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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024127280
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】防汚塗料組成物及び防汚塗膜
(51)【国際特許分類】
C09D 183/00 20060101AFI20240912BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20240912BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20240912BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C09D183/00
C09D5/16
C09D4/02
C09D5/00 D
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023036322
(22)【出願日】2023-03-09
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-01-29
(71)【出願人】
【識別番号】597091890
【氏名又は名称】日本ペイントマリン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森 智也
(72)【発明者】
【氏名】永瀬 靖久
(72)【発明者】
【氏名】島田 守
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038DL001
4J038JC38
4J038MA14
4J038NA05
4J038PA07
4J038PB07
(57)【要約】
【課題】良好な防汚性能及び良好な耐衝撃性を有する防汚塗膜を形成することができる防汚塗料組成物を提供する。
【解決手段】シリコン原子含有樹脂を含む防汚塗料組成物であって、該シリコン原子含有樹脂は、式（Ｉ）で表される基、式（ＩＩ）で表される基、式（ＩＩＩ）で表される基及び式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）とを含む防汚塗料組成物が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】シリコン原子含有樹脂を含む防汚塗料組成物であって、該シリコン原子含有樹脂は、式（Ｉ）で表される基、式（ＩＩ）で表される基、式（ＩＩＩ）で表される基及び式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）とを含む防汚塗料組成物が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコン原子含有樹脂を含む防汚塗料組成物であって、
前記シリコン原子含有樹脂は、
下記式（Ｉ）で表される基、下記式（ＩＩ）で表される基、下記式（ＩＩＩ）で表される基及び下記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）と、
（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）と、
を含む、防汚塗料組成物。
［式（Ｉ）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｍは０～５０のいずれかの整数を表し、ｎは３～２７０のいずれかの整数を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
［式（ＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｐは０～５０のいずれかの整数を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、Ｒａ又はＲｂを表す。
Ｒａは、
（式中、ｘは０～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２３～Ｒ２７は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒｂは、
（式中、ｙは１～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２８及びＲ２９は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）である。］
［式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｑ及びｓは、それぞれ独立して、０～５０のいずれかの整数を表し、ｒは３～２７０のいずれかの整数を表す。Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
［式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０～５０のいずれかの整数を表し、ｖ及びｗは、それぞれ独立して、０～７０のいずれかの整数を表す。Ｒ１３～Ｒ２２は、同一又は異なって、アルキル基を表す。］
前記シリコン原子含有樹脂は、
下記式（Ｉ）で表される基、下記式（ＩＩ）で表される基、下記式（ＩＩＩ）で表される基及び下記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）と、
（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）と、
を含む、防汚塗料組成物。
【化1】
［式（Ｉ）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｍは０～５０のいずれかの整数を表し、ｎは３～２７０のいずれかの整数を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
【化2】
［式（ＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｐは０～５０のいずれかの整数を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、Ｒａ又はＲｂを表す。
Ｒａは、
【化3】
（式中、ｘは０～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２３～Ｒ２７は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒｂは、
【化4】
（式中、ｙは１～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２８及びＲ２９は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）である。］
【化5】
［式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｑ及びｓは、それぞれ独立して、０～５０のいずれかの整数を表し、ｒは３～２７０のいずれかの整数を表す。Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
【化6】
［式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０～５０のいずれかの整数を表し、ｖ及びｗは、それぞれ独立して、０～７０のいずれかの整数を表す。Ｒ１３～Ｒ２２は、同一又は異なって、アルキル基を表す。］
【請求項2】
前記シリコン原子含有樹脂は、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）をさらに有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項3】
前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（ｄ）で表される単官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）をさらに有する、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＣ）（ＣＯＯＲＤ） （ｄ）
［式（ｄ）中、ＲＣは、水素原子又はメチル基を表す。ＲＤは、水酸基、カルボキシ基及びオキシアルキレン鎖からなる群より選択される１種以上を含む１価の基を表す。］
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＣ）（ＣＯＯＲＤ） （ｄ）
［式（ｄ）中、ＲＣは、水素原子又はメチル基を表す。ＲＤは、水酸基、カルボキシ基及びオキシアルキレン鎖からなる群より選択される１種以上を含む１価の基を表す。］
【請求項4】
前記式（ｄ）におけるＲＤは、オキシアルキレン鎖を含む１価の基を表す、請求項３に記載の防汚塗料組成物。
【請求項5】
前記構成単位（Ａ）の含有量は、前記シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、２０質量％以上である、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項6】
前記構成単位（Ｂ）の含有量は、前記シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、１５質量％以下である、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項7】
前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（Ｖ）で表される基及び下記式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する単量体（ｅ）から誘導される構成単位（Ｅ）をさらに有する、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
［式（Ｖ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ３０は有機酸残基又はアルコール残基を表す。］
［式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］
【化7】
［式（Ｖ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ３０は有機酸残基又はアルコール残基を表す。］
【化8】
［式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］
【請求項8】
防汚剤を含まない、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項9】
防汚剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項10】
前記防汚剤は、亜酸化銅、ピリチオン金属塩、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル、及びメデトミジンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項11】
請求項１に記載の防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜。
【請求項12】
防錆塗料組成物によって形成される下塗り塗膜と、前記下塗り塗膜上に積層される請求項１に記載の防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜とを有する複合塗膜。
【請求項13】
請求項１１に記載の防汚塗膜又は請求項１２に記載の複合塗膜を有する、船舶。
【請求項14】
請求項１１に記載の防汚塗膜又は請求項１２に記載の複合塗膜を有する、水中構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコン原子含有樹脂を含む防汚塗料組成物に関する。また本発明は、該防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜及び該防汚塗膜を有する複合塗膜、並びに、該防汚塗膜又は該複合塗膜を備える船舶及び水中構造物に関する。
【背景技術】
【0002】
船舶においては、その海水に接する部分に、フジツボ、イガイ、藻類等の生物が付着することによって効率のよい運行が妨げられ、燃料の浪費を招く等の問題が生じる。従来、生物の付着を防止するために、船舶の表面に防汚塗料組成物を塗布することが行われている。例えば国際公開第２０１１／０４６０８６号（特許文献１）には、ビヒクルとしてのシリコン原子含有樹脂と、熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤とを含む防汚塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１１／０４６０８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜には、水（海水）中に浸漬したときに長期間、良好な防汚性能を発揮することが求められる。また、防汚塗膜には、塗膜劣化を生じにくい強靱性が求められる。
【0005】
本発明の目的は、良好な防汚性能及び良好な耐衝撃性を有する防汚塗膜を形成することができる防汚塗料組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、該防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜及び該防汚塗膜を有する複合塗膜、並びに、該防汚塗膜又は該複合塗膜を有する船舶及び水中構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の防汚塗料組成物、防汚塗膜、複合塗膜、船舶及び水中構造物を提供する。
〔１〕 シリコン原子含有樹脂を含む防汚塗料組成物であって、
前記シリコン原子含有樹脂は、
下記式（Ｉ）で表される基、下記式（ＩＩ）で表される基、下記式（ＩＩＩ）で表される基及び下記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）と、
（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）と、
を含む、防汚塗料組成物。
［式（Ｉ）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｍは０～５０のいずれかの整数を表し、ｎは３～２７０のいずれかの整数を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
［式（ＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｐは０～５０のいずれかの整数を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、Ｒａ又はＲｂを表す。
Ｒａは、
（式中、ｘは０～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２３～Ｒ２７は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒｂは、
（式中、ｙは１～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２８及びＲ２９は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）である。］
［式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｑ及びｓは、それぞれ独立して、０～５０のいずれかの整数を表し、ｒは３～２７０のいずれかの整数を表す。Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
［式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０～５０のいずれかの整数を表し、ｖ及びｗは、それぞれ独立して、０～７０のいずれかの整数を表す。Ｒ１３～Ｒ２２は、同一又は異なって、アルキル基を表す。］
〔２〕 前記シリコン原子含有樹脂は、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）をさらに有する、〔１〕に記載の防汚塗料組成物。
〔３〕 前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（ｄ）で表される単官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）をさらに有する、〔１〕又は〔２〕に記載の防汚塗料組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＣ）（ＣＯＯＲＤ） （ｄ）
［式（ｄ）中、ＲＣは、水素原子又はメチル基を表す。ＲＤは、水酸基、カルボキシ基及びオキシアルキレン鎖からなる群より選択される１種以上を含む１価の基を表す。］
〔４〕 前記式（ｄ）におけるＲＤは、オキシアルキレン鎖を含む１価の基を表す、〔３〕に記載の防汚塗料組成物。
〔５〕 前記構成単位（Ａ）の含有量は、前記シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、２０質量％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔６〕 前記構成単位（Ｂ）の含有量は、前記シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、１５質量％以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔７〕 前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（Ｖ）で表される基及び下記式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する単量体（ｅ）から誘導される構成単位（Ｅ）をさらに有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［式（Ｖ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ３０は有機酸残基又はアルコール残基を表す。］
［式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］
