と、前記第１の領域と前記電解質層との間に位置し、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有する第２の領域と、を有する。ペロブスカイト型酸化物におけるＢサイトに含まれる元素のモル数に対するＡサイトに含まれる元素のモル数の比であるＡ／Ｂ比について、前記第２の領域に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、前記第１の領域に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数よりも大きい。

【0011】

電気化学反応単セルの空気極では、酸素分圧が低下すると、空気極に含まれるペロブスカイト型酸化物の分解が進行することにより、空気極が電解質層から剥離しやすい状態となる。このような課題に対し、ペロブスカイト型酸化物におけるＢサイトに含まれる元素のモル数に対するＡサイトに含まれる元素のモル数の比であるＡ／Ｂ比の変動係数が大きい（すなわち、Ａ／Ｂ比のばらつきが大きい）ほど、各構成元素の拡散が起こりやすい状態となり、拡散接合による接合強度が向上することによって空気極と電解質層との剥離が抑制される。一方で、ペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数が大きいほど、各構成元素がペロブスカイト構造を取りにくくなるため、反応性が低下するという課題がある。本電気化学反応単セルでは、酸素分圧が低下しやすい第２の領域のＡ／Ｂ比の変動係数は、酸素分圧が低下しにくい第１の領域のＡ／Ｂ比の変動係数よりも比較的大きい。そのため、Ａ／Ｂ比のばらつきが空気極の全体で一定である構成と比較して、空気極と電解質層との剥離を抑制しつつ、かつ、反応性を向上することができる。従って、本電気化学反応単セルによれば、耐久性能を向上し、かつ、反応性を向上することができる。

【0012】

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第２の領域に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、０．１０以上である構成としてもよい。本構成によれば、空気極における第２の領域のペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数が０．１０以上であるため、空気極と電解質層との剥離を抑制し、耐久性能をより効果的に向上することができる。

【0013】

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第２の領域に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、０．２５以下である構成としてもよい。本構成によれば、空気極における第２の領域のペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数が０．２５以下であるため、反応性をより効果的に向上することができる。

【0014】

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図

【図2】図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図

【図3】図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図

【図4】図１のＩＶ－ＩＶの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図

【図5】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図

【図6】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図

【図7】図４に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図

【図8】図５のＸ１部のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図

【発明を実施するための形態】

【0016】

Ａ．実施形態：
Ａ－１．燃料電池スタック１００の構成：
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図４は、図１のＩＶ－ＩＶの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は、実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。

【0017】

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という。）１０２と、一対のターミナルプレート４１０，４２０と、一対の電流線４１４，４２４と、末端セパレータ２１０と、下端プレート１８９と、絶縁部２００と、上端プレート２２０と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。

【0018】

７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のターミナルプレート４１０，４２０のうちの一方（以下、「上側ターミナルプレート４１０」という。）は、７つの発電単位１０２から構成される集合体（以下、「発電ブロック１０３」という。）の上側に配置されており、一対のターミナルプレート４１０，４２０のうちの他方（以下、「下側ターミナルプレート４２０」という。）は、発電ブロック１０３の下側に配置されている。末端セパレータ２１０は、上側ターミナルプレート４１０の上側に配置されており、下端プレート１８９は、下側ターミナルプレート４２０の下側に配置されている。絶縁部２００は、末端セパレータ２１０の上側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６のうちの一方（以下、「上側エンドプレート１０４」という。）は、絶縁部２００の上側に配置されており、一対のエンドプレート１０４，１０６のうちの他方（以下、「下側エンドプレート１０６」という。）は、下端プレート１８９の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、発電ブロック１０３と、ターミナルプレート４１０，４２０と、末端セパレータ２１０と、下端プレート１８９と、絶縁部２００とを上下から挟むように配置されている。

【0019】

図１および図４に示すように、燃料電池スタック１００を構成する各層（発電ブロック１０３、ターミナルプレート４１０，４２０、末端セパレータ２１０、下端プレート１８９、絶縁部２００、および、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの外周の４つの角部付近には、各層を上下方向に貫通する孔が形成されている。これらの各層に形成された互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、上下方向に延びるボルト孔１０９を構成している。以下の説明では、ボルト孔１０９を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、ボルト孔１０９と呼ぶ場合がある。

【0020】

各ボルト孔１０９にはボルト２２が挿入されている。各ボルト２２の上端部は、上側エンドプレート１０４の孔を介してナット２４のネジ孔に螺合しており、各ボルト２２の下端部は、下側エンドプレート１０６の孔を介してナット２４のネジ孔に螺合している。このような構成のボルト２２およびナット２４により、燃料電池スタック１００の各層が一体に締結されている。

【0021】

また、図１から図３に示すように、燃料電池スタック１００を構成する各層（各発電単位１０２、下側ターミナルプレート４２０、下端プレート１８９、下側エンドプレート１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、各層を上下方向に貫通する４つの孔が形成されており、各層に形成された互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、最上部の発電単位１０２から下側エンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。なお、以下、連通孔１０８のうち、下側エンドプレート１０６に形成された孔を、特にエンド貫通孔１０７という。

