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特開2024-127487ｐＨ測定キット、それを用いるｐＨ測定方法、及び測定装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024127487
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】ｐＨ測定キット、それを用いるｐＨ測定方法、及び測定装置
(51)【国際特許分類】
G01N 31/22 20060101AFI20240912BHJP
【ＦＩ】
G01N31/22 121D
G01N31/22 123
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023036674
(22)【出願日】2023-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】800000068
【氏名又は名称】学校法人東京電機大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 隆之
(72)【発明者】
【氏名】國嶋 駿
【テーマコード（参考）】
2G042
【Ｆターム（参考）】
2G042AA01
2G042BB03
2G042CB03
2G042DA08
2G042FB05
2G042FC01
(57)【要約】
【課題】測定装置が測定対象試料に触れることがなく、測定することができ、かつ、高感度でｐＨを測定することができる、ｐＨ測定キット、それを用いるｐＨ測定方法、及び測定装置を提供する。
【解決手段】本発明のｐＨ測定キットは、片面に凹凸形状を有するガラス板と、前記片面上に固定されたｐＨ指示層と、を有する。前記ｐＨ指示層が、色素化合物と、シランカップリング剤との反応物である。前記色素化合物が、エポキシ基と反応する置換基と、ｐＨ指示部位と、を有する。前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有する。
【選択図】図３
【解決手段】本発明のｐＨ測定キットは、片面に凹凸形状を有するガラス板と、前記片面上に固定されたｐＨ指示層と、を有する。前記ｐＨ指示層が、色素化合物と、シランカップリング剤との反応物である。前記色素化合物が、エポキシ基と反応する置換基と、ｐＨ指示部位と、を有する。前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有する。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
片面に凹凸形状を有するガラス板と、
前記片面上に固定されたｐＨ指示層と、
を有するｐＨ測定キットであって、
前記ｐＨ指示層が、色素化合物と、シランカップリング剤との反応物であり、
前記色素化合物が、エポキシ基と反応する置換基と、ｐＨ指示部位と、を有し、
前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有することを特徴とするｐＨ測定キット。
前記片面上に固定されたｐＨ指示層と、
を有するｐＨ測定キットであって、
前記ｐＨ指示層が、色素化合物と、シランカップリング剤との反応物であり、
前記色素化合物が、エポキシ基と反応する置換基と、ｐＨ指示部位と、を有し、
前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有することを特徴とするｐＨ測定キット。
【請求項2】
前記ガラス板が、フロストガラス、又はすりガラスである、請求項１に記載のｐＨ測定キット。
【請求項3】
前記色素化合物が、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１種を有するｐＨ指示薬である、請求項１又は２に記載のｐＨ測定キット。
【請求項4】
前記色素化合物が、ブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）、ブロモチモールブルー（ＢＴＢ）、フェノールレッド（ＰＲ）、ブロモクロロフェノールブルー（ＢＣＰＢ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のｐＨ測定キット。
【請求項5】
前記シランカップリング剤が、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）である、請求項１又は２に記載のｐＨ測定キット。
【請求項6】
測定対象試料を、請求項１又は２に記載のｐＨ測定キットの前記ｐＨ指示層に接触する工程と、
前記ｐＨ測定キットの前記ｐＨ指示層の反対側から、色計測装置で前記ｐＨ指示層の色度を計測する工程と、
を有することを特徴とするｐＨ測定方法。
前記ｐＨ測定キットの前記ｐＨ指示層の反対側から、色計測装置で前記ｐＨ指示層の色度を計測する工程と、
を有することを特徴とするｐＨ測定方法。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のｐＨ測定キットと、
色計測装置と、を有するｐＨ測定装置であって、
