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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024127038
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】システム
(51)【国際特許分類】
H01M 8/10 20160101AFI20240912BHJP
H01M 8/1016 20160101ALI20240912BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20240912BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240912BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240912BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20240912BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240912BHJP
C01B 6/04 20060101ALI20240912BHJP
C25B 1/02 20060101ALI20240912BHJP
C25B 1/14 20060101ALI20240912BHJP
C25B 1/18 20060101ALI20240912BHJP
C25C 5/00 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
H01M8/10
H01M8/1016
H01M4/92
H01M4/90 X
H01M4/86 B
H01M4/96 B
H01B1/06 A
C01B6/04
C25B1/02
C25B1/14
C25B1/18
C25C5/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023035875
(22)【出願日】2023-03-08
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(74)【代理人】
【識別番号】100144417
【弁理士】
【氏名又は名称】堂垣 泰雄
(72)【発明者】
【氏名】菅野 了次
(72)【発明者】
【氏名】松井 直喜
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 隆
【テーマコード（参考）】
4K021
4K058
5G301
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021DB36
4K021DB43
4K021DB53
4K021DC03
4K058BA02
4K058BA04
4K058DD13
4K058EC04
5G301CD01
5H018AS02
5H018EE03
5H018EE05
5H018EE10
5H018EE11
5H126AA02
5H126AA03
5H126GG11
(57)【要約】
【課題】燃料電池デバイスとしてだけでなく、水素貯蔵デバイス等としても、実用的に適用することができる、新規なシステムを提供すること。
【解決手段】水素電極、金属電極、および固体ヒドリドイオン伝導体を含んでなり、
前記固体ヒドリドイオン伝導体は、前記水素電極と前記金属電極との間に位置し、
前記水素電極と前記金属電極は、前記固体ヒドリドイオン伝導体を介しヒドリドイオンを交換する構造を有し、
前記水素電極は、分子状水素（Ｈ２）を放出または吸収する、システム。
【選択図】図１
【解決手段】水素電極、金属電極、および固体ヒドリドイオン伝導体を含んでなり、
前記固体ヒドリドイオン伝導体は、前記水素電極と前記金属電極との間に位置し、
前記水素電極と前記金属電極は、前記固体ヒドリドイオン伝導体を介しヒドリドイオンを交換する構造を有し、
前記水素電極は、分子状水素（Ｈ２）を放出または吸収する、システム。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素電極、金属電極、および固体ヒドリドイオン伝導体を含んでなり、
前記固体ヒドリドイオン伝導体は、前記水素電極と前記金属電極との間に位置し、
前記水素電極と前記金属電極は、前記固体ヒドリドイオン伝導体を介しヒドリドイオンを交換する構造を有し、
前記水素電極は、分子状水素（Ｈ２）を放出または吸収する、システム。
前記固体ヒドリドイオン伝導体は、前記水素電極と前記金属電極との間に位置し、
前記水素電極と前記金属電極は、前記固体ヒドリドイオン伝導体を介しヒドリドイオンを交換する構造を有し、
前記水素電極は、分子状水素（Ｈ２）を放出または吸収する、システム。
【請求項2】
充電することによって、前記金属電極から前記固体ヒドリドイオン伝導体を介し前記水素電極にヒドリドイオンが移動し、前記分子状水素（Ｈ２）を放出する、請求項１に記載のシステム。
【請求項3】
前記分子状水素（Ｈ２）を吸収し、前記水素電極から前記固体ヒドリドイオン伝導体を介し前記金属電極にヒドリドイオンが移動することによって、放電する、請求項１に記載のシステム。
【請求項4】
前記分子状水素（Ｈ２）が吸収もしくは放出される前記水素電極と前記金属電極の間に生じる電気的信号を感知する、請求項１に記載のシステム。
【請求項5】
前記水素電極で前記分子状水素（Ｈ２）を吸収し、前記金属電電極に前記ヒドリドイオンを吸蔵し、電気的信号の入力により前記金属電極に吸蔵された前記ヒドリドイオンを、前記水素電極から前記分子状水素（Ｈ２）として放出する、請求項１に記載のシステム。
【請求項6】
分子状水素（Ｈ２）を貯蔵する請求項１に記載のシステム。
【請求項7】
前記固体ヒドリドイオン伝導体は、下記条件１及び条件２を満たす金属水素化合物である、請求項１に記載のシステム。
条件１：組成式が下記式（１）、式（２）または式（３）で表される金属水素化物。
組成式 Ｍ１ ｘＭ２ （１－ｘ）Ｈｘ＋１ ・・・（１）
ここで、Ｍ１は第２族元素から選ばれる２種以上の金属元素であり、Ｍ２は第１族元素から選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１である。
組成式 Ｍ１ａ’ ｘ’Ｍ１ｂ’ （１－ｘ’）Ｈ２ ・・・（２）
ここで、Ｍ１ａ’及びＭ１ｂ’はそれぞれカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選ばれる１種であり、Ｍ１ａ’とＭ１ｂ’とは異なり、０＜ｘ’＜１である。
または
組成式 ＢａｙＭ２ （１－ｙ）Ｈ（ｙ＋１） ・・・（３）
ここで、Ｍ２は、式（１）におけるＭ２と同義であり、０＜ｙ＜１である。
条件２：前記Ｍ１及び前記Ｍ２で表される金属原子、Ｍ１ａ’及びＭ１ｂ’で表される金属原子またはＢａ及びＭ２により形成された結晶構造が空間群Ｐｎｍａを有する塩化鉛型結晶構造または空間群Ｉｍ－３ｍの少なくとも一つを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造を有する。
条件１：組成式が下記式（１）、式（２）または式（３）で表される金属水素化物。
組成式 Ｍ１ ｘＭ２ （１－ｘ）Ｈｘ＋１ ・・・（１）
ここで、Ｍ１は第２族元素から選ばれる２種以上の金属元素であり、Ｍ２は第１族元素から選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１である。
組成式 Ｍ１ａ’ ｘ’Ｍ１ｂ’ （１－ｘ’）Ｈ２ ・・・（２）
ここで、Ｍ１ａ’及びＭ１ｂ’はそれぞれカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選ばれる１種であり、Ｍ１ａ’とＭ１ｂ’とは異なり、０＜ｘ’＜１である。
または
組成式 ＢａｙＭ２ （１－ｙ）Ｈ（ｙ＋１） ・・・（３）
ここで、Ｍ２は、式（１）におけるＭ２と同義であり、０＜ｙ＜１である。
条件２：前記Ｍ１及び前記Ｍ２で表される金属原子、Ｍ１ａ’及びＭ１ｂ’で表される金属原子またはＢａ及びＭ２により形成された結晶構造が空間群Ｐｎｍａを有する塩化鉛型結晶構造または空間群Ｉｍ－３ｍの少なくとも一つを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造を有する。
【請求項8】
前記Ｍ１は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれる２種以上の金属元素である、請求項７に記載のシステム。
【請求項9】
前記Ｍ１が２種の金属元素がＭ１ａ及びＭ１ｂからなり、前記組成式での原子数比（Ｍ１ａ／Ｍ１ｂ）が１／９以上、９／１以下である、請求項７に記載のシステム。
【請求項10】
前記Ｍ２は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる１種である、請求項７に記載のシステム。
【請求項11】
前記Ｍ１ａ及び前記Ｍ１ｂは、カルシウム、バリウムであり、前記Ｍ２は、ナトリウムまたはカリウムである、請求項９に記載のシステム。
【請求項12】
前記水素電極は、
活物質として分子状水素（Ｈ２）を用い、触媒もしくは導電助剤の役割りを担う添加剤としてＰｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ、Ｃのいずれかを含む、請求項１に記載のシステム。
活物質として分子状水素（Ｈ２）を用い、触媒もしくは導電助剤の役割りを担う添加剤としてＰｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ、Ｃのいずれかを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項13】
前記金属電極は、
金属電極活物質として、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選択される金属元素、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属合金、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属間化合物、の金属水素化物の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のシステム。
金属電極活物質として、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選択される金属元素、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属合金、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属間化合物、の金属水素化物の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項14】
前記金属電極活物質に含まれる金属水素化物は、前記固体ヒドリドイオン伝導体に含まれない、請求項１３に記載のシステム。
【請求項15】
前記金属電極活物質は、
ＭｇＨ２、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＨ，ＴｉＨ２，ＮａＢＨ４，の少なくとも一つである、請求項１３に記載のシステム。
ＭｇＨ２、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＨ，ＴｉＨ２，ＮａＢＨ４，の少なくとも一つである、請求項１３に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素電極、金属電極、および固体ヒドリドイオン伝導体を含んでなる、システム、特に水素電極は、分子状水素（Ｈ２）を放出または吸収する、システム、に関する。
【背景技術】
【0002】
次世代のクリーンエネルギー社会実現、環境問題解決のキーとして、燃料電池をはじめとする、水素エネルギーデバイスが、注目を集めている。それらの水素エネルギーデバイス、特に燃料電池の固体電解質として、固体内を水素が拡散するイオン伝導体が利用されている。一般的には、そのような固体電解質またはイオン伝導体において、正電荷のプロトン（Ｈ＋）が電荷輸送を担うことが知られている。
【0003】
実用化されている燃料電池、例えばリン酸型燃料電池では、プロトン（Ｈ＋）伝導体が利用されている。そのため、プロトン（Ｈ＋）伝導体を利用して、電気化学的に水素吸蔵合金に水素を貯蔵することも考えられる。しかしながら、実際に、プロトン（Ｈ＋）伝導体を水素吸蔵に用いる場合には、多くの課題がある。典型的な、プロトン駆動型水素貯蔵では、電解質はアルカリ性水溶液であり、溶解したプロトンが水素貯蔵材料に出入りする。そのような、電気化学的な水素貯蔵は、ニッケル水素電池の電極反応でも用いられる。しかし、高水素貯蔵容量材料（例えばMgH2）に用いた場合、反応速度が遅い、および、水素貯蔵量が不可逆的であるなどの欠点がある。
【0004】
一方で、近年、固体電解質またはイオン伝導体において、Ｈ＋ではなく、Ｈ-も可動イオンになることが明らかとなり、水素の新たな電荷担体として注目を集めている。
【0005】
Ｈ-は、ヒドリドイオンと呼ばれ、水素原子が電子を一つ受け取り、アニオンとなった状態のものであり、イオンヘリウムと同じ電子配置をとり１ｓ軌道内を２つの電子が占有している。そして、Ｈ-は、一価、適度なイオン半径、大きな分極率といった高速イオン伝導に適した特徴をもつだけでなく、卑な酸化還元電位（-２．２５ Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）に基づく強力な還元力を有している。このため、Ｈ-のイオン伝導現象を電気化学デバイスに応用することができれば、蓄電においては高エネルギー密度化が、発電や物質変換においては高い反応性をもたらすことが期待でき、応用の観点からＨ-は魅力的な電荷担体といえる。
【0006】
非特許文献１は、プロトン（Ｈ＋）ではなくヒドリドイオン（Ｈ-）による電気化学的水素貯蔵を提案しており、具体的には、溶存したヒドリドイオン（Ｈ-）を含むイオン液体電解質を用いて、ヒドリドイオン（Ｈ-）を金属に挿入することを試みている。
【0007】
しかし、非特許文献１の提案する手法は、厳しい動作温度、すなわち、３００℃以上であることが必要であり、その後実用化には至っていない。（非特許文献２参照）
【0008】
また、ヒドリドイオン伝導体の物質開発は発展途上の段階にあり、Ｈ-を活用した新たな電気化学デバイスの実用化のためにはＨ-伝導体の高性能化も望まれる。これまでに公知となったヒドリド伝導体として、例えば、Ｓｒ１-ｘＮａｘＨ２－ｘ及びＣａ１－ｘＮａｘＨ２－ｘ（非特許文献３）、ＢａＨ２（非特許文献４）、Ｂａ１．７５ＬｉＨ２．７Ｏ０．９（非特許文献５）、Ｌａ２－ｙＳｒｙＬｉＨ１＋ｙＯ３－ｙ（ｘ＝０，ｙ＝０、１及び２）並びにＬａ２－ｘＳｒｘＬｉＨ１－ｘＯ３（ｙ＝０、０≦ｘ≦０．２）及びＬａ１－ｘＳｒ１＋ｘＬｉＨ２－ｘＯ２（ｙ＝１、０≦ｘ≦０．４）（非特許文献６）が挙げられる。