【0022】

図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周を構成する１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の付近に位置する１つの連通孔１０８は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２の後述する空気室１６６に供給するガス流路である空気極側ガス供給マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺の付近に位置する１つの連通孔１０８は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へ排出するガス流路である空気極側ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、酸化剤ガスＯＧとしては、例えば空気が使用される。

【0023】

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周を構成する辺の内、上述した空気極側ガス供給マニホールド１６１として機能する連通孔１０８に最も近い辺の付近に位置する他の１つの連通孔１０８は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２の後述する燃料室１７６に供給するガス流路である燃料極側ガス供給マニホールド１７１として機能し、上述した空気極側ガス排出マニホールド１６２として機能する連通孔１０８に最も近い辺の付近に位置する他の１つの連通孔１０８は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へ排出するガス流路である燃料極側ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、燃料ガスＦＧとしては、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

【0024】

図１から図３に示すように、燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、例えば金属により形成され、中空筒状の本体部２８とフランジ部２９とを有している。本体部２８には、上下方向に貫通するガス貫通孔２６が形成されている。本体部２８の上端は、下側エンドプレート１０６に形成されたエンド貫通孔１０７内に挿入され、例えば溶接により接合されている。フランジ部２９は、本体部２８の下端側から上下方向に垂直な面方向に張り出すように設けられている。フランジ部２９の上下方向視での形状は略矩形状であり、フランジ部２９の４つの角部のそれぞれにはボルト孔２９Ａ（図１参照）が形成されている。各ボルト孔２９Ａには、燃料電池スタック１００を外部装置に接続するためのボルト（図示せず）が挿入される。

【0025】

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、Ｚ軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えば金属により形成されている。一対のエンドプレート１０４，１０６の中央付近には、それぞれ、Ｚ軸方向に貫通する孔３２，３４が形成されている。Ｚ軸方向視で、一対のエンドプレート１０４，１０６のそれぞれに形成された孔３２，３４の内周線は、後述する各単セル１１０の少なくとも一部を内包している。各ボルト２２および各ナット２４による締結によって生じるＺ軸方向の圧縮力は、主として各発電単位１０２の周縁部（後述する各単セル１１０より外周側の部分）に作用する。

【0026】

（ターミナルプレート４１０，４２０および電流線４１４，４２４の構成）
一対のターミナルプレート４１０，４２０は、Ｚ軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、導電材料により形成されている。上側ターミナルプレート４１０の中央付近には、Ｚ軸方向に貫通する孔４１２が形成されている。Ｚ軸方向視で、上側ターミナルプレート４１０に形成された孔４１２の内周線は、後述する各単セル１１０の少なくとも一部を内包している。Ｚ軸方向視で、一対のターミナルプレート４１０，４２０のそれぞれの一方側の端部は、発電ブロック１０３から側方に張り出している。ターミナルプレート４１０，４２０のそれぞれの上面には、溶接部４１５，４２５を介して電流線４１４，４２４が接続されている。電流線４１４，４２４は、平板状の部材であり、導電材料により形成されている。電流線４１４，４２４のうち、上側にある上側電流線４１４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側にある下側電流線４２４は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

【0027】

（上端プレート２２０の構成）
上端プレート２２０は、Ｚ軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、導電材料により形成されている。上端プレート２２０は、発電ブロック１０３の上側に配置されており、発電ブロック１０３における上端に位置するインターコネクタ１９０（後述）に電気的に接続されている。本実施形態では、上端プレート２２０とインターコネクタ１９０とは、後述の燃料極側集電部材１４４と同一構造の接続部材を介して電気的に接続されている。

【0028】

（末端セパレータ２１０の構成）
末端セパレータ２１０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔２１１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。末端セパレータ２１０における貫通孔２１１を取り囲む部分（以下、「貫通孔周囲部」という。）は、上端プレート２２０の周囲部における上側の表面に例えば溶接により接合されている。末端セパレータ２１０は、上端プレート２２０と発電ブロック１０３との間の空間と燃料電池スタック１００の外部空間とを区画する。

【0029】

末端セパレータ２１０は、末端セパレータ２１０の貫通孔周囲部を含む内側部２１６と、内側部２１６より外周側に位置する外側部２１７と、内側部２１６と外側部２１７とを連結する連結部２１８とを備える。本実施形態では、内側部２１６および外側部２１７は、Ｚ軸方向に略直交する方向に延びる略平板状である。また、連結部２１８は、内側部２１６と外側部２１７との両方に対して下側に突出するように湾曲した形状である。すなわち、連結部２１８は、下側に凸、かつ、上側に凹な形状である。連結部２１８は、Ｚ軸方向における位置が内側部２１６および外側部２１７とは異なる部分を含んでいる。