前記ｐＨ測定キットは、
前記ｐＨ指示層上に、測定対象試料と接触する呈色部と、
前記ガラス板の凹凸形状を有しない片面における計測部と、
を有することを特徴するｐＨ測定装置。
色計測装置と、を有するｐＨ測定装置であって、
前記ｐＨ測定キットは、
前記ｐＨ指示層上に、測定対象試料と接触する呈色部と、
前記ガラス板の凹凸形状を有しない片面における計測部と、
を有することを特徴するｐＨ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ｐＨ測定キット、それを用いるｐＨ測定方法、及び測定装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
スマートフォンなどのカメラ機能の進化により、高機能・低コストの半導体イメージセンサの発展と普及が進み、簡便操作で様々な物体の色測定が手軽に実現できるようになってきた。機器で取得した色情報から化学物質の定量にも対応できるようになり、分光学的な精密測定に並んで汎用に用いられるレベルに達している（例えば、非特許文献１）。
このような技術は、国際照明委員会（ＣＩＥ）の提唱する色空間で色情報を処理する方法がとられており、化学変化によって生成したり消滅したりする物質の量を見積もる方法として、ＣＩＥ ｘｙ座標上で基準点周りの偏角Ｄで測定する方法（特許文献１、特許文献２）が報告している。また、水中のｐＨに応じて可逆的に色変化する高分子色素に関する材料発明も報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。また、色度座標上での定量解析による定量分析方法が開示されている（例えば、特許文献５）。特に、特許文献５において、物質との相互作用によって呈色する分析材料に対して、計測装置などの計色計を用いて色の数値情報を測定し、それらの呈色をＣＩＥ ＸＹＺ表色系の３次元色座標上の色度点に変換し、事前に得られた計測スケールを用いて、測定対象サンプルの物質（Ｔ）の含有量を算出する定量分析方法が開示されている。
このような技術は、国際照明委員会（ＣＩＥ）の提唱する色空間で色情報を処理する方法がとられており、化学変化によって生成したり消滅したりする物質の量を見積もる方法として、ＣＩＥ ｘｙ座標上で基準点周りの偏角Ｄで測定する方法（特許文献１、特許文献２）が報告している。また、水中のｐＨに応じて可逆的に色変化する高分子色素に関する材料発明も報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。また、色度座標上での定量解析による定量分析方法が開示されている（例えば、特許文献５）。特に、特許文献５において、物質との相互作用によって呈色する分析材料に対して、計測装置などの計色計を用いて色の数値情報を測定し、それらの呈色をＣＩＥ ＸＹＺ表色系の３次元色座標上の色度点に変換し、事前に得られた計測スケールを用いて、測定対象サンプルの物質（Ｔ）の含有量を算出する定量分析方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第５６６５１８７号公報
【特許文献2】特許第６２２４４１０号公報
【特許文献3】特許第６５９４２７９号公報
【特許文献4】特許第６５９４２８０号公報
【特許文献5】特開２０２２－１１９０８１号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｃａｐｉｔａｎ－Ｖａｌｌｖｅｙ， Ｌ． Ｆ．， ｅｔ ａｌ． （２０１５）． “Ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｖｉｓｉｏｎ－ｂａｓｅｄ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ａ ｔｕｔｏｒｉａｌ ｒｅｖｉｅｗ．” Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ８９９： ２３－５６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方、測定する場所や環境などに応じていちいち仕様を変えた機器を用意することはハードルが高い。一般的な測定機器がどのような状況にも対応できるような環境作りが切望されている。
上記いずれの特許および非特許においても、ｐＨを測定するために材料は測定水中に置き、その色調変化を測定する測定機器も材料と一体となって測定水に浸ける必要があった。よって、必然的に装置には電気回路が水に接触しないような防水処置をしておくことが要求される。
上記いずれの特許および非特許においても、ｐＨを測定するために材料は測定水中に置き、その色調変化を測定する測定機器も材料と一体となって測定水に浸ける必要があった。よって、必然的に装置には電気回路が水に接触しないような防水処置をしておくことが要求される。
【0006】