非特許文献３には、Ｓｒ１-ｘＮａｘＨ２－ｘに比較し、伝導性が優れるＳｒ１-ｘＮａｘＨ２－ｘでさえも、２３０℃付近で、バルクの伝導率８×１０－５Ｓ／ｃｍ程度である点が記載されている。非特許文献５には、Ｂａ１．７５ＬｉＨ２．７Ｏ０．９が３００℃以上で急激にヒドリド導電性が向上するものの、２３０℃付近以下の温度では１０－６Ｓｃｍ－１以下である点が記載されている。非特許文献６には、固体電解質が、電池として実用的なイオン伝導性（ヒドリドイオン伝導性）を得るために、比較的高温（３００℃以上）にすることが必要であった点が記載されている。さらに、エネルギーデバイスとしては、高いイオン伝導性に加えて、広い電位窓を持ち、実用的な充放電可能である物質が望まれる。
非特許文献３には、Ｓｒ１-ｘＮａｘＨ２－ｘに比較し、伝導性が優れるＳｒ１-ｘＮａｘＨ２－ｘでさえも、２３０℃付近で、バルクの伝導率８×１０－５Ｓ／ｃｍ程度である点が記載されている。非特許文献５には、Ｂａ１．７５ＬｉＨ２．７Ｏ０．９が３００℃以上で急激にヒドリド導電性が向上するものの、２３０℃付近以下の温度では１０－６Ｓｃｍ－１以下である点が記載されている。非特許文献６には、固体電解質が、電池として実用的なイオン伝導性（ヒドリドイオン伝導性）を得るために、比較的高温（３００℃以上）にすることが必要であった点が記載されている。さらに、エネルギーデバイスとしては、高いイオン伝導性に加えて、広い電位窓を持ち、実用的な充放電可能である物質が望まれる。
【0009】
本発明者らは、先に、ペロブスカイト型水素化物に着目し、ＡＥＬｉＨ３ヒドリドイオン伝導体（ここで、ＡＥはアルカリ土類金属）のヒドリドイオン伝導性について評価した。さらに、ヒドリドイオン伝導性を向上するために、ペロブスカイトのＡサイトを異種金属イオンであるＮａ＋で置換することにより、ヒドリドイオン空孔導入すること、及び、Ｓｒ０．９２５Ｎａ０．０７５ＬｉＨ２．９２５（空間群Ｐｍ－３ｍ）は、室温において、５．０×１０－６Ｓｃｍ－１のヒドリドイオン伝導性を有することを報告した。（非特許文献７）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Luedecke, C. M., Deublein, G. & Huggins, R. A. Electrochemical investigation of hydrogen storage in metal-hydrides. J. Electrochem. Soc. 132, 52-56 (1985)
【非特許文献2】Liaw, B. Y., Deublein, G. & Huggins, R. A. Investigation of thermodynamic properties of the Ti-H system using molten-salt electrolytes containing hydride ions. J. Alloys Compd. 189, 175-186 (1992)
【非特許文献3】Maarten C. Verbraeken, et al., Journal of Materials Chemistry, 19,2766-2770 (2009)
【非特許文献4】Maarten C. Verbraeken, et al., Nature Materials, 14, 95-100 (2015)
【非特許文献5】Fumitaka Takeiri, et al., Nature Materials, 21, 325-330 (2022)
【非特許文献6】Genki Kobayashi, et al., Science, 351, 1314-1317 (2016)
【非特許文献7】T. Hirose, et al., ACS Applied Energy Materials, 5, 2968-2974 (2022）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
燃料電池デバイスとしてだけでなく、水素貯蔵デバイス等としても、実用的に適用することができる、水素エネルギーデバイスが必要とされている。
【0012】
本発明は、燃料電池デバイスとしてだけでなく、水素貯蔵デバイス等としても、実用的に適用することができる、新規なシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、ヒドリドイオン伝導体の開発を通じて、固体ヒドリドイオン伝導体を含んでなる新規なシステムが、燃料電池デバイスだけでなく、水素貯蔵デバイス、水素センサーデバイス、水素濃縮デバイス等の種々の用途に実用的に適用できることを見出し、本発明を完成した。
【0014】
本発明は、上記の課題を解決することのできる、以下の態様を提供する。
［１］
水素電極、金属電極、および固体ヒドリドイオン伝導体を含んでなり、
前記固体ヒドリドイオン伝導体は、前記水素電極と前記金属電極との間に位置し、
前記水素電極と前記金属電極は、前記固体ヒドリドイオン伝導体を介しヒドリドイオンを交換する構造を有し、
前記水素電極は、分子状水素（Ｈ２）を放出または吸収する、システム。
［２］
充電することによって、前記金属電極から前記固体ヒドリドイオン伝導体を介し前記水素電極にヒドリドイオンが移動し、前記分子状水素（Ｈ２）を放出する、［１］に記載のシステム。
［３］
前記分子状水素（Ｈ２）を吸収し、前記水素電極から前記固体ヒドリドイオン伝導体を介し前記金属電極にヒドリドイオンが移動することによって、放電する、［１］または［２］に記載のシステム。
［４］
前記分子状水素（Ｈ２）が吸収もしくは放出される前記水素電極と前記金属電極の間に生じる電気的信号を感知する、［１］～［３］のいずれか１項に記載のシステム。
［５］
前記水素電極で前記分子状水素（Ｈ２）を吸収し、前記金属電電極に前記ヒドリドイオンを吸蔵し、（その後）電気的信号の入力により前記金属電極に吸蔵された前記ヒドリドイオンを、前記水素電極から前記分子状水素（Ｈ２）として放出する、［１］～［４］のいずれか１項に記載のシステム。
［６］
分子状水素（Ｈ２）を貯蔵する［１］～［５］のいずれか１項に記載のシステム。
［７］
前記固体ヒドリドイオン伝導体は、下記条件１及び条件２を満たす金属水素化合物である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のシステム。
条件１：組成式が下記式（１）、式（２）または式（３）で表される金属水素化物。
組成式 Ｍ１ ｘＭ２ （１－ｘ）Ｈｘ＋１ ・・・（１）
ここで、Ｍ１は第２族元素から選ばれる２種以上の金属元素であり、Ｍ２は第１族元素から選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１である。
組成式 Ｍ１ａ’ ｘ’Ｍ１ｂ’ （１－ｘ’）Ｈ２ ・・・（２）
ここで、Ｍ１ａ’及びＭ１ｂ’はそれぞれカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選ばれる１種であり、Ｍ１ａ’とＭ１ｂ’とは異なり、０＜ｘ’＜１である。
または
組成式 ＢａｙＭ２ （１－ｙ）Ｈ（ｙ＋１） ・・・（３）
ここで、Ｍ２は、式（１）におけるＭ２と同義であり、０＜ｙ＜１である。
条件２：前記Ｍ１及び前記Ｍ２で表される金属原子、Ｍ１ａ’及びＭ１ｂ’で表される金属原子またはＢａ及びＭ２により形成された結晶構造が空間群Ｐｎｍａを有する塩化鉛型結晶構造または空間群Ｉｍ－３ｍの少なくとも一つを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造を有する。
［８］
前記Ｍ１は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれる２種以上の金属元素である、［７］に記載のシステム。
［９］
前記Ｍ１が２種の金属元素がＭ１ａ及びＭ１ｂからなり、前記組成式での原子数比（Ｍ１ａ／Ｍ１ｂ）が１／９以上、９／１以下である、［７］または［８］に記載のシステム。
［１０］
前記Ｍ２は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる１種である、［７］から［９］のいずれか１項に記載のシステム。
［１１］
前記Ｍ１ａ及び前記Ｍ１ｂは、カルシウム、バリウムであり、前記Ｍ２は、ナトリウムまたはカリウムである、［７］から［１０］のいずれか１項に記載のシステム。
［１２］
前記水素電極は、
活物質として分子状水素（Ｈ２）を用い、触媒もしくは導電助剤の役割りを担う添加剤としてＰｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ、Ｃのいずれかを含む、［１］から［１１］のいずれか１項に記載のシステム。
［１３］
前記金属電極は、
金属電極活物質として、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選択される金属元素、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属合金、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属間化合物、の金属水素化物の少なくとも一つを含む、［１］から［１２］のいずれか１項に記載のシステム。
［１４］
前記金属電極活物質に含まれる金属水素化物は、前記固体ヒドリドイオン伝導体に含まれない、［１３］に記載のシステム。
［１５］
前記金属電極活物質は、
ＭｇＨ２、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＨ，ＴｉＨ２，ＮａＢＨ４，の少なくとも一つである、［１３］または［１４］に記載のシステム。
［１］
水素電極、金属電極、および固体ヒドリドイオン伝導体を含んでなり、
前記固体ヒドリドイオン伝導体は、前記水素電極と前記金属電極との間に位置し、
前記水素電極と前記金属電極は、前記固体ヒドリドイオン伝導体を介しヒドリドイオンを交換する構造を有し、
前記水素電極は、分子状水素（Ｈ２）を放出または吸収する、システム。
［２］
充電することによって、前記金属電極から前記固体ヒドリドイオン伝導体を介し前記水素電極にヒドリドイオンが移動し、前記分子状水素（Ｈ２）を放出する、［１］に記載のシステム。
［３］
前記分子状水素（Ｈ２）を吸収し、前記水素電極から前記固体ヒドリドイオン伝導体を介し前記金属電極にヒドリドイオンが移動することによって、放電する、［１］または［２］に記載のシステム。
［４］
前記分子状水素（Ｈ２）が吸収もしくは放出される前記水素電極と前記金属電極の間に生じる電気的信号を感知する、［１］～［３］のいずれか１項に記載のシステム。
［５］
前記水素電極で前記分子状水素（Ｈ２）を吸収し、前記金属電電極に前記ヒドリドイオンを吸蔵し、（その後）電気的信号の入力により前記金属電極に吸蔵された前記ヒドリドイオンを、前記水素電極から前記分子状水素（Ｈ２）として放出する、［１］～［４］のいずれか１項に記載のシステム。
［６］
分子状水素（Ｈ２）を貯蔵する［１］～［５］のいずれか１項に記載のシステム。
［７］
前記固体ヒドリドイオン伝導体は、下記条件１及び条件２を満たす金属水素化合物である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のシステム。
条件１：組成式が下記式（１）、式（２）または式（３）で表される金属水素化物。
組成式 Ｍ１ ｘＭ２ （１－ｘ）Ｈｘ＋１ ・・・（１）
ここで、Ｍ１は第２族元素から選ばれる２種以上の金属元素であり、Ｍ２は第１族元素から選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１である。
組成式 Ｍ１ａ’ ｘ’Ｍ１ｂ’ （１－ｘ’）Ｈ２ ・・・（２）
ここで、Ｍ１ａ’及びＭ１ｂ’はそれぞれカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選ばれる１種であり、Ｍ１ａ’とＭ１ｂ’とは異なり、０＜ｘ’＜１である。
または
組成式 ＢａｙＭ２ （１－ｙ）Ｈ（ｙ＋１） ・・・（３）
ここで、Ｍ２は、式（１）におけるＭ２と同義であり、０＜ｙ＜１である。
条件２：前記Ｍ１及び前記Ｍ２で表される金属原子、Ｍ１ａ’及びＭ１ｂ’で表される金属原子またはＢａ及びＭ２により形成された結晶構造が空間群Ｐｎｍａを有する塩化鉛型結晶構造または空間群Ｉｍ－３ｍの少なくとも一つを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造を有する。
［８］
前記Ｍ１は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれる２種以上の金属元素である、［７］に記載のシステム。
［９］
前記Ｍ１が２種の金属元素がＭ１ａ及びＭ１ｂからなり、前記組成式での原子数比（Ｍ１ａ／Ｍ１ｂ）が１／９以上、９／１以下である、［７］または［８］に記載のシステム。
［１０］
前記Ｍ２は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる１種である、［７］から［９］のいずれか１項に記載のシステム。
［１１］
前記Ｍ１ａ及び前記Ｍ１ｂは、カルシウム、バリウムであり、前記Ｍ２は、ナトリウムまたはカリウムである、［７］から［１０］のいずれか１項に記載のシステム。
［１２］
前記水素電極は、
活物質として分子状水素（Ｈ２）を用い、触媒もしくは導電助剤の役割りを担う添加剤としてＰｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ、Ｃのいずれかを含む、［１］から［１１］のいずれか１項に記載のシステム。
［１３］
前記金属電極は、
金属電極活物質として、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選択される金属元素、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属合金、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属間化合物、の金属水素化物の少なくとも一つを含む、［１］から［１２］のいずれか１項に記載のシステム。
［１４］
前記金属電極活物質に含まれる金属水素化物は、前記固体ヒドリドイオン伝導体に含まれない、［１３］に記載のシステム。
［１５］
前記金属電極活物質は、
ＭｇＨ２、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、ＮａＨ，ＴｉＨ２，ＮａＢＨ４，の少なくとも一つである、［１３］または［１４］に記載のシステム。
