特開 2024-126815 全固体電池用正極およびそれを用いた全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024126815

(43)【公開日】2024-09-20

(54)【発明の名称】全固体電池用正極およびそれを用いた全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20240912BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240912BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240912BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240912BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240912BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/62 Z

H01M10/0562

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023035473

(22)【出願日】2023-03-08

(71)【出願人】

【識別番号】000005810

【氏名又は名称】マクセル株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】冨田 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】片山 秀昭

(72)【発明者】

【氏名】是津 信行

(72)【発明者】

【氏名】澤田 大基

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ06

5H029AK03

5H029AK18

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029HJ02

5H050AA12

5H050BA17

5H050CA09

5H050CA29

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA13

5H050EA01

5H050HA02

(57)【要約】

【課題】電池の内部抵抗を低減できる全固体電池用正極およびそれを用いた全固体電池を提供する。
【解決手段】本願の全固体電池用正極は、正極活物質と、固体電解質とを含み、前記正極活物質は、下記組成式（１）で表されるスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を含んでいる。
Ｌｉ_1+aＮｉ_xＭｎ_2-x-y-zＣｕ_yＭ_zＯ_4-bＸ_b （１）
上記組成式（１）において、－１≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０＜ｘ≦０．５５、０．０１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ≦０．１５であり、Ｍは１族～１４族の元素より選択される１種以上の元素（ただし、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕを除く）を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳより選択される１種以上の元素を表す。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質と、固体電解質とを含む全固体電池用正極であって、
前記正極活物質は、下記組成式（１）で表されるスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を含むことを特徴とする全固体電池用正極。
Ｌｉ_1+aＮｉ_xＭｎ_2-x-y-zＣｕ_yＭ_zＯ_4-bＸ_b （１）
上記組成式（１）において、－１≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０＜ｘ≦０．５５、０．０１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ≦０．１５であり、Ｍは１族～１４族の元素より選択される１種以上の元素（ただし、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕを除く）を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳより選択される１種以上の元素を表す。

【請求項2】

前記組成式（１）において、ｘ＜０．４９である請求項１に記載の全固体電池用正極。

【請求項3】

前記組成式（１）において、０．４≦ｘである請求項１に記載の全固体電池用正極。

【請求項4】

前記組成式（１）において、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、ＣｅおよびＥｕより選択される１種以上の元素である請求項１に記載の全固体電池用正極。

【請求項5】

前記組成式（１）において、Ｍが、Ｍｇを含む１種以上の元素である請求項１に記載の全固体電池用正極。

【請求項6】

前記組成式（１）において、ＭがＭｇであり、０．０１≦ｚである請求項５に記載の全固体電池用正極。

【請求項7】

前記固体電解質が、アルジロダイト型硫化物系固体電解質を含む請求項１に記載の全固体電池用正極。

【請求項8】

正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層を含む全固体電池であって、
前記正極が、請求項１～７のいずれかに記載の全固体電池用正極であることを特徴とする全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、全固体電池の内部抵抗を低減できる全固体電池用正極およびそれを用いた全固体電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、有機電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池の開発が盛んに行われている。全固体電池は、可燃性の有機電解液を用いないため、高い安全性を備えている。また、全固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、且つ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。

【0003】

ところで、全固体電池用正極には、通常、正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤が用いられている。ところが、上記固体電解質が、特に反応性が高い硫化物系固体電解質であると、正極活物質と硫化物系固体電解質とが反応し、正極活物質が不活性となる場合がある。このため、従来から、正極活物質と固体電解質との反応を防止するため、正極活物質の表面に、ＬｉＮｂＯ₃などのリチウム酸化物からなる反応抑制層を形成することが提案されている（特許文献１、２）。

【0004】

しかし、上記反応抑制層は、正極活物質の表面抵抗を増大させる要因となるため、反応抑制層を形成しなくても固体電解質と正極活物質との反応を抑制できる正極活物質が求められている。