本発明では、ｐＨ変化を色変化で示す色素を透明な基板の片面だけに固定させ、反対面には様々な測定機器の測定部を直接設置できるようなｐＨ測定キットを考案した。これにより、測定対象試料が水の場合、測定部に測定水を導く必要がなくなり測定装置が測定水に触れることもなくなる。防水処置を施さずに済むため、既存の色測定装置がそのまま利用できるようになる。すなわち、本発明は、測定対象と接触して色変更する呈色部と、色測定装置で色計測する測定部と、をガラス板の異なる側にそれぞれ配置することで、測定装置が測定対象試料に触れることがなく、測定することができる、ｐＨ測定キット、それを用いるｐＨ測定方法、及び測定装置を提供することを目的とする。また、前記呈色部が、カラス基板の凹凸形状を有する側に配置することで、高感度の測定ができる、ｐＨ測定キット、それを用いるｐＨ測定方法、及び測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。
【0008】
［１］片面に凹凸形状を有するガラス板と、
前記片面上に固定されたｐＨ指示層と、
を有するｐＨ測定キットであって、
前記ｐＨ指示層が、色素化合物と、シランカップリング剤との反応物であり、
前記色素化合物が、エポキシ基と反応する置換基と、ｐＨ指示部位と、を有し、
前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有することを特徴とするｐＨ測定キット。
［２］前記ガラス板が、フロストガラス、又はすりガラスである、［１］に記載のｐＨ測定キット。
［３］前記色素化合物が、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１種を有するｐＨ指示薬である、［１］又は［２］に記載のｐＨ測定キット。
［４］前記色素化合物が、ブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）、ブロモチモールブルー（ＢＴＢ）、フェノールレッド（フェノールスルホンフタレイン、ＰＲ）、ブロモクロロフェノールブルー（ＢＣＰＢ）からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のｐＨ測定キット。
［５］前記シランカップリング剤が、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）である、［１］～［４］のいずれかに記載のｐＨ測定キット。
［６］ 測定対象試料を、［１］～［５］のいずれかに記載のｐＨ測定キットの前記ｐＨ指示層に接触する工程と、
前記ｐＨ測定キットの前記ｐＨ指示層の反対側から、色計測装置で前記ｐＨ指示層の色度を計測する工程と、
を有することを特徴とするｐＨ測定方法。
［７］［１］～［５］のいずれかに記載のｐＨ測定キットと、
色計測装置と、を有するｐＨ測定装置であって、
前記ｐＨ測定キットは、
前記ｐＨ指示層上に、測定対象試料と接触する呈色部と、
前記ガラス板の凹凸形状を有しない片面における計測部と、
を有することを特徴するｐＨ測定装置。
前記片面上に固定されたｐＨ指示層と、
を有するｐＨ測定キットであって、
前記ｐＨ指示層が、色素化合物と、シランカップリング剤との反応物であり、
前記色素化合物が、エポキシ基と反応する置換基と、ｐＨ指示部位と、を有し、
前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有することを特徴とするｐＨ測定キット。
［２］前記ガラス板が、フロストガラス、又はすりガラスである、［１］に記載のｐＨ測定キット。
［３］前記色素化合物が、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１種を有するｐＨ指示薬である、［１］又は［２］に記載のｐＨ測定キット。
［４］前記色素化合物が、ブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）、ブロモチモールブルー（ＢＴＢ）、フェノールレッド（フェノールスルホンフタレイン、ＰＲ）、ブロモクロロフェノールブルー（ＢＣＰＢ）からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のｐＨ測定キット。
［５］前記シランカップリング剤が、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）である、［１］～［４］のいずれかに記載のｐＨ測定キット。
［６］ 測定対象試料を、［１］～［５］のいずれかに記載のｐＨ測定キットの前記ｐＨ指示層に接触する工程と、
前記ｐＨ測定キットの前記ｐＨ指示層の反対側から、色計測装置で前記ｐＨ指示層の色度を計測する工程と、
を有することを特徴とするｐＨ測定方法。
［７］［１］～［５］のいずれかに記載のｐＨ測定キットと、
色計測装置と、を有するｐＨ測定装置であって、
前記ｐＨ測定キットは、
前記ｐＨ指示層上に、測定対象試料と接触する呈色部と、
前記ガラス板の凹凸形状を有しない片面における計測部と、
を有することを特徴するｐＨ測定装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、測定装置が測定対象試料に触れることがなく、測定することができ、かつ、高感度でｐＨを測定することができる、ｐＨ測定キット、それを用いるｐＨ測定方法、及び測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本実施形態のｐＨ指示キットの一例を示す概念図である。