【0030】

（下端プレート１８９の構成）
下端プレート１８９は、Ｚ軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えば絶縁材料により形成されている。下端プレート１８９の周縁部は、下側ターミナルプレート４２０と下側エンドプレート１０６との間に挟み込まれており、これにより、下側ターミナルプレート４２０と下側エンドプレート１０６との絶縁性が確保されている。

【0031】

（絶縁部２００の構成）
絶縁部２００は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔が形成されたフレーム状の部材であり、例えば絶縁材料により形成されている。絶縁部２００は、上側エンドプレート１０４と末端セパレータ２１０との間に挟み込まれており、これにより、上側エンドプレート１０４と末端セパレータ２１０との絶縁性が確保されている。

【0032】

（発電単位１０２の構成）
図５は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図６は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図７は、図４に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【0033】

図５から図７に示すように、発電単位１０２は、燃料電池単セル（以下、「単セル」という。）１１０と、単セル用セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電部材１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１９０および一対のＩＣ用セパレータ１８０とを備えている。単セル用セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、ＩＣ用セパレータ１８０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、各マニホールド１６１，１６２，１７１，１７２として機能する各連通孔１０８を構成する孔と、各ボルト孔１０９を構成する孔とが形成されている。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルの一例である。

【0034】

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上側に配置された空気極１１４と、電解質層１１２の下側に配置された燃料極１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４）を支持する燃料極支持型の単セルである。

【0035】

電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板状の部材であり、固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））を含むように構成されている。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。空気極１１４は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板状の部材であり、例えばペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物））を含むように構成されている。空気極１１４の詳細な構成については、後述する。燃料極１１６は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２と略同じ大きさの略矩形の平板状の部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。

【0036】

単セル用セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。単セル用セパレータ１２０における貫通孔１２１を取り囲む部分（以下、「貫通孔周囲部」という。）は、単セル１１０（電解質層１１２）の周縁部における上側の表面に対向している。単セル用セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、単セル１１０と接合されている。単セル用セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画される。

【0037】

単セル用セパレータ１２０は、単セル用セパレータ１２０の貫通孔周囲部を含む内側部１２６と、内側部１２６より外周側に位置する外側部１２７と、内側部１２６と外側部１２７とを連結する連結部１２８とを備える。本実施形態では、内側部１２６および外側部１２７は、Ｚ軸方向に略直交する方向に延びる略平板状である。また、連結部１２８は、内側部１２６と外側部１２７との両方に対して下側に突出するように湾曲した形状である。すなわち、連結部１２８は、下側に凸、かつ、上側に凹な形状である。換言すれば、連結部１２８は、単セル用セパレータ１２０により区画される空気室１６６および燃料室１７６のうちの空気室１６６側に凹な形状である。連結部１２８は、Ｚ軸方向における位置が内側部１２６および外側部１２７とは異なる部分を含んでいる。

【0038】

単セル用セパレータ１２０における貫通孔１２１付近には、ガラスを含むガラスシール部１２５が配置されている。ガラスシール部１２５は、接合部１２４に対して空気室１６６側に位置しており、単セル用セパレータ１２０の貫通孔周囲部の表面と、単セル１１０（本実施形態では電解質層１１２）の表面との両方に接触するように形成されている。ガラスシール部１２５により、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリーク（クロスリーク）が効果的に抑制される。

【0039】

インターコネクタ１９０は、略矩形の平板状の平板部１５０と、平板部１５０から空気極１１４側に突出した複数の略柱状の空気極側集電部１３４とを有する導電性の部材であり、金属（例えば、フェライト系ステンレス）により形成されている。本実施形態では、インターコネクタ１９０の表面（空気室１６６に面する表面）に、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性の被覆層１９４が形成されている。以下では、被覆層１９４に覆われたインターコネクタ１９０を、単にインターコネクタ１９０という。インターコネクタ１９０の各空気極側集電部１３４は、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性接合材１９６を介して、単セル１１０の空気極１１４に接合されており、これにより単セル１１０の空気極１１４に電気的に接続されている。インターコネクタ１９０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保するとともに、発電単位１０２間での反応ガスの混合を抑制する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１９０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１９０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１９０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は下側ターミナルプレート４２０および下端プレート１８９を備えているため、燃料電池スタック１００において最も下側に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１９０を備えていない（図２から図４参照）。