【発明の効果】
【0015】
本発明による、固体ヒドリドイオン伝導体を含んでなる新規なシステムは、燃料電池デバイスとして実用的に作動することに加えて、水素貯蔵デバイス、水素センサーデバイス、水素濃縮デバイス等の種々の用途にも実用的に適用できる。実用的とは、日常生活などの場で実際に役立つことであり、特殊な作動条件を要さない、典型的には、作動するために高温（例えば３００℃程度またはそれ以上）を要さないこと、作動するために高圧（例えば数ＭＰａ程度またはそれ以上）を要さないこと等を指す。
【0016】
典型的には、優れたヒドリドイオン伝導性及び/または電気化学的安定として、室温域（２５±４０℃）で、ヒドリドイオン伝導性σに関する指標（ｌｏｇσ／Ｓｃｍ－１）がおおよそ－５以上であり、かつ固体ヒドリドイオン電池（Ｔｉ/ＴｉＨ２電極）の固体電解質として用いたときに、繰り返して充放電可能である金属水素化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】充電時のシステムの挙動を模式的に示す図である。
【図2】水素吸収時（または放電時）のシステムの挙動を模式的に示す図である。
【図3】ＢａＨ２－ＣａＨ２－ＮａＨの三元系組成図において、各点の結晶構造を示す図である。
【図4】ＢａＨ２－ＣａＨ２－ＮａＨの三元系組成図において、各点のヒドリド伝導特性を示す図である。
【図5】Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５のアレニウスプロットを示す図である。
【図6】ＣａＨ２、及びＣａ１－ｘＮａｘＨ２－ｘのアレニウスプロットを示す図である。
【図7】ＢａＨ２、従来のヒドリドイオン伝導体のアレニウスプロットを示す図である。
【図8】従来のヒドリドイオン伝導体のアレニウスプロットを示す図である。
【図9】従来のヒドリドイオン伝導体のアレニウスプロットを示す図である。
【図10】本発明の一実施態様の金属水素化物のリニアスイープボルタンメトリーを示す図である。
【図11】本発明の一実施態様の金属水素化物を用いた非対称セルにおいて、定電流酸化反応中の、電圧及び質量分析計によるＨ２シグナル、を示す図である。
【図12】Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５のリートベルト解析から求めた結晶構造を示す図である。
【図13】本発明の一実施態様の金属水素化物のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図14】本発明の一実施態様の金属水素化物を用いた非対称セルにおいて、定電流還元反応中の、放電容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
（システムの基本構成）
本発明の一実施態様である、システムは、
水素電極、金属電極、および固体ヒドリドイオン伝導体を含んでなり、
前記固体ヒドリドイオン伝導体は、前記水素電極と前記金属電極との間に位置し、
前記水素電極と前記金属電極は、前記固体ヒドリドイオン伝導体を介しヒドリドイオンを交換する構造を有し、
前記水素電極は、分子状水素（Ｈ２）を放出または吸収する。
本発明の一実施態様である、システムは、
水素電極、金属電極、および固体ヒドリドイオン伝導体を含んでなり、
前記固体ヒドリドイオン伝導体は、前記水素電極と前記金属電極との間に位置し、
前記水素電極と前記金属電極は、前記固体ヒドリドイオン伝導体を介しヒドリドイオンを交換する構造を有し、
前記水素電極は、分子状水素（Ｈ２）を放出または吸収する。
【0019】
システムの製造方法の一例を説明する。はじめに、固体ヒドリド伝導体（電解質層）を作製する。後段で詳述する方法により金属水素化物を作製し、これを含むリヒドリドイオン伝導体を構成してもよい。
また、別途、金属電極及び水素電極を作製する。正極活物質と、必要によりイオン伝導性電解質と、電子伝導助剤等とを所定の割合で混合し、所定の圧力で加圧成形したり、バインダー（結着剤ともいう）を添加してシート状に成形したりすることにより金属電極を作製する。また、水素電極については、導電性材料と、必要によりイオン伝導性電解質と、電子伝導助剤等とを所定の割合で混合し、所定の圧力で加圧成形したり、バインダーを添加してシート状に成形したりすることにより水素電極を作製する。
次に、金属電極と、固体ヒドリドイオン伝導体と、水素電極をこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成のシステムが製造される。
また、別途、金属電極及び水素電極を作製する。正極活物質と、必要によりイオン伝導性電解質と、電子伝導助剤等とを所定の割合で混合し、所定の圧力で加圧成形したり、バインダー（結着剤ともいう）を添加してシート状に成形したりすることにより金属電極を作製する。また、水素電極については、導電性材料と、必要によりイオン伝導性電解質と、電子伝導助剤等とを所定の割合で混合し、所定の圧力で加圧成形したり、バインダーを添加してシート状に成形したりすることにより水素電極を作製する。
次に、金属電極と、固体ヒドリドイオン伝導体と、水素電極をこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成のシステムが製造される。
【0020】
本システムを充電することにより、分子状水素（Ｈ２）を放出することができる。また、本システムに分子状水素（Ｈ２）を吸収させることにより、本システムから放電することができる。以下で詳細に説明するとおり、
本システムは、燃料電池デバイスとして作動することに加えて、水素貯蔵デバイス、水素センサーデバイス、水素濃縮デバイス等の種々の用途にも適用できる。
本システムは、燃料電池デバイスとして作動することに加えて、水素貯蔵デバイス、水素センサーデバイス、水素濃縮デバイス等の種々の用途にも適用できる。
【0021】
（水素放出の態様）
本発明の一実施態様である、システムは、充電することによって、金属電極から固体ヒドリドイオン伝導体を介し水素電極にヒドリドイオンが移動し、前記分子状水素（Ｈ２）を放出する。
本システムを充電するために、本システムは、充電機能を備えてもよく、当該充電機能により本システムを充電してもよい。なお、他で説明するとおり、本システムは水素放出の態様のみに限定的に解釈されるものではない。
本発明の一実施態様である、システムは、充電することによって、金属電極から固体ヒドリドイオン伝導体を介し水素電極にヒドリドイオンが移動し、前記分子状水素（Ｈ２）を放出する。
本システムを充電するために、本システムは、充電機能を備えてもよく、当該充電機能により本システムを充電してもよい。なお、他で説明するとおり、本システムは水素放出の態様のみに限定的に解釈されるものではない。
【0022】
図１は、充電時のシステムの挙動を模式的に示した図である。
本システムを充電することにより、分子状水素（Ｈ２）を放出することができる。
本システムを充電することにより、分子状水素（Ｈ２）を放出することができる。
【0023】
本システムを放電するときに作用する金属電極（活物質）は、電子を受容してヒドリドイオンの供与体として作用する。
金属電極での反応は、例えば、活物質に金属水素化物（ＭＨｍ）を用いた場合には、次のとおりである。
（充電のとき） ＭＨｍ + ｎｅ－ → ＭＨ（ｍ-ｎ） + ｎＨ－
ここで、ｍは０を超え、金属Ｍの最高酸化数以下の実数であり、ｎはｍ以下の正の実数である。また、ｍ＝ｎのときにおけるＭＨ０は、Ｍを示す。
金属電極での反応は、例えば、活物質に金属水素化物（ＭＨｍ）を用いた場合には、次のとおりである。
（充電のとき） ＭＨｍ + ｎｅ－ → ＭＨ（ｍ-ｎ） + ｎＨ－
ここで、ｍは０を超え、金属Ｍの最高酸化数以下の実数であり、ｎはｍ以下の正の実数である。また、ｍ＝ｎのときにおけるＭＨ０は、Ｍを示す。
【0024】
金属電極から放出されたヒドリドイオンは、ヒドリドイオン伝導体を介して、水素電極に移動する。水素電極は、ヒドリドイオンを受容し、分子状水素（Ｈ２）を放出する。
水素電極での反応は、次のとおりである。
（充電のとき） ２ｎＨ－ → ｎＨ２＋２ｎｅ－
水素電極での反応は、次のとおりである。
（充電のとき） ２ｎＨ－ → ｎＨ２＋２ｎｅ－
【0025】
（水素吸収の態様）
本発明の一実施態様である、システムは、分子状水素（Ｈ２）を吸収し、水素電極から前記固体ヒドリドイオン伝導体を介し金属電極にヒドリドイオンが移動することによって、放電する。
本システムに水素を供給するために、本システムは、水素供給機能を備えてもよく、当該機能により本システムに水素を供給してもよい。
本発明の一実施態様である、システムは、分子状水素（Ｈ２）を吸収し、水素電極から前記固体ヒドリドイオン伝導体を介し金属電極にヒドリドイオンが移動することによって、放電する。
本システムに水素を供給するために、本システムは、水素供給機能を備えてもよく、当該機能により本システムに水素を供給してもよい。
【0026】
図２は、水素吸収時（または放電時）のシステムの挙動を模式的に示した図である。
本システムに水素を供給することにより、本システムから電子を放出すること、すなわち放電することができる。また、供給された水素は、本システムに貯蔵することもできる。すなわち、本システムは、二次燃料電池デバイスとして作動することもでき、あるいは水素貯蔵デバイスとして作動することもできる。なお、他で説明するとおり、本システムは水素吸収の態様のみに限定的に解釈されるものではない。
本システムに水素を供給することにより、本システムから電子を放出すること、すなわち放電することができる。また、供給された水素は、本システムに貯蔵することもできる。すなわち、本システムは、二次燃料電池デバイスとして作動することもでき、あるいは水素貯蔵デバイスとして作動することもできる。なお、他で説明するとおり、本システムは水素吸収の態様のみに限定的に解釈されるものではない。
【0027】
本システムに水素を供給するときに作用する水素電極では、水素が活物質として作用し、電子を受容してヒドリドイオンの供与体として作用する。
水素電極での反応は、次のとおりである。
（水素供給または放電のとき） ｎＨ２＋２ｎｅ－→ ２ｎＨ－
水素電極での反応は、次のとおりである。
（水素供給または放電のとき） ｎＨ２＋２ｎｅ－→ ２ｎＨ－
【0028】
水素電極から放出されたヒドリドイオンは、ヒドリドイオン伝導体を介して、金属電極に移動する。金属電極は、ヒドリドイオンを受容し、金属水素化物を生成する。
金属電極での反応は、例えば、活物質に金属（Ｍ）または金属水素化物（ＭＨｍ）を用いた場合には、次のとおりである。
（水素供給または放電のとき ＭＨ（ｍ-ｎ） + ｎＨ－ → ＭＨｍ + ｎｅ－
ここで、ｍは０を超え、金属Ｍの最高酸化数以下の実数であり、ｎはｍ以下の正の実数である。また、ｍ＝ｎのときにおけるＭＨ０は、Ｍを示す。
金属電極での反応は、例えば、活物質に金属（Ｍ）または金属水素化物（ＭＨｍ）を用いた場合には、次のとおりである。
（水素供給または放電のとき ＭＨ（ｍ-ｎ） + ｎＨ－ → ＭＨｍ + ｎｅ－
ここで、ｍは０を超え、金属Ｍの最高酸化数以下の実数であり、ｎはｍ以下の正の実数である。また、ｍ＝ｎのときにおけるＭＨ０は、Ｍを示す。
【0029】
（水素感知の態様）
本発明の一実施態様である、システムは、分子状水素（Ｈ２）が吸収もしくは放出される水素電極と金属電極の間に生じる電気的信号を感知する。
本発明の一実施態様である、システムは、分子状水素（Ｈ２）が吸収もしくは放出される水素電極と金属電極の間に生じる電気的信号を感知する。
【0030】
本システムは、分子状水素（Ｈ２）が吸収もしくは放出される際に、ヒドリドイオンとともに電子の関与する反応が生じ、当該電子が水素電極と金属電極の間で移動するので、この電子の移動を電気的信号として感知することができる。本システムは、電気的信号を感知するための機能、典型的には電流計等、を備えてもよい。本態様のシステムで電気的信号を感知することにより、水素の存在を感知することができる。すなわち、本システムは、水素センサーデバイスとして作動することもできる。なお、他で説明するとおり、本システムは水素感知の態様のみに限定的に解釈されるものではない。
【0031】
（水素濃縮の態様）
本発明の一実施態様である、システムは、水素電極で分子状水素（Ｈ２）を低濃度の状態で吸収し、金属電極に前記ヒドリドイオンを吸蔵し、（その後）電気的信号の入力により金属電極に吸蔵されたヒドリドイオンを、水素電極から相対的に高濃度な状態で前記分子状水素（Ｈ２）を放出する。
本発明の一実施態様である、システムは、水素電極で分子状水素（Ｈ２）を低濃度の状態で吸収し、金属電極に前記ヒドリドイオンを吸蔵し、（その後）電気的信号の入力により金属電極に吸蔵されたヒドリドイオンを、水素電極から相対的に高濃度な状態で前記分子状水素（Ｈ２）を放出する。
【0032】
本システムでは、水素電極に分子状水素（Ｈ２）を供給することにより、供給された水素は、ヒドリドイオンとしてヒドリドイオン伝導体を介して金属電極に移動し、金属電極に貯蔵することができる。金属電極に貯蔵された水素について、本システムに電気的信号を入力することにより、典型的には金属電極に電子を入力することにより、金属電極からヒドリドイオンが発生し、ヒドリドイオン伝導体を介して、水素電極から分子状水素（Ｈ２）として放出することができる。はじめに、供給する分子状水素（Ｈ２）は相対的に低濃度であってもよい。貯蔵できる水素の量は、概して、供給される水素濃度よりも、金属電極の水素貯蔵容量（水素吸蔵容量）に応じて決まる。そのため、金属電極に吸蔵されたヒドリドイオンを、水素電極から相対的に高濃度な状態で前記分子状水素（Ｈ２）を放出することができる。典型的には、低濃度の水素を長時間で貯蔵した後に、高濃度の水素を短時間で放出することができる。すなわち、本システムは、水素濃縮デバイスとして作動することもできる。なお、他で説明するとおり、本システムは水素濃縮の態様のみに限定的に解釈されるものではない。
【0033】
（水素貯蔵の態様）
本発明の一実施態様である、システムは、分子状水素（Ｈ２）を貯蔵する。
本発明の一実施態様である、システムは、分子状水素（Ｈ２）を貯蔵する。
【0034】
本システムでは、供給された分子状水素（Ｈ２）を水素電極でヒドリドイオンとし、当該ヒドリドイオンをヒドリドイオン伝導体を介して金属電極に移動し、ヒドリドイオンを受容した金属電極で金属水素化物として貯蔵することもできる。また、本システムが、分子状水素（Ｈ２）貯蔵機能、典型的には水素タンク等を備えてもよい。金属電極に貯蔵された水素については、本システムに電気的信号を入力することにより、金属電極からヒドリドイオンを発生させ、ヒドリドイオン伝導体を介して、水素電極から分子状水素（Ｈ２）として放出することもできるので、水素電極から放出された分子状水素（Ｈ２）を、分子状水素（Ｈ２）貯蔵機能によって貯蔵することもできる。なお、他で説明するとおり、本システムは水素貯蔵の態様のみに限定的に解釈されるものではない。
