特開 2024-127230 黒鉛材料の改質方法及び黒鉛材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024127230

(43)【公開日】2024-09-20

(54)【発明の名称】黒鉛材料の改質方法及び黒鉛材料

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/52 20060101AFI20240912BHJP

   C01B 32/21 20170101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

C04B35/52

C01B32/21

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023036237

(22)【出願日】2023-03-09

(71)【出願人】

【識別番号】505238175

【氏名又は名称】穴織カーボン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089004

【弁理士】

【氏名又は名称】岡村 俊雄

(74)【代理人】

【識別番号】100176326

【弁理士】

【氏名又は名称】岡村 美穂

(72)【発明者】

【氏名】曽我部 敏明

(72)【発明者】

【氏名】寺田 知世

(72)【発明者】

【氏名】パン ティ フォン ガト

(72)【発明者】

【氏名】加藤 直

(72)【発明者】

【氏名】塩崎 智広

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA02

4G146AB05

4G146AC25A

4G146AC25B

4G146BA02

4G146CB03

4G146CB11

4G146DA07

4G146DA32

4G146DA47

(57)【要約】

【課題】簡便な方法によって短時間で市販の黒鉛材料を改質する改質方法と、この改質方法で改質されて高熱膨張係数を有する黒鉛材料を提供する。
【解決手段】通電加熱法によって非酸化性雰囲気下において２３００℃～２６００℃に加熱した状態で、黒鉛材料に圧縮荷重をかけることにより黒鉛材料を塑性変形させる黒鉛材料の改質方法、特に非酸化性雰囲気下において２３００℃～２６００℃に加熱した状態で、黒鉛材料にその圧縮強度に対して２０％～５０％の圧縮荷重をかけることにより、少なくとも加圧方向の熱膨張係数を改質前の黒鉛材料の熱膨張係数に対して５％以上高める改質方法、並びに非酸化性雰囲気下において２３００℃～２４００℃に加熱した状態で、黒鉛材料にその圧縮強度の２０％～３０％の圧縮荷重をかけることにより、黒鉛材料の加圧方向及び加圧方向に直交する方向の両方の熱膨張係数を高める改質方法を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

通電加熱法によって非酸化性雰囲気下において２３００℃～２６００℃に加熱した状態で、黒鉛材料に圧縮荷重をかけることにより黒鉛材料を塑性変形させることを特徴とする黒鉛材料の改質方法。

【請求項2】

通電加熱法によって非酸化性雰囲気下において２３００℃～２６００℃に加熱した状態で、黒鉛材料にその圧縮強度に対して２０％～５０％の圧縮荷重をかけることにより、少なくとも加圧方向の熱膨張係数を改質前の黒鉛材料の熱膨張係数に対して５％以上高めることを特徴とする黒鉛材料の改質方法。

【請求項3】

通電加熱法によって非酸化性雰囲気下において２３００℃～２４００℃に加熱した状態で、黒鉛材料にその圧縮強度の２０％～３０％の圧縮荷重をかけることにより、黒鉛材料の加圧方向及び加圧方向に直交する方向の両方の熱膨張係数を高めることを特徴とする黒鉛材料の改質方法。

【請求項4】

請求項１に記載の黒鉛材料の改質方法によって得られた黒鉛材料であって、塑性変形することによって熱膨張係数が変化したことを特徴とする黒鉛材料。

【請求項5】

請求項２又は３に記載の黒鉛材料の改質方法によって得られた黒鉛材料であって、少なくとも加圧方向の熱膨張係数が変化したことを特徴とする黒鉛材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、黒鉛材料の改質方法及び黒鉛材料に関し、特に多結晶黒鉛の熱膨張係数を制御する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