【0040】

ＩＣ用セパレータ１８０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔１８１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。ＩＣ用セパレータ１８０における貫通孔１８１を取り囲む部分（以下、「貫通孔周囲部」という。）は、インターコネクタ１９０の平板部１５０の周縁部における上側の表面に例えば溶接により接合されている。ある発電単位１０２に含まれる一対のＩＣ用セパレータ１８０のうち、上側のＩＣ用セパレータ１８０は、該発電単位１０２の空気室１６６と、該発電単位１０２に対して上側に隣り合う他の発電単位１０２の燃料室１７６とを区画する。また、ある発電単位１０２に含まれる一対のＩＣ用セパレータ１８０のうち、下側のＩＣ用セパレータ１８０は、該発電単位１０２の燃料室１７６と、該発電単位１０２に対して下側に隣り合う他の発電単位１０２の空気室１６６とを区画する。このように、ＩＣ用セパレータ１８０により、発電単位１０２の周縁部における発電単位１０２間のガスのリークが抑制される。なお、燃料電池スタック１００において最も上側に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１９０に接合されたＩＣ用セパレータ１８０は、上側ターミナルプレート４１０に電気的に接続されている。

【0041】

ＩＣ用セパレータ１８０は、ＩＣ用セパレータ１８０の貫通孔周囲部を含む内側部１８６と、内側部１８６より外周側に位置する外側部１８７と、内側部１８６と外側部１８７とを連結する連結部１８８とを備える。本実施形態では、内側部１８６および外側部１８７は、Ｚ軸方向に略直交する方向に延びる略平板状である。また、連結部１８８は、内側部１８６と外側部１８７との両方に対して下側に突出するように湾曲した形状である。すなわち、連結部１８８は、下側に凸、かつ、上側に凹な形状である。連結部１８８は、Ｚ軸方向における位置が内側部１８６および外側部１８７とは異なる部分を含んでいる。

【0042】

空気極側フレーム１３０は、中央付近にＺ軸方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を画定する。空気極側フレーム１３０は、単セル用セパレータ１２０の周縁部における上側の表面と、上側のＩＣ用セパレータ１８０の周縁部における下側の表面とに接触しており、両者の間のガスシール性（すなわち、空気室１６６のガスシール性）を確保するシール部材として機能する。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のＩＣ用セパレータ１８０の間（すなわち、一対のインターコネクタ１９０の間）が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、空気極側ガス供給マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する空気極側ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と空気極側ガス排出マニホールド１６２とを連通する空気極側ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

【0043】

燃料極側フレーム１４０は、中央付近にＺ軸方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を画定する。燃料極側フレーム１４０は、単セル用セパレータ１２０の周縁部における下側の表面と、下側のＩＣ用セパレータ１８０の周縁部における上側の表面とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料極側ガス供給マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料極側ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料極側ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料極側ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

【0044】

燃料極側集電部材１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電部材１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６の下側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１９０の平板部１５０の上側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下側に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１９０を備えていないため、該発電単位１０２における燃料極側集電部材１４４のインターコネクタ対向部１４６は、下側ターミナルプレート４２０に接触している。燃料極側集電部材１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１９０（または下端プレート１８９）とを電気的に接続する。なお、燃料極側集電部材１４４の電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電部材１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電部材１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１９０（または下側ターミナルプレート４２０）との電気的接続が良好に維持される。燃料極側集電部材１４４は、例えば、平板状の材料（例えば、厚さが１０～２００μｍのニッケル箔）に複数の矩形の切り込みを入れ、複数の矩形部分を曲げ起こしてスペーサー１４９を挟むように加工することにより作製される。曲げ起こされた各矩形部分が電極対向部１４５となり、曲げ起こされた部分以外の穴が開いた状態の平板部分がインターコネクタ対向部１４６となり、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ部分が連接部１４７となる。

【0045】

Ａ－２．空気極１１４とその周辺部分の詳細構成：
次に、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する各単セル１１０における空気極１１４とその周辺部分の詳細構成について説明する。図８は、図５のＸ１部のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図８には、導電性接合材１９６の一部と、空気極１１４の一部と、電解質層１１２の一部と、燃料極１１６の一部とが示されている。

【0046】

図８に示すように、本実施形態では、空気極１１４は、集電層２４０と、集電層２４０と電解質層１１２との間に配置された機能層２３０とから構成されている。集電層２４０と機能層２３０とには、気孔が形成されている。機能層２３０の気孔率は、集電層２４０の気孔率よりも小さい。機能層２３０の上方側の表面に、集電層２４０が接合されている。集電層２４０は、特許請求の範囲における第１の領域の一例である。機能層２３０は、特許請求の範囲における第２の領域の一例である。

【0047】

機能層２３０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物（本実施形態では、ＬＳＣＦ。以下、「第１の材料」という。）と、酸素イオン導電体である希土類元素ドープ酸化セリウム（本実施形態では、ＧＤＣ。以下、「第２の材料」という。）とを含むように構成されている。なお、ＬＳＣＦは、Ａイオンが希土類元素およびアルカリ土類元素であり、かつ、Ｂイオンが第４周期遷移元素であるペロブスカイト型酸化物に該当する。機能層２３０における第１の材料（ＬＳＣＦ）の含有率は、１０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。機能層２３０の厚さは、例えば、５－２０μｍ程度である。