【0035】
（固体ヒドリドイオン伝導体）
本発明の一実施態様である、システムでは、固体ヒドリドイオン伝導体は、下記条件１及び条件２を満たす金属水素化合物である。
本発明の一実施態様である、システムでは、固体ヒドリドイオン伝導体は、下記条件１及び条件２を満たす金属水素化合物である。
【0036】
（条件１：組成）
条件１：本発明の一実施態様で用いられる、金属水素化合物は、組成式下記式（１）、式（２）または式（３）で表される金属水素化物である。以下、式（１）、式（２）、および式（３）について順次説明する。
条件１：本発明の一実施態様で用いられる、金属水素化合物は、組成式下記式（１）、式（２）または式（３）で表される金属水素化物である。以下、式（１）、式（２）、および式（３）について順次説明する。
【0037】
本発明の一実施態様で用いられる、金属水素化物は、下記式（１）で表される金属水素化物を含む。組成式Ｍ１
ｘＭ２
（１－ｘ）Ｈｘ＋１ ・・・（１）
ここで、Ｍ１は第２族元素から選ばれる２種以上の金属元素であり、Ｍ２は第１族元素から選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１である。
ここで、Ｍ１は第２族元素から選ばれる２種以上の金属元素であり、Ｍ２は第１族元素から選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１である。
【0038】
Ｍ１は、第２族元素から選ばれる金属元素であるので、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれてもよい。
例えば、Ｍ１は、マグネシウム及びカルシウムの２種、マグネシウム及びストロンチウムの２種、マグネシウム及びバリウムの２種、マグネシウム及びラジウムの２種、カルシウム及びストロンチウムの２種、カルシウム及びバリウムの２種、カルシウム及びラジウムの２種、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの３種、カルシウム、バリウム及びラジウムの３種、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムの４種、ストロンチウム及びバリウムの２種、ストロンチウム及びラジウムの２種、ストロンチウム、バリウム及びラジウムの３種並びにバリウム及びラジウムの２種を表す。
Ｍ１は、好ましくは、カルシウム及びストロンチウムの２種、カルシウム及びバリウムの２種、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの３種であり、より好ましくは、カルシウム及びバリウムの２種、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの３種、ストロンチウム及びバリウムの２種であり、さらに好ましくは、カルシウム及びバリウムの２種、ストロンチウム及びバリウムの２種であり、もっとも好ましくは、カルシウム及びバリウムの２種である。
Ｍ１は、２種以上の金属元素であるので、２種の金属元素をＭ１ａ及びＭ１ｂと称してもよい。
例えば、Ｍ１は、マグネシウム及びカルシウムの２種、マグネシウム及びストロンチウムの２種、マグネシウム及びバリウムの２種、マグネシウム及びラジウムの２種、カルシウム及びストロンチウムの２種、カルシウム及びバリウムの２種、カルシウム及びラジウムの２種、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの３種、カルシウム、バリウム及びラジウムの３種、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムの４種、ストロンチウム及びバリウムの２種、ストロンチウム及びラジウムの２種、ストロンチウム、バリウム及びラジウムの３種並びにバリウム及びラジウムの２種を表す。
Ｍ１は、好ましくは、カルシウム及びストロンチウムの２種、カルシウム及びバリウムの２種、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの３種であり、より好ましくは、カルシウム及びバリウムの２種、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの３種、ストロンチウム及びバリウムの２種であり、さらに好ましくは、カルシウム及びバリウムの２種、ストロンチウム及びバリウムの２種であり、もっとも好ましくは、カルシウム及びバリウムの２種である。
Ｍ１は、２種以上の金属元素であるので、２種の金属元素をＭ１ａ及びＭ１ｂと称してもよい。
【0039】
また、Ｍ２は、第１族元素から選ばれる金属元素であるので、リチウム、ナトリウム及び、カリウム、ルビジウム及び、セシウムからなる群から選ばれてもよい。
例えば、Ｍ２は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、リチウム及びナトリウムから選ばれる１種、リチウム及びカリウムの２種、リチウム、ナトリウム及びカリウムの３種、ナトリウム及びカリウムの２種を表す。
Ｍ２は、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムなる群から選ばれる１種、またはナトリウム及びカリウムの２種であり、より好ましくはナトリウムもしくはカリウムのいずれか１種またはナトリウム及びカリウムの２種であり、さらに好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、もっとも好ましくはナトリウムである。
例えば、Ｍ２は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、リチウム及びナトリウムから選ばれる１種、リチウム及びカリウムの２種、リチウム、ナトリウム及びカリウムの３種、ナトリウム及びカリウムの２種を表す。
Ｍ２は、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムなる群から選ばれる１種、またはナトリウム及びカリウムの２種であり、より好ましくはナトリウムもしくはカリウムのいずれか１種またはナトリウム及びカリウムの２種であり、さらに好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、もっとも好ましくはナトリウムである。
【0040】
ｘは、０を超え、１未満である。好ましくは、０．５以上０．９８以下であり、より好ましくは０．７５以上０．９６以下であり、さらに好ましくは０．８１以上０．９３以下であり、もっとも好ましくは０．８２以上０．９以下である。
ｘが０を超え１未満であると、ヒドリドイオン伝導性が向上することから好ましい。
本発明を限定するものではないが、０．９８以下であると、結晶構造がヒドリドイオン伝導に適した逆ＡｇＩ型構造となる、もしくは塩化鉛型構造にヒドリド空孔が導入され、両構造に共通してｘが０．７５以上でヒドリドイオン伝導に適した単位格子内の水素量が存在し、ｘが０．９以下であると高いヒドリド伝導性を維持可能であるから好ましい。
ｘが０を超え１未満であると、ヒドリドイオン伝導性が向上することから好ましい。
本発明を限定するものではないが、０．９８以下であると、結晶構造がヒドリドイオン伝導に適した逆ＡｇＩ型構造となる、もしくは塩化鉛型構造にヒドリド空孔が導入され、両構造に共通してｘが０．７５以上でヒドリドイオン伝導に適した単位格子内の水素量が存在し、ｘが０．９以下であると高いヒドリド伝導性を維持可能であるから好ましい。
【0041】
式（１）で表される金属水素化物は、式（１Ｂ）で表される金属水素化物を含む。
Ｍ１ａ ｘ１Ｍ１ｂ ｘ２Ｍ２ ｛１－（ｘ１＋ｘ２）｝Ｈ（ｘ１＋ｘ２＋１） ・・・（１Ｂ）
（ここで、Ｍ１ａとＭ１ｂは異なり、Ｍ１ａ及びＭ１ｂは、それぞれ、第２族元素から選ばれる１種の金属元素でありＭ２は第１族元素から選ばれる１種または２種以上の金属元素を表し、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ１＋ｘ２＜１である。）
Ｍ１ａ ｘ１Ｍ１ｂ ｘ２Ｍ２ ｛１－（ｘ１＋ｘ２）｝Ｈ（ｘ１＋ｘ２＋１） ・・・（１Ｂ）
（ここで、Ｍ１ａとＭ１ｂは異なり、Ｍ１ａ及びＭ１ｂは、それぞれ、第２族元素から選ばれる１種の金属元素でありＭ２は第１族元素から選ばれる１種または２種以上の金属元素を表し、０＜ｘ１＜１、０＜ｘ２＜１、０＜ｘ１＋ｘ２＜１である。）
【0042】
Ｍ１ａは、好ましくはバリウムまたはストロンチウムであり、より好ましくはバリウムである。
Ｍ１ａがバリウムであると、ヒドリド伝導性がより向上する。
Ｍ１ｂは、好ましくはカルシウムまたはストロンチウムであり、より好ましくはカルシウムである。
Ｍ１ｂがカルシウムであると、ヒドリド伝導性がより向上する。
Ｍ１ａがバリウムであると、ヒドリド伝導性がより向上する。
Ｍ１ｂは、好ましくはカルシウムまたはストロンチウムであり、より好ましくはカルシウムである。
Ｍ１ｂがカルシウムであると、ヒドリド伝導性がより向上する。
【0043】
ｘ１は０を超え、１未満である。ｘ１は、高いほど、イオン伝導率が向上するため、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．４以上である。一方で、ｘ１は、高すぎると、相対的にｘ２が低くなり、イオン伝導率が低下することがあるため、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７５以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【0044】
ｘ２は０を超え、１未満である。ｘ２は高いほど、イオン伝導率が向上するため、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．４以上である。一方で、ｘ２は、高すぎると、相対的にｘ１が低くなり、イオン伝導率が低下することがあるため、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７５以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【0045】
Ｍ１は、第２族元素から選ばれる２種類の金属元素であり、それぞれＭ１ａ及びＭ１ｂとしたときに、前記組成式での原子数比（Ｍ１ａ／Ｍ１ｂ）が１／９以上、９／１以下であってもよい。
【0046】
本発明を限定的に解釈するものではないが、前記組成式（１Ｂ）は、２種のＭ１水素化物と、１種のＭ２水素化物との擬三元系組成式と捉えることもできる。（２種のＭ２水素化物を用いる場合は、当該２種のＭ２水素化物の混合物を三元系の一つと捉えることもできる。）
【0047】
典型的な例で説明すると、図３に示すような、ＢａＨ２とＣａＨ２とＮａＨとの三元系組成物の金属水素化物と捉えることができる。ＢａＨ２とＣａＨ２はヒドリドイオン伝導体であり、ＮａＨは組成物中の金属あたりの水素量を変化させるために用いることができる。
【0048】
本発明の一実施態様で用いられる、金属水素化物は、下記式（２）で表される金属水素化物を含む。
組成式 Ｍ１ａ’ ｘ’Ｍ１ｂ’ （１－ｘ’）Ｈ２ ・・・（２）
ここで、Ｍ１ａ’及びＭ１ｂ’はそれぞれカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選ばれる１種であり、Ｍ１ａ’とＭ１ｂ’とは異なり、０＜ｘ’＜１である。
組成式 Ｍ１ａ’ ｘ’Ｍ１ｂ’ （１－ｘ’）Ｈ２ ・・・（２）
ここで、Ｍ１ａ’及びＭ１ｂ’はそれぞれカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選ばれる１種であり、Ｍ１ａ’とＭ１ｂ’とは異なり、０＜ｘ’＜１である。
【0049】
Ｍ１ａ’としては、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択される１種を好ましく用いることができ、より好ましくはバリウムである。
Ｍ１ｂ’としては、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される１種を好ましく用いることができ、Ｍ１ａ’とは異なり、より好ましくはカルシウムである。
Ｍ１ｂ’としては、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される１種を好ましく用いることができ、Ｍ１ａ’とは異なり、より好ましくはカルシウムである。
【0050】
Ｍ１ａ’とＭ１ｂ’との組み合わせは、バリウムとカルシウムとの組み合わせ、バリウムとストロンチウムとの組み合わせ及びストロンチウムとカルシウムとの組み合わせが好ましく、バリウムとカルシウムとの組み合わせ及びバリウムとストロンチウムとの組み合わせがより好ましく、バリウムとカルシウムとの組み合わせがさらに好ましい。
特に、Ｍ１ａ’がバリウムのとき、Ｍ１ｂ’はカルシウムである組み合わせが最も好ましい。
特に、Ｍ１ａ’がバリウムのとき、Ｍ１ｂ’はカルシウムである組み合わせが最も好ましい。
【0051】
ｘ’としては、０を超え１未満であり、好ましくは０．２以上０．８以下であり、より好ましくは０．４以上０．６以下であり、さらに好ましくは０．４４以上０．５６以下である。
ｘ’が０を超え１未満であると、ヒドリドイオン伝導性に優れる。
ｘ’が０を超え１未満であると、ヒドリドイオン伝導性に優れる。
【0052】
本発明の一実施態様で用いられる、金属水素化物は、下記式（３）で表される金属水素化物を含む。
組成式 ＢａｙＭ２ （１－ｙ）Ｈ（ｙ＋１） ・・・（３）
ここで、Ｍ２は、式（１）におけるＭ２と同義であり、０＜ｙ＜１である。
組成式 ＢａｙＭ２ （１－ｙ）Ｈ（ｙ＋１） ・・・（３）
ここで、Ｍ２は、式（１）におけるＭ２と同義であり、０＜ｙ＜１である。
【0053】
ｙは、０を超え、１未満であり、好ましくは、０．６以上０．９９以下であり、より好ましくは０．７以上０．９８以下であり、さらに好ましくは０．８以上０．９５以下である。
ｙが０を超え１未満であると、ヒドリドイオン伝導性に優れる。
ｙが０を超え１未満であると、ヒドリドイオン伝導性に優れる。
【0054】
Ｍ２は、好ましくは、ナトリウムもしくはカリウムの１種、またはナトリウム及びカリウムの組み合わせであり、より好ましくはカリウムの１種またはナトリウム及びカリウムの組み合わせであり、さらに好ましくはカリウムの１種である。
【0055】
（条件２：結晶構造）