工業材料である黒鉛材料の多くは、人工的に作られる人造黒鉛であり多結晶黒鉛である。一般的な黒鉛材料の製造には、まずコークス粉末などを骨材としてピッチなどをバインダとして混練した粉末素材にした後、成形体とする。その成形体を焼成、黒鉛化する。また、原料として揮発成分を含む生コークスやバルクメソフェース、メソカーボンマイクロビーズを用いて成形品とすることも行われる。黒鉛化には、２５００℃以上、多くの場合２８００℃～３０００℃程度の温度に加熱する。

【0003】

黒鉛材料には、製鋼用電極に多く用いられる押出し人造黒鉛、静水圧で加圧して得られる等方性黒鉛材料（ＣＩＰ材：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ材）と呼ばれる巨視的に等方的な物性を有する人造黒鉛などがある。
黒鉛材料は、様々な産業分野で使用される。とりわけ、非酸化性の雰囲気では非常に高い耐熱性を有するので、高温の炉内部品や装置の部品材料として使用される。特に、このような用途には、等方性黒鉛材料（ＣＩＰ材）が多く用いられる。例えば、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などの半導体単結晶のエピタキシャル成長装置にサセプタ等の部材として使用されている。

【0004】

しかし、黒鉛材料をそのままそれらの部材に使用すると、アンモニアや水素ガスと反応してメタンガスを発生し寸法変化や重量減少が起こり半導体の品質劣化をもたらす。そのため、黒鉛材料の表面に炭化ケイ素（ＳｉＣ）をコーティングすることが一般に行われてきた。一方、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）半導体製造においては、より熱的安定性、化学的安定性、耐食性に優れる炭化タンタル（ＴａＣ）のコーティングが検討されている。炭化タンタルの黒鉛材料へのコーティングは、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるのが一般的である。

【0005】

コーティング膜が基材である黒鉛材料から剥がれることなく正常にコートできるためには、黒鉛材料がコーティング膜に近い熱膨張係数（ＣＴＥ：Ｃｏｅｆｆｉｃｅｉｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を有する必要が有る。
炭化タンタルの熱膨張係数は、７ｘ１０^－６／℃ （概ね６．９～７．８ｘ１０^－６／℃）であり、黒鉛材料の熱膨張係数は、７．０～９．０ｘ１０^－６／℃程度であることが好ましいと考えられる。なお、炭化タンタルの黒鉛材料へのコーティングは炭化水素ガス（例えば、メタンガス、プロパンガス）とＴａＣｌ_５ガスによるＣＶＤ法によって１０００～１２００℃で行われることが知られている。

【0006】

また、アルミナ、サファイアなどは、７ｘ１０^－６／℃以上の熱膨張係数であり、これらの素材をコーティングする場合も黒鉛材料は７ｘ１０^－６／℃以上の熱膨張係数を有することが好ましい。
７ｘ１０^－６／℃以上の熱膨張係数を有する黒鉛材料であって工業製品に使用できる程度の大きさのものを安定した品質で提供することは、難しい課題であった。

【0007】

高い熱膨張係数を有する黒鉛材料を製造するためには、原料や製造工程を工夫することが一般的に行われる。例えば、特許文献１では、揮発分を一定量に調整した生コークス１００重量部に対しピッチ系バインダを４０～１５０重量部加える等の工夫により高い熱膨張係数を有する多結晶黒鉛を製造することが開示されている。しかしながら、このような方法は、安定した再現性を得るにはかなりの工夫が必要である。また、大きなサイズの多結晶黒鉛を得ることには、困難が伴うと考えられる。

【0008】

特許文献２では、８００℃から１２００℃で焼成した炭素材料を２４００℃から３０００℃まで昇温し黒鉛化するプロセス中に圧縮荷重を負荷して、塑性変形させて高い熱膨張係数を有する黒鉛材料を得ることを開示している。圧縮荷重を負荷した加圧方向には、高い熱膨張係数が得られるが負加圧方向に直交する直交方向では熱膨張係数が低くなるという欠点がある。すなわち黒鉛材料の熱膨張係数に大きな異方性が生じることになり、とりわけ１つの黒鉛基材の複数方向にコーティングを行う場合は好ましくない。また、黒鉛化するプロセス中に圧縮荷重を負荷するための製造装置が必要となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第４４３０４４８号公報