【図2】ガラス板に固定されたブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）が水素イオン濃度（ｐＨ）により変色する酸塩基平衡の原理図である。
【図3】フロストガラス板にＧＰＴＭＳを担持したＧ－ＧＰＴＭＳの作製方法を示す原理図（スキーム１）ある。
【図4】Ｇ－ＧＰＴＭＳに色素を担持したＧ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰの作製方法を示す原理図（スキーム２）である。
【図5】本実施形態のｐＨ測定装置の一例を示す概念図である。
【図6】ＣＩＥ ｘｙ色度図における色度点への変換過程を示すプロットである。
【図7】ＣＩＥ ｘｙ色度図において、各ｐＨにおける色変化を偏角Ｄとして算出し、横軸をｐＨ、縦軸を偏角Ｄとした場合で作成したグラフである。ロジスティック近似によりｐＫａを算出した。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に、本実施形態にかかるｐＨ測定キット、それを用いるｐＨ測定方法、及び測定装置を実施するための形態を説明する。
【0012】
（ｐＨ指示キット）
図１は、本発明のｐＨ指示キットの一実施形態を示す概念図である。本発明の一実施形態のｐＨ指示キット１０（本実施形態のｐＨ指示キットということがある。）は、片面４ａに凹凸形状を有するガラス板４と、前記片面上に固定されたｐＨ指示層２と、を有する。前記ｐＨ指示層２が、色素化合物（図示なし）と、シランカップリング剤（図示なし）との反応物である。前記色素化合物が、エポキシ基と反応する置換基と、ｐＨ指示部位と、を有する。前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有する。
図１に示すｐＨ指示層２は、表面形状が平坦で、一定の厚さを有するような層を示しているが、特に限定する意味ではない。ｐＨ指示層２が上記ガラス基板４の凹凸形状の表面に薄く形成され、一定な凹凸形状の表面形状を維持してもよい。また、例えば、ガラス基板４の凹凸形状の一部の凸部にｐＨ指示層の厚さが０であってもよい（すなわち、ｐＨ指示層２が形成されていない箇所があってもよい）。
図１は、本発明のｐＨ指示キットの一実施形態を示す概念図である。本発明の一実施形態のｐＨ指示キット１０（本実施形態のｐＨ指示キットということがある。）は、片面４ａに凹凸形状を有するガラス板４と、前記片面上に固定されたｐＨ指示層２と、を有する。前記ｐＨ指示層２が、色素化合物（図示なし）と、シランカップリング剤（図示なし）との反応物である。前記色素化合物が、エポキシ基と反応する置換基と、ｐＨ指示部位と、を有する。前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有する。
図１に示すｐＨ指示層２は、表面形状が平坦で、一定の厚さを有するような層を示しているが、特に限定する意味ではない。ｐＨ指示層２が上記ガラス基板４の凹凸形状の表面に薄く形成され、一定な凹凸形状の表面形状を維持してもよい。また、例えば、ガラス基板４の凹凸形状の一部の凸部にｐＨ指示層の厚さが０であってもよい（すなわち、ｐＨ指示層２が形成されていない箇所があってもよい）。
【0013】
上記色素化合物（図示なし）と、シランカップリング剤（図示なし）との反応物は、ガラス板４の上に、上記シランカップリング剤と、上記色素化合物と、を反応させて形成されたガラス板４と上記シランカップリング剤との結合（例えば、脱水反応による結合、以下第１結合という。）；及び、上記色素化合物（図示なし）と上記シランカップリング剤とを反応させて形成された結合（例えば、エポキシ基と、エポキシ基と反応する置換基と、との反応による結合、以下第２結合という。）によって、形成された、有機・無機マトリックスであってもよい。また、上記反応物は、上記第１結合；上記第２結合；及び上記シランカップリング剤同士を反応させて形成された結合（例えば、脱水反応による結合、以下第３結合という。）、又は上記色素化合物同士を反応させて形成された結合（以下第３結合という。）によって、形成された、有機・無機マトリックスであってもよい。
【0014】
図１に示す本実施形態のｐＨ指示キット１０の一例は、平板上ガラス板４上にｐＨ指示層２を配置して、平板形状のｐＨ指示キットとなっている。しかし、本実施形態のｐＨ指示キットの形状は、平板状に限らなく、例えば、球面など一定曲面のあるガラス板を用いてもよい。その場合、ｐＨ指示層が球面の内面で配置しても、外面で配置してもよい。例えば、後述のｐＨ測定装置のその他の実施形態として、管内で色計測装置を配置した場合、管状ガラス管の底部の外側にｐＨ指示層を配置することが好ましい。
また、必要に応じて、例えば、計測の感度を高くする観点から、図２に示すガラス板４の凹凸形状を有しない面４ｂにおいて、集光特性をある凸球面レンズ形状を形成してもよい。その場合、色測定装置のセンサにより多くの光を集めることができ、色測定装置の所定の感度を超える測定感度を得ることができる。