【0005】

一方、高容量でサイクル特性が良好なリチウム二次電池に有用な正極活物質として、リチウム・ニッケル・マンガンスピネル型結晶構造を有する複合酸化物が提案されている（特許文献３、４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２００７／４５９０号

【特許文献2】特開２０２２－９８７５３号公報

【特許文献3】特開２０１７－１７１５４８号公報

【特許文献4】国際公開第２０１９／１８８７５１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献３および４に記載のリチウム複合酸化物を、反応抑制層を形成せずに全固体電池用正極の正極活物質として使用すると、前述のとおり、正極活物質と固体電解質とが反応することになる。ここで、特に、全固体電池では、電池作製後の化成工程において電池が加熱処理されるため、正極活物質と固体電解質とが接触した状態で加熱されると、正極活物質と固体電解質との反応が促進することが予想される。そこで、本発明者らがこの点を検討したところ、正極活物質と固体電解質とが接触した状態で加熱されると、電池の内部抵抗が増加することが判明した。

【0008】

本願は、前記事情に鑑みてなされたものであり、反応抑制層を形成しなくても、全固体電池の内部抵抗の増加を抑制できる全固体電池用正極およびそれを用いた全固体電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願の全固体電池用正極は、正極活物質と、固体電解質とを含み、前記正極活物質は、下記組成式（１）で表されるスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を含むことを特徴とする。
Ｌｉ_1+aＮｉ_xＭｎ_2-x-y-zＣｕ_yＭ_zＯ_4-bＸ_b （１）
上記組成式（１）において、－１≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０＜ｘ≦０．５５、０．０１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ≦０．１５であり、Ｍは１族～１４族の元素より選択される１種以上の元素（ただし、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕを除く）を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳより選択される１種以上の元素を表す。

【0010】

本願の全固体電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層を含み、前記正極が、前記本願の全固体電池用正極であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本願によれば、全固体電池の内部抵抗を低減できる全固体電池用正極およびそれを用いた全固体電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本願の実施形態の全固体電池の一例を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（全固体電池用正極の実施形態）
本実施形態の全固体電池用正極は、正極活物質と、固体電解質とを含み、前記正極活物質は、下記組成式（１）で表されるスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を含有している。

【0014】

Ｌｉ_1+aＮｉ_xＭｎ_2-x-y-zＣｕ_yＭ_zＯ_4-bＸ_b （１）

【0015】

上記組成式（１）において、－１≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０＜ｘ≦０．５５、０．０１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ≦０．１５であり、Ｍは１族～１４族の元素より選択される１種以上の元素（ただし、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕを除く）を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳより選択される１種以上の元素を表す。

【0016】

本実施形態の全固体電池用正極を用いて、加熱工程（化成工程）を介して全固体電池を作製しても、全固体電池の内部抵抗の増加を抑制できる。その理由は、現在のところ下記のように考えている。

【0017】

従来、本実施形態で用いるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（以下、ＬＮＭＯ型複合酸化物ともいう。）の表面を、ＬｉＮｂＯ₃などのリチウム酸化物からなる反応抑制層で被覆せずに、硫化物系固体電解質と接触させた状態で加熱すると、ＬＮＭＯ型複合酸化物と硫化物系固体電解質との間で酸化還元反応が生じると考えられる。具体的には、硫化物系固体電解質が酸化され、ＬＮＭＯ型複合酸化物中のＭｎ⁴⁺がＭｎ³⁺に、Ｍｎ³⁺がＭｎ²⁺に還元される反応を生じると考えられる。

【0018】

本発明者らは、ＬＮＭＯ型複合酸化物と硫化物系固体電解質とが接触した状態で加熱されると、酸化された硫化物系固体電解質と還元されたＬＮＭＯ型複合酸化物との界面には、前記反応に伴い抵抗層が生じている可能性があると考えた。

【0019】

また、Ｍｎ³⁺がＭｎ²⁺に変化する際には、結晶構造がスピネル型から正方晶型に相変化するため、活物質が大きな体積変化を起こすことで固体電解質とＬＮＭＯ型複合酸化物との接触が不十分となったり、電極自体が可塑変形して固体電解質同士の接触が損なわれ、電池の内部抵抗が増加している可能性があることも考えられる。