〔８〕 防汚剤を含まない、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔９〕 防汚剤をさらに含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔１０〕 前記防汚剤は、亜酸化銅、ピリチオン金属塩、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル、及びメデトミジンからなる群より選択される少なくとも１種である、〔９〕に記載の防汚塗料組成物。
〔１１〕 〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜。
〔１２〕 防錆塗料組成物によって形成される下塗り塗膜と、前記下塗り塗膜上に積層される〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜とを有する複合塗膜。
〔１３〕 〔１１〕に記載の防汚塗膜又は〔１２〕に記載の複合塗膜を有する、船舶。
〔１４〕 〔１１〕に記載の防汚塗膜又は〔１２〕に記載の複合塗膜を有する、水中構造物。
〔１〕 シリコン原子含有樹脂を含む防汚塗料組成物であって、
前記シリコン原子含有樹脂は、
下記式（Ｉ）で表される基、下記式（ＩＩ）で表される基、下記式（ＩＩＩ）で表される基及び下記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）と、
（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）と、
を含む、防汚塗料組成物。
【化1】
［式（Ｉ）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｍは０～５０のいずれかの整数を表し、ｎは３～２７０のいずれかの整数を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
【化2】
［式（ＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｐは０～５０のいずれかの整数を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、Ｒａ又はＲｂを表す。
Ｒａは、
【化3】
（式中、ｘは０～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２３～Ｒ２７は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒｂは、
【化4】
（式中、ｙは１～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２８及びＲ２９は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）である。］
【化5】
［式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｑ及びｓは、それぞれ独立して、０～５０のいずれかの整数を表し、ｒは３～２７０のいずれかの整数を表す。Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
【化6】
［式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０～５０のいずれかの整数を表し、ｖ及びｗは、それぞれ独立して、０～７０のいずれかの整数を表す。Ｒ１３～Ｒ２２は、同一又は異なって、アルキル基を表す。］
〔２〕 前記シリコン原子含有樹脂は、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）をさらに有する、〔１〕に記載の防汚塗料組成物。
〔３〕 前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（ｄ）で表される単官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）をさらに有する、〔１〕又は〔２〕に記載の防汚塗料組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＣ）（ＣＯＯＲＤ） （ｄ）
［式（ｄ）中、ＲＣは、水素原子又はメチル基を表す。ＲＤは、水酸基、カルボキシ基及びオキシアルキレン鎖からなる群より選択される１種以上を含む１価の基を表す。］
〔４〕 前記式（ｄ）におけるＲＤは、オキシアルキレン鎖を含む１価の基を表す、〔３〕に記載の防汚塗料組成物。
〔５〕 前記構成単位（Ａ）の含有量は、前記シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、２０質量％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔６〕 前記構成単位（Ｂ）の含有量は、前記シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、１５質量％以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔７〕 前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（Ｖ）で表される基及び下記式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する単量体（ｅ）から誘導される構成単位（Ｅ）をさらに有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【化7】
［式（Ｖ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ３０は有機酸残基又はアルコール残基を表す。］
【化8】
［式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］
〔８〕 防汚剤を含まない、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔９〕 防汚剤をさらに含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
〔１０〕 前記防汚剤は、亜酸化銅、ピリチオン金属塩、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル、及びメデトミジンからなる群より選択される少なくとも１種である、〔９〕に記載の防汚塗料組成物。
〔１１〕 〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜。
〔１２〕 防錆塗料組成物によって形成される下塗り塗膜と、前記下塗り塗膜上に積層される〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の防汚塗料組成物によって形成される防汚塗膜とを有する複合塗膜。
〔１３〕 〔１１〕に記載の防汚塗膜又は〔１２〕に記載の複合塗膜を有する、船舶。
〔１４〕 〔１１〕に記載の防汚塗膜又は〔１２〕に記載の複合塗膜を有する、水中構造物。
【発明の効果】
【0007】
良好な防汚性能及び良好な耐衝撃性を有する防汚塗膜を形成することができる防汚塗料組成物を提供することができる。また、該防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜及び該防汚塗膜を有する複合塗膜、並びに、該防汚塗膜又は該複合塗膜を有する船舶及び水中構造物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜防汚塗料組成物＞
本発明に係る防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、後述する特定のシリコン原子含有樹脂を含む。本発明に係る塗料組成物によれば、水（海水）中に浸漬したときに良好な防汚性能を長期間発揮できる防汚塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう。）を形成することが可能である。また、本発明に係る塗料組成物によれば、良好な耐衝撃性を有し、劣化を生じにくい塗膜を形成することが可能である。本発明に係る塗料組成物は、船舶等の水中移動体、又は水中構造物に適用される防汚塗料組成物として好適に用いることができる。
以下、塗料組成物に含まれる又は含まれ得る成分について詳細に説明する。
本発明に係る防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、後述する特定のシリコン原子含有樹脂を含む。本発明に係る塗料組成物によれば、水（海水）中に浸漬したときに良好な防汚性能を長期間発揮できる防汚塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう。）を形成することが可能である。また、本発明に係る塗料組成物によれば、良好な耐衝撃性を有し、劣化を生じにくい塗膜を形成することが可能である。本発明に係る塗料組成物は、船舶等の水中移動体、又は水中構造物に適用される防汚塗料組成物として好適に用いることができる。
以下、塗料組成物に含まれる又は含まれ得る成分について詳細に説明する。
【0009】
（１）シリコン原子含有樹脂
塗料組成物に含まれるシリコン原子含有樹脂は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とを含む。構成単位（Ａ）は、式（Ｉ）で表される基、式（ＩＩ）で表される基、式（ＩＩＩ）で表される基及び式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位である。構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｂ）から誘導される構成単位である。シリコン原子含有樹脂の好ましい一例は、上記シリコン原子含有基を有する（メタ）アクリル系樹脂である。
塗料組成物に含まれるシリコン原子含有樹脂は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とを含む。構成単位（Ａ）は、式（Ｉ）で表される基、式（ＩＩ）で表される基、式（ＩＩＩ）で表される基及び式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位である。構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｂ）から誘導される構成単位である。シリコン原子含有樹脂の好ましい一例は、上記シリコン原子含有基を有する（メタ）アクリル系樹脂である。
【0010】
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の他の単量体から誘導される構成単位を含んでいてもよい。該構成単位の例は、
トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）、
式（ｄ）で表される単官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）、並びに
式（Ｖ）で表される基及び式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する単量体（ｅ）から誘導される構成単位（Ｅ）
等である。
トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）、
式（ｄ）で表される単官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）、並びに
式（Ｖ）で表される基及び式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する単量体（ｅ）から誘導される構成単位（Ｅ）
等である。
【0011】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とはメタクリロイル及びアクリロイルの少なくともいずれか一方を表し、「（メタ）アクリル」とはメタクリル及びアクリルの少なくともいずれか一方を表し、「（メタ）アクリレート」とはメタクリレート及びアクリレートの少なくともいずれか一方を表す。
【0012】
（１－１）シリコン原子含有基
単量体（ａ）が有するシリコン原子含有基は、式（Ｉ）で表される基、式（ＩＩ）で表される基、式（ＩＩＩ）で表される基及び式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種である。
単量体（ａ）が有するシリコン原子含有基は、式（Ｉ）で表される基、式（ＩＩ）で表される基、式（ＩＩＩ）で表される基及び式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【0013】
式（Ｉ）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｍは０～５０のいずれかの整数を表し、ｎは３～２７０のいずれかの整数を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。
【0014】
式（ＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｐは０～５０のいずれかの整数を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、Ｒａ又はＲｂを表す。
Ｒａにおいて、ｘは０～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２３～Ｒ２７は、同一又は異なって、アルキル基を表す。
Ｒｂにおいて、ｙは１～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２８及びＲ２９は、同一又は異なって、アルキル基を表す。
Ｒａにおいて、ｘは０～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２３～Ｒ２７は、同一又は異なって、アルキル基を表す。
Ｒｂにおいて、ｙは１～２００のいずれかの整数を表す。Ｒ２８及びＲ２９は、同一又は異なって、アルキル基を表す。
【0015】
式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｑ及びｓは、それぞれ独立して、０～５０のいずれかの整数を表し、ｒは３～２７０のいずれかの整数を表す。Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。
【0016】
式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、２～５のいずれかの整数を表し、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０～５０のいずれかの整数を表し、ｖ及びｗは、それぞれ独立して、０～７０のいずれかの整数を表す。Ｒ１３～Ｒ２２は、同一又は異なって、アルキル基を表す。
【0017】
シリコン原子含有樹脂は、式（Ｉ）で表される基、式（ＩＩ）で表される基、式（ＩＩＩ）で表される基及び式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される２種以上のシリコン原子含有基を有していてもよい。この場合、式（Ｉ）で表される基を２種以上、式（ＩＩ）で表される基を２種以上、式（ＩＩＩ）で表される基を２種以上、及び／又は、式（ＩＶ）で表される基を２種以上有していてもよい。
【0018】
（１－２）単量体（ａ）
単量体（ａ）は、式（Ｉ’）で表される単量体（ａ１）、式（ＩＩ’）で表される単量体（ａ２）、式（ＩＩＩ’）で表される単量体（ａ３）及び式（ＩＶ’）で表される単量体（ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。式（Ｉ’）で表される単量体（ａ１）、式（ＩＩ’）で表される単量体（ａ２）、式（ＩＩＩ’）で表される単量体（ａ３）及び式（ＩＶ’）で表される単量体（ａ４）は、それぞれ、式（Ｉ）で表される基、式（ＩＩ）で表される基、式（ＩＩＩ）で表される基及び式（ＩＶ）で表される基を有するシリコン原子含有重合性単量体である。
単量体（ａ）は、式（Ｉ’）で表される単量体（ａ１）、式（ＩＩ’）で表される単量体（ａ２）、式（ＩＩＩ’）で表される単量体（ａ３）及び式（ＩＶ’）で表される単量体（ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。式（Ｉ’）で表される単量体（ａ１）、式（ＩＩ’）で表される単量体（ａ２）、式（ＩＩＩ’）で表される単量体（ａ３）及び式（ＩＶ’）で表される単量体（ａ４）は、それぞれ、式（Ｉ）で表される基、式（ＩＩ）で表される基、式（ＩＩＩ）で表される基及び式（ＩＶ）で表される基を有するシリコン原子含有重合性単量体である。
【0019】
【化9】
［式（Ｉ’）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎ及びＲ１～Ｒ５は前記と同じ意味を表す。］
【化10】
［式（ＩＩ’）中、Ｒ３２は水素原子又はメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐ及びＲ６～Ｒ８は前記と同じ意味を表す。］
【化11】
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓ及びＲ９～Ｒ１２は前記と同じ意味を表す。］
【化12】
［式（ＩＶ’）中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びＲ１３～Ｒ２２は前記と同じ意味を表す。］
【0020】
上記のような単量体（ａ）を含む単量体組成物の重合により、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）及び単量体（ａ４）からなる群より選択される単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）を含む（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。このシリコン原子含有樹脂は、式（Ｉ）で表される基、式（ＩＩ）で表される基、式（ＩＩＩ）で表される基及び式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。
【0021】
単量体（ａ）は、単量体（ａ）に属する２種以上の単量体の組み合わせであってもよい。該２種以上の単量体は、互いに異なる分子量を有していてもよい。
【0022】