また、必要に応じて、例えば、計測の感度を高くする観点から、図２に示すガラス板４の凹凸形状を有しない面４ｂにおいて、集光特性をある凸球面レンズ形状を形成してもよい。その場合、色測定装置のセンサにより多くの光を集めることができ、色測定装置の所定の感度を超える測定感度を得ることができる。
【0015】
［ガラス板］
本実施形態のｐＨ指示キットに用いるガラス板４は、凹凸形状を有する第１面４ａと凹凸形状を有する第２面４ｂとを有する。
本実施形態に係るガラス板４の厚さが、本発明の目的を損なわない範囲内、特に限定がない。例えば、割れにくい観点から、０．１ｍｍであってもよく、０．５ｍｍであってもよく、１ｍｍ以上であってもよい。また、測定感度の観点から、例えば、１０ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以下であってもよい。
本実施形態に係るガラス板４の凹凸形状は、規則的な凹凸形状であっても、不規則的な凹凸形状であってもよい。形成方法が簡単である観点から、不規則的な凹凸形状であることが好ましい。
本実施形態に係るガラス板４の凹凸形状を有する第１面４ａの表面粗さは、例えば、最大高さ（Ｒｍａｘ／ＪＩＳ）で０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。また、形成しやすい観点から、例えば、２００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。
本実施形態に係るガラス板４の凹凸形状を有する第１面４ａは、その実表面積（Ｓ０）が外形寸法から算出される基準表面積（Ｓｔ）に対して、以下式（Ａ）で示す表面積増加率（ΔＳ０）が５０％以上でもよく、８０％以上でもよい。また、５００％以下でもよい。
ΔＳ０＝｛１００＊（Ｓ０－Ｓｔ）／Ｓ０（％） （Ａ）
表面粗さ及び表面積増加率は、公知の方法で評価することができる。例えば、非接触表面形状測定機および走査型プローブ顕微鏡などが挙げられる。
本実施形態のｐＨ指示キットに用いるガラス板４は、凹凸形状を有する第１面４ａと凹凸形状を有する第２面４ｂとを有する。
本実施形態に係るガラス板４の厚さが、本発明の目的を損なわない範囲内、特に限定がない。例えば、割れにくい観点から、０．１ｍｍであってもよく、０．５ｍｍであってもよく、１ｍｍ以上であってもよい。また、測定感度の観点から、例えば、１０ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以下であってもよい。
本実施形態に係るガラス板４の凹凸形状は、規則的な凹凸形状であっても、不規則的な凹凸形状であってもよい。形成方法が簡単である観点から、不規則的な凹凸形状であることが好ましい。
本実施形態に係るガラス板４の凹凸形状を有する第１面４ａの表面粗さは、例えば、最大高さ（Ｒｍａｘ／ＪＩＳ）で０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。また、形成しやすい観点から、例えば、２００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。
本実施形態に係るガラス板４の凹凸形状を有する第１面４ａは、その実表面積（Ｓ０）が外形寸法から算出される基準表面積（Ｓｔ）に対して、以下式（Ａ）で示す表面積増加率（ΔＳ０）が５０％以上でもよく、８０％以上でもよい。また、５００％以下でもよい。
ΔＳ０＝｛１００＊（Ｓ０－Ｓｔ）／Ｓ０（％） （Ａ）
表面粗さ及び表面積増加率は、公知の方法で評価することができる。例えば、非接触表面形状測定機および走査型プローブ顕微鏡などが挙げられる。
【0016】
ガラス板の片面において、上記凹凸形状を形成する方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、サンドブラストや、珪砂などの物理的な粗面化表面処理方法；粗面化剤などのエッチング剤を用いる化学的な表面処理方法；ケイ素アルコキシド系コーティング材を透明ガラス基材上に塗装・加水分解する成膜方法などが挙げられる。また、物理的な方法で処理した後、更に化学的な方法で処理してもよい。
【0017】
本発明の目的を損なわない範囲内、特に限定がないが、例えば、公知のガラス面の処理方法で形成されたフロストガラスのフロスト面の形状、又はすりガラスのすり面の形状などが挙げられる。また、凹凸形状を有するガラス板４としては、例えば、フロストガラス、又はすりガラスなどが挙げられる。その中、市販品から入手しやすく、また、フロスト面の反対側から観察しやすい観点から、フロストガラスが好ましい。
【0018】
本実施形態にかかる、片面４ａに凹凸形状を有するガラス板４は、凹凸形状を有しないガラス板（例えば、通常のカバーガラスなどの透明ガラス板）より、単位面積でｐＨ試薬剤を多く固定されることができる。そのことから、凹凸形状を有するガラス板４を用いた本実施形態のｐＨ測定キットは、より優れた発色性があり、ｐＨ測定範囲と感度も高くなると考えられる。
【0019】
［ｐＨ指示層］