【0020】

一方、ＬＮＭＯ型複合酸化物に銅元素（Ｃｕ）をドープすると、Ｍｎの代わりにＣｕが還元されることにより、Ｍｎの還元反応が抑制され、これに伴い複合酸化物の結晶構造がスピネル型から正方晶型に相変化することも抑制されると考えられる。これにより、前記の抵抗層の生成の抑制や、固体電解質とＬＮＭＯ型複合酸化物との接触の確保、あるいは固体電解質同士の接触の確保が可能になると考えられる。

【0021】

以上より、ＣｕをドープしたＬＮＭＯ型複合酸化物と固体電解質とを含む正極を、全固体電池の正極として用いると、加熱工程（化成工程）を介して全固体電池を作製しても、電池の内部抵抗の増加が抑制されると考えられる。

【0022】

なお、正極の容量に寄与しないＮｉ₆ＭｎＯ₈などの不純物の生成を防ぐために、前記組成式（１）において、ｘ＜０．４９であることが好ましい。

【0023】

また、正極のＮｉ⁴⁺／Ｎｉ²⁺の酸化還元による容量の発現に関係する、Ｌｉ金属基準での４．５Ｖ以上の領域を広くするため、前記組成式（１）において、０．４≦ｘであることが好ましい。

【0024】

前記組成式（１）において、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、ＣｅおよびＥｕより選択される１種以上の元素であることが好ましい。これらの元素を含むことにより、Ｍｎの還元反応をより抑制できる。

【0025】

元素Ｍとしては、Ｍｇが好ましく選択される。Ｍｇ²⁺は、Ｎｉ²⁺やＭｎ⁴⁺よりもイオン半径が大きいため、ＬＮＭＯ型複合酸化物の１６ｄサイトのＮｉやＭｎと置き換わることで格子定数を大きくし、Ｌｉ⁺の挿入・脱離を容易にし、出力特性を向上させることができる。従って、前記組成式（１）において、Ｍが、Ｍｇを含む１種以上の元素であることが好ましい。

【0026】

なお、ＭがＭｇである場合には、Ｍｇ²⁺による前記の効果を得やすくするために、前記組成式（１）において、０．０１≦ｚであることが好ましく、活物質粒子の電子伝導性やイオン伝導性を良好にして正極の出力特性を向上させるために、ｚ≦０．１５とすればよい。

【0027】

本実施形態の全固体電池用正極に用いる固体電解質としては、水素化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0028】

水素化物系固体電解質の具体例としては、ＬｉＢＨ₄、ＬｉＢＨ₄と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ₄とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0029】

硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₃－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₃ＰＳ₄－Ｌｉ₄ＧｅＳ₄、Ｌｉ_3.4Ｐ_0.6Ｓｉ_0.4Ｓ₄、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.25Ｇｅ_0.76Ｓ₄、Ｌｉ_4-xＧｅ_1-xＰ_xＳ₄、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁などが挙げられるが、リチウムイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いＬｉ₆ＰＳ₅Ｘ（Ｘ：Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）などの一般式で表されるアルジロダイト型の固体電解質が好ましく用いられる。

【0030】

酸化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、ＬｉＬａＴｉＯ₃などが挙げられる。

【0031】

本実施形態の全固体電池用正極としては、前記組成式（１）で表されるスピネル型結晶構造を有する複合酸化物（正極活物質）と、前記固体電解質とを含有する正極合剤を成形したもの（正極合剤成形体）；前記正極合剤の層（正極合剤層）を、集電体の片面または両面に有する構造のもの；などが使用できる。

【0032】

前記正極活物質は、前記組成式（１）で表されるリチウム複合酸化物以外のリチウム複合酸化物を含んでいてもよい。

【0033】

また、正極合剤成形体からなる正極や、正極合剤層を有する正極の場合、正極合剤（正極合剤層）には、更に導電助剤やバインダを含有させることもできる。

【0034】

正極に係る導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラフェンなどの炭素材料などが使用でき、また、正極に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが使用できる。