【0048】

なお、機能層２３０に含有される第１の材料として、ＬＳＣＦ以外のペロブスカイト型酸化物を採用してもよく、Ａイオンがアルカリ土類金属であり、かつ、Ｂイオンが第４周期遷移元素であるペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄酸化物））を採用してもよい。また、機能層２３０に含有される第２の材料として希土類元素ドープ酸化セリウムに換えて、または加えて、希土類元素ドープ酸化ジルコニウム（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））を採用してもよい。

【0049】

集電層２４０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させるとともに、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、例えば、機能層２３０に含まれる第１の材料と同じであって、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物の１つであるＬＳＣＦを含むように構成されている。集電層２４０におけるＬＳＣＦの含有率は、機能層２３０におけるＬＳＣＦの含有率よりも多く、８０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。集電層２４０の厚さは、例えば、５０－１００μｍ程度である。

【0050】

なお、集電層２４０に含有されるペロブスカイト型酸化物として、Ａイオンがアルカリ土類金属であり、かつ、Ｂイオンが第４周期遷移元素であるＬＳＣＦ以外のペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣ、ＬＳＭ、ＬＮＦ）を採用してもよい。

【0051】

本実施形態の燃料電池スタック１００では、集電層２４０および機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物におけるＢサイトに含まれる元素のモル数に対するＡサイトに含まれる元素のモル数の比であるＡ／Ｂ比について、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、集電層２４０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数よりも大きい。Ａ／Ｂ比の変動係数とは、集電層２４０または機能層２３０のそれぞれに含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の標準偏差を、Ａ／Ｂ比の平均値で除した値であり、換言すれば、Ａ／Ｂ比のばらつきを示す値である。すなわち、燃料電池スタック１００では、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比のばらつきは、集電層２４０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比のばらつきよりも大きい。また、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、０．１０以上である。また、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、０．２５以下である。

【0052】

Ａ－３．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図５に示すように、空気極側ガス供給マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７のガス貫通孔２６を介して空気極側ガス供給マニホールド１６１に供給され、空気極側ガス供給マニホールド１６１から各発電単位１０２の空気極側ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図６に示すように、燃料極側ガス供給マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７のガス貫通孔２６を介して燃料極側ガス供給マニホールド１７１に供給され、燃料極側ガス供給マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料極側ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

【0053】

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は上側のインターコネクタ１９０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電部材１４４を介して下側のインターコネクタ１９０（または、下端プレート１８９）に電気的に接続されている。すなわち、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。また、最も上側に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１９０およびＩＣ用セパレータ１８０は、上側ターミナルプレート４１０に電気的に接続されており、最も下側に位置する発電単位１０２の燃料極側集電部材１４４には、下側ターミナルプレート４２０が電気的に接続されている。そのため、ターミナルプレート４１０，４２０と電気的に接続され、燃料電池スタック１００の出力端子として機能する電流線４１４，４２４から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば６００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

【0054】

図２および図５に示すように、各発電単位１０２の空気室１６６から空気極側ガス排出連通孔１３３を介して空気極側ガス排出マニホールド１６２に排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、空気極側ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８のガス貫通孔２６を経て、当該本体部２８に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、図３および図６に示すように、各発電単位１０２の燃料室１７６から燃料極側ガス排出連通孔１４３を介して燃料極側ガス排出マニホールド１７２に排出された燃料オフガスＦＯＧは、燃料極側ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８のガス貫通孔２６を経て、当該本体部２８に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

【0055】

Ａ－４．単セル１１０の製造方法：
本実施形態の単セル１１０の製造方法は、例えば以下の通りである。

【0056】

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末をＮｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

【0057】

（空気極１１４の形成）
粉砕したＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極機能層用ペーストを調製する。この際に混合されるＬＳＣＦ粉末とＧＤＣ粉末との重量比は、例えば１：１である。次に、得られた空気極機能層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。

【0058】

また、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合した混合粉末を作製し、粘度を調整して、空気極集電層用ペーストを調製する。次に、得られた空気極集電層用ペーストを、上述した空気極機能層ペーストの上にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。その後、所定の温度（例えば、１０００℃）で所定時間（例えば、３時間）、焼成を行う。焼成により、空気極１１４の機能層２３０および集電層２４０が形成される。以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。なお、機能層２３０に含有される第１の材料として、ＬＳＣＦ以外のペロブスカイト型酸化物を採用する場合や、第２の材料として、希土類元素ドープ酸化セリウムに換えて、または加えて、希土類元素ドープ酸化ジルコニウムを採用する場合の製造方法についても基本的には同様である。なお、機能層２３０および集電層２４０のペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数の調整は、ペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比がそれぞれ異なる複数のＬＳＣＦ粉末を用意し、それらを適宜混合することによって実施することができる。