本実施形態のｐＨ測定キットのｐＨ指示層は、ガラス板４の上に、上記色素化合物と、上記シランカップリング剤と反応させて得られたものである。ガラス板４の上に、まず、上記シランカップリング剤の層を形成した後、上記シランカップリング剤の層と上記色素化合物とを反応させてもよい。また、まず、上記シランカップリング剤と上記色素化合物と反応させてから、ガラス板４の上に塗布してもよい。上記シランカップリング剤とガラス板４と、十分に接触することができる観点から、ガラス板４の上に、まず、上記シランカップリング剤の層を形成した後、上記シランカップリング剤の層と上記色素化合物とを反応させて、ｐＨ指示層を形成することが好ましい。
本実施形態のｐＨ測定キットのｐＨ指示層は、ガラス板４の上に、上記色素化合物と、上記シランカップリング剤と反応させて得られたものである。ガラス板４の上に、まず、上記シランカップリング剤の層を形成した後、上記シランカップリング剤の層と上記色素化合物とを反応させてもよい。また、まず、上記シランカップリング剤と上記色素化合物と反応させてから、ガラス板４の上に塗布してもよい。上記シランカップリング剤とガラス板４と、十分に接触することができる観点から、ガラス板４の上に、まず、上記シランカップリング剤の層を形成した後、上記シランカップリング剤の層と上記色素化合物とを反応させて、ｐＨ指示層を形成することが好ましい。
【0020】
例えば、先に上記シランカップリング剤の層を形成した後、上記シランカップリング剤の層と上記色素化合物とを反応させる方法の場合、ｐＨ指示層は、ガラス板４の凹凸形状を有する表面（以後、単に「凹凸面」ということがある。）から、上記シランカップリング剤由来層、上記シランカップリング剤由来層の層構成を有してもよい。後述の実施例で説明した具体例では、ガラス板４の凹凸面と上記シランカップリング剤由来層との間に、上記シランカップリング剤由来のアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成した後、凹凸面にある水酸基との脱水縮合反応を経て共有結合を生成していると考えられる（その一具定例は、例えば、図４に示すスキーム１に示す。）。また、上記シランカップリング剤由来層と上記色素化合物との間に、エポキシ基と水酸基と反応して共有結合を形成していると考えられる。そのことによって、上記色素化合物が、上記シランカップリング剤由来層を介して、ガラス板４の凹凸面に固定されている（例えば、その一具定例は、例えば、図４に示すスキーム２に示す。）。
【0021】
本実施形態のｐＨ指示層は、ガラス板４の凹凸面の上に形成され、かつ、シランカップリング剤由来層を介して形成されている。その結果、後述のｐＨ測定装置の応用では、測定部（図３、２ｓ）において、測定対象試料と接触できる上記色素化合物が高密度で固定されることができる。そのため、優れたｐＨ応答性が得られる。
【0022】
本実施形態のｐＨ指示層は、ガラス板４の凹凸面の上に形成されるため、通常の方法で、層厚の評価が難しいですが、ガラス板４の単位面積で形成された質量で評価することができる。例えば、上記シランカップリング剤で処理する前後のガラス板の質量変換から、ガラス板の面積から、計算することができる。
本実施形態のｐＨ指示層の層厚は、ガラス板４の凹凸形状にもよるが、特に限定されない。例えば、０．１ｋｇ／ｍ２以上であってもよく、０．５ｋｇ／ｍ２以上であってもよく１ｋｇ／ｍ２以上であってもよい。また、１０ｋｇ／ｍ２以下であってもよく、５ｋｇ／ｍ２以下であってもよい。
本実施形態のｐＨ指示層の層厚は、ガラス板４の凹凸形状にもよるが、特に限定されない。例えば、０．１ｋｇ／ｍ２以上であってもよく、０．５ｋｇ／ｍ２以上であってもよく１ｋｇ／ｍ２以上であってもよい。また、１０ｋｇ／ｍ２以下であってもよく、５ｋｇ／ｍ２以下であってもよい。
【0023】
本実施形態のｐＨ指示層の表面形状は、ガラス板４の凹凸面の上に形成されるので、凹凸形状の表面粗さ、ｐＨ指示層の膜厚（単に面積の形成量）によるが、平坦になってもよく、凹凸形状になっても良い。例えば、後述のｐＨ測定装置に用いる場合、測定対象試料との接触面が広い観点から、凹凸形状であることが好ましい。
【0024】
本実施形態のｐＨ指示層の表面は、特に限定されないが、例えば、後述のｐＨ測定装置に用いる場合、測定対象試料の媒体との親和性が高いことが好ましい。例えば。測定対象試料の媒体が水性溶媒のとき、測定対象試料との接触面が広い観点から、親水性であることが好ましい。
【0025】
本実施形態のｐＨ指示層の表面状態は、特に限定されないが、例えば、後述のｐＨ測定装置に用いる場合、測定対象試料との接触面が広い観点から、測定対象試料を表層以下に浸透することができることが好ましい。例えば、浸透深さが、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。また、例えば、ｐH指示層の全層でもよく、１００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
【0026】
＜色素化合物＞