【特許文献2】特開２０２１－１３０５８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、簡便な方法によって短時間で市販の黒鉛材料を改質する方法を提供する。更に、本改質方法によりコーティングする素材の熱膨張係数に合わせた熱膨張係数を有する黒鉛材料を提供する。とりわけ、炭化タンタルといった熱膨張係数の高い素材をコーティングするのに適した高熱膨張係数を有する黒鉛材料を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の発明者は、黒鉛材料中の気孔及びマイクロクラック等の欠陥に着目し、鋭意検討を重ね、黒鉛材料の熱膨張係数を制御する方法を見出した。
黒鉛材料には、開気孔、閉気孔、及び主としてモロゾフスキークラックと呼ばれるマイクロクラックをはじめとする欠陥（マイクロクラック等の欠陥）とを併せて体積当たり概ね８～２５％の空隙が存在する。

【0012】

黒鉛材料の熱膨張係数は、気孔及びマイクロクラック等の欠陥にも大きく影響されると考えられる。これは、黒鉛材料のこれらの欠陥が熱膨張を吸収すると考えられているからである。すなわち、黒鉛材料の気孔及びマイクロクラック等の欠陥を増やせば、熱膨張係数は小さくなり、減らせば熱膨張係数は大きくなると考えられる。また、気孔及びマイクロクラック等の欠陥のサイズや形状が変われば、熱膨張係数も変化すると考えられる。欠陥のサイズが小さくなれば熱膨張係数は大きくなる傾向にあると推察され、また、欠陥の形状変化が熱膨張係数に影響すると考えられる。

【0013】

黒鉛材料を変形させて圧縮すれば、欠陥のサイズや形状が変化すると推察される。しかし、通常の方法で黒鉛材料に力や温度を加えて変形させた場合、気孔及びマイクロクラック等の欠陥のサイズや形状を変化させることはできても黒鉛内部で微細な破壊が起こり、マイクロクラック等の欠陥を増やすことになると考えられる。そこで、以下に述べる改質方法で黒鉛材料を塑性変形させて熱膨張係数を制御する方法を見出した。

【0014】

請求項１の黒鉛材料の改質方法は、通電加熱法によって非酸化性雰囲気下において２３００℃～２６００℃に加熱した状態で、黒鉛材料に圧縮荷重をかけることにより黒鉛材料を塑性変形させることを特徴としている。
上記の構成によれば、２３００℃～２６００℃の範囲の温度に加熱した状態で圧縮荷重を加えて黒鉛の微細組織を塑性変形させ、少なくとも一部の気孔及びマイクロクラック等の欠陥のサイズを小さくしたり、形状を変化させたりすることができたものと推定される。上記の塑性変形により、少なくとも一部の気孔及びマイクロクラック等の欠陥のサイズを小さくしたり、形状を変化させたりして、少なくとも加圧方向の熱膨張係数を大きくすることができる。

【0015】

請求項２の黒鉛材料の改質方法は、通電加熱法によって非酸化性雰囲気下において２３００℃～２６００℃に加熱した状態で、黒鉛材料にその圧縮強度に対して２０％～５０％の圧縮荷重をかけることにより、少なくとも加圧方向の熱膨張係数を改質前の黒鉛材料の熱膨張係数に対して５％以上高めることを特徴としている。
上記の構成によれば、少なくとも加圧方向については、黒鉛内部で微罪な破壊を起こすことなく、少なくとも一部の気孔及びマイクロクラック等の欠陥のサイズを小さくしたり、形状を変化させたりして、熱膨張係数を大きくすることができる。