本発明の一実施態様で用いられる、金属水素化物は、式（１）における前記Ｍ１（第２族元素から選ばれる金属元素）及び前記Ｍ２（第１族元素から選ばれる金属元素）により形成された結晶構造、式（２）におけるＭ１ａ’及びＭ１ｂ’により形成された形成された結晶構造、または式（３）におけるＢａ及びＭ２より形成された結晶構造が、空間群Ｐｎｍａを有する塩化鉛型結晶構造、または空間群Ｉｍ－３ｍを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造の少なくとも一つを有する。
本発明の一実施態様で用いられる、金属水素化物は、式（１）における前記Ｍ１（第２族元素から選ばれる金属元素）及び前記Ｍ２（第１族元素から選ばれる金属元素）により形成された結晶構造、式（２）におけるＭ１ａ’及びＭ１ｂ’により形成された形成された結晶構造、または式（３）におけるＢａ及びＭ２より形成された結晶構造が、空間群Ｐｎｍａを有する塩化鉛型結晶構造、または空間群Ｉｍ－３ｍを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造の少なくとも一つを有する。
【0056】
当該金属水素化物の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線解析装置を用いて特定することができる。Ｘ線回折測定に加えて、中性子線回折測定が行われてもよい。また、結晶構造解析は、例えば、リートベルト法に基づき実施することが好ましい。公知の手法によりＸ線回折パターンまたは中性子回折パターンを観察することで、金属水素化物が有する空間群を特定することが可能である。
【0057】
特定の理論に拘束されることは望まないが、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物は、式（１）の組成式で表される場合、２種のＭ１水素化物と、１種または２種のＭ２水素化物との擬三または疑四元系組成物と捉えることができ、金属水素化物が式（２）の組成式で表される場合、Ｍ１ａ’ 水素化物及びＭ１ｂ’ 水素化物の擬二元系組成物と捉えることができ、また金属水素化物が式（３）の組成式で表される場合、Ｂａ水素化物及びＭ２水素化物の擬二元系組成物と捉えることができ、原料となる金属水素化物の固溶体であってもよい。そのため、本発明の一実施態様である金属水素化物は、原料となる金属水素化物の結晶構造に由来する（または実質的に同じ）結晶構造を有してもよい。一方で、三元系組成物または二元系組成物の固溶体となるときに、結晶構造の変化が生じて、原料となる金属水素化物の結晶構造と異なる結晶構造を有してもよい。
【0058】
典型的な例で説明すると、本発明の一実施態様である金属水素化物は、Ｍ１水素化物（例えばＢａＨ２とＣａＨ２）のように、空間群Ｐｎｍａを有する塩化鉛型結晶構造を有するか、または、Ｍ１水素化物とは異なる、空間群Ｉｍ－３ｍを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造の少なくとも一つを有する。
【0059】
結晶構造は、図３及び図４に示されるように、ヒドリドイオン伝導性または電気化学安定性の少なくとも一方と相関があると考えられる。図３は、ＢａＨ２とＣａＨ２とＮａＨとの三元系組成図であり、各組成での結晶構造を示している。（○が空間群Ｉｍ－３ｍを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造であり、△が空間群Ｐｎｍａを有する塩化鉛型結晶構造である。）一方で、図４は、ＢａＨ２とＣａＨ２とＮａＨとの三元系組成図であり、各組成でのヒドリドイオン伝導性を示している。
【0060】
ヒドリドイオン伝導性を高める観点から、空間群Ｉｍ－３ｍを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造であることが好ましい。結晶構造における水素の拡散能力を密度汎関数理論－分子動力学（ＤＦＴ－ＭＤ）シミュレーションによって計算したところ、水素の確率密度は、金属イオンの空間群Ｉｍ－３ｍ（体心立方格子）の自由空間を透過し、３次元伝導を生じることを発明者らは確認している。
【0061】
空間群Ｉｍ－３ｍを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造、または良好なヒドリドイオン伝導性を得るために、図３に示すような前記三元組成系でのアニオン/カチオン比（ｎ）が1.625＜ｎ＜2であってもよい。ＢａＨ２－ＣａＨ２－ＮａＨ系では、イオン伝導性が非常に高く、概ね１０－５（ｌｏｇσ＠５０℃/Ｓｃｍ－１）である。図４において、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５の組成が最大のイオン伝導性を有することが確認できる。
【0062】
当該金属水素化物は、従来のヒドリドイオン伝導体に比べて、極めて優れたヒドリドイオン伝導性を有することができ、特に、室温域（２５±４０℃）で、伝導性σに関する指標（ｌｏｇσ／Ｓｃｍ－１）が少なくとも－４．７５以上になることがあり、おおよそ－５以上とすることができる。
【0063】
ここで、本明細書中における、バルク（bulk）とトータル（total）の伝導性について説明しておく。固体電解質は、粒子を成形して用いることから、粒子内部の伝導性と粒子界面の伝導性が異なる。このため、粒子内部の伝導性に限定した場合には、バルクとして、粒子内部と粒子界面とを合わせた伝導性にした場合には、トータルとして区別する。
【0064】
また、当該金属水素化物は、電気化学的安定性が向上する。電気化学的安定性の向上は、電位窓の存在等で確認することができる。例えば、従来のヒドリドイオン導電体では、実用的な電位窓を確認できなかった。
【0065】
（金属水素化物の製造方法）
本発明の一実施態様で用いられる、金属水素化物は、固相反応または液相反応によって製造することができる。固相反応では、例えば、加熱反応またはメカノケミカル反応を用い、製造することができる。加熱反応及びメカノケミカル反応を併用してもよい。
メカノケミカル反応としては、例えば、ボールミル及びビーズミル（小径ボールミル）を用いた製造方法を挙げることができる。
遊星ボールミルを用いた製造例を用いて説明する。原材料は、所望する金属水素化物に含まれる各金属の水素化物を、所望する組成比で混合する。
原材料に用いる各金属の水素化物は、所望する金属水素化物を構成する各金属元素の水素化物を用いてもよく、金属水素化物を構成する金属元素を２種以上の含む金属水素化物を用いてもよい。
本発明の一実施態様で用いられる、金属水素化物は、固相反応または液相反応によって製造することができる。固相反応では、例えば、加熱反応またはメカノケミカル反応を用い、製造することができる。加熱反応及びメカノケミカル反応を併用してもよい。
メカノケミカル反応としては、例えば、ボールミル及びビーズミル（小径ボールミル）を用いた製造方法を挙げることができる。
遊星ボールミルを用いた製造例を用いて説明する。原材料は、所望する金属水素化物に含まれる各金属の水素化物を、所望する組成比で混合する。
原材料に用いる各金属の水素化物は、所望する金属水素化物を構成する各金属元素の水素化物を用いてもよく、金属水素化物を構成する金属元素を２種以上の含む金属水素化物を用いてもよい。
【0066】
原料化合物として、第２族の金属水素化物では、例えば、１種の金属元素を含む水素化物として、ＢｅＨ２、ＭｇＨ２、ＣａＨ２、ＳｒＨ２、ＢａＨ２またはＲａＨ２が挙げられる。
また、第２族を２種以上含む水素化物として、例えば、Ｂａ０．５Ｃａ０．５Ｈ２、Ｂａ０．６Ｃａ０．４Ｈ２、Ｓｒ０．５Ｃａ０．５Ｈ２等を用いてもよい。
同様に、第１族の金属水素化物では、例えば、１種の金属元素を含む水素化物として、ＬｉＨ，ＮａＨ，ＫＨ，ＲｂＨ，ＣｓＨまたはＦｒＨが挙げられる。
さらに、第１族金属を１種または２種以上含み、かつ第２族金属を１種または２種以上含む水素化物を用いてもよい。例えば、ＢａＮａＨ３、ＢａＫＨ３などが挙げられる。
これらの原料化合物の仕込み比は、目的とする組成比に応じて調整されるが、たとえば、Ｌｉと混合容器の構成金属材料（例えばボールミルに含まれることのあるＺｒ等）との合金化による組成ずれの回避、合成時の水素分圧の制御等のために、随時微調整され得る。
また、第２族を２種以上含む水素化物として、例えば、Ｂａ０．５Ｃａ０．５Ｈ２、Ｂａ０．６Ｃａ０．４Ｈ２、Ｓｒ０．５Ｃａ０．５Ｈ２等を用いてもよい。
同様に、第１族の金属水素化物では、例えば、１種の金属元素を含む水素化物として、ＬｉＨ，ＮａＨ，ＫＨ，ＲｂＨ，ＣｓＨまたはＦｒＨが挙げられる。
さらに、第１族金属を１種または２種以上含み、かつ第２族金属を１種または２種以上含む水素化物を用いてもよい。例えば、ＢａＮａＨ３、ＢａＫＨ３などが挙げられる。
これらの原料化合物の仕込み比は、目的とする組成比に応じて調整されるが、たとえば、Ｌｉと混合容器の構成金属材料（例えばボールミルに含まれることのあるＺｒ等）との合金化による組成ずれの回避、合成時の水素分圧の制御等のために、随時微調整され得る。
【0067】
所望する金属水素化物の組成比を有する原料混合物は、ボールの入った容器内で反応させる。容器を回転等させ、ボールに運動エネルギーを与え、ボールと混合物との衝突によって、反応させる。
ボール及び容器の材質は、原材料及び金属水素化物と反応しなければ、特に限定されない。ボール及び容器の材質は、例えば、金属、金属酸化物及び高分子を挙げることができる。ボール及び容器の材質としては化学的安定性が優れ、硬く運動エネルギーを反応物に伝えやすいジルコニア製が好ましく、用いることができる。
ボール及び容器の材質は、原材料及び金属水素化物と反応しなければ、特に限定されない。ボール及び容器の材質は、例えば、金属、金属酸化物及び高分子を挙げることができる。ボール及び容器の材質としては化学的安定性が優れ、硬く運動エネルギーを反応物に伝えやすいジルコニア製が好ましく、用いることができる。
【0068】
反応雰囲気は、金属水素化物が水（水分）と反応することから、乾燥ガスの雰囲気下で行うことが必要である。乾燥ガスは、不活性ガス（アルゴン、窒素等）、水素またはそれらの混合ガスであることが好しく、アルゴン雰囲気であることが、より好ましい。副反応による不純物の生成を抑制できるためである。
【0069】
メカノケミカル反応における反応温度も特に限定されないが、１０℃以上１００℃以下が好ましい。
メカノケミカル反応では、運動エネルギーを用いた反応のため、例えば、遊星ボールミルではボールの運動エネルギーに影響するボールの質量、大きさ、混合物の容器に占める割合、回転数、回転半径等によって反応時間は大きく異なる。このため、メカノケミカル反応では、反応条件により、好適な反応時間を適宜選択する必要がある。
メカノケミカル反応では、運動エネルギーを用いた反応のため、例えば、遊星ボールミルではボールの運動エネルギーに影響するボールの質量、大きさ、混合物の容器に占める割合、回転数、回転半径等によって反応時間は大きく異なる。このため、メカノケミカル反応では、反応条件により、好適な反応時間を適宜選択する必要がある。
【0070】
加熱反応では、メカノケミカル反応に用いる原料混合物と同様の混合物を用いることができる。
原料混合物は、加熱反応前に原料混合物の各成分が均一に混合された状態で加熱されることが好ましい。
混合方法としては、各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
原料混合物は、粉体の混合物をそのまま用いてよく、粉体混合物を圧縮成形し、加熱反応に用いてもよい。
加熱反応では、通常１００～１０００℃で行われてもよい。好適には１００～３００℃である。加圧する場合、圧力は、例えば、１Ｐａ以上１０ＧＰａ以下であってもよい。好適には３００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下の加圧であってもよい。加圧下での加熱に際して、反応器は、特に制限されないが、Ａｕ、Ｐｔまたは岩塩カプセル内に所定仕込み比で原料化合物を封入して高圧反応を行うのが好適である。反応時間は、反応条件に依存するが、通常、３０分～２４時間程度から選ばれる。
加熱反応においても、メカノケミカル反応と同様に乾燥ガス雰囲気下で行う必要がある。
乾燥ガスとしては、不活性ガス（アルゴン、窒素等）、水素及びそれらの混合ガスが好ましく使用でき、より好ましくは水素ガスである。
原料混合物は、加熱反応前に原料混合物の各成分が均一に混合された状態で加熱されることが好ましい。
混合方法としては、各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
原料混合物は、粉体の混合物をそのまま用いてよく、粉体混合物を圧縮成形し、加熱反応に用いてもよい。
加熱反応では、通常１００～１０００℃で行われてもよい。好適には１００～３００℃である。加圧する場合、圧力は、例えば、１Ｐａ以上１０ＧＰａ以下であってもよい。好適には３００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下の加圧であってもよい。加圧下での加熱に際して、反応器は、特に制限されないが、Ａｕ、Ｐｔまたは岩塩カプセル内に所定仕込み比で原料化合物を封入して高圧反応を行うのが好適である。反応時間は、反応条件に依存するが、通常、３０分～２４時間程度から選ばれる。
加熱反応においても、メカノケミカル反応と同様に乾燥ガス雰囲気下で行う必要がある。
乾燥ガスとしては、不活性ガス（アルゴン、窒素等）、水素及びそれらの混合ガスが好ましく使用でき、より好ましくは水素ガスである。
【0071】
また、本発明の一実施態様に用いられる金属水素化物は、固相反応に用いられる、通常の電気炉内で１００～１１００℃程度の温度で製造され得、その焼成は、水素気流中ないし不活性ガス（例えばアルゴンや窒素）気流中で低圧ないし常圧下で、１～２４時間程度で行われるのが好適である。
【0072】
本発明の一実施態様に用いられる金属水素化物の製造には、メカノケミカル反応と加熱反応を併用してもよい。メカノケミカル反応させた後、加熱反応を行ってもよく、加熱反応をさせた後、メカノケミカル反応を行ってよい。
【0073】
上記のとおり、本発明の実施態様に用いられる金属水素化物は、優れたヒドリドイオン伝導性及び電気化学的安定性を、特に室温域でも、有することができる。その特性を利用して、本発明の一実施態様のシステムでは、当該金属水素化物を、ヒドリドイオン伝導体、固体電解質材料、または電極の少なくとも一部等に用いることができる。
【0074】
（水素電極）
本発明の一実施態様では、水素電極は、活物質として分子状水素（Ｈ２）を用いるものである。水素電極では、システムに充電するときに水素が放出され、システムから放電するときに水素を吸収する。電極として作用するため、少なくとも導電性材料を含み、必要に応じて触媒、導電助剤、結着剤等を含んでもよい。