【0035】

正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料で構成された基材を用いることができ、例えば、前記金属材料の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡基材、繊維状物で構成されたシートなどが挙げられる。

【0036】

また、前記発泡基材や前記繊維状物で構成されたシートの空隙内に前記正極合剤を充填させて正極を構成してもよい。

【0037】

正極の正極合剤の組成としては、例えば、正極活物質が５０～９０質量％であることが好ましく、固体電解質が１０～５０質量％であることが好ましく、導電助剤が０．１～１０質量％であることが好ましく、バインダが０．１～１０質量％であることが好ましい。

【0038】

正極合剤成形体により構成された正極の場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、集電体の表面に正極合剤層を形成した構造の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層を設ける場合は、集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。

【0039】

（全固体電池の実施形態）
本実施形態の全固体電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層を備え、前記正極が、前述の実施形態の全固体電池用正極である。本実施形態の全固体電池は、前述の実施形態の全固体電池用正極を備えているので、加熱工程（化成工程）を介して全固体電池を作製しても、全固体電池の内部抵抗の増加を低減できる。

【0040】

以下、本実施形態の全固体電池を図面に基づき説明する。図１は、本実施形態の全固体電池の一例を示す模式断面図である。ただし、図１は本実施形態の全固体電池の一例を示すものであり、本願の全固体電池は、図１に示す構成のものに限定される訳ではない。

【0041】

図１に示す全固体電池１は、正極１２、固体電解質層１４および負極１３を積層してなる電極積層体が、外装缶１０および封口缶１１、更にはガスケット１５で構成された電池容器内に収容されて構成されている。封口缶１１は、外装缶１０の開口部にガスケット１５を介して嵌合しており、外装缶１０の開口端部１０ａがかしめによって内方に締め付けられ、これによってガスケット１５が封口缶１１に当接することで、外装缶１０の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。また、正極１２、固体電解質層１４および負極１３からなる電極積層体と、外装缶１０の内底面および封口缶１１の内底面との間に、それぞれ、導電性多孔質部材１６，１６が配置されている。

【0042】

図１に示す全固体電池１では、正極１２が外装缶１０側となり、負極１３が封口缶１１側となるように、電極積層体が配置されている例を示したが、本実施形態の全固体電池は、図１に示す態様に限定されず、例えば、正極が封口缶側となり、負極が外装缶側となるように電極積層体を配置することもできる。

【0043】

次に、本実施形態の全固体電池の正極以外の構成部材について説明する。

【0044】

＜負極＞
本実施形態の全固体電池の負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。負極活物質としては酸化物を用いてもよく、例えば、Ｌｉ_xＮｂ_yＴｉＭ_aＯ_[5y+4/2]+δ（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、および、Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｘ≦４９、０．５≦ｙ＜２４、－５≦δ≦５、０≦ａ≦０．３）で表される単斜晶系の結晶構造を有する複合酸化物、アナターゼ構造を有する二酸化チタン、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇で表されるラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるスピネル型のチタン酸リチウム、などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、および、Ｗなどの遷移金属とリチウムとを含有した窒化物または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；若しくは金属リチウムやリチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）も負極活物質として用いることができる。

【0045】

負極には、負極活物質に導電助剤（カーボンブラック、グラフェンなどの炭素材料）や、前述の正極で用いた固体電解質や、ＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を成形したもの（負極合剤成形体）；前記負極合剤の層（負極合剤層）を、集電体の片面または両面に有する構造のもの；前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に負極剤層として積層したもの；などが用いられる。

【0046】

負極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料で構成された基材を用いることができ、例えば、前記金属材料の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡基材、繊維状物で構成されたシートなどが挙げられる。