【0059】

Ａ－５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６と、を備える。単セル１１０の空気極１１４は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有する集電層２４０と、集電層２４０と電解質層１１２との間に位置し、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含有する機能層２３０と、を有する。ペロブスカイト型酸化物におけるＢサイトに含まれる元素のモル数に対するＡサイトに含まれる元素のモル数の比であるＡ／Ｂ比について、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、集電層２４０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数よりも大きい。

【0060】

単セル１１０の空気極１１４では、酸素分圧が低下すると、空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物の分解が進行することにより、空気極１１４が電解質層１１２から剥離しやすい状態となる。このような課題に対し、ペロブスカイト型酸化物におけるＢサイトに含まれる元素のモル数に対するＡサイトに含まれる元素のモル数の比であるＡ／Ｂ比の変動係数が大きい（すなわち、Ａ／Ｂ比のばらつきが大きい）ほど、各構成元素の拡散が起こりやすい状態となり、拡散接合による接合強度が増大することによって空気極１１４と電解質層１１２との剥離が抑制される。一方で、ペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数が大きいほど、各構成元素がペロブスカイト構造を取りにくくなるため、反応性が低下するという課題がある。本実施形態の単セル１１０では、酸素分圧が低下しやすい機能層２３０のＡ／Ｂ比の変動係数は、酸素分圧が低下しにくい集電層２４０のＡ／Ｂ比の変動係数よりも大きい。そのため、Ａ／Ｂ比のばらつきが空気極１１４の全体で一定である構成と比較して、空気極１１４と電解質層１１２との剥離を抑制しつつ、かつ、反応性を向上することができる。従って、本実施形態の単セル１１０によれば、耐久性能を向上し、かつ、反応性を向上することができる。

【0061】

また、本実施形態の単セル１１０は、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、０．１０以上である。本実施形態の単セル１１０によれば、空気極１１４における機能層２３０のＡ／Ｂ比の変動係数が０．１０以上であるため、空気極１１４と電解質層１１２との剥離を抑制し、耐久性能をより効果的に向上することができる。

【0062】

また、本実施形態の単セル１１０は、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数は、０．２５以下である。本実施形態の単セル１１０によれば、空気極１１４における機能層２３０のＡ／Ｂ比の変動係数が０．２５以下であるため、反応性をより効果的に向上することができる。

【0063】

Ａ－６．性能評価：
次に、本実施形態の性能評価について説明する。空気極１１４に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数が互いに異なる複数の単セル１１０のサンプルを作製し、当該サンプルを用いて性能評価を行った。表１および表２は、性能評価結果を表している。

【0064】

（単セル１１０の性能評価用サンプルの作製）
本性能評価では、単セル１１０の替わりとして、単セル１１０と基本的な構成（材質等）が同じである複数のボタンセルを用いた。各サンプル（ボタンセル）は、上下方向視で２５ｍｍの辺を有する四角形をなす燃料極１１６と電解質層１１２とを備える積層体の上に、上下方向視で直径１３ｍｍの円形をなす空気極１１４が形成されたものである。各サンプルは、上述の単セル１１０の製造方法に倣って作製されたものである。各サンプルにおいて、空気極１１４の形成の際、Ａ／Ｂ比が異なる複数のＬＳＣＦ粉末を用意し、サンプル毎で各ＬＳＣＦ粉末の混合比率を変えることにより、互いに異なったＡ／Ｂ比の変動係数を有するサンプルを作製した。

【0065】

（機能層２３０および集電層２４０のＡ／Ｂ比の変動係数の測定方法）
各サンプルにおける上下方向に平行な任意の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、加速電圧１５ｅＶの条件で、２０μｍ×２０μｍの範囲の画像を取得した。当該範囲を２５６×２５６ピクセルに分割し、各ピクセルについて電子線マイクロアナライザ―（ＥＰＭＡ）によって元素マッピングを行うことにより、各ピクセルに含まれる構成元素の濃度（原子濃度）を測定した。各ピクセルに含まれる構成元素の濃度から、Ｂサイトに含まれる元素（本実施形態では、Ｃｏ、Ｆｅ）のモル数に対するＡサイトに含まれる元素（本実施形態では、Ｌａ、Ｓｒ）のモル数の比を求めることによって、ピクセル毎のＡ／Ｂ比を決定した。機能層２３０および集電層２４０の各層についての測定範囲に含まれる全てのピクセルのうち、気孔を表すピクセルおよびＧＤＣを表すピクセルを除いたピクセルを分析ピクセルとし、各層に含まれる分析ピクセルのＡ／Ｂ比の標準偏差を、各層に含まれる分析ピクセルのＡ／Ｂ比の平均値で除することにより、各層のＡ／Ｂ比の変動係数を決定した。