【0016】

請求項３の黒鉛材料の改質方法は、通電加熱法によって非酸化性雰囲気下において２３００℃～２４００℃に加熱した状態で、黒鉛材料にその圧縮強度の２０％～３０％の圧縮荷重をかけることにより、黒鉛材料の加圧方向及び加圧方向に直交する方向の両方の熱膨張係数を高めることを特徴としている。
上記の構成によれば、黒鉛内部で微罪な破壊を起こすことなく、少なくとも一部の気孔及びマイクロクラック等の欠陥のサイズを小さくしたり、形状を変化させたりして、加圧方向及び加圧方向に直交する方向の両方の熱膨張係数を大きくすることができる。

【0017】

請求項４の黒鉛材料は、請求項１に記載の黒鉛材料の改質方法によって得られた黒鉛材料であって、塑性変形することによって熱膨張係数が変化したことを特徴としている。

【0018】

請求項５の黒鉛材料は、請求項２又は３に記載の黒鉛材料の改質方法によって得られた黒鉛材料であって、少なくとも加圧方向の熱膨張係数が変化したことを特徴としている。

【発明の効果】

【0019】

簡便な改質方法によって短時間で市販の黒鉛材料を改質することができる。本改質方法によりコーティングする素材の熱膨張係数に合わせた高熱膨張係数を有する黒鉛材料を提供することができる。とりわけ、本改質方法により炭化タンタルといった熱膨張係数の高い素材をコーティングするのに適した高熱膨張係数を有する黒鉛材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】パルス通電焼結機の要部の正面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
改質する手法として通電加熱法を用いる。通電加熱法は、導電性の被処理物に直接電流を流し、被処理物の内部抵抗によるジュール熱にて直接加熱するものである。

【0022】

通電加熱法のうち放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法: Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法）を好適に用いることができる。ＳＰＳ法は、大電流のオンーオフ直流パルス通電を被処理物に行うものである。非常に簡便に黒鉛材料を加熱しながら加圧する（圧縮荷重をかける）ことができることができる。更に、直流パルス通電により人造黒鉛の内部組織が局所的に加熱され、２３００～２４００℃といった比較的低い温度でも塑性変形が起こりやすい。

【0023】

ＳＰＳ法による接合操作において、温度、荷重、保持時間を設定することにより、黒鉛材料に対して所望の改質を行うことができる。黒鉛材料は限定されず、広く入手可能なものに適用可能である。
塑性変形の度合いを大きくするためには、温度や圧力を高くする。温度は、２２００℃～２７００℃が好ましい。より好ましくは、２３００℃～２６００℃である。２２００℃未満でも塑性変形は起こると考えられるが、圧力を高くする必要が生じてくる。また、２７００℃を超えるような温度では塑性変形が起こりすぎて変形度合いの制御が難しくなる。特に、等方的に熱膨張係数を高めるための改質においては、２３００℃～２４００℃が更に好ましい。

【0024】

圧縮荷重は、黒鉛材料の圧縮強度によって異なってくる。黒鉛材料の圧縮強度に対して１５％～６５％程度の荷重をかけることが好ましい。圧縮強度に対して１５％未満の圧縮荷重であれば、塑性変形させるために温度を高くする必要となる。圧縮強度に対して６５％を超える圧縮荷重を与えると黒鉛材料の微細組織の損傷が顕著になり始めると考えられ好ましくない。より好ましくは、黒鉛材料の圧縮強度に対して２０％～５０％の圧縮荷重である。特に、等方的に熱膨張係数を高めるための改質においては、黒鉛材料の圧縮強度の２０％～３０％の圧縮荷重が更に好ましい。

【0025】

最高温度での保持時間は、１分程度でも良いが、３０分程度かそれ以上が好ましい。大きな黒鉛裁量を改質する場合は、特に保持時間を長くすることが好ましい。
なお、加圧時の雰囲気は、真空中かアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気とする。炭素材料は、酸素の存在下では、約４００℃から酸化による劣化が起こるからである。