【0047】

また、前記発泡基材や前記繊維状物で構成されたシートの空隙内に前記負極合剤を充填させて負極を構成してもよい。

【0048】

負極の負極合剤の組成としては、例えば、負極活物質が２０～８０質量％であることが好ましく、バインダが０．１～１０質量％であることが好ましく、また、導電助剤を使用する場合には、導電助剤が０．１～１５質量％であることが好ましく、固体電解質を使用する場合には、固体電解質が１０～８０質量％であることが好ましい。

【0049】

負極合剤成形体により構成された負極の場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、集電体の表面に負極合剤層を形成した構造の負極の場合、負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を設ける場合は、集電体の片面あたりの厚み）は、１０～１５０μｍであることが好ましい。

【0050】

＜固体電解質層＞
本実施形態の全固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質には、水素化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用でき、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的には、前述の正極で使用した固体電解質と同じものが使用できる。

【0051】

固体電解質層は、固体電解質の粉体を加熱しつつ加圧成形する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材に塗布し、乾燥した後に基材から剥離する方法；などにより形成することができる。

【0052】

また、固体電解質層には、必要に応じて樹脂製の網などの芯材を用いてもよい。

【0053】

固体電解質層の厚みは、２０～２００μｍであることが好ましい。

【0054】

＜導電性多孔質部材＞
本実施形態の全固体電池に用いる導電性多孔質部材は、厚み方向に押圧力が加わった際に、圧縮されることにより、この押圧力を適切に吸収できるもので、かつ、押圧力がなくなった際に形状を十分に復元できるものが好ましく、炭素材料の繊維で構成された炭素繊維多孔質シート、または、黒鉛の成形体で構成されていて、可撓性を有する黒鉛多孔質シートが好ましい。これらは、押圧力の吸収能力に優れているとともに、導電性に優れ、更に、電極積層体の膨張・収縮に応じて圧縮され、また形状を復元することができるため、電極積層体および電池容器の双方との良好な接触状態を維持することができるからである。

【0055】

前記炭素繊維多孔質シートとしては、カーボンフェルト、カーボンナノチューブ繊維の織布または不織布などを挙げることができる。

【0056】

前記炭素繊維多孔質シートにおいて、シートを構成する炭素繊維の繊維径は、１ｎｍ～１μｍであることが好ましい。

【0057】

また、前記炭素繊維多孔質シートの厚みは、０．１～１ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

【0058】

更に、前記炭素繊維多孔質シートの目付けは、５～２００ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【0059】

一方、圧縮性や復元性の点から、導電性多孔質部材は、黒鉛の成形体で構成されていて、可撓性を有する黒鉛多孔質シートであることがより好ましい。

【0060】

前記黒鉛多孔質シートとしては、バインダを使用せずに黒鉛を成形してシート状にしたものが好ましく、膨張黒鉛を用いたものが可撓性や圧縮・復元性に優れるためより好ましく用いられる。

【0061】

前記黒鉛多孔質シートとしては、東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（商品名）」や、ＮｅｏＧｒａｆ社製の柔軟性黒鉛シート「ＧＲＡＦＯＩＬ（商品名）」などを好ましく用いることができる。

【0062】

前記黒鉛多孔質シートの厚みは、圧縮性や復元性を優れたものとするために、０．０３ｍｍ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｍ以上とすることがより好ましく、０．０７ｍｍ以上とすることが特に好ましい。一方、電気抵抗の増加を防ぐため、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることが特に好ましい。

【0063】

前記黒鉛多孔質シートの見かけ密度は、導電性を優れたものとするために、０．５ｇ／ｃｍ³以上とすることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ³以上とすることがより好ましい。一方、可撓性を優れたものとするために、１．７ｇ／ｃｍ³以下とすることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ³以下とすることがより好ましい。

【0064】

＜他の構成部材＞
本実施形態の全固体電池の電池容器を構成する外装缶および封口缶には、ステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