単量体（ａ１）は、式（Ｉ’）で表される。単量体（ａ）として単量体（ａ１）を用いることにより、式（Ｉ）で表されるシリコン原子含有基を側鎖に有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ１）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ１）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【0023】
式（Ｉ’）〔式（Ｉ）についても同様。〕中のａは、好ましくは２又は３である。
ｂは、好ましくは２又は３である。
ｍは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、好ましくは０以上２５以下、より好ましくは０以上２０以下である。ｍは、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
ｎは、塗膜の防汚性能及び一般的な有機溶剤への溶解性の観点から、通常は３以上２７０以下、好ましくは３５以上２４５以下、より好ましくは４５以上２０５以下、さらに好ましくは４５以上１６０以下である。
Ｒ１～Ｒ５における置換フェニル基及び置換フェノキシ基が有する置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子である。
Ｒ１～Ｒ５は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
ｂは、好ましくは２又は３である。
ｍは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、好ましくは０以上２５以下、より好ましくは０以上２０以下である。ｍは、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
ｎは、塗膜の防汚性能及び一般的な有機溶剤への溶解性の観点から、通常は３以上２７０以下、好ましくは３５以上２４５以下、より好ましくは４５以上２０５以下、さらに好ましくは４５以上１６０以下である。
Ｒ１～Ｒ５における置換フェニル基及び置換フェノキシ基が有する置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子である。
Ｒ１～Ｒ５は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【0024】
単量体（ａ１）として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、
ＪＮＣ社製の「ＦＭ－０７１１」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１，０００）、「ＦＭ－０７２１」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：５，０００）、「ＦＭ－０７２５」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１０，０００）、
信越化学工業社製の「Ｘ－２２－２４０４」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：４２０）、「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：９００）、「Ｘ－２２－１７４ＢＸ」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：２，３００）、「ＫＦ－２０１２」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：４，６００）、「Ｘ－２２－２４２６」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１２，０００）
等が挙げられる。
ＪＮＣ社製の「ＦＭ－０７１１」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１，０００）、「ＦＭ－０７２１」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：５，０００）、「ＦＭ－０７２５」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１０，０００）、
信越化学工業社製の「Ｘ－２２－２４０４」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：４２０）、「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：９００）、「Ｘ－２２－１７４ＢＸ」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：２，３００）、「ＫＦ－２０１２」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：４，６００）、「Ｘ－２２－２４２６」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１２，０００）
等が挙げられる。
【0025】
単量体（ａ２）は、式（ＩＩ’）で表される。単量体（ａ）として単量体（ａ２）を用いることにより、式（ＩＩ）で表されるシリコン原子含有基を側鎖に有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ２）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ２）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【0026】
式（ＩＩ’）〔式（ＩＩ）についても同様。〕中のｃは、好ましくは２又は３である。
ｄは、好ましくは２又は３である。
ｐは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、好ましくは０以上２５以下、より好ましくは０以上２０以下である。ｐは、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
ｄは、好ましくは２又は３である。
ｐは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、好ましくは０以上２５以下、より好ましくは０以上２０以下である。ｐは、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
【0027】
ｘは、一般的な有機溶剤への溶解性の観点から、通常は０以上２００以下、好ましくは１０以上１５０以下、より好ましくは２０以上１２５以下である。
ｙは、一般的な有機溶剤への溶解性の観点から、通常は１以上２００以下、好ましくは１０以上１５０以下、より好ましくは２０以上１２５以下である。
Ｒ６～Ｒ８及びＲ２３～Ｒ２９におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ６～Ｒ８は、いずれもアルキル基であることが好ましい。
ｙは、一般的な有機溶剤への溶解性の観点から、通常は１以上２００以下、好ましくは１０以上１５０以下、より好ましくは２０以上１２５以下である。
Ｒ６～Ｒ８及びＲ２３～Ｒ２９におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ６～Ｒ８は、いずれもアルキル基であることが好ましい。
【0028】
単量体（ａ２）として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＪＮＣ社製の「ＴＭ－０７０１Ｔ」（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：４２３）等が挙げられる。
【0029】
単量体（ａ３）は、式（ＩＩＩ’）で表される。単量体（ａ）として単量体（ａ３）を用いることにより、式（ＩＩＩ）で表されるシリコン原子含有基（このシリコン原子含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ３）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ３）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【0030】
式（ＩＩＩ’）〔式（ＩＩＩ）についても同様。〕中のｅ及びｈは、それぞれ、好ましくは２又は３である。
ｆ及びｇは、それぞれ、好ましくは２又は３である。
ｑ及びｓは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、それぞれ、好ましくは０以上３０以下、より好ましくは０以上２５以下、さらに好ましくは０以上２０以下である。ｑ及びｓは、それぞれ、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
ｒは、塗膜の防汚性能、一般的な有機溶剤への溶解性等の観点から、通常は３以上２７０以下であり、好ましくは３５以上２４５以下、より好ましくは４５以上２０５以下、さらに好ましくは４５以上１６０以下である。
Ｒ９～Ｒ１２における置換フェニル基及び置換フェノキシ基が有する置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子である。
Ｒ９～Ｒ１２は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
ｆ及びｇは、それぞれ、好ましくは２又は３である。
ｑ及びｓは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、それぞれ、好ましくは０以上３０以下、より好ましくは０以上２５以下、さらに好ましくは０以上２０以下である。ｑ及びｓは、それぞれ、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
ｒは、塗膜の防汚性能、一般的な有機溶剤への溶解性等の観点から、通常は３以上２７０以下であり、好ましくは３５以上２４５以下、より好ましくは４５以上２０５以下、さらに好ましくは４５以上１６０以下である。
Ｒ９～Ｒ１２における置換フェニル基及び置換フェノキシ基が有する置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子である。
Ｒ９～Ｒ１２は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【0031】
単量体（ａ３）として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、
ＪＮＣ社製の「ＦＭ－７７１１」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１，０００）、「ＦＭ－７７２１」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：５，０００）、「ＦＭ－７７２５」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１０，０００）、
信越化学工業社製の「Ｘ－２２－１６４」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：３８０）、「Ｘ－２２－１６４ＡＳ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：９００）、「Ｘ－２２－１６４Ａ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１，７２０）、「Ｘ－２２－１６４Ｂ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：３，２００）、「Ｘ－２２－２４４５」（両末端アクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：３，２００）、「Ｘ－２２－１６４Ｃ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：４，８００）、「Ｘ－２２－１６４Ｅ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：７，８００）
等が挙げられる。
ＪＮＣ社製の「ＦＭ－７７１１」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１，０００）、「ＦＭ－７７２１」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：５，０００）、「ＦＭ－７７２５」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１０，０００）、
信越化学工業社製の「Ｘ－２２－１６４」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：３８０）、「Ｘ－２２－１６４ＡＳ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：９００）、「Ｘ－２２－１６４Ａ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：１，７２０）、「Ｘ－２２－１６４Ｂ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：３，２００）、「Ｘ－２２－２４４５」（両末端アクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：３，２００）、「Ｘ－２２－１６４Ｃ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：４，８００）、「Ｘ－２２－１６４Ｅ」（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、分子量：７，８００）
等が挙げられる。
【0032】
単量体（ａ４）は、式（ＩＶ’）で表される。単量体（ａ）として単量体（ａ４）を用いることにより、式（ＩＶ）で表されるシリコン原子含有基（このシリコン原子含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。単量体（ａ４）として市販品を用いてもよい。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ４）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ４）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【0033】
式（ＩＶ’）〔式（ＩＶ）についても同様。〕中のｉ及びｌは、それぞれ、好ましくは２又は３である。
ｊ及びｋは、それぞれ、好ましくは２又は３である。
ｔ及びｕは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、それぞれ、好ましくは０以上３０以下、より好ましくは０以上２５以下、さらに好ましくは０以上２０以下である。ｑ及びｓは、それぞれ、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
ｖ及びｗは、塗膜の防汚性能、一般的な有機溶剤への溶解性等の観点から、それぞれ、通常は０以上７０以下、好ましくは５以上６０以下、より好ましくは１０以上５０以下である。
Ｒ１３～Ｒ２２におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
ｊ及びｋは、それぞれ、好ましくは２又は３である。
ｔ及びｕは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、それぞれ、好ましくは０以上３０以下、より好ましくは０以上２５以下、さらに好ましくは０以上２０以下である。ｑ及びｓは、それぞれ、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
ｖ及びｗは、塗膜の防汚性能、一般的な有機溶剤への溶解性等の観点から、それぞれ、通常は０以上７０以下、好ましくは５以上６０以下、より好ましくは１０以上５０以下である。
Ｒ１３～Ｒ２２におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
【0034】
単量体（ａ）は、防汚性能を高める観点及び市販品の入手容易性の観点から、好ましくは、単量体（ａ１）及び単量体（ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種である。単量体（ａ）として、単量体（ａ１）と単量体（ａ３）との組み合わせを用いることも好ましい。
【0035】
単量体（ａ）の分子量は、得られる塗膜の防汚性能を高める観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１，０００以上、なおさらに好ましくは２，０００以上、特に好ましくは２，５００以上、なお特に好ましくは３，０００以上、最も好ましくは４，０００以上又は５，０００以上であり、１０，０００以上であってもよい。単量体（ａ）の分子量は、通常２０，０００以下であり、好ましくは１８，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、さらに好ましくは１２，０００以下である。単量体（ａ）の分子量が大きすぎると、シリコン原子含有樹脂の調製に用いる単量体の混合物である単量体組成物における単量体同士の不相溶や単量体組成物の重合によって生成する高分子同士の不相溶によって、塗料組成物から形成される塗膜がその成分において不均一になりやすい。
【0036】
単量体（ａ）の分子量は、数平均分子量であってもよい。単量体（ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0037】
単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）の含有量は、塗膜の防汚性能を高める観点から、シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、３５質量％以上、４０質量％以上又は５０質量％以上であってもよい。構成単位（Ａ）の含有量が２０質量％以上であることにより、防汚剤を別途に含有させない場合においても十分な防汚性能を示す塗料組成物となり得る。また、塗膜物性や上述の塗膜の均一性の観点から、構成単位（Ａ）の含有量は、シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。
【0038】
（１－３）単量体（ｂ）
単量体（ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体である。シリコン原子含有樹脂が単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）と、単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）とを含有することにより、良好な防汚性能と良好な耐衝撃性とを両立させることができる。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）を２種以上含んでいてもよい。