本発明の一実施態様では、水素電極は、活物質として分子状水素（Ｈ２）を用いるものである。水素電極では、システムに充電するときに水素が放出され、システムから放電するときに水素を吸収する。電極として作用するため、少なくとも導電性材料を含み、必要に応じて触媒、導電助剤、結着剤等を含んでもよい。
【0075】
システムに充電するときに作用する水素電極活物質は、ヒドリドイオンであり、電子の供与体として働き、分子状水素（Ｈ２）を生成する。
システムに充電するときの水素電極での反応は、次のとおりである。
（充電のとき） ２ｎＨ－ → ｎＨ２＋２ｎｅ－
システムに充電するときの水素電極での反応は、次のとおりである。
（充電のとき） ２ｎＨ－ → ｎＨ２＋２ｎｅ－
【0076】
システムから放電するときに作用する水素電極活物質は、分子状水素（Ｈ２）であり、電子の受容体として働き、ヒドリドイオンの供与体として作用する。
システムから放電するときの水素電極での反応は、次のとおりである。
（放電のとき） ） ｎＨ２＋２ｎｅ－→ ２ｎＨ－
システムから放電するときの水素電極での反応は、次のとおりである。
（放電のとき） ） ｎＨ２＋２ｎｅ－→ ２ｎＨ－
【0077】
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラックやメソポーラスカーボン等の炭素材料等が挙げられる。
【0078】
水素電極は、反応を促進させる触媒または導電助剤を含有していてもよい。前記触媒または導電助剤としては、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ、Ｃ等を含んでもよい。水素電極における触媒および導電助剤の合計含有量は、反応場の減少及びシステム容量の低下を抑制する等の観点から、例えば１重量％～９０重量％の範囲内、で適宜選択することが好ましい。
【0079】
水素電極は、ヒドリドイオン伝導性を向上させるため、イオン伝導助剤を含むことができる。
【0080】
水素電極での集電を行うために集電体を備えてもよく、集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン及びカーボン等が挙げられる。水素の反応場を効率的に提供するために、集電体の形状としては、例えばメッシュ（グリッド）状等にしてもよい。
【0081】
水素電極は、導電性材料を固定化する結着材を含有していてもよい。前記結着材としては、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
【0082】
（金属電極）
本発明の一実施態様では、金属電極は、ヒドリドイオンを吸蔵放出できる金属活物質を含むものであれば特に限定されるものではなく、層状に形成されてもよい。
金属電極は、ヒドリドイオン伝導性を向上させるため、イオン伝導助剤を含むことができる。さらに、金属電極には、その他に、電子伝導助剤、結着材等を含有させてもよい。
金属電極活物質は、システムから放電するときに水素化され、システムに充電するときに脱水素化する。
本発明の一実施態様では、金属電極は、ヒドリドイオンを吸蔵放出できる金属活物質を含むものであれば特に限定されるものではなく、層状に形成されてもよい。
金属電極は、ヒドリドイオン伝導性を向上させるため、イオン伝導助剤を含むことができる。さらに、金属電極には、その他に、電子伝導助剤、結着材等を含有させてもよい。
金属電極活物質は、システムから放電するときに水素化され、システムに充電するときに脱水素化する。
【0083】
システムに充電するときに作用する金属電極活物質は、ヒドリドイオンの供与体として働き、電子を受容する。
システムに充電するときの金属電極での反応は、例えば、活物質に金属水素化物（ＭＨｍ）を用いた場合には次のとおりである。
（充電のとき） ＭＨｍ + ｎｅ－ → ＭＨ（ｍ-ｎ） + ｎＨ－
ここで、ｍは０を超え、金属Ｍの最高酸化数以下の実数であり、ｎはｍ以下の正の実数である。また、ｍ＝ｎのときにおけるＭＨ０は、Ｍを示す。
システムに充電するときの金属電極での反応は、例えば、活物質に金属水素化物（ＭＨｍ）を用いた場合には次のとおりである。
（充電のとき） ＭＨｍ + ｎｅ－ → ＭＨ（ｍ-ｎ） + ｎＨ－
ここで、ｍは０を超え、金属Ｍの最高酸化数以下の実数であり、ｎはｍ以下の正の実数である。また、ｍ＝ｎのときにおけるＭＨ０は、Ｍを示す。
【0084】
システムに充電するときに作用する金属電極活物質としては、例えば、半金属元素、典型金属元素または遷移金属元素の単体、水素化物を形成する合金、水素化物を形成する金属元素を１種または２種以上含む金属化合物（金属間化合物を含む）、またはより高次に水素化されたものを形成する金属元素を含む水素化物が挙げられる。これらは、金属電極活物質として１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
システムに充電するときに作用する金属電極活物質として、具体的には、例えば、Ｂｅ及びＢ等の半金属単体、Ｍｇ及びＡｌ等の典型金属単体、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の遷移金属単体、これらの金属元素の金属合金、これらの金属元素の金属間化合物、またはこれらの金属元素、合金もしくは金属間化合物の金属水素化物が挙げられる。
システムに充電するときに作用する金属電極活物質として、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される金属単体、同群から選択される金属元素を少なくとも１つを含む二元または三元の金属合金、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属間化合物、または同群から選択される金属元素、同群から選択される金属元素を少なくとも１つを含む二元または三元の金属合金もしくは同群から選択される金属元素を少なくとも１つを含む二元または三元の金属間化合物の金属水素化物を好ましく用いることができる。
システムに充電するときに作用する金属電極活物質として、ＭｏＨ、ＶＨ、ＣｒＨ、ＭｎＨ、ＦｅＨ、ＣｏＨ、ＮｉＨ、ＣｕＨ、ＢｅＨ２、ＭｇＨ２、ＡｌＨ３、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、Ｌｉ３ＡｌＨ６、Ｎａ３ＡｌＨ６、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、Ｍｇ２ＣｕＨ６、Ｍｇ３ＣｕＨ７、Ｍｇ２ＣｕＨ５、ＣａＭｎＨ９、ＳｒＭｎＨ９、ＢａＭｎＨ９、ＣａＲｅＨ９、ＳｒＲｅＨ９、ＢａＲｅＨ９、Ｋ２ＭｎＨ９、Ｒｂ２ＭｎＨ９、Ｃｓ２ＭｎＨ９を好ましく用いることができる。また、活物質として、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＳｃＨ３、ＳｃＨ２、ＹＨ３、ＹＨ２、ＬａＨ３、ＬａＨ２、ＣｅＨ３、ＣｅＨ２、ＴｉＨ２、ＺｒＨ２、ＨｆＨ２、ＣａＨ２、ＳｒＨ２、ＢａＨ２、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、を好ましく用いることができる。
システムに充電するときに作用する金属電極活物質として、具体的には、例えば、Ｂｅ及びＢ等の半金属単体、Ｍｇ及びＡｌ等の典型金属単体、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の遷移金属単体、これらの金属元素の金属合金、これらの金属元素の金属間化合物、またはこれらの金属元素、合金もしくは金属間化合物の金属水素化物が挙げられる。
システムに充電するときに作用する金属電極活物質として、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される金属単体、同群から選択される金属元素を少なくとも１つを含む二元または三元の金属合金、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属間化合物、または同群から選択される金属元素、同群から選択される金属元素を少なくとも１つを含む二元または三元の金属合金もしくは同群から選択される金属元素を少なくとも１つを含む二元または三元の金属間化合物の金属水素化物を好ましく用いることができる。
システムに充電するときに作用する金属電極活物質として、ＭｏＨ、ＶＨ、ＣｒＨ、ＭｎＨ、ＦｅＨ、ＣｏＨ、ＮｉＨ、ＣｕＨ、ＢｅＨ２、ＭｇＨ２、ＡｌＨ３、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、Ｌｉ３ＡｌＨ６、Ｎａ３ＡｌＨ６、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、Ｍｇ２ＣｕＨ６、Ｍｇ３ＣｕＨ７、Ｍｇ２ＣｕＨ５、ＣａＭｎＨ９、ＳｒＭｎＨ９、ＢａＭｎＨ９、ＣａＲｅＨ９、ＳｒＲｅＨ９、ＢａＲｅＨ９、Ｋ２ＭｎＨ９、Ｒｂ２ＭｎＨ９、Ｃｓ２ＭｎＨ９を好ましく用いることができる。また、活物質として、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＳｃＨ３、ＳｃＨ２、ＹＨ３、ＹＨ２、ＬａＨ３、ＬａＨ２、ＣｅＨ３、ＣｅＨ２、ＴｉＨ２、ＺｒＨ２、ＨｆＨ２、ＣａＨ２、ＳｒＨ２、ＢａＨ２、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、を好ましく用いることができる。
【0085】
システムから放電するときに作用する金属電極活物質は、ヒドリドイオンの受容体と作用し、電子を供与する。
システムから放電するとき金属電極での反応は、例えば、活物質に金属（Ｍ）または金属水素化物（ＭＨｍ）を用いた場合には、次のとおりである。
（放電のとき） ＭＨ（ｍ-ｎ） + ｎＨ－ →） ＭＨｍ + ｎｅ－
ここで、ｍは０を超え、金属Ｍの最高酸化数以下の実数であり、ｎはｍ以下の正の実数である。また、ｍ＝ｎのときにおけるＭＨ０は、Ｍを示す。
システムから放電するとき金属電極での反応は、例えば、活物質に金属（Ｍ）または金属水素化物（ＭＨｍ）を用いた場合には、次のとおりである。
（放電のとき） ＭＨ（ｍ-ｎ） + ｎＨ－ →） ＭＨｍ + ｎｅ－
ここで、ｍは０を超え、金属Ｍの最高酸化数以下の実数であり、ｎはｍ以下の正の実数である。また、ｍ＝ｎのときにおけるＭＨ０は、Ｍを示す。
【0086】
システムから放電するときに作用する金属電極活物質としては、例えば、半金属、典型金属または遷移金属の単体の水素化物、合金の水素化物、金属間化合物の水素化物が挙げられる。これらは、正極活物質として１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
放電のときに作用する金属電極活物質として、具体的には、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される金属単体の金属水素化物、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属合金の金属水素化物、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属間化合物の金属水素化物が挙げられる。
システムから放電するときに作用する金属電極活物質として、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、LiHとAlの混合物、NaHとAlの混合物、LiHとBの混合物、NaHとBの混合物、MgH2とCuの混合物、CaH2とMnの混合物、SrH2とMnの混合物、BaH2とMnの混合物、CaH2とReの混合物、SrH2とReの混合物、BaH2とReの混合物、KHとMnの混合物、KHとReの混合物、RbHとReの混合物、CsHとReの混合物を好ましく用いることができる。
放電のときに作用する金属電極活物質として、具体的には、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される金属単体の金属水素化物、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属合金の金属水素化物、同群から選択される金属元素の少なくとも１つを含む二元もしくは三元の金属間化合物の金属水素化物が挙げられる。
システムから放電するときに作用する金属電極活物質として、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、LiHとAlの混合物、NaHとAlの混合物、LiHとBの混合物、NaHとBの混合物、MgH2とCuの混合物、CaH2とMnの混合物、SrH2とMnの混合物、BaH2とMnの混合物、CaH2とReの混合物、SrH2とReの混合物、BaH2とReの混合物、KHとMnの混合物、KHとReの混合物、RbHとReの混合物、CsHとReの混合物を好ましく用いることができる。
【0087】
充電のときに作用する金属電極活物質１種または２種以上と、放電のときに作用する金属電極活物質１種または２種以上とを併用してもよい。
また、充電のときに作用する金属電極活物質と放電のときに作用する金属電極活物質とが併存することによって、充放電の回数を経ることによる放電容量の悪化等のシステム性能の低下を抑制することができる。
また、充電のときに作用する金属電極活物質と放電のときに作用する金属電極活物質とが併存することによって、充放電の回数を経ることによる放電容量の悪化等のシステム性能の低下を抑制することができる。
【0088】
金属電極における金属電極活物質の含有割合は、高いほど、システムのエネルギー密度を高めることができる。このため、金属電極活物質のヒドリドイオン伝導性及び電子伝導性、必要に応じて結着性を考慮して適宜決められる。例えば、金属電極全体に対し、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がもっとも好ましい。ここで、金属電極における金属電極活物質の含有割合は、充電のときに作用する金属電極活物質と放電のときに作用する金属電極活物質とを併用した場合には、それらの合計量に基づき算出される。
【0089】
（イオン伝導助剤）
イオン伝導助剤は、ヒドリドイオンの伝導性を向上させるために用いることができる。
また、例えば、所望の温度で、活物質のヒドリドイオン導電性が低い場合、または、活物質のヒドリドイオン導電性が脱水素化反応によって、低下する場合に、必要に応じて、イオン伝導助剤を併用することができる。
イオン伝導助剤として、例えば、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５、ＢａＨ２、ＣａＨ２等、ヒドリドイオン伝導性を有する金属水素化物を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
イオン伝導助剤として、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５を好ましく使用することができる。室温付近においても、高いヒドリドイオン伝導性を有することから、従来のヒドリドイオン伝導体に比較し、充放電性に優れる電池とすることができる。