【実施例0065】

以下、本願の全固体電池を実施例に基づいて詳細に説明するが、以下の実施例は、本願の全固体電池を限定するものではない。

【0066】

（実施例１）
＜リチウム複合酸化物の作製＞
先ず、共沈法によりニッケルマンガン炭酸塩（モル比：Ｎｉ／Ｍｎ＝１／３．２）を合成した。具体的には、０．１ｍｏｌの硫酸ニッケルと０．３ｍｏｌの硫酸マンガンとを１．３Ｌの超純水に加え、ＮｉとＭｎを含む硫酸塩水溶液とした。攪拌した状態の前記硫酸塩水溶液に６２５ｍＬのエタノールを滴下し、０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液０．６５Ｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を０．６Ｌ加えて６時間室温で攪拌することで懸濁液とした。この懸濁液からフィルターで固形物を回収し、純水とエタノールで３回洗浄後、乾固することで前記組成のニッケルマンガン炭酸塩を得た。さらに、前記ニッケルマンガン炭酸塩を３５０℃で１２時間熱処理することにより、ニッケルマンガン複合酸化物（モル比：Ｎｉ／Ｍｎ＝１／３．２）を得た。

【0067】

次に、リチウム複合酸化物のＬｉ源として炭酸リチウムを、Ｎｉ源とＭｎ源として先に作製したニッケルマンガン複合酸化物を、Ｃｕ源として平均粒径１μｍの酸化銅を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比がおよそ１．０２：０．４６：１．４９：０．０５となるように混合して、リチウム複合酸化物の原材料を調製した。

【0068】

続いて、上記リチウム複合酸化物の原材料をアルミナ製のるつぼに投入した後、るつぼを電気炉内に入れ、昇温速度：１１℃／分で１０００℃まで加熱し、保持温度：１０００℃で１時間保持する第１の加熱処理を行ない、次に、冷却速度：１．７℃／分で８５０℃まで冷却し、保持温度：８５０℃で１２時間保持する第２の加熱処理を行ない、更に、冷却速度：１．４℃／分で６００℃まで冷却し、保持温度：６００℃で１２時間保持する第３の加熱処理を行ない、最後に、冷却速度：２．２℃／分で停止温度：２００℃まで冷却し、一連の加熱処理を終了した。これにより、Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.46Ｍｎ_1.49Ｃｕ_0.05Ｏ₄の組成を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として得た。

【0069】

＜正極合剤の調製＞
正極活物質として、先に作製したＬｉ_1.02Ｎｉ_0.46Ｍｎ_1.49Ｃｕ_0.05Ｏ₄を用い、この正極活物質と、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質（Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブとを、質量比が７３．５：２３．２：３．３となる割合で混合して正極合剤を調製した。

【0070】

＜負極合剤の調製＞
負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）と、前記硫化物系固体電解質（Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ）と、導電助剤であるグラフェン粉末とを、質量比が５５：３５：１０となる割合で混合して負極合剤を調製した。

【0071】

＜電極積層体の作製＞
先ず、前記硫化物系固体電解質（Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ）の粉末：８ｍｇを直径７．５ｍｍの粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて７０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層を形成した。更に、固体電解質層の仮成形層の上面に、前記負極合剤：９３ｍｇを配置して６００ＭＰａの面圧で加圧成形を行った。

【0072】

次に、前記金型を上下反転させた後、金型内の固体電解質層の上面（負極を有する面の反対側）に前記正極合剤：５６ｍｇを配置して１０００ＭＰａの面圧で加圧成形を行って、電極積層体を得た。

【0073】

＜全固体電池の組み立て＞
東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（商品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ³）を前記電極積層体と同じ大きさに打ち抜いたものを２枚用意し、そのうちの１枚を、ポリプロピレン製の環状ガスケットをはめ込んだステンレス鋼製の封口缶の内底面上に配置した。次に、前記黒鉛シートの上に、負極を前記黒鉛シート側にして前記電極積層体を重ね、その上に前記黒鉛シートのもう１枚を配置し、更に、ステンレス鋼製の外装缶をかぶせた後、外装缶の開口端部を内方にかしめて封止を行うことにより、封口缶の内底面と前記電極積層体との間、および、外装缶の内底面と前記電極積層体との間に、それぞれ前記黒鉛シートが配置された、直径約９ｍｍの全固体電池を作製した。