単量体（ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルである単量体である。シリコン原子含有樹脂が単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）と、単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）とを含有することにより、良好な防汚性能と良好な耐衝撃性とを両立させることができる。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）を２種以上含んでいてもよい。
【0039】
単量体（ｂ）としては、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する２官能（メタ）アクリレート、及び、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0040】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば式（ｂ－１）で表される化合物（ｂ－１）が挙げられる。
［式中、ＲＡは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ＲＢは、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基が有する少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－に置き換わっていてもよい。］
【化13】
［式中、ＲＡは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ＲＢは、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基が有する少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－に置き換わっていてもよい。］
【0041】
ＲＡは、好ましくはメチル基である。
ＲＢとしては、特に制限されないが、例えばアルキレン基、ポリ（オキシアルキレン）基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、例えば、１以上２０以下、２以上１２以下、又は３以上１０以下であってよい。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってよい。
ＲＢとしては、特に制限されないが、例えばアルキレン基、ポリ（オキシアルキレン）基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、例えば、１以上２０以下、２以上１２以下、又は３以上１０以下であってよい。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってよい。
【0042】
ポリ（オキシアルキレン）基は、－（オキシアルキレン基）ｘ－で表すことができる。ｘはオキシアルキレン基の繰り返し数を表し、例えば、１以上５０以下、１以上２３以下、２以上２３以下、２以上２０以下、２以上１２以下、又は２以上１０以下であってよい。オキシアルキレン基中のアルキレン基の炭素数は、例えば、２以上６以下、２以上４以下、又は２以上３以下であってよい。
【0043】
２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシアルキレン基の繰り返し数は例えば４以上２３以下）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシアルキレン基の繰り返し数は例えば４以上２３以下）が挙げられる。
【0044】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル等が挙げられる。
【0045】
３官能以上の（メタ）アクリレートは、好ましくは３～６官能であり、より好ましくは３又は４官能である。
【0046】
単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）の含有量は、良好な防汚性能と良好な耐衝撃性とを両立させる観点から、シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよい。構成単位（Ｂ）の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、なおさらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。構成単位（Ｂ）の含有量が大きすぎると、シリコン原子含有樹脂の調製時に、該樹脂がゲル化しやすい傾向にある。
【0047】
構成単位（Ａ）の含有量に対する構成単位（Ｂ）の含有量の比は、構成単位（Ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上３０質量部以下である。
【0048】
（１－４）単量体（ｃ）
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）をさらに含有することができる。単量体（ｃ）は、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する単量体である。シリコン原子含有樹脂が単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）をさらに含有することにより、塗膜の防汚性能をさらに向上させることができる。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）をさらに含有することができる。単量体（ｃ）は、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する単量体である。シリコン原子含有樹脂が単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）をさらに含有することにより、塗膜の防汚性能をさらに向上させることができる。
【0049】
トリオルガノシリルオキシカルボニル基としては、式（ＶＩＩ）で表される基が挙げられる。
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素残基を表す。］
【化14】
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素残基を表す。］
【0050】
単量体（ｃ）は、好ましくは、式（ＶＩＩ’）で表される単量体（ｃ１）である。
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒ４３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。］
【化15】
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒ４３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。］
【0051】
単量体（ｃ１）を含む単量体組成物の重合により、単量体（ｃ１）から誘導される構成単位（Ｃ）を含む（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。このシリコン原子含有樹脂は、トリオルガノシリルオキシカルボニル基として－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＳｉＲ４０Ｒ４１Ｒ４２を有する。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）を２種以上含んでいてもよい。例えば、シリコン原子含有樹脂は、異なるトリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する構成単位（Ｃ）を２種以上含んでいてもよい。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）を２種以上含んでいてもよい。例えば、シリコン原子含有樹脂は、異なるトリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する構成単位（Ｃ）を２種以上含んでいてもよい。
【0052】
式（ＶＩＩ’）〔式（ＶＩＩ）についても同様。〕中のＲ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素残基（１価の炭化水素基）を表す。炭素数１～２０の炭化水素残基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の炭素数が２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基等の置換基を有していてもよい環状アルキル基；アリール基、置換アリール基等の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
【0053】
置換基を有する環状アルキル基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基又はアミノ基等で置換された環状アルキル基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基又はアミノ基等で置換されたアリール基が挙げられる。
【0054】
中でも、塗膜の防汚性能を長期間安定して維持できる傾向にあることから、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２の１以上がｉｓｏ－プロピル基であることが好ましく、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２のすべてがｉｓｏ－プロピル基であることがより好ましい。
【0055】
シリコン原子含有樹脂が単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）を含む場合、構成単位（Ｃ）の含有量は、塗膜の防汚性能の観点から、シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上３５質量％以下、なおさらに好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。
【0056】
シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ｃ）を含む場合、構成単位（Ａ）の含有量に対する構成単位（Ｃ）の含有量の比は、構成単位（Ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上１００質量部以下、より好ましくは５質量部以上９０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上８０質量部以下であり、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、又は４０質量部以下であってもよい。
【0057】
（１－５）単量体（ｄ）
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）をさらに含有することができる。単量体（ｄ）は、式（ｄ）で表される単官能（メタ）アクリル酸エステルである。シリコン原子含有樹脂が単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）をさらに含有することにより、塗膜の防汚性能をさらに向上させることができる。さらに、単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）を含有させることにより、塗膜消耗速度を適度に高めることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＣ）（ＣＯＯＲＤ） （ｄ）
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）をさらに含有することができる。単量体（ｄ）は、式（ｄ）で表される単官能（メタ）アクリル酸エステルである。シリコン原子含有樹脂が単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）をさらに含有することにより、塗膜の防汚性能をさらに向上させることができる。さらに、単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）を含有させることにより、塗膜消耗速度を適度に高めることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＣ）（ＣＯＯＲＤ） （ｄ）
【0058】
式（ｄ）中、ＲＣは、水素原子又はメチル基を表す。ＲＤは、水酸基、カルボキシ基及びオキシアルキレン鎖からなる群より選択される１種以上を含む１価の基を表す。シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ｄ）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。また、単量体（ｄ）は、水酸基、カルボキシ基及びオキシアルキレン鎖からなる群より選択される２種以上の基を有する単量体であってもよい。
【0059】
塗膜の防汚性能を高める観点から、単量体（ｄ）が有するＲＤは、少なくともオキシアルキレン鎖を含むことが好ましい。オキシアルキレン鎖に含まれるアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよく、該アルキレン基の炭素数は、例えば１以上２４以下、好ましくは１以上１３以下、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは２又は３である。該アルキレン基としては、例えば、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－等が挙げられる。
【0060】
単量体（ｄ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部の炭素数が１以上２０以下の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エステル部の炭素数が１以上２０以下であるカルボキシ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；メトキシエチル（メタ）アクリレート等のエステル部の炭素数が１以上２０以下である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート〔－ＯＣ２Ｈ４－の繰り返し数は例えば１～５０、好ましくは１～２４、より好ましくは２～１４、さらに好ましくは２～９〕、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート〔－ＯＣ３Ｈ６－の繰り返し数は例えば１～５０、好ましくは１～２４、より好ましくは２～１４、さらに好ましくは２～９〕等のエステル部がポリアルキレングリコール鎖を含む（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸等のエステル部がポリアルキレングリコール鎖及びカルボキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0061】
上記の中でも、単量体（ｄ）は、エステル部の炭素数が１以上２０以下である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、エステル部がポリアルキレングリコール鎖を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は、エステル部がポリアルキレングリコール鎖及びカルボキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【0062】
シリコン原子含有樹脂が単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）を含む場合、構成単位（Ｄ）の含有量は、塗膜の防汚性能の観点から、シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下又は１０質量％以下であってもよい。
【0063】
シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ｄ）を含む場合、構成単位（Ａ）の含有量に対する構成単位（Ｄ）の含有量の比は、構成単位（Ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上８０質量部以下、より好ましくは１質量部以上７０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上６０質量部以下、なおさらに好ましくは２質量部以上５０質量部以下であり、４５質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、又は２０質量部以下であってもよい。
【0064】
（１－６）単量体（ｅ）
シリコン原子含有樹脂は、式（Ｖ）で表される基及び式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する単量体（ｅ）から誘導される構成単位（Ｅ）をさらに有していてもよい。シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ｅ）をさらに有することにより、塗膜の防汚性能をさらに向上させることができる。
シリコン原子含有樹脂は、式（Ｖ）で表される基及び式（ＶＩ）で表される基の双方を有していてもよい。
シリコン原子含有樹脂は、式（Ｖ）で表される基及び式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する単量体（ｅ）から誘導される構成単位（Ｅ）をさらに有していてもよい。シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ｅ）をさらに有することにより、塗膜の防汚性能をさらに向上させることができる。
シリコン原子含有樹脂は、式（Ｖ）で表される基及び式（ＶＩ）で表される基の双方を有していてもよい。
【0065】