【0066】

なお、ＳＥＭによって取得された各サンプルの任意の断面の画像について、空気極１１４の厚み方向に平行な方向を縦、上下方向に交差する方向を横とした場合、縦方向において、空気極１１４における電解質層１１２とは反対側の端部に位置する縦３μｍ×横２０μｍの領域を集電層２４０についての測定範囲とし、空気極１１４における電解質層１１２側の端部に位置する縦３μｍ×横２０μｍの領域を機能層２３０についての測定範囲とした。また、気孔を表すピクセルとは、具体的には、当該ピクセルに含まれる全構成元素の濃度のうち、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｃｅのそれぞれが占める濃度の合計が５０％以下であれば、当該ピクセルを気孔を表すピクセルであると定義した。ＧＤＣを表すピクセルとは、具体的には、当該ピクセルに含まれるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｃｅのそれぞれが占める濃度の合計に対する、Ｇｄ、Ｃｅのそれぞれが占める濃度の合計の割合が６０％以上であれば、当該ピクセルをＧＤＣを表すピクセルであると定義した。機能層２３０における測定範囲に含まれる分析ピクセルのＡ／Ｂ比の平均値は、例えば０．８～１．２とすることができ、集電層２４０に含まれる分析ピクセルのＡ／Ｂ比の平均値は、例えば０．８～１．２とすることができる。

【0067】

（単セル１１０の性能評価方法）
初めに、各サンプルの発電性能（反応性）の評価を行った。各サンプルについて、約７００℃で、空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧ（水素）を供給し、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ^２のときの単セル１１０の出力電圧を測定した。このときの電圧の値が、０．７３以上であったサンプルを良「○」、０．７３未満であったサンプルを不可「×」とした。

【0068】

各サンプルの発電性能の測定後、各サンプルについて、８５０℃、５００時間の継続運転を行うことにより、各サンプルの耐久試験を行った。その後、耐久試験を実施した後のサンプルについて、空気極１１４と電解質層１１２との耐剥離性の評価を行った。耐剥離性の評価とは、空気極１１４と電解質層１１２との間に剥離があるか否かを評価したものである。事前の検討により、耐久試験後のサンプルの出力電圧と、電解質層１１２と空気極１１４との間の剥離の有無に相関があることが確認されており、剥離が無いサンプルは、比較的出力電圧が高く、剥離が有るサンプルは、比較的出力電圧が低い。すなわち、耐剥離性の評価は、各サンプルの耐久性能の評価ということができる。耐剥離性の評価は、公知の試験方法（ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６）により実施し、電解質層１１２と空気極１１４との間に剥離が確認されなかったサンプルを良「○」、剥離が確認されたサンプルを不可「×」とした。

【0069】

また、発電性能の評価と、耐剥離性の評価とを総合的に評価した総合評価は、発電性能の評価および耐剥離性の評価について、両方の評価が良「○」であったサンプルを良「○」とし、いずれか一方の評価が不可「×」であったサンプルを不可「×」とした。

【0070】

（単セル１１０の性能評価結果）
表１は、性能評価結果を表す表である。

【表1】

【0071】

表１では、各サンプルについて、集電層２４０および機能層２３０に含まれるペロブスカイト型のＡ／Ｂ比の変動係数と、発電性能の評価と、耐剥離性の評価と、総合評価とを示している。各サンプルは、集電層２４０および機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数が異なっている。なお、表１には示していないが、いずれのサンプルについても、集電層２４０および機能層２３０のペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の平均値は１．０となるように構成されている。

【0072】

耐剥離性の評価において、サンプルＳ２，Ｓ３は、良「○」であり、サンプルＳ１、Ｓ４は、不可「×」であった。この結果は、機能層２３０のＡ／Ｂ比の変動係数に相関を示しており、機能層２３０のＡ／Ｂ比の変動係数が比較的大きいサンプルにおいて、耐剥離性の向上が確認された。

【0073】

発電性能の評価において、サンプルＳ１，Ｓ２は、良「○」であり、サンプルＳ３，Ｓ４は、不可「×」であった。この結果は、集電層２４０のＡ／Ｂ比の変動係数に相関を示しており、集電層２４０のＡ／Ｂ比の変動係数が比較的小さいサンプルにおいて、発電性能の向上が確認された。

【0074】

総合評価では、サンプルＳ２は、良「○」であり、サンプルＳ１，Ｓ３，Ｓ４は、不可「×」であった。サンプルＳ２は、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂの変動係数が、集電層２４０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂの変動係数よりも大きい。一方、サンプルＳ１，Ｓ３，Ｓ４は、サンプルＳ２とは反対に、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂの変動係数が、集電層２４０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂの変動係数よりも小さい。以上の結果から、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂの変動係数が、集電層２４０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂの変動係数よりも大きい構成において、耐久性能が向上し、かつ、反応性が向上することが確認された。

【0075】

表２は、性能評価結果を表す表である。

【表2】

【0076】

表２では、各サンプルについて、集電層２４０および機能層２３０に含まれるペロブスカイト型のＡ／Ｂ比の変動係数と、発電性能の評価と、耐剥離性の評価と、総合評価とを示している。各サンプルは、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の変動係数が異なっている。なお、表２には示していないが、いずれのサンプルについても、集電層２４０および機能層２３０のペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比の平均値は１．０となるように構成されている。