【0074】

＜全固体電池の化成処理（加熱処理）＞
最後に、化成工程として、作製した全固体電池を１５０℃で３０分間加熱処理した。

【0075】

（実施例２）
実施例１で調製したリチウム複合酸化物の原材料に、更にＭｇ源としてＭｇＯを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕ：Ｍｇのモル比がおよそ１．０２：０．４６：１．４９：０．０２：０．０３となるように混合して、リチウム複合酸化物の原材料を調製し、この原材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてＬｉ_1.02Ｎｉ_0.46Ｍｎ_1.49Ｃｕ_0.02Ｍｇ_0.03Ｏ₄の組成を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として得た。この正極活物質を用いた以外は、化成工程を含めて実施例１と同様にして実施例２の全固体電池を作製した。

【0076】

（実施例３）
チオフェンとベンゼンを体積比９：１で混合した混合溶液１００ｍＬに２本のタングステン電極（長さ２ｍｍ、直径１ｍｍのワイヤー形状）を浸し、ギャップ１ｍｍで対向するよう配置し、印加電圧１．６ｋＶ、パルス幅２μ秒のパルス電流を３０分間流して液中グロー放電させることで、硫黄ドープカーボン（Ｓ源）を含む懸濁液を調製した。前記懸濁液をメンブレンフィルターで吸引ろ過し、フィルター上に残った固形分を７５℃で真空乾燥することで硫黄ドープカーボン（Ｓ源）を合成した。

【0077】

実施例１で調製したリチウム複合酸化物の原材料に、更にＭｇ源としてＭｇＯを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕ：Ｍｇのモル比がおよそ１．０２：０．４６：１．４９：０．０２：０．０３となるように混合し、実施例１と同様にして加熱処理を行ない、リチウム複合酸化物を作製した。得られたリチウム複合酸化物４．８５ｇと前記硫黄ドープカーボン（Ｓ源）０．１５ｇとを乳鉢で混合し、大気雰囲気下、昇温速度１３．３℃／分で６００℃まで加熱し、６００℃に保持したまま３時間の熱処理を行った。これにより、Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.46Ｍｎ_1.49Ｃｕ_0.02Ｍｇ_0.03Ｏ_3.98Ｓ_0.02の組成を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として得た。この正極活物質を用いた以外は、化成工程を含めて実施例１と同様にして実施例３の全固体電池を作製した。

【0078】

（比較例１）
酸化銅を混合しなかった以外は、実施例１と同様にして各元素源を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比がおよそ１．０５：０．４８：１．５２となるように混合して、リチウム複合酸化物の原材料を調製し、この原材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてＬｉ_1.05Ｎｉ_0.48Ｍｎ_1.52Ｏ₄の組成を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として得た。この正極活物質を用いた以外は、化成工程を含めて実施例１と同様にして比較例１の全固体電池を作製した。

【0079】

（比較例２）
比較例１で調製したリチウム複合酸化物の原材料に、更にＭｇ源としてＭｇＯを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｇのモル比がおよそ１．０３：０．４７：１．５０：０．０３となるように混合して、リチウム複合酸化物の原材料を調製し、この原材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてＬｉ_1.03Ｎｉ_0.47Ｍｎ_1.50Ｍｇ_0.03Ｏ₄の組成を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として得た。この正極活物質を用いた以外は、化成工程を含めて実施例１と同様にして比較例２の全固体電池を作製した。