単量体（ｅ）は、式（Ｖ’）で表される単量体（ｅ１）及び式（ＶＩ’）で表される単量体（ｅ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
［式（Ｖ’）中、Ｒ３７は水素原子又はメチル基を表し、Ｍ及びＲ３０は前記と同じ意味を表す。］
［式（ＶＩ’）中、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは前記と同じ意味を表す。］
【化16】
［式（Ｖ’）中、Ｒ３７は水素原子又はメチル基を表し、Ｍ及びＲ３０は前記と同じ意味を表す。］
【化17】
［式（ＶＩ’）中、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは前記と同じ意味を表す。］
【0066】
上記のような単量体（ｅ）を含む単量体組成物の重合により、単量体（ｅ１）及び単量体（ｅ２）からなる群より選択される単量体（ｅ）から誘導される構成単位（Ｅ）を含む（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。このシリコン原子含有樹脂は、式（Ｖ）で表される基及び式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｅ）から誘導される構成単位（Ｅ）を２種以上含んでいてもよい。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｅ）から誘導される構成単位（Ｅ）を２種以上含んでいてもよい。
【0067】
式（Ｖ’）〔式（Ｖ）についても同様。〕及び式（ＶＩ’）〔式（ＶＩ）についても同様。〕中の２価の金属原子Ｍとしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ等を挙げることができ、好ましくはＺｎ又はＣｕである。
式（Ｖ’）〔式（Ｖ）についても同様。〕中のＲ３０は、好ましくは有機酸残基である。
式（Ｖ’）〔式（Ｖ）についても同様。〕中のＲ３０は、好ましくは有機酸残基である。
【0068】
単量体（ｅ１）は、式（Ｖ’）で表される。単量体（ｅ）として単量体（ｅ１）を用いることにより、式（Ｖ）で表される金属原子含有基をさらに有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。
【0069】
Ｒ３０において、有機酸残基を形成する有機酸としては、例えば、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α－ナフトエ酸、β－ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一塩基有機酸が挙げられる。
【0070】
中でも、有機酸残基が脂肪酸残基であると、長期にわたってクラックや剥離のない塗膜を維持することができる傾向にあり好ましい。特に、単量体（ｅ１）として、可塑性の高いオレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート又はバーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【0071】
また、他の好ましい有機酸として、芳香族有機酸以外の一塩基環状有機酸が挙げられる。一塩基環状有機酸としては、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有する有機酸、三環式樹脂酸等の樹脂酸、及びこれらの塩が挙げられる。
【0072】
三環式樹脂酸としては、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸が挙げられる。ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸としては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。中でも、塗膜の防汚性能等の観点から、アビエチン酸、水添アビエチン酸、及びこれらの塩が好ましい。
【0073】
一塩基環状有機酸として、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもできる。このようなものとしては、例えば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸等が挙げられる。ロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、防汚性能を向上させやすい点で好ましい。
【0074】
一塩基環状有機酸の酸価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
Ｒ３０を形成する一塩基環状有機酸として、上記範囲内の酸価を有するものを使用すると、塗膜の良好な防汚性能をより長期間維持できる傾向にある。
単量体（ｅ１）が有する有機酸残基は、１種の有機酸から形成されていてもよく、２種以上の有機酸から形成されていてもよい。
Ｒ３０を形成する一塩基環状有機酸として、上記範囲内の酸価を有するものを使用すると、塗膜の良好な防汚性能をより長期間維持できる傾向にある。
単量体（ｅ１）が有する有機酸残基は、１種の有機酸から形成されていてもよく、２種以上の有機酸から形成されていてもよい。
【0075】
Ｒ３０として有機酸残基を有する単量体（ｅ１）の製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
単量体（ｅ１）から誘導される構成単位（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含む単量体組成物を重合させることにより得られる樹脂と、金属化合物と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを反応させる方法によっても形成することができる。
単量体（ｅ１）から誘導される構成単位（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含む単量体組成物を重合させることにより得られる樹脂と、金属化合物と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを反応させる方法によっても形成することができる。
【0076】
単量体（ｅ２）は、式（ＶＩ’）で表される。単量体（ｅ）として単量体（ｅ２）を用いることにより、式（ＶＩ）で表される金属原子含有基（この金属原子含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）をさらに有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。
【0077】
単量体（ｅ２）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ］等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。
【0078】
単量体（ｅ２）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸のような重合性不飽和有機酸と、金属化合物とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が挙げられる。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１質量％以上３０質量％以下に調整することが好ましい。
【0079】
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｅ１）から誘導される構成単位及び単量体（ｅ２）から誘導される構成単位の双方を含んでいてもよい。
【0080】
シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ｅ）を含む場合、構成単位（Ｅ）の含有量は、塗膜の防汚性能等の観点から、シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以上２０質量％以下である。
【0081】
シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ｅ）を含む場合、構成単位（Ａ）の含有量に対する構成単位（Ｅ）の含有量の比は、構成単位（Ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上３５質量部以下、なおさらに好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、２５質量部以下、２０質量部以下、又は１５質量部以下であってもよい。
【0082】
（１－７）他の単量体
シリコン原子含有樹脂は、上記以外の他の単量体（ｆ）から誘導される構成単位（Ｆ）を含んでいてもよい。シリコン原子含有樹脂は、構成単位（Ｆ）を２種以上含んでいてもよい。
シリコン原子含有樹脂は、上記以外の他の単量体（ｆ）から誘導される構成単位（Ｆ）を含んでいてもよい。シリコン原子含有樹脂は、構成単位（Ｆ）を２種以上含んでいてもよい。
【0083】
他の単量体（ｆ）としては、単量体（ａ）～（ｅ）と共重合可能な不飽和単量体である限り特に限定されず、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－メチル－２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ－メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ－メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ－メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の、単量体（ｂ）及び（ｄ）に属さない（メタ）アクリル酸エステル単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級又は第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のその他のビニル系単量体
等が挙げられる。
シリコン原子含有樹脂は、好ましくは、メタクリル酸メチルを含む。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１－メチル－２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ－メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ－メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ－メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の、単量体（ｂ）及び（ｄ）に属さない（メタ）アクリル酸エステル単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級又は第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のその他のビニル系単量体
等が挙げられる。
シリコン原子含有樹脂は、好ましくは、メタクリル酸メチルを含む。
【0084】
シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ｆ）を含む場合、構成単位（Ｆ）の含有量は、シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、通常０．１質量％以上８５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、なおさらに好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。構成単位（Ｆ）の含有量が０．１質量％以上であることにより、得られる塗料組成物及び塗膜の諸特性のバランスを整えることが可能となる。構成単位（Ｆ）の含有量が８５質量％以下であることにより、防汚剤を別途に含有させない場合においても十分な防汚性能を示す塗膜を形成し得る。
【0085】
（１－８）シリコン原子含有樹脂のガラス転移温度及び分子量
シリコン原子含有樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば０℃以上８０℃以下である。塗膜の耐衝撃性を高める観点から、シリコン原子含有樹脂のＴｇは、好ましくは１０℃以上７０℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。また、塗膜のタック性を抑制する観点から、シリコン原子含有樹脂のＴｇは、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
シリコン原子含有樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば０℃以上８０℃以下である。塗膜の耐衝撃性を高める観点から、シリコン原子含有樹脂のＴｇは、好ましくは１０℃以上７０℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。また、塗膜のタック性を抑制する観点から、シリコン原子含有樹脂のＴｇは、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
【0086】
本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される温度である。
【0087】
シリコン原子含有樹脂の数平均分子量は、通常２，０００以上１００，０００以下であり、好ましくは３，０００以上５０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以上３０，０００である。シリコン原子含有樹脂の数平均分子量が２，０００以上であると、塗料組成物から形成される塗膜が防汚性能を発現できる傾向にある。シリコン原子含有樹脂の数平均分子量が１００，０００以下であると、シリコン原子含有樹脂が塗料組成物に均一に分散しやすい傾向にある。シリコン原子含有樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0088】
（１－９）シリコン原子含有樹脂の製造方法
シリコン原子含有樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体を混合した単量体組成物をラジカル開始剤の存在下に６０～１８０℃の反応温度で５～１４時間反応させることによって製造することができる。重合反応の条件は適宜調整してよい。
シリコン原子含有樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体を混合した単量体組成物をラジカル開始剤の存在下に６０～１８０℃の反応温度で５～１４時間反応させることによって製造することができる。重合反応の条件は適宜調整してよい。
【0089】
ラジカル開始剤としては、例えば、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【0090】
重合方法としては、有機溶剤中で行う溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。シリコン原子含有樹脂の製造効率等の観点から、好ましくは溶液重合法である。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ－ブチル等の一般の有機溶剤が挙げられる。
【0091】
（１－１０）シリコン原子含有樹脂の含有量
塗料組成物におけるシリコン原子含有樹脂の含有量は、塗料組成物に含有される固形分中、好ましくは２５質量％以上９９質量％以下、より好ましくは３０質量％以上９８質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以上９７質量％以下であり、９０質量％以下、８０質量％以下又は７０質量％以下であってもよい。シリコン原子含有樹脂の含有量が２５質量％未満であると、防汚性及び下地に対する塗膜の密着性が低下する傾向にある。塗料組成物に含有される固形分とは、塗料組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。
塗料組成物におけるシリコン原子含有樹脂の含有量は、塗料組成物に含有される固形分中、好ましくは２５質量％以上９９質量％以下、より好ましくは３０質量％以上９８質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以上９７質量％以下であり、９０質量％以下、８０質量％以下又は７０質量％以下であってもよい。シリコン原子含有樹脂の含有量が２５質量％未満であると、防汚性及び下地に対する塗膜の密着性が低下する傾向にある。塗料組成物に含有される固形分とは、塗料組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。
【0092】
（２）塗料組成物が含有し得る他の成分
塗料組成物は、シリコン原子含有樹脂以外の他の成分を１種又は２種以上含むことができる。他の成分としては、例えば、消泡剤、ダレ止め剤、可塑剤、防汚剤、水結合剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、塗膜消耗調整剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤、顔料及び溶剤等が挙げられる。これらの添加剤、顔料及び溶剤は、それぞれ、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
塗料組成物は、シリコン原子含有樹脂以外の他の成分を１種又は２種以上含むことができる。他の成分としては、例えば、消泡剤、ダレ止め剤、可塑剤、防汚剤、水結合剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、塗膜消耗調整剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤、顔料及び溶剤等が挙げられる。これらの添加剤、顔料及び溶剤は、それぞれ、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0093】
消泡剤とは、形成されようとする泡の表面を不均一にし、泡の形成を抑える作用を有する剤、又は、形成された泡の表面を局部的に薄くし、泡を破る作用を有する剤である。消泡剤としては、シリコン系消泡剤、非シリコン系消泡剤が挙げられる。シリコン系消泡剤は、界面活性を有するポリシロキサン又はその変性物を含む消泡剤であり、非シリコン系消泡剤は、シリコン系消泡剤以外の消泡剤（ポリシロキサン又はその変性物を含まない消泡剤）である。シリコン系消泡剤は、フッ素変性シリコン系消泡剤であってもよい。フッ素変性シリコン系消泡剤とは、フッ素変性されたポリシロキサンを含む消泡剤である。