金属電極におけるイオン伝導助剤の含有割合は、イオン伝導助剤粒子同士が接触、または連続層を形成し、イオンを固体ヒドリドイオン伝導体との間で伝導し得る量であれば、特に限定されない。例えば、連続層を形成させる観点では、金属電極全体に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。また、エネルギー密度を高くする観点からは、金属電極全体に対し、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
イオン伝導助剤は、ヒドリドイオンの伝導性を向上させるために用いることができる。
また、例えば、所望の温度で、活物質のヒドリドイオン導電性が低い場合、または、活物質のヒドリドイオン導電性が脱水素化反応によって、低下する場合に、必要に応じて、イオン伝導助剤を併用することができる。
イオン伝導助剤として、例えば、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５、ＢａＨ２、ＣａＨ２等、ヒドリドイオン伝導性を有する金属水素化物を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
イオン伝導助剤として、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５を好ましく使用することができる。室温付近においても、高いヒドリドイオン伝導性を有することから、従来のヒドリドイオン伝導体に比較し、充放電性に優れる電池とすることができる。
金属電極におけるイオン伝導助剤の含有割合は、イオン伝導助剤粒子同士が接触、または連続層を形成し、イオンを固体ヒドリドイオン伝導体との間で伝導し得る量であれば、特に限定されない。例えば、連続層を形成させる観点では、金属電極全体に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。また、エネルギー密度を高くする観点からは、金属電極全体に対し、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
【0090】
（電子伝導助剤）
電子伝導助剤は、電子の伝導性を向上させるために用いることができる。
金属電極での水素化反応によって、金属電極活物質の電子伝導性が低下する場合がある。このため、必要に応じて、電子伝導助剤を併用することができる。具体的には、例えば、金属単体を用いた場合に、金属単体が電子伝導性に優れるものであったとしても、水素化されると電子伝導性が低下する場合がある。このため、電子伝導助剤を併用することが好ましい。
電子伝導助剤として、例えば、導電性カーボン等が挙げられる。導電性カーボンとして、具体的には、例えば、黒鉛、繊維状黒鉛、アモルファス炭素、活性炭、グラフェン、カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック)、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、マイクロカプセルカーボン、フラーレン、カーボンナノフォーム、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
金属電極における電子伝導助剤の含有割合は、電子伝導助剤粒子同士が接触、または連続層を形成し、電子を外部回路との間で伝導し得る量であれば、特に限定されない。例えば、エネルギー密度を高くする観点では、金属電極全体に対し、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が最も好ましい。また、例えば、電子伝導性を向上させる観点では、金属電極全体に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。
電子伝導助剤は、電子の伝導性を向上させるために用いることができる。
金属電極での水素化反応によって、金属電極活物質の電子伝導性が低下する場合がある。このため、必要に応じて、電子伝導助剤を併用することができる。具体的には、例えば、金属単体を用いた場合に、金属単体が電子伝導性に優れるものであったとしても、水素化されると電子伝導性が低下する場合がある。このため、電子伝導助剤を併用することが好ましい。
電子伝導助剤として、例えば、導電性カーボン等が挙げられる。導電性カーボンとして、具体的には、例えば、黒鉛、繊維状黒鉛、アモルファス炭素、活性炭、グラフェン、カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック)、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、マイクロカプセルカーボン、フラーレン、カーボンナノフォーム、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
金属電極における電子伝導助剤の含有割合は、電子伝導助剤粒子同士が接触、または連続層を形成し、電子を外部回路との間で伝導し得る量であれば、特に限定されない。例えば、エネルギー密度を高くする観点では、金属電極全体に対し、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が最も好ましい。また、例えば、電子伝導性を向上させる観点では、金属電極全体に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。
【0091】
金属電極に用いた金属水素化物と同一の金属水素化物を固体ヒドリドイオン伝導体が含む場合には、固体ヒドリドイオン伝導体の金属水素化物についても固体ヒドリドイオン伝導体と金属電極との境界付近等で水素化または脱水素化反応が生じるおそれがある。水素化または脱水素化反応した金属水素化物は結晶構造または組成が変化し、ヒドリドイオン伝導性が低下または喪失するおそれがある。
このため、システムの性能が低下するおそれがある。
したがって、金属電極活物質に含まれる金属水素化物は、前記固体ヒドリドイオン伝導体に含まないことが好ましい。あるいは、固体ヒドリドイオン伝導体に金属水素化物を用いた場合には、この金属水素化物と同一の金属水素化物を金属電極に含まないことが好ましい。
例えば、具体的には、本発明の式（１）、式（２）または式（３）で表され、かつ空間群Ｐｎｍａを有する塩化鉛型結晶構造または空間群Ｉｍ－３ｍを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造の少なくとも一つを有する金属水素化物を固体ヒドリドイオン伝導体に用いた場合には、金属電極活物質として、当該金属水素化物を除くことが好ましい。
このため、システムの性能が低下するおそれがある。
したがって、金属電極活物質に含まれる金属水素化物は、前記固体ヒドリドイオン伝導体に含まないことが好ましい。あるいは、固体ヒドリドイオン伝導体に金属水素化物を用いた場合には、この金属水素化物と同一の金属水素化物を金属電極に含まないことが好ましい。
例えば、具体的には、本発明の式（１）、式（２）または式（３）で表され、かつ空間群Ｐｎｍａを有する塩化鉛型結晶構造または空間群Ｉｍ－３ｍを有する逆α－ヨウ化銀型結晶構造の少なくとも一つを有する金属水素化物を固体ヒドリドイオン伝導体に用いた場合には、金属電極活物質として、当該金属水素化物を除くことが好ましい。
【0092】
金属電極材及び水素電極材は、各成分が均一に混合されていればよく、製造方法は限定されない。一般的な製造方法としては、例えば、活物質成分、その他必要に応じて、イオン伝導性助剤、電子伝導助剤及び結着材等の原材料を合わせた後、混合する方法が挙げられる。混合方法としては、例えば、ロール転導ミル、ボールミル、ビーズミル（小径ボールミル）、媒体撹拌ミル、ジェットミル、乳鉢等を用いた方法が挙げられる。正極材または負極材の各成分を混合する順番も特に限定されない。例えば、金属電極材または水素電極材に使用する各成分を一度に合わせた後、混合してもよいし、金属電極材または水素電極材における各成分を任意に順次、混ぜ合わせてもよく、金属電極材または水素電極材における任意の成分の混合物と、金属電極材または水素電極材における他の成分の混合物とを合わせ、混ぜ合わせてもよい。
【実施例0093】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例によって限定して解釈されるものではない。
【0094】
（金属水素化物の製造）
（１）金属水素化物の製造には、遊星ボールミル装置（フリッチュ社製Ｐ７クラシックライン）を用いた。
（２）出発物質には、ＬｉＨ（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製、９９．４％）、ＮａＨ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、＞９９％）、ＫＨ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度未記載）、ＣａＨ２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９８％）、ＢａＨ２（三津和化学薬品株式会社、９９．５％）を用いた。
（３）表２に示す組成比になるように、秤量を行った。秤量は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。出発物質を所望の組成となるように秤量し、ジルコニア製の直径１０ｍｍのボールが１８個入ったジルコニア製のポット（内容量４５ｍＬ）内で混合した。このポットに蓋をし、さらにオーバーポットに入れ、密閉した。そして、ボールミルを６００ｒｐｍで４８時間行った。
（１）金属水素化物の製造には、遊星ボールミル装置（フリッチュ社製Ｐ７クラシックライン）を用いた。
（２）出発物質には、ＬｉＨ（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製、９９．４％）、ＮａＨ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、＞９９％）、ＫＨ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度未記載）、ＣａＨ２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９８％）、ＢａＨ２（三津和化学薬品株式会社、９９．５％）を用いた。
（３）表２に示す組成比になるように、秤量を行った。秤量は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。出発物質を所望の組成となるように秤量し、ジルコニア製の直径１０ｍｍのボールが１８個入ったジルコニア製のポット（内容量４５ｍＬ）内で混合した。このポットに蓋をし、さらにオーバーポットに入れ、密閉した。そして、ボールミルを６００ｒｐｍで４８時間行った。
【0095】
【表1】
【0096】
（Ｘ線回折測定）
得られた金属水素化物について、Ｘ線回折測定を行った。
（１）粉末Ｘ線回折装置
株式会社リガク製のＭｉｎｉｆｌｅｘ３００（ＣｕＫα、管電流１０ｍＡ、管電圧３０ｋＶ）を用いた。測定は、２θが１０°～６０°の範囲で、ステップ幅０．０１°で行った。回折結果の一部を図１３に示す。
（２）リートベルト解析結果
放射光Ｘ線回折パターンを、ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ０２Ｂ２ビームラインで記録した。デバイ シェラー回折カメラを用い、２θが２～７５°の範囲で回折データを収集した。なお、水素は検出が難しいため、重水素に置換した。中性子粉末回折により平均構造を調べた。重水素化物試料７８０ｍｇを外径６．０mm、厚さ０．１mmのＶ－Ｎｉ中性子散乱試料容器に封入した。測定は、大強度陽子加速器施設（Ｊ－ＰＡＲＣ）の３００ｋＷ核破砕中性子源に接続した入射飛行経路１５ｍ、散乱飛行経路１．０－１．４ｍ及び後方散乱検出バンク（０．０６≦ｄ≦５．２Å）の中性子全散乱分光器（ビームラインＢＬ２１、ＮＯＶＡ）で実施した。室温（２９８Ｋ）での中性子回折のために、格子間隔０．１～５．２Ａの範囲で散乱データを記録した。結晶構造は、Ｚ－Ｒｉｅｔｖｅｌｄソフトウェアを用いたＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により精密化し、ＶＥＳＴＡプログラムにより可視化した。得られた、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５D１．８５のデータを用いたリートベルト解析の結果を表２に示し、図１２に当該リートベルト解析を通じて明らかになった結晶構造を示す。併せて、確認された空間群を表２に示す。
得られた金属水素化物について、Ｘ線回折測定を行った。
（１）粉末Ｘ線回折装置
株式会社リガク製のＭｉｎｉｆｌｅｘ３００（ＣｕＫα、管電流１０ｍＡ、管電圧３０ｋＶ）を用いた。測定は、２θが１０°～６０°の範囲で、ステップ幅０．０１°で行った。回折結果の一部を図１３に示す。
（２）リートベルト解析結果
放射光Ｘ線回折パターンを、ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ０２Ｂ２ビームラインで記録した。デバイ シェラー回折カメラを用い、２θが２～７５°の範囲で回折データを収集した。なお、水素は検出が難しいため、重水素に置換した。中性子粉末回折により平均構造を調べた。重水素化物試料７８０ｍｇを外径６．０mm、厚さ０．１mmのＶ－Ｎｉ中性子散乱試料容器に封入した。測定は、大強度陽子加速器施設（Ｊ－ＰＡＲＣ）の３００ｋＷ核破砕中性子源に接続した入射飛行経路１５ｍ、散乱飛行経路１．０－１．４ｍ及び後方散乱検出バンク（０．０６≦ｄ≦５．２Å）の中性子全散乱分光器（ビームラインＢＬ２１、ＮＯＶＡ）で実施した。室温（２９８Ｋ）での中性子回折のために、格子間隔０．１～５．２Ａの範囲で散乱データを記録した。結晶構造は、Ｚ－Ｒｉｅｔｖｅｌｄソフトウェアを用いたＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により精密化し、ＶＥＳＴＡプログラムにより可視化した。得られた、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５D１．８５のデータを用いたリートベルト解析の結果を表２に示し、図１２に当該リートベルト解析を通じて明らかになった結晶構造を示す。併せて、確認された空間群を表２に示す。
【0097】
【表2】
【0098】
（イオン伝導性の測定）