本実施形態のｐＨ指示層の１つの原料とする色素化合物（本実施形態に係る色素化合物ということがある。）は、エポキシ基と反応する置換基と、ｐＨ指示部位と、を有する色素化合物である。前記エポキシ基と反応する置換基は、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）からなる群がから選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヒドロキシ基（ＯＨ）であることがより好ましい。上記ｐＨ指示部位とは、上記色素化合物の上記エポキシ基と反応する置換基以外の部分を指す。そして、上記色素化合物と後述の本実施形態に係るシランカップリング剤に含まれているエポキシ基とを反応させ、上記色素化合物が、ｐＨ指示層の一構造として固定された後でも、上記ｐＨ指示部位が存在し、色変化に寄与することができる。すなわち、ｐＨ指示部位は、ｐＨ１～１４の範囲において、ｐＨが変化する際に、該色素化合物の色を変化することに寄与できる部位である。該ｐＨ指示部位は、本実施形態に係る色素化合物がｐＨ指示層に固定されても、存在し、機能することができ、ｐＨ指示層の色を変化することができる。
前記色素化合物としては、ブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）、ブロモチモールブルー （ＢＴＢ）、フェノールレッド（ＰＲ、フェノールスルホンフタレイン）、ブロモクロロフェノールブルー（ＢＣＰＢ）などが挙げられる。後述実施例では、本実施形態に係る色素化合物として、ブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）を使用した。
本実施形態のｐＨ指示層の１つの原料とする色素化合物（本実施形態に係る色素化合物ということがある。）は、エポキシ基と反応する置換基と、ｐＨ指示部位と、を有する色素化合物である。前記エポキシ基と反応する置換基は、アミノ基（ＮＨ２）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）からなる群がから選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヒドロキシ基（ＯＨ）であることがより好ましい。上記ｐＨ指示部位とは、上記色素化合物の上記エポキシ基と反応する置換基以外の部分を指す。そして、上記色素化合物と後述の本実施形態に係るシランカップリング剤に含まれているエポキシ基とを反応させ、上記色素化合物が、ｐＨ指示層の一構造として固定された後でも、上記ｐＨ指示部位が存在し、色変化に寄与することができる。すなわち、ｐＨ指示部位は、ｐＨ１～１４の範囲において、ｐＨが変化する際に、該色素化合物の色を変化することに寄与できる部位である。該ｐＨ指示部位は、本実施形態に係る色素化合物がｐＨ指示層に固定されても、存在し、機能することができ、ｐＨ指示層の色を変化することができる。
前記色素化合物としては、ブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）、ブロモチモールブルー （ＢＴＢ）、フェノールレッド（ＰＲ、フェノールスルホンフタレイン）、ブロモクロロフェノールブルー（ＢＣＰＢ）などが挙げられる。後述実施例では、本実施形態に係る色素化合物として、ブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）を使用した。
【0027】
例えば、実施形態に係る色素化合物の一例がブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）である場合、後述の実施例１の手順で、例えば、図４、図５に示す原理図で、ブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）を、フロストガラスに固定することができる。すなわち、本実施形態のｐＨ指示層を形成するための原料として、ＢＣＰが２つのヒドロキシ基（ＯＨ）を有する。その１つのＯＨが上記エポキシ基と反応する置換基であり、もう１つのＯＨを含む他のＢＣＰ構造は、ＢＣＰのｐＨ指示部位である。図２に示すように、ｐＨ指示層中に固定されたＢＣＰのｐＨ指示部位は、所内環境のｐＨによって、黄色から紫に変化する。後の実施例１で作製したｐＨ測定キットであるＧ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰ層を有するガラス板（Ｇ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰと呼称する）は、緩衝液中において、以下の色調変化を示した。
ｐＨ ４．０ ～ ７．０ では黄色、
ｐＨ ７．５ ～ ９．０ では緑色、
ｐＨ ９．５ ～ １１．５ では青色
ｐＨ ４．０ ～ ７．０ では黄色、
ｐＨ ７．５ ～ ９．０ では緑色、
ｐＨ ９．５ ～ １１．５ では青色
【0028】
＜シランカップリング剤＞
本実施形態のｐＨ指示層の１つの原料とするシランカップリング剤（本実施形態に係るシランカップリング剤ということがある。）は、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物であることが好ましい。上記エポキシ基含有トリアルコキシシランは、加水分解等により失われてしまう官能基部分以外にエポキシ基が含まれているトリアルコキシシランであれば、その構造は特に制限されないが、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。