【0094】
非シリコン系消泡剤としては、高級アルコール系、高級アルコール誘導体系、脂肪酸系、脂肪酸誘導体系、パラフィン系、（メタ）アクリル重合体系、ミネラルオイル系等が挙げられる。シリコン系消泡剤としては、オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等のタイプが挙げられる。
【0095】
消泡剤として、市販品が用いられてもよい。非シリコン系消泡剤の市販品としては、例えば、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ－０３０」等のミネラルオイル系消泡剤；楠本化成社製の「ディスパロンＯＸ６８」、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ－１７９０」等のポリマー系消泡剤等が挙げられる。フッ素変性シリコン系消泡剤以外のシリコン系消泡剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＦ－９６」、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ－０８１」等のシリコーンオイル系消泡剤等が挙げられる。フッ素変性シリコン系消泡剤の市販品としては、例えば、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ－０６３」、「ＢＹＫ－０６５」、「ＢＹＫ－０６６Ｎ」、信越化学工業社製の「ＦＡ－６３０」等のフロロシリコーンオイル系消泡剤等が挙げられる。
【0096】
消泡剤の含有量は、消泡性向上の観点から、シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、０．００２質量部以上０．６０質量部以下、より好ましくは０．００４質量部以上０．５５質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上０．４０質量部以下、なおさらに好ましくは０．０１質量部以上０．２０質量部以下である。
【0097】
ダレ止め剤とは、塗料組成物を被塗物に塗布してから塗膜の乾燥が完了するまでの間に生じ得る塗料組成物のタレの発生を抑制する作用を有する剤である。ダレ止め剤としては、例えば、アマイド系ダレ止め剤；ベントナイト系ダレ止め剤；酸化ポリエチレンワックス等のポリエチレンワックス；水添ヒマシ油ワックス；長鎖脂肪酸エステル系重合体；ポリカルボン酸；シリカ微粒子系ダレ止め剤；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【0098】
アマイド系ダレ止め剤としては、脂肪酸アマイドワックス、ポリアマイドワックス等のアマイドワックス系のダレ止め剤等が挙げられる。脂肪酸アマイドワックスとしては、例えば、ステアリン酸アマイドワックスやオレイン酸アマイドワックス等が挙げられる。
【0099】
ダレ止め剤として、市販品が用いられてもよい。アマイドワックス系ダレ止め剤の市販品としては、例えば、共栄社化学社製の「ターレン７２００－２０」、楠本化成社製の「ディスパロン６９００－２０Ｘ」及び「ディスパロンＲＥ－８０００」、ＨＳ ＣＨＥＭ社製「モノラル３３００」等が挙げられる。その他のダレ止め剤の市販品としては、例えば、エレメンティスジャパン社製の「ベントン３８」、ＢＹＫ社製の「ＴＩＸＯＧＥＬ」等の有機ベントナイト系ダレ止め剤等が挙げられる。
【0100】
ダレ止め剤の含有量は、ダレ止め性向上の観点から、シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６．０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上５．０質量部以下、さらに好ましくは０．２５質量部以上４．０質量部以下である。
【0101】
塗料組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を含有させることにより、塗膜の耐クラック性を向上させることができる。また、塗膜のポリッシングレート（研磨速度）を適度な速度に制御することが可能になるため、防汚性能の点においても有利となり得る。
【0102】
可塑剤としては、例えば、塩素化パラフィン；塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；ポリビニルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエーテルポリオール；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル－イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル－イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル－エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；シリコーンオイル；油脂及びその精製物（ワックス、ひまし油等）；ワセリン；流動パラフィン；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩；ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル；トリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ化合物；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレート等の有機スズ化合物；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等が挙げられる。
【0103】
上記の中でも、シリコン原子含有樹脂との相溶性や塗膜の耐クラック性の観点から、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリエーテルポリオール、ロジン、塩化ビニル－イソブチルビニルエーテル共重合体、フタル酸エステル、リン酸エステルが好ましい。
【0104】
塗料組成物における可塑剤の含有量は、シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上１００質量部以下、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上４０質量部以下である。可塑剤の含有量が前記範囲内にあることで、得られる塗膜の防汚性及び耐クラック性が向上するという利点がある。
【0105】
本発明の塗料組成物から形成される塗膜は、シリコン原子含有樹脂に基づく防汚効果により、良好な防汚性能を発揮し得るため、必ずしもシリコン原子含有樹脂とは別途に防汚剤を含有する必要はない。ただし、防汚性能をさらに高めるために、あるいは、防汚性能の長期持続性をより高めるために、必要に応じて、塗料組成物に防汚剤を含有させてもよい。防汚剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物、及び金属を含まない有機化合物等が挙げられる。
【0106】
防汚剤としては、例えば、酸化亜鉛；亜酸化銅；マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート；ジンクジメチルジチオカーバメート；２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン；２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素；ジンクエチレンビスジチオカーバーメート；ロダン銅（チオシアン酸第一銅）；４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（４，５，－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン）；Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド；Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド；２－ピリジンチオール－１－オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）又は銅塩（銅ピリチオン）等のピリチオン金属塩；テトラメチルチウラムジサルファイド；２，４，６－トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン；３－ヨード－２－プロピルブチルカーバーメート；ジヨードメチルパラトリスルホン；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド；２－（４－チアゾリル）－ベンズイミダゾール；トリフェニルボロンピリジン塩；ステアリルアミン－トリフェニルボロン；ラウリルアミン－トリフェニルボロン；ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート；１，１－ジクロロ－Ｎ－［（ジメチルアミノ）スルホニル］－１－フルオロ－Ｎ－フェニルメタンスルフェンアミド；１，１－ジクロロ－Ｎ－［（ジメチルアミノ）スルホニル］－１－フルオロ－Ｎ－（４－メチルフェニル）メタンスルフェンアミド；Ｎ’－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素；Ｎ’－ｔ－ブチル－Ｎ－シクロプロピル－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン；４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル；４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（一般名：メデトミジン）が挙げられる。
【0107】
中でも、防汚剤は、亜酸化銅、ピリチオン金属塩、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル、及びメデトミジンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0108】
塗料組成物が防汚剤を含む場合、塗料組成物における防汚剤の含有量は、シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部であり、０．５質量部以上、１質量部以上、又は５質量部以上であってもよい。塗料組成物における防汚剤の含有量は、シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下であり、８０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、又は１０質量部以下であってもよい。防汚剤の含有量が前記範囲内にあることで、得られる塗膜の諸性能に悪影響を及ぼすことなく、防汚性能をさらに高め、かつ防汚性能の長期持続性をより高めることができる。
【0109】
顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、白鉛、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄（弁柄）、黒色酸化鉄、アゾ系赤・黄色顔料、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、キナクリドン等の着色顔料等が挙げられる。
【0110】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ－ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。
【0111】
（３）塗料組成物の調製
塗料組成物は、例えば、シリコン原子含有樹脂又はこれを含有する樹脂組成物（例えば、シリコン原子含有樹脂を含む溶液又は分散液）に、必要に応じてその他の成分を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、高速ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
塗料組成物は、例えば、シリコン原子含有樹脂又はこれを含有する樹脂組成物（例えば、シリコン原子含有樹脂を含む溶液又は分散液）に、必要に応じてその他の成分を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、高速ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
【0112】
＜防汚塗膜及び複合塗膜＞
本発明に係る防汚塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう。）は、本発明に係る上記防汚塗料組成物から形成される塗膜である。塗膜は、防汚性能を有する防汚塗膜である。該塗膜は、本発明に係る防汚塗料組成物から形成されるため、良好な防汚性能と良好な耐衝撃性とを示すことができる。
本発明に係る防汚塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう。）は、本発明に係る上記防汚塗料組成物から形成される塗膜である。塗膜は、防汚性能を有する防汚塗膜である。該塗膜は、本発明に係る防汚塗料組成物から形成されるため、良好な防汚性能と良好な耐衝撃性とを示すことができる。
【0113】
塗膜は、上記塗料組成物を、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、必要に応じて常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。塗料組成物の塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の従来公知の方法が挙げられる。塗膜の厚みは、例えば５０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下である。
【0114】
被塗物としては、例えば、船舶、水中構造物が挙げられる。水中構造物としては、養殖用魚網等の各種漁網及びその他の漁具；港湾施設；オイルフェンス；発電所等の取水設備；冷却用導水管等の配管；橋梁；浮標；工業用水系施設；海底基地等が挙げられる。被塗物は、好ましくは水中移動体であり、水中移動体としては、例えば、船舶、漁網、漁具等が挙げられる。
【0115】
上記被塗物の塗装表面は、必要に応じて前処理されたものであってもよく、また、被塗物上に形成された防錆塗料組成物（防食塗料組成物）等の他の塗料組成物によって形成される下塗り塗膜上に、本発明の塗料組成物によって形成される塗膜を形成して複合塗膜としてもよい。
【0116】
本発明の塗料組成物によれば、ビヒクルであるシリコン原子含有樹脂自体が良好な防汚性能を示し得るため、別途に配合される防汚剤をなくすか又はその配合量を低減することが可能である。したがって、本発明の塗料組成物によれば、クリヤーな（透明性の高い）防汚塗膜を形成することが可能である。
【0117】
例えば、防錆塗料組成物等によって形成される下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に形成された本発明の塗膜とを有する複合塗膜において、本発明の塗膜をクリヤーな防汚塗膜とし、防錆塗料組成物として各種色相のものを用いることにより、防汚性能を有しつつ、複合塗膜形成表面が従来にない色相を有する船舶等の被塗物を提供することができる。また、防錆塗料組成物等によって形成される下塗り塗膜とクリヤーな防汚塗膜との間に、各種色相を有する塗料によって形成される中塗り塗膜を形成することによっても、従来にない色相を有する被塗物を提供することができる。
【0118】
中塗り塗膜を形成する塗料組成物としては、例えば、防汚塗料組成物、エポキシ樹脂系塗料組成物、ウレタン樹脂系塗料組成物、（メタ）アクリル樹脂系塗料組成物、塩化ゴム系塗料組成物、アルキッド樹脂系塗料組成物、シリコン樹脂系塗料組成物、フッ素樹脂系塗料組成物等の各種塗料組成物を用いることができる。中塗り塗膜を形成する防汚塗料組成物は、本発明に係る塗料組成物であってもよいし、比較的多量の防汚剤を含む従来の防汚塗料組成物等の他の防汚塗料組成物であってもよい。
【0119】
中塗り塗膜は、下塗り塗膜の表面全体に形成されてもよいし、表面の一部に形成されてもよい。中塗り塗膜及び下塗り塗膜は、使用に供された旧い塗膜であってもよい。この場合、本発明の塗料組成物及びそれから形成される塗膜は、旧塗膜の補修用として用いられてもよい。
【実施例0120】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0121】
＜樹脂製造例Ｓ１：シリコン原子含有樹脂（Ｓ１）の製造＞
温度計、冷却管、かくはん機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてキシレン ８０．０質量部を加え、９５℃に保った。そこに、単量体（ａ）としてＫＦ－２０１２ ４０．０質量部、単量体（ｂ）としてＮＰＧ １．０質量部、単量体（ｆ）としてｔ－ＢＭＡ １５．０質量部、ｎ－ＢＭＡ ３０．０質量部並びにＭＭＡ １４．０質量部、溶剤としてキシレン １０．０質量部及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート １．１質量部を予め混合した混合液を滴下ロートに入れ、これを３時間にわたり４つ口フラスコへ等速滴下し、滴下終了後６０分間保温した。その後、キシレン １０．０質量部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート ０．２質量部からなる混合液を、３０分間にわたり４つ口フラスコへ等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、シリコン原子含有樹脂（Ｓ１）を含む樹脂組成物（溶液）を得た。