【実施例0026】

放電プラズマ焼結法 （ＳＰＳ法）により、黒鉛材料を改質した。
使用装置は、パルス通電焼結機ＬＡＢＯＸ－３２５Ｒ（株式会社シンターランド製）
（最大圧力３０ｋＮ, 最大パルス電流出力２５００Ａ）である。
使用した黒鉛材料は、市販の等方性黒鉛材料（ＣＩＰ材）であり、かさ密度は１．９４ｇ／ｃｍ^３、曲げ強度は６４ＭＰa、圧縮強度は１４２ＭＰａであり、熱膨張係数（参考例１）は表２に示す。
上記の黒鉛材料、大きさ約２６０ｘ２２０ｘ９０ｍｍの直方体ブロックから、フライス加工にて約１０ｘ１０ｘ１０ｍｍの立方体の被処理物を切り出した。
試験前に被処理物である黒鉛材料の重量及び３方向の寸法を測定した。

【0027】

パルス通電焼結機（ＬＡＢＯＸ－３２５Ｒ）（図１参照）
下部治具：
人造黒鉛製の第１スペーサ３１（φ９０×４０ｔｍｍ）、第２スペーサ３２（φ６０×１５ｔｍｍ）、第３スペーサ３３（φ３０×１０ｔｍｍ）
パンチ３４（汎用材の人造黒鉛）（φ１５×１５ｔｍｍ）
上部治具：
人造黒鉛製の第１スペーサ３５（φ９０×４０ｔｍｍ）、第２スペーサ３６（φ６０×１５ｔｍｍ）、第３スペーサ３７（φ３０×１０ｔｍｍ）
パンチ３８（汎用材の人造黒鉛）（φ１５×１５ｔｍｍ）

【0028】

ケーシング３０： 上下の第１～第３スペーサ３１～３７及びパンチ３４、３８の周囲を気密に覆う。
加圧ユニット：加圧部材３９を加圧駆動
パルス電源：上下１対の電極（図示略）から上下のパンチ３４、３８に高圧パルスを印加し、加圧通電加熱により黒鉛材料１０を加熱する。
冷却機構：少なくとも上下のパンチ３４、３８を空冷又は水冷により冷却する。
真空ユニット：ケーシング３０内空間を真空にする。
その他の部材：黒鉛シート０．２ｔｍｍ（上下パンチ３４、３８と黒鉛材料１０（被処理物）との間）５ｔｍｍのカーボンフェルトを巻いてなる筒状カーボンフェルト４０（パンチ３４、３８及び試料１０側面に２重に巻いた後、更にその上から第３スペーサ３３、３７側面も含めて１重に巻いた。）また、炭素繊維ヤーン（図示せず）を筒状カーボンフェルト４０の周囲に巻くことにより筒状カーボンフェルト４０を固定した。
温度測定：放射温度計４１で黒鉛材料１０（被処理物）の側面を測定。

【0029】

以下に実施例１～４の処理条件を示す。
雰囲気は、室温で真空に２０Ｐａ前後まで引いた後、Ａｒガスを導入後、再び真空（２０Ｐａ前後）にした。加熱を開始後１６００℃からＡｒガスを導入した。最高温度は、２３５０℃、２４００℃、及び２５００℃で行った。昇温に係る時間は３０分程度であった。最高温度での保持時間は、１分、及び３０分で行った。圧縮荷重は３０ＭＰａ、４０ＭＰａ、及び６０ＭＰａで行った。試験条件を表１に示す。

【0030】

加熱終了後は、黒鉛材料１０（被処理物）が取り出し可能な温度（５０℃程度）なった段階で黒鉛材料１０を取り出した。取り出した後、黒鉛材料１０（被処理物）の表面に黒鉛シートが付着している場合は、黒鉛材料１０を傷つけないように黒鉛シートを丁寧に取り除いた。その後、改質した黒鉛材料１０の重量及び３方向の寸法を測定した。実施例１～４の黒鉛材料１０の改質前後の寸法及び改質前に対する改質後の寸法の変化率を表１に示す。なお、重量の変化は試験前後で殆どなかった。