本実施形態のｐＨ指示層の１つの原料とするシランカップリング剤（本実施形態に係るシランカップリング剤ということがある。）は、エポキシ基含有トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物であることが好ましい。上記エポキシ基含有トリアルコキシシランは、加水分解等により失われてしまう官能基部分以外にエポキシ基が含まれているトリアルコキシシランであれば、その構造は特に制限されないが、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。
【0029】
Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ１）３ （Ｉ）
【0030】
（式中、Ｒは、エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基を表し、Ｒ１は無置換又は置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
【0031】
Ｒ中、エポキシ基、又はグリシドキシ基は、１個以上含まれていればよく、１～３個有するのが好ましく、エポキシ基、グリシドキシ基両方を含んでいてもよい。
Ｒの「エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基」の「炭化水素基」としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基等を例示することができ、炭素数としては、１～３０個の範囲が好ましく、１～１０個の範囲がさらに好ましい。
Ｒの「エポキシ基又はグリシドキシ基を有する炭化水素基」の「炭化水素基」としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基等を例示することができ、炭素数としては、１～３０個の範囲が好ましく、１～１０個の範囲がさらに好ましい。
【0032】
「アルキル基」として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基等、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等を例示することができる。
「シクロアルキル基」としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。
「シクロアルキルアルキル基」として、具体的には、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等を例示することができ、炭素数３～１０のシクロアルキル基と炭素数１～１０のアルキル基が結合しているのが好ましい。
上述した「炭化水素基」には、エポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。
ここで、ハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を例示することができる。
アルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒにおけるアルキル基、アルケニル基と同じ具体例を例示することができる。
「シクロアルキル基」としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。
「シクロアルキルアルキル基」として、具体的には、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等を例示することができ、炭素数３～１０のシクロアルキル基と炭素数１～１０のアルキル基が結合しているのが好ましい。
上述した「炭化水素基」には、エポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。
ここで、ハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を例示することができる。
アルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒにおけるアルキル基、アルケニル基と同じ具体例を例示することができる。
【0033】
Ｒ１の「無置換または置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の「炭素数１～１０のアルキル基」としては、上記Ｒにおけるアルキル基と同じものを例示することができる。
「置換基を有する」の置換基として具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。ハロゲン原子、アルコキシ基として具体的には、上記Ｒにおけるエポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換として例示されたハロゲン原子、アルコキシ基と同じ具体例を例示することができる。
原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