温度計、冷却管、かくはん機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてキシレン ８０．０質量部を加え、９５℃に保った。そこに、単量体（ａ）としてＫＦ－２０１２ ４０．０質量部、単量体（ｂ）としてＮＰＧ １．０質量部、単量体（ｆ）としてｔ－ＢＭＡ １５．０質量部、ｎ－ＢＭＡ ３０．０質量部並びにＭＭＡ １４．０質量部、溶剤としてキシレン １０．０質量部及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート １．１質量部を予め混合した混合液を滴下ロートに入れ、これを３時間にわたり４つ口フラスコへ等速滴下し、滴下終了後６０分間保温した。その後、キシレン １０．０質量部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート ０．２質量部からなる混合液を、３０分間にわたり４つ口フラスコへ等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、シリコン原子含有樹脂（Ｓ１）を含む樹脂組成物（溶液）を得た。
【0122】
＜樹脂製造例Ｓ２～Ｓ１３：シリコン原子含有樹脂（Ｓ２）～（Ｓ１３）の製造＞
モノマー種及び量を表１又は表２のとおり変更したこと以外は、製造例Ｓ１と同様にして、シリコン原子含有樹脂（Ｓ２）～（Ｓ１３）を含む樹脂組成物（溶液）を得た。
モノマー種及び量を表１又は表２のとおり変更したこと以外は、製造例Ｓ１と同様にして、シリコン原子含有樹脂（Ｓ２）～（Ｓ１３）を含む樹脂組成物（溶液）を得た。
【0123】
＜樹脂製造例Ｔ１～Ｔ１２：シリコン原子含有樹脂（Ｔ１）～（Ｔ１２）の製造＞
モノマー種及び量を表３又は表４のとおり変更したこと以外は、製造例Ｓ１と同様にして、樹脂（Ｔ１）～（Ｔ１２）を含む樹脂組成物（溶液）を得た。
モノマー種及び量を表３又は表４のとおり変更したこと以外は、製造例Ｓ１と同様にして、樹脂（Ｔ１）～（Ｔ１２）を含む樹脂組成物（溶液）を得た。
【0124】
以下、樹脂製造例Ｓ１～Ｓ１３で得られた樹脂をそれぞれ「樹脂Ｓ１～Ｓ１３」ともいい、樹脂製造例Ｓ１～Ｓ１３で得られた樹脂組成物（溶液）をそれぞれ「樹脂組成物Ｓ１～Ｓ１３」ともいう。樹脂製造例Ｔ１～Ｔ１２で得られた樹脂をそれぞれ「樹脂Ｔ１～Ｔ１２」ともいい、樹脂製造例Ｔ１～Ｔ１２で得られた樹脂組成物（溶液）をそれぞれ「樹脂組成物Ｔ１～Ｔ１２」ともいう。
【0125】
樹脂製造例Ｓ１～Ｓ１３及びＴ１～Ｔ１２において用いた単量体及びその使用量（質量部）を表１～表４に示す。
【0126】
得られた樹脂Ｓ１～Ｓ１３及びＴ１～Ｔ１２のガラス転移温度（Ｔｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）、並びに、樹脂組成物Ｓ１～Ｓ１３及びＴ１～Ｔ１２の固形分濃度を測定した。結果を表１～表４に併せて示す。測定方法は次のとおりとした。
【0127】
〔ｉ〕ガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定条件は次のとおりとした。
装置：日立ハイテクサイエンス社製「示唆走査熱量計ＳＩＩ Ｘ－ＤＳＣ７０００」
試料量：５．００ｍｇ
リファレンス：Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）
試料容器：アルミパン
測定温度範囲：－５０～１５０℃
昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定条件は次のとおりとした。
装置：日立ハイテクサイエンス社製「示唆走査熱量計ＳＩＩ Ｘ－ＤＳＣ７０００」
試料量：５．００ｍｇ
リファレンス：Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）
試料容器：アルミパン
測定温度範囲：－５０～１５０℃
昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
【0128】
〔ｉｉ〕数平均分子量（Ｍｎ）
単量体（ａ）及び樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。測定条件は次のとおりとした。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ ×２本
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：３５℃
検出器：ＲＩ
単量体（ａ）及び樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。測定条件は次のとおりとした。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ ×２本
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：３５℃
検出器：ＲＩ
【0129】
〔ｉｉｉ〕固形分濃度
下記式に従って、樹脂組成物の固形分を算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００×（溶剤を除く樹脂組成物の調製に使用した原料の合計質量）／（得られた樹脂組成物の質量）
下記式に従って、樹脂組成物の固形分を算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００×（溶剤を除く樹脂組成物の調製に使用した原料の合計質量）／（得られた樹脂組成物の質量）
【0130】
【表1】
【0131】
【表2】
【0132】
【表3】
【0133】
【表4】
【0134】
＜樹脂製造例Ｓ１４：シリコン原子含有樹脂（Ｓ１４）の製造＞
温度計、冷却管、かくはん機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてのキシレン ５５．０質量部を加え、１００℃に保った。そこに、単量体（ａ）としてＫＦ－２０１２ ４０．０質量部、ＦＭ－０７１１ ８．０質量部、単量体（ｂ）としてＮＰＧ １．０質量部、３Ｇ １．０質量部、単量体（ｄ）としてＣＢ－１ １．０質量部、単量体（ｆ）としてｔ－ＢＭＡ ２０．０質量部、ｎ－ＢＭＡ ２０．０質量部、ＭＭＡ ４．０質量部並びにＡＡ ５．０質量部、溶剤としてのキシレン ２０．０質量部及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート １．０質量部からなる混合液を滴下ロートに加え、これを３時間にわたり４つ口フラスコへ等速滴下し、滴下終了後９０分間保温した。その後、キシレン ２５．０質量部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート ０．３質量部からなる混合液を３０分間にわたり４つ口フラスコへ等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、カルボキシル基を有する樹脂を含む樹脂組成物（溶液）（固形分濃度：５０質量％）を得た。
温度計、冷却管、かくはん機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてのキシレン ５５．０質量部を加え、１００℃に保った。そこに、単量体（ａ）としてＫＦ－２０１２ ４０．０質量部、ＦＭ－０７１１ ８．０質量部、単量体（ｂ）としてＮＰＧ １．０質量部、３Ｇ １．０質量部、単量体（ｄ）としてＣＢ－１ １．０質量部、単量体（ｆ）としてｔ－ＢＭＡ ２０．０質量部、ｎ－ＢＭＡ ２０．０質量部、ＭＭＡ ４．０質量部並びにＡＡ ５．０質量部、溶剤としてのキシレン ２０．０質量部及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート １．０質量部からなる混合液を滴下ロートに加え、これを３時間にわたり４つ口フラスコへ等速滴下し、滴下終了後９０分間保温した。その後、キシレン ２５．０質量部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート ０．３質量部からなる混合液を３０分間にわたり４つ口フラスコへ等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、カルボキシル基を有する樹脂を含む樹脂組成物（溶液）（固形分濃度：５０質量％）を得た。
【0135】
次いで、同様の反応容器に、上記樹脂組成物 １００質量部、酢酸銅（ＩＩ） ６．５質量部、化合物Ｋ１〔水素添加ロジン（ハイペールＣＨ、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製）〕 １２．５質量部及びキシレン６０．０質量部を加えてリフラックス温度まで昇温し、留出する酢酸、水及び溶剤の混合液を除去しつつ、同量のキシレンを補充しながら、反応を１８時間継続した。反応の終点は、留出した溶剤中の酢酸量を定量することにより決定した。反応液を冷却後、ｎ－ブタノール及びキシレンを加えて、樹脂を含む樹脂組成物（溶液）（固形分濃度：５０質量％）を得た。この樹脂組成物に含まれる樹脂は、上記カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基が－ＣＯＯ－Ｃｕ２＋（－ＯＯＣ－Ｙ）に変換されたものである。Ｙは、化合物Ｋ１のカルボキシル基以外の構造部分である。
【0136】
＜樹脂製造例Ｓ１５：シリコン原子含有樹脂（Ｓ１５）の製造＞
モノマー種及び量を表５のとおりに変更したこと以外は、製造例Ｓ１４と同様にして、カルボキシル基を有する樹脂を含む樹脂組成物（溶液）（固形分濃度：５０質量％）を得た。
モノマー種及び量を表５のとおりに変更したこと以外は、製造例Ｓ１４と同様にして、カルボキシル基を有する樹脂を含む樹脂組成物（溶液）（固形分濃度：５０質量％）を得た。
【0137】
次いで、同様の反応容器に、上記樹脂組成物 １００質量部、酢酸亜鉛（ＩＩ） ７．８質量部、化合物Ｋ２〔ナフテン酸（ＮＡ－２００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）〕 １２．１質量部及びキシレン６０．０質量部を加えてリフラックス温度まで昇温し、留出する酢酸、水及び溶剤の混合液を除去しつつ、同量のキシレンを補充しながら、反応を１８時間継続した。反応の終点は、留出した溶剤中の酢酸量を定量することにより決定した。反応液を冷却後、ｎ－ブタノール及びキシレンを加えて、樹脂を含む樹脂組成物（溶液）（固形分濃度：５０質量％）を得た。この樹脂組成物に含まれる樹脂は、上記カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基が－ＣＯＯ－Ｚｎ２＋（－ＯＯＣ－Ｙ）に変換されたものである。Ｙは、化合物Ｋ２のカルボキシル基以外の構造部分である。
【0138】
以下、樹脂製造例Ｓ１４及びＳ１５で得られた樹脂をそれぞれ「樹脂Ｓ１４、Ｓ１５」ともいい、樹脂製造例Ｓ１４及びＳ１５で得られた樹脂組成物（溶液）をそれぞれ「樹脂組成物Ｓ１４、Ｓ１５」ともいう。
【0139】
樹脂製造例Ｓ１４及びＳ１５において用いた単量体及びその使用量（質量部）を表５に示す。表５には、カルボキシル基を有する樹脂の製造に用いた単量体を示している。
【0140】
得られた樹脂Ｓ１４及びＳ１５のガラス転移温度（Ｔｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）、並びに、樹脂組成物Ｓ１４及びＳ１５の固形分濃度を上記測定方法に従って測定した。結果を表５に併せて示す。数平均分子量Ｍｎは、カルボキシル基を有する樹脂（カルボキシル基を－ＣＯＯ－Ｍｅ２＋（－ＯＯＣ－Ｙ）に変換する反応を実施する前の樹脂）について測定した。ＭｅはＣｕ又はＺｎである。
【0141】
【表5】
【0142】
表１～表５に示される各種単量体の略称の詳細は次のとおりである。
［単量体（ａ）］
・ＦＭ－０７２１：ＪＮＣ社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝６５、Ｒ１～Ｒ４及びＲ３１がメチル基、Ｒ５がｎ－ブチル基である単量体、分子量：５，０００
・ＦＭ－０７２５：ＪＮＣ社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝１３２、Ｒ１～Ｒ４及びＲ３１がメチル基、Ｒ５がｎ－ブチル基である単量体、分子量：１０，０００
・ＫＦ－２０１２：信越化学工業社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、Ｒ１～Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体、分子量：４，６００
・Ｘ－２２－２４２６：信越化学工業社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、Ｒ１～Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体、分子量：１２，０００
・ＦＭ－７７２１：ＪＮＣ社製、両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（ＩＩＩ’）において、ｑ及びｓ＝０、ｆ及びｇ＝３、ｒ＝６４、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ３３及びＲ３４がメチル基である単量体、分子量：５，０００
・ＦＭ－７７２５：ＪＮＣ社製、両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（ＩＩＩ’）において、ｑ及びｓ＝０、ｆ及びｇ＝３、ｒ＝１３１、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ３３及びＲ３４がメチル基である単量体、分子量：１０，０００
・Ｘ－２２－１６４Ｂ：信越化学工業社製、両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（ＩＩＩ’）において、ｑ及びｓ＝０、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ３３及びＲ３４がメチル基である単量体、分子量：３，２００
・Ｘ－２２－１６４Ｅ：信越化学工業社製、両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（ＩＩＩ’）において、ｑ及びｓ＝０、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ３３及びＲ３４がメチル基である単量体、分子量：７，８００
・ＦＭ－０７１１：ＪＮＣ社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝１０、Ｒ１～Ｒ４及びＲ３１がメチル基、Ｒ５がｎ－ブチル基である単量体、分子量：１，０００
・Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ：信越化学工業社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、Ｒ１～Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体、分子量：９００
・Ｘ－２２－１７４ＢＸ：信越化学工業社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、Ｒ１～Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体、分子量：２，３００
［単量体（ａ）］
・ＦＭ－０７２１：ＪＮＣ社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝６５、Ｒ１～Ｒ４及びＲ３１がメチル基、Ｒ５がｎ－ブチル基である単量体、分子量：５，０００
・ＦＭ－０７２５：ＪＮＣ社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝１３２、Ｒ１～Ｒ４及びＲ３１がメチル基、Ｒ５がｎ－ブチル基である単量体、分子量：１０，０００
・ＫＦ－２０１２：信越化学工業社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、Ｒ１～Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体、分子量：４，６００
・Ｘ－２２－２４２６：信越化学工業社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、Ｒ１～Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体、分子量：１２，０００
・ＦＭ－７７２１：ＪＮＣ社製、両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（ＩＩＩ’）において、ｑ及びｓ＝０、ｆ及びｇ＝３、ｒ＝６４、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ３３及びＲ３４がメチル基である単量体、分子量：５，０００
・ＦＭ－７７２５：ＪＮＣ社製、両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（ＩＩＩ’）において、ｑ及びｓ＝０、ｆ及びｇ＝３、ｒ＝１３１、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ３３及びＲ３４がメチル基である単量体、分子量：１０，０００
・Ｘ－２２－１６４Ｂ：信越化学工業社製、両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（ＩＩＩ’）において、ｑ及びｓ＝０、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ３３及びＲ３４がメチル基である単量体、分子量：３，２００
・Ｘ－２２－１６４Ｅ：信越化学工業社製、両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（ＩＩＩ’）において、ｑ及びｓ＝０、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ３３及びＲ３４がメチル基である単量体、分子量：７，８００
・ＦＭ－０７１１：ＪＮＣ社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、ｂ＝３、ｎ＝１０、Ｒ１～Ｒ４及びＲ３１がメチル基、Ｒ５がｎ－ブチル基である単量体、分子量：１，０００
・Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ：信越化学工業社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、Ｒ１～Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体、分子量：９００
・Ｘ－２２－１７４ＢＸ：信越化学工業社製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、式（Ｉ’）において、ｍ＝０、Ｒ１～Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体、分子量：２，３００
【0143】
［単量体（ｂ）］