（１）イオン伝導性は、電極を両端に有する金属水素化物を成形し、交流インピーダンス法を用い、次式よりイオン伝導性σを算出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、Ｒは抵抗値（Ω）、Ｌは金属水素化物成形物であるイオン伝導体の電極間距離（ｃｍ）及びＳは電極と電解質（金属水素化物）界面の面積（ｃｍ２）を表す。
（２）測定試料の成形には、内径６mmのダイ、上パンチ及び下パンチからなるペレッターを用いた。
下パンチにダイを嵌め、固体電解質（金属水素化物）粉末５０ｍｇまたは１００ｍｇを入れ、上パンチを嵌めた後、圧粉成形した。
次に、固体電解質（金属水素化物）成形体の厚さを測定した。
そして、上パンチを外し、金粉約３０ｍｇを入れ、再び上パンチを嵌め、下パンチ側についても同様に行った。その後、再び、加圧し、電極層を形成し、測定試料を調製した。
（３）測定にはインピーダンスアナライザー（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ、ＶＳＰ－３００）を用いた。印加電圧は１０～２００ｍＶ、測定周波数範囲は０．５Ｈｚ～７ＭＨｚ、測定温度範囲は５０～２００℃で行った。
測定結果の解析には、Ｚ－ｖｉｅｗ（ＡＭＥＴＥＫ）を用い、等価回路でフィッティングし、粒内（バルク）及び粒界を含むトータルのイオン伝導度を求めた。結果を表２に示す。
（１）イオン伝導性は、電極を両端に有する金属水素化物を成形し、交流インピーダンス法を用い、次式よりイオン伝導性σを算出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、Ｒは抵抗値（Ω）、Ｌは金属水素化物成形物であるイオン伝導体の電極間距離（ｃｍ）及びＳは電極と電解質（金属水素化物）界面の面積（ｃｍ２）を表す。
（２）測定試料の成形には、内径６mmのダイ、上パンチ及び下パンチからなるペレッターを用いた。
下パンチにダイを嵌め、固体電解質（金属水素化物）粉末５０ｍｇまたは１００ｍｇを入れ、上パンチを嵌めた後、圧粉成形した。
次に、固体電解質（金属水素化物）成形体の厚さを測定した。
そして、上パンチを外し、金粉約３０ｍｇを入れ、再び上パンチを嵌め、下パンチ側についても同様に行った。その後、再び、加圧し、電極層を形成し、測定試料を調製した。
（３）測定にはインピーダンスアナライザー（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ、ＶＳＰ－３００）を用いた。印加電圧は１０～２００ｍＶ、測定周波数範囲は０．５Ｈｚ～７ＭＨｚ、測定温度範囲は５０～２００℃で行った。
測定結果の解析には、Ｚ－ｖｉｅｗ（ＡＭＥＴＥＫ）を用い、等価回路でフィッティングし、粒内（バルク）及び粒界を含むトータルのイオン伝導度を求めた。結果を表２に示す。
【0099】
（アレニウスプロット）
図５は、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化合物の一例であるＢａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５のアレニウスプロットであり、これからバルク及びトータルの伝導性が詳細に確認できる。トータルでの伝導性は、１４０℃付近（１０００／Ｔ＝２．４）で伝導性σに関する指標が約－２．５（ｌｏｇσ／Ｓｃｍ－１）であり、３０℃付近（１０００／Ｔ＝３．３）でさえも同約－４．７５である。
図５は、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化合物の一例であるＢａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５のアレニウスプロットであり、これからバルク及びトータルの伝導性が詳細に確認できる。トータルでの伝導性は、１４０℃付近（１０００／Ｔ＝２．４）で伝導性σに関する指標が約－２．５（ｌｏｇσ／Ｓｃｍ－１）であり、３０℃付近（１０００／Ｔ＝３．３）でさえも同約－４．７５である。
【0100】
比較例として、従来知られている組成物のアレニウスプロットを示す。図６は、非特許文献３に開示されており、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５の原料である、ドープされていないＣａＨ２、及びＣａＨ２とＮａＨとの固溶体と考えられるＣａ１－ｘＮａｘＨ２－ｘのアレニウスプロットである。また、図７は、非特許文献４に開示されており、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５の原料であるＢａＨ２、及び種々のイオン伝導体のアレニウスプロットである。図８は、非特許文献５に開示されており、Ｂａ１．７５ＬｉＨ２．７Ｏ０．９及び種々のイオン伝導体のアレニウスプロットである。図９は、非特許文献６に開示されており、Ｌａ２－ｘ－ｙＳｒｘ＋ｙＬｉＨ１－ｘ＋ｙＯ３－ｙ’のイオン伝導体のアレニウスプロットである。これらの図から、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物の原料や従来知られていたヒドリドイオン伝導体では、伝導性σに関する指標が約－２．５（ｌｏｇσ／Ｓｃｍ－１）になるためには、いずれも数百℃の高温が必要である。
【0101】
（システム）
表１で示された、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物を固体ヒドリドイオン伝導体（固体電解質）として用いてセルを組み立て、充放電操作が可能であることを確認した。
（１）セルの組み立て
典型的なセルの組み立てについて説明する。確認する事項に応じて、固体ヒドリドイオン伝導体、金属電極材、水素電極材等は適宜調整される。
セルは、絶縁体（マコール（Ｒ））からなるダイ、金属製の上パンチ及び下パンチ並びに上パンチと下パンチとを固定する３本のボルトを用い、組み立てた。
具体的には、ダイに金属製の下パンチを嵌め、固体ヒドリドイオン伝導体の粉末を入れ、上パンチを嵌めた後、加圧した。
次に、水素電極側のパンチを外し、モリブデンの箔（株式会社ニラコ社製、０．０１ｍｍ）を入れ、正極側のパンチを嵌め、加圧した。
そして、金属電極側のパンチを外し、金属電極合材（ＴｉＨ２：Ｔｉ：固体電解質：アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ－１００）＝８：１２：７５：５（重量比率））５０ｍｇを入れ、固体電解質層の表面全面に均一な厚さの層となるように平にした後、パンチを嵌め、加圧する。再び、負極側のパンチを外し、モリブデンの箔（株式会社ニラコ社製社製、０．０１ｍｍ）を入れ、正極側のパンチを嵌め、加圧した。
上下のパンチを固定する３本のボルトを締め付け固定した。
表１で示された、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物を固体ヒドリドイオン伝導体（固体電解質）として用いてセルを組み立て、充放電操作が可能であることを確認した。
（１）セルの組み立て
典型的なセルの組み立てについて説明する。確認する事項に応じて、固体ヒドリドイオン伝導体、金属電極材、水素電極材等は適宜調整される。
セルは、絶縁体（マコール（Ｒ））からなるダイ、金属製の上パンチ及び下パンチ並びに上パンチと下パンチとを固定する３本のボルトを用い、組み立てた。
具体的には、ダイに金属製の下パンチを嵌め、固体ヒドリドイオン伝導体の粉末を入れ、上パンチを嵌めた後、加圧した。
次に、水素電極側のパンチを外し、モリブデンの箔（株式会社ニラコ社製、０．０１ｍｍ）を入れ、正極側のパンチを嵌め、加圧した。
そして、金属電極側のパンチを外し、金属電極合材（ＴｉＨ２：Ｔｉ：固体電解質：アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ－１００）＝８：１２：７５：５（重量比率））５０ｍｇを入れ、固体電解質層の表面全面に均一な厚さの層となるように平にした後、パンチを嵌め、加圧する。再び、負極側のパンチを外し、モリブデンの箔（株式会社ニラコ社製社製、０．０１ｍｍ）を入れ、正極側のパンチを嵌め、加圧した。
上下のパンチを固定する３本のボルトを締め付け固定した。
【0102】
（２）ボルタモグラム
図１０は、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物である、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５を固体ヒドリドイオン伝導体（固体電解質）として用い、水素電極合材を用いずに非対称セルを作製した場合の、リニアスイープボルタンメトリー［（－）Ｍｏ｜Ｔｉ＋ＴｉＨ２＋アセチレンブラック｜Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５｜Ｍｏ（＋）セル＠６０℃］であり、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５の電位窓は－０．１３から０．５８Ｖ ｖｓ Ｔｉ/ＴｉＨ２の範囲にあった。これまで、ヒドリドイオン伝導体についての電位窓の測定はほとんど行われていなかった。本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物は、還元されにくい電位窓（下限－０．１３Ｖ）を示している。これは、当該金属水素化物が、第２族元素（典型的にはＢａやＣａ等）を含み、それらはＬａ（従来のヒドリドイオン伝導体に含まれることがある）に比べて比較的還元されにくいためであると考えられる。また、水素発生（酸化）反応は、質量分析計によるＨ２シグナルをｉｎ－ｓｉｔｕ観察し、０，７Ｖ ｖｓ Ｔｉ/ＴｉＨ２以上で進行したため、図１０の電位窓の外で生じることが確認されている。
図１０は、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物である、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５を固体ヒドリドイオン伝導体（固体電解質）として用い、水素電極合材を用いずに非対称セルを作製した場合の、リニアスイープボルタンメトリー［（－）Ｍｏ｜Ｔｉ＋ＴｉＨ２＋アセチレンブラック｜Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５｜Ｍｏ（＋）セル＠６０℃］であり、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５の電位窓は－０．１３から０．５８Ｖ ｖｓ Ｔｉ/ＴｉＨ２の範囲にあった。これまで、ヒドリドイオン伝導体についての電位窓の測定はほとんど行われていなかった。本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物は、還元されにくい電位窓（下限－０．１３Ｖ）を示している。これは、当該金属水素化物が、第２族元素（典型的にはＢａやＣａ等）を含み、それらはＬａ（従来のヒドリドイオン伝導体に含まれることがある）に比べて比較的還元されにくいためであると考えられる。また、水素発生（酸化）反応は、質量分析計によるＨ２シグナルをｉｎ－ｓｉｔｕ観察し、０，７Ｖ ｖｓ Ｔｉ/ＴｉＨ２以上で進行したため、図１０の電位窓の外で生じることが確認されている。
【0103】
（３）水素発生反応
図１１は、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物である、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５を固体ヒドリドイオン伝導体（固体電解質）として用い、金属電極合材を用い、非対称セルを作成した場合の、定電流酸化反応中［（－）Ｍｏ｜ＴｉＨ２＋アセチレンブラック＋Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５｜Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５｜Ｍｏ（＋）セル＠６０℃］の、電圧（下段）及び質量分析計によるＨ２シグナル（上段）、を示した図である。本システム（セル）に充電することにより、分子状水素（Ｈ２）が放出されることが確認された。
図１１は、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物である、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５を固体ヒドリドイオン伝導体（固体電解質）として用い、金属電極合材を用い、非対称セルを作成した場合の、定電流酸化反応中［（－）Ｍｏ｜ＴｉＨ２＋アセチレンブラック＋Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５｜Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５｜Ｍｏ（＋）セル＠６０℃］の、電圧（下段）及び質量分析計によるＨ２シグナル（上段）、を示した図である。本システム（セル）に充電することにより、分子状水素（Ｈ２）が放出されることが確認された。
【0104】
（４）水素吸蔵反応
図１４は、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物である、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５を固体ヒドリドイオン伝導体（固体電解質）として用い、金属電極合材を用い、水素電極合剤を用い、非対称セルを作成した場合の、定電流還元反応中［（－）Ｍｏ｜Ｔｉ＋アセチレンブラック＋Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５｜Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５｜Pｄ（＋）セル＠６０℃］の、放電容量を示した図である。本システム（セル）を放電することにより、Ｔｉの水素吸蔵反応に相当する放電容量が確認された。
図１４は、本発明の一実施態様で用いられる金属水素化物である、Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５を固体ヒドリドイオン伝導体（固体電解質）として用い、金属電極合材を用い、水素電極合剤を用い、非対称セルを作成した場合の、定電流還元反応中［（－）Ｍｏ｜Ｔｉ＋アセチレンブラック＋Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５｜Ｂａ０．５Ｃａ０．３５Ｎａ０．１５Ｈ１．８５｜Pｄ（＋）セル＠６０℃］の、放電容量を示した図である。本システム（セル）を放電することにより、Ｔｉの水素吸蔵反応に相当する放電容量が確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】