【0077】

耐剥離性の評価において、サンプルＳ６，Ｓ７，Ｓ８は、良「○」であり、サンプルＳ５は、不可「×」であった。この結果から、機能層２３０のＡ／Ｂ比の変動係数が０．１０以上であるサンプルにおいて、耐久性能が向上することが確認された。

【0078】

発電性能の評価については、サンプルＳ５からＳ８までのすべてで、良「○」であった。この結果から、機能層２３０のＡ／Ｂ比の変動係数が０．２５以下であるサンプルにおいて、反応性が向上することが確認された。

【0079】

総合評価では、サンプルＳ６，Ｓ７，Ｓ８は、良「○」であり、サンプルＳ５は、不可「×」であった。以上の結果から、機能層２３０に含まれるペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂの変動係数が、０．１０以上であって、０．２５以下である構成において、耐久性能が向上し、かつ、反応性が向上することが確認された。

【0080】

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

【0081】

上記実施形態における燃料電池スタック１００の構成や燃料電池スタック１００を構成する各部分の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、機能層２３０と集電層２４０の二層構成であるとしているが、空気極１１４が機能層２３０および集電層２４０以外の他の層を含むとしてもよい。

【0082】

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態において、空気極１１４（機能層２３０および集電層２４０）が上述したペロブスカイト型酸化物以外のペロブスカイト型酸化物をさらに含んでいてもよい。

【0083】

また、上記実施形態に記載したような構成を有する単セル１１０が燃料電池スタック１００に適用される場合、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０が上述した構成を備える必要はない。すなわち、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、上述した機能層２３０および集電層２４０を有する空気極１１４を備えていれば、耐久性能を向上し、かつ、反応性を向上させることができる。

【0084】

また、上記実施形態では、単セル１１０が、電解質層１１２と、空気極１１４と、燃料極１１６とから構成されているが、単セル１１０の構成は、これに限定されるものではない。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に、空気極１１４から拡散した元素（例えば、Ｓｒ）と、電解質層１１２に含まれる元素（例えば、Ｚｒ）とが反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ_３）が生成されることを抑制する、ＧＤＣを含む反応防止層を備えていてもよい。このような場合においても、単セル１１０が、上記実施形態で示されたような空気極１１４を備えることにより、上記実施形態と同様の効果を示し、空気極１１４と反応防止層との剥離を抑制し、かつ、反応性を向上することができる。

【0085】

また、上記実施形態では、インターコネクタ１９０は導電性の被覆層１９４を含んでいるが、インターコネクタ１９０が被覆層１９４を含んでいなくてもよい。

【0086】

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数（発電単位１０２の個数）は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は、燃料電池スタック１００に要求される出力電圧に応じて適宜決められる。また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されてもよい。

【0087】

また、上記実施形態の燃料電池スタック１００は、コフロータイプのＳＯＦＣであるが、本明細書に開示される技術は、カウンターフロータイプやクロスフロータイプのＳＯＦＣにも同様に適用可能である。

【0088】

また、上記実施形態では、単セル１１０は、燃料極支持型の単セルであるが、金属支持型や電解質支持型等の他のタイプの単セルであってもよい。

【0089】

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本明細書に開示される技術は、例えば、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解セル単位や、電解セル単位を複数備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セル単位および電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における発電単位１０２および燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、マニホールドを介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、マニホールドを介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。

【0090】

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

【符号の説明】

【0091】

２２：ボルト ２４：ナット ２６：ガス貫通孔 ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：フランジ部 ２９Ａ：ボルト孔 ３２，３４：孔 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０３：発電ブロック １０４：上側エンドプレート １０６：下側エンドプレート １０７：エンド貫通孔 １０８：連通孔 １０９：ボルト孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：単セル用セパレータ １２１：貫通孔 １２４：接合部 １２５：ガラスシール部 １２６：内側部 １２７：外側部 １２８：連結部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：空気極側ガス供給連通孔 １３３：空気極側ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電部 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料極側ガス供給連通孔 １４３：燃料極側ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電部材 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：平板部 １６１：空気極側ガス供給マニホールド １６２：空気極側ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料極側ガス供給マニホールド １７２：燃料極側ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：ＩＣ用セパレータ １８１：貫通孔 １８６：内側部 １８７：外側部 １８８：連結部 １８９：下端プレート １９０：インターコネクタ １９４：被覆層 １９６：導電性接合材 ２００：絶縁部 ２１０：末端セパレータ ２１１：貫通孔 ２１６：内側部 ２１７：外側部 ２１８：連結部 ２２０：上端プレート ２３０：機能層 ２４０：集電層 ４１０：上側ターミナルプレート ４１２：孔 ４１４：上側電流線 ４２０：下側ターミナルプレート ４２４：下側電流線 ４１５，４２５：溶接部 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】