・ＮＰＧ：新中村化学工業社製、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・ＨＤ－Ｎ：新中村化学工業社製、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート
・ＤＯＤ－Ｎ：新中村化学工業社製、１，１０－デカンジオールジメタクリレート
・３Ｇ：新中村化学工業社製、トリエチレングリコールジメタクリレート
・９Ｇ：新中村化学工業社製、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート
・７０１：新中村化学工業社製、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン
・３ＰＧ：新中村化学工業社製、トリプロピレングリコールジメタクリレート
・９ＰＧ：新中村化学工業社製、ポリプロピレングリコールジメタクリレート
・ＤＣＰ：新中村化学工業社製、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
・ＢＰＥ－１００：新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
・ＴＭＰＴ：新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート
・ＮＰＧ：新中村化学工業社製、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・ＨＤ－Ｎ：新中村化学工業社製、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート
・ＤＯＤ－Ｎ：新中村化学工業社製、１，１０－デカンジオールジメタクリレート
・３Ｇ：新中村化学工業社製、トリエチレングリコールジメタクリレート
・９Ｇ：新中村化学工業社製、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート
・７０１：新中村化学工業社製、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン
・３ＰＧ：新中村化学工業社製、トリプロピレングリコールジメタクリレート
・９ＰＧ：新中村化学工業社製、ポリプロピレングリコールジメタクリレート
・ＤＣＰ：新中村化学工業社製、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
・ＢＰＥ－１００：新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
・ＴＭＰＴ：新中村化学工業社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート
【0144】
［単量体（ｃ）］
・ＴＩＰＳＡ：トリｉｓｏ－プロピルシリルアクリレート、信越化学工業社製
・ＴＩＰＳＭＡ：トリｉｓｏ－プロピルシリルメタクリレート、信越化学工業社製
・ＴＩＰＳＡ：トリｉｓｏ－プロピルシリルアクリレート、信越化学工業社製
・ＴＩＰＳＭＡ：トリｉｓｏ－プロピルシリルメタクリレート、信越化学工業社製
【0145】
［単量体（ｄ）］
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート、三菱ケミカル社製
・ＭＥＭＡ：２－メトキシエチルメタクリレート、三菱ケミカル社製
・ＭＥＡ：２－メトキシエチルアクリレート、日本触媒社製
・Ｍ－４０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝４）、新中村化学工業社製
・Ｍ－９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝９）、新中村化学工業社製
・Ｍ－２３０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝２３）、新中村化学工業社製
・ＳＡ：メタクリロイルオキシエチルコハク酸、新中村化学工業社製
・ＣＢ－１：メタクリロイルオキシエチルフタル酸、新中村化学工業社製
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート、三菱ケミカル社製
・ＭＥＭＡ：２－メトキシエチルメタクリレート、三菱ケミカル社製
・ＭＥＡ：２－メトキシエチルアクリレート、日本触媒社製
・Ｍ－４０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝４）、新中村化学工業社製
・Ｍ－９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝９）、新中村化学工業社製
・Ｍ－２３０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝２３）、新中村化学工業社製
・ＳＡ：メタクリロイルオキシエチルコハク酸、新中村化学工業社製
・ＣＢ－１：メタクリロイルオキシエチルフタル酸、新中村化学工業社製
【0146】
［単量体（ｆ）］
・ｔ－ＢＭＡ：ｔ－ブチルメタクリレート、三菱ケミカル社製
・ｎ－ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート、三菱ガス化学社製
・ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート、三菱ケミカル社製
・ｎ－ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート、東亜合成社製
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、三菱ガス化学社製
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート、三菱ガス化学社製
・ＥＡ：エチルアクリレート、東亜合成社製
・ＡＡ：アクリル酸、大阪有機化学工業社製
・ｔ－ＢＭＡ：ｔ－ブチルメタクリレート、三菱ケミカル社製
・ｎ－ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート、三菱ガス化学社製
・ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート、三菱ケミカル社製
・ｎ－ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート、東亜合成社製
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、三菱ガス化学社製
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート、三菱ガス化学社製
・ＥＡ：エチルアクリレート、東亜合成社製
・ＡＡ：アクリル酸、大阪有機化学工業社製
【0147】
＜実施例１＞
（１）防汚塗料組成物１の調製
前記で得られたシリコン原子含有樹脂（Ｓ１）８８．７２質量部、消泡剤としてＢＹＫ－０６６Ｎ ２．００質量部、顔料１としてＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－９００ ０．２８質量部、顔料２としてＢａｙｆｅｒｏｘ １３０ ３．００質量部及びダレ止め剤としてＭＯＮＯＲＡＬ３３００ ６．００質量部を、ディスパー（２，０００ｒｐｍ）を用いて混合・分散させることにより、防汚塗料組成物１を調製した。防汚塗料組成物１の配合を表６に示す。なお、配合量は、溶剤等の揮発分も含めた有り姿の量（質量部）を意味する。
（１）防汚塗料組成物１の調製
前記で得られたシリコン原子含有樹脂（Ｓ１）８８．７２質量部、消泡剤としてＢＹＫ－０６６Ｎ ２．００質量部、顔料１としてＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－９００ ０．２８質量部、顔料２としてＢａｙｆｅｒｏｘ １３０ ３．００質量部及びダレ止め剤としてＭＯＮＯＲＡＬ３３００ ６．００質量部を、ディスパー（２，０００ｒｐｍ）を用いて混合・分散させることにより、防汚塗料組成物１を調製した。防汚塗料組成物１の配合を表６に示す。なお、配合量は、溶剤等の揮発分も含めた有り姿の量（質量部）を意味する。
【0148】
（２）塗膜の作製
防汚塗料組成物１を、予め防錆塗料組成物が塗布されたＳＰＣＣ鋼板に、乾燥膜厚が３００μｍとなるようにスプレー塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。
防汚塗料組成物１を、予め防錆塗料組成物が塗布されたＳＰＣＣ鋼板に、乾燥膜厚が３００μｍとなるようにスプレー塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。
【0149】
＜実施例２～２１、比較例１～１２＞
各配合成分の種類及び量を、表６～表１０に記載のように変更したこと以外は、実施例１の防汚塗料組成物１の調製方法と同様にして、防汚塗料組成物２～２１、比較防汚塗料組成物１～１２をそれぞれ調製した。また、防汚塗料組成物２～２１、比較防汚塗料組成物１～１２をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、防汚塗膜を有する試験板を得た。
各配合成分の種類及び量を、表６～表１０に記載のように変更したこと以外は、実施例１の防汚塗料組成物１の調製方法と同様にして、防汚塗料組成物２～２１、比較防汚塗料組成物１～１２をそれぞれ調製した。また、防汚塗料組成物２～２１、比較防汚塗料組成物１～１２をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、防汚塗膜を有する試験板を得た。
【0150】
表６～表１０に示される各配合成分の詳細は以下のとおりである。
・消泡剤：シリコーン系消泡剤、ＢＹＫ社製「ＢＹＫ－０６６Ｎ」、不揮発分濃度：０．７質量％
・顔料１：酸化チタン、デュポン社製「ＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－９００」
・顔料２：酸化鉄、ランクセス社製「Ｂａｙｆｅｒｏｘ １３０」
・ダレ止め剤：ポリアマイド系粘性調整剤、ＨＳ ＣＨＥＭ社製「ＭＯＮＯＲＡＬ３３００」、不揮発分濃度：２０質量％
・可塑剤：ポリビニルエチルエーテル、ＢＡＳＦ社製「ルトナールＡ２５」、不揮発分濃度：９５質量％
・防汚剤１：亜酸化銅、古河ケミカルズ社製
・防汚剤２：カッパーピリチオン、アーチケミカル社製「カッパーオマジン」
・防汚剤３：ジンクピリチオン、アーチケミカル社製「ジンクオマジン」
・防汚剤４：メデトミジン、Ｉ－ＴＥＣＨ ＡＢ社製「Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ」
・防汚剤５：シーナイン２１１、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（４，５－ジクロロ－２－ｎオクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン）、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製「シーナイン２１１」
・防汚剤６：イルガロール、Ｎ’－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－シクロプロピル－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガロール １０５１」
・防汚剤７：エコネア、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル、ヤンセンＰＭＰ社製「エコネア」
・消泡剤：シリコーン系消泡剤、ＢＹＫ社製「ＢＹＫ－０６６Ｎ」、不揮発分濃度：０．７質量％
・顔料１：酸化チタン、デュポン社製「ＴＩ－ＰＵＲＥ Ｒ－９００」
・顔料２：酸化鉄、ランクセス社製「Ｂａｙｆｅｒｏｘ １３０」
・ダレ止め剤：ポリアマイド系粘性調整剤、ＨＳ ＣＨＥＭ社製「ＭＯＮＯＲＡＬ３３００」、不揮発分濃度：２０質量％
・可塑剤：ポリビニルエチルエーテル、ＢＡＳＦ社製「ルトナールＡ２５」、不揮発分濃度：９５質量％
・防汚剤１：亜酸化銅、古河ケミカルズ社製
・防汚剤２：カッパーピリチオン、アーチケミカル社製「カッパーオマジン」
・防汚剤３：ジンクピリチオン、アーチケミカル社製「ジンクオマジン」
・防汚剤４：メデトミジン、Ｉ－ＴＥＣＨ ＡＢ社製「Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ」
・防汚剤５：シーナイン２１１、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（４，５－ジクロロ－２－ｎオクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン）、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製「シーナイン２１１」
・防汚剤６：イルガロール、Ｎ’－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－シクロプロピル－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガロール １０５１」
・防汚剤７：エコネア、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル、ヤンセンＰＭＰ社製「エコネア」
【0151】
（防汚塗料組成物の評価）
［ａ］塗膜状態
実施例及び比較例で得られた防汚塗料組成物を、ガラス板（ＴＰ技研社製）に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように、ドクターブレードを用いて塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させた。指触により、塗膜状態を評価した。評価基準は下記のとおりである。評点３以上を合格とした。
３：塗膜にはタックも無く、クラックも無い。
２：塗膜にクラックが発生する。
１：塗膜にタックがある。
［ａ］塗膜状態
実施例及び比較例で得られた防汚塗料組成物を、ガラス板（ＴＰ技研社製）に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように、ドクターブレードを用いて塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させた。指触により、塗膜状態を評価した。評価基準は下記のとおりである。評点３以上を合格とした。
３：塗膜にはタックも無く、クラックも無い。
２：塗膜にクラックが発生する。
１：塗膜にタックがある。
【0152】
［ｂ］塗膜の耐衝撃性
実施例及び比較例で得られた試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－３（耐おもり落下性試験）に準じて、塗膜の耐衝撃性を評価した。
すなわち、デュポン式衝撃試験器（撃ち方：半径６．３５ｍｍ、ＣＯＴＥＣ社製）を使用し、試験板を、撃ち型と受け台の間に、塗膜面を上向きにして挟み、そこに１ｋｇの錘を一定の高さから落下させ、目視により、塗膜面の割れ及び／又ははがれ（損傷）の発生した高さ（ｃｍ）を測定した。高さ３０ｃｍで塗膜面に損傷が発生しないものを合格とした。
なお、試験は温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で行った。
実施例及び比較例で得られた試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－３（耐おもり落下性試験）に準じて、塗膜の耐衝撃性を評価した。
すなわち、デュポン式衝撃試験器（撃ち方：半径６．３５ｍｍ、ＣＯＴＥＣ社製）を使用し、試験板を、撃ち型と受け台の間に、塗膜面を上向きにして挟み、そこに１ｋｇの錘を一定の高さから落下させ、目視により、塗膜面の割れ及び／又ははがれ（損傷）の発生した高さ（ｃｍ）を測定した。高さ３０ｃｍで塗膜面に損傷が発生しないものを合格とした。
なお、試験は温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で行った。
【0153】
［ｃ］塗膜の防汚性（筏静置防汚性試験）
実施例及び比較例で得られた試験板を、兵庫県赤穂市相生湾の筏に浸漬し、生物付着試験を４８ヶ月間行った。試験開始から６ヶ月、１２ヶ月、１８ヶ月、２４ヶ月及び４８ヶ月経過時点での海中生物の付着面積を目視で評価した。評価基準は下記のとおりである。評点３以上を合格とした。
５：海中生物の付着面積が０％以上５％未満である。
４：海中生物の付着面積が５％以上１０％未満である。
３：海中生物の付着面積が１０％以上１５％未満である。
２：海中生物の付着面積が１５％以上３０％未満である。
１：海中生物の付着面積が３０％以上である。
実施例及び比較例で得られた試験板を、兵庫県赤穂市相生湾の筏に浸漬し、生物付着試験を４８ヶ月間行った。試験開始から６ヶ月、１２ヶ月、１８ヶ月、２４ヶ月及び４８ヶ月経過時点での海中生物の付着面積を目視で評価した。評価基準は下記のとおりである。評点３以上を合格とした。
５：海中生物の付着面積が０％以上５％未満である。
４：海中生物の付着面積が５％以上１０％未満である。
３：海中生物の付着面積が１０％以上１５％未満である。
２：海中生物の付着面積が１５％以上３０％未満である。
１：海中生物の付着面積が３０％以上である。
【0154】
実施例１～２１は、本発明の実施例であり、得られた塗膜は、塗膜状態が良好で、かつ耐衝撃性及び防汚性が良好であった。
【0155】
比較例１～４は、樹脂が構成単位（Ａ）を含まない例であり、塗膜状態、耐衝撃性及び防汚性の全てを満足する塗膜は得られなかった。
比較例５～１０は、樹脂が構成単位（Ｂ）を含まない例であり、塗膜状態、耐衝撃性及び防汚性の全てを満足する塗膜は得られなかった。
比較例１１及び１２は、樹脂が構成単位（Ａ）及び（Ｂ）を含まない例であり、得られた塗膜は、塗膜状態が悪く、耐衝撃性及び防汚性も十分に満足できるものではなかった。
比較例５～１０は、樹脂が構成単位（Ｂ）を含まない例であり、塗膜状態、耐衝撃性及び防汚性の全てを満足する塗膜は得られなかった。
比較例１１及び１２は、樹脂が構成単位（Ａ）及び（Ｂ）を含まない例であり、得られた塗膜は、塗膜状態が悪く、耐衝撃性及び防汚性も十分に満足できるものではなかった。
【0156】
【表6】
【0157】
【表7】
【0158】
【表8】
【0159】
【表9】
【0160】
【表10】
【産業上の利用可能性】
【0161】
本発明に係る防汚塗料組成物によれば、水（海水）中に浸漬したときに良好な防汚性能を長期間発揮でき、かつ、良好な耐衝撃性を有し、劣化を生じにくい塗膜を形成することができる。本発明に係る防汚塗料組成物は、船舶等の水中移動体、又は水中構造物に適用される防汚塗料組成物として好適に用いることができる。