【0031】

改質した黒鉛材料１０の熱膨張係数を測定するため、改質前の黒鉛材料１０及び改質した黒鉛材料１０より約５ｘ５ｘ１０ｍｍの長さの試験片を切り出した。１０ｍｍ長さの方向（長手方向）が熱膨張による伸びを計測して熱膨張係数を測定する方向である。長手方向が圧縮荷重方向、圧縮荷重に対して直交方向の２つ両方で試験片を切り出した。

【0032】

熱膨張係数の測定には、熱膨張測定装置（アルバック理工株式会社製、モデルＤＬＹ－９６００）を用いた。上記試験片を熱膨張測定装置にセットして窒素ガス雰囲気中、温度範囲２５～５００℃で測定を行った。本測定においては、２５℃から２５℃毎に伸びを計測している。無処理の試験片、並びに改質後の熱膨張係数（ＣＴＥ）及び参考例１に対する変化率を表２に示す。

【0033】

熱膨張係数の値は、それぞれ２５～５００℃の範囲の平均熱膨張係数と２５～１２００℃の範囲の平均熱膨張係数を示している。２５～５００℃の値は実測値である。２５～１２００℃の値は、２５～５００℃の値のプロット２次曲線を外挿して求めた推定値である。２５～１２００℃の値が２５～５００℃の値より大きくなっている。これは、この人造黒鉛は、温度が高いほど熱膨張による伸びが大きくなるためである。尚、多くの黒鉛材料が同様の傾向を示すことが一般に知られている。

【表1】

【0034】

表１の結果に関して、まず、圧縮荷重３０ＭＰａは黒鉛材料の圧縮強度の２１％、４０ＭＰａは黒鉛材料の圧縮強度の２８％、６０ＭＰａは、黒鉛材料の圧縮強度の４２％に相当する。実施例１～４全てにおいて塑性変形が観察され、荷重方向では収縮し、荷重に対して直交方向では伸びている。実施例１のように最高温度２３５０℃で荷重３０ＭＰａでは最も塑性変形量が少なく、最高温度、荷重が高いほど塑性変形量が大きくなっている。

【表2】

【0035】

表２の結果に関して、実施例１及び２では荷重方向及び荷重に対して直交方向で熱膨張係数が大きくなっている。一方、実施例３及び４では荷重方向では熱膨張係数が大きくなっているが、荷重に対して直交方向では熱膨張係数が小さくなっている。最高温度や荷重が高くなるほど、荷重方向の熱膨張係数は大きくなる傾向にある。実施例２と実施例４とを比較すると、最高温度が２４００℃と同じであるが、圧縮荷重が実施例２では４０ＭＰａ、実施例４では６０ＭＰａである。実施例２においては、実施例４と比較しても塑性変形量も少ないにも関わらず、荷重方向の熱膨張係数は実施例４と同様でありながら、荷重に対して直交方向の熱膨張係数も大きくなっている。最高温度と圧縮荷重を最適化することにより、熱膨張係数の大きさ及び等方的に熱膨張係数を高くすることができることを示している。

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明は、市販の黒鉛材料の改質に利用できる黒鉛材料の改質方法及び改質された黒鉛材料を提供する。とりわけ、黒鉛材料の熱膨張係数を制御する改質技術と、各種セラミックス等をコーティングするのに適した黒鉛材料を提供する。

【符号の説明】

【0037】

１０ 黒鉛材料
３０ ケーシング
３１，３５ 第１スペーサ
３２，３６ 第２スペーサ
３３，３７ 第３スペーサ
３４，３８ パンチ
３９ 加圧部材

【図1】