【0080】

（比較例３）
比較例１で調製したリチウム複合酸化物の原材料に、更にＭｇ源としてＭｇＯを追加し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｇのモル比が１．０２：０．４６：１．４９：０．０５となるように混合して、リチウム複合酸化物の原材料を調製し、この原材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてＬｉ_1.02Ｎｉ_0.46Ｍｎ_1.49Ｍｇ_0.05Ｏ₄の組成を有するリチウム複合酸化物を得た。次に、このリチウム複合酸化物１０ｇを２ｍＬのアルミナ容器（長野計器株式会社製）に、二フッ化キセノン（Ｆ源）０．６４ｇを直径５ｍｍ、高さ２．５ｍｍのアルミナ容器（株式会社リガク製）にそれぞれ充填し、それら二つをアルミナ製密閉容器に入れて室温で１０分間のフッ化処理を行った。これにより、Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.46Ｍｎ_1.49Ｍｇ_0.05Ｏ_3.85Ｆ_0.15の組成を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として得た。この正極活物質を用いた以外は、化成工程を含めて実施例１と同様にして比較例３の全固体電池を作製した。

【0081】

（比較例４）
共沈法により作製するニッケルマンガン炭酸塩のＮｉとＭｎのモル比を、実施例１よりも若干Ｍｎが多くなるように調整した以外は、実施例１と同様にして、ＮｉとＭｎのモル比がＮｉ／Ｍｎ＝１／３．２５となるニッケルマンガン複合酸化物を作製した。次に、得られたニッケルマンガン複合酸化物を用い、実施例１と同様にして各元素源を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比がおよそ１．０５：０．４７：１．５２５：０．００５となるように混合して、リチウム複合酸化物の原材料を調製し、この原材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてＬｉ_1.05Ｎｉ_0.47Ｍｎ_1.525Ｃｕ_0.005Ｏ₄の組成を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として得た。この正極活物質を用いた以外は、化成工程を含めて実施例１と同様にして比較例４の全固体電池を作製した。

【0082】

（比較例５）
比較例４と同様にして各元素源を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比がおよそ１．０４：０．４７：１．５２：０．０１となるように混合して、リチウム複合酸化物の原材料を調製し、この原材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてＬｉ_1.04Ｎｉ_0.47Ｍｎ_1.52Ｃｕ_0.01Ｏ₄の組成を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として得た。この正極活物質を用いた以外は、化成工程を含めて実施例１と同様にして比較例５の全固体電池を作製した。

【0083】

（比較例６）
実施例１と同様にして各元素源を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比がおよそ１．００：０．４５：１．４５：０．１となるように混合して、リチウム複合酸化物の原材料を調製し、この原材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてＬｉ_1.00Ｎｉ_0.45Ｍｎ_1.45Ｃｕ_0.1Ｏ₄の組成を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として得た。この正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例６の全固体電池を作製しようとしたが、電極積層体の加圧成形時に、正極合剤粒子が固体電解質層を通って負極に達して短絡してしまい、電池を作製できなかった。

【0084】

次に、実施例１～３および比較例１～５の全固体電池について、以下の各評価を行った。

【0085】

＜放電容量測定＞
実施例１～３と比較例１～５の全固体電池について、０．０７Ｃの電流値で電圧が３．５Ｖになるまで定電流充電し、続いて電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、１時間放置した後に開放端電圧測定を行い、その後に０．０７Ｃの電流値で電圧が１．５Ｖになるまで定電流放電させて、そのときの放電容量（初期容量）を測定した。

【0086】

＜直流抵抗（ＤＣＲ）測定＞
前記放電容量測定における放電開始直前の開放端電圧と、放電開始１秒後の電圧との電圧差からＤＣＲを算出した。このＤＣＲの値が小さいほど、電池の内部抵抗が低減されているといえる。

【0087】

以上の結果を、正極活物質の組成とともに表１に示す。表１の直流抵抗（ＤＣＲ）は、比較例２の値を１００とした相対値で示した。

【0088】

【表1】

【0089】

表１から、実施例１～３の電池では、比較例１～５の電池に比べて、電池の内部抵抗を低減できたことが分かる。一方、比較例４および５の電池では、放電容量が極端に低く、内部抵抗も高い結果となった。

【符号の説明】

【0090】

１ 全固体電池
１０ 外装缶
１０ａ 開口端部
１１ 封口缶
１２ 正極
１３ 負極
１４ 固体電解質層
１５ ガスケット
１６ 導電性多孔質部材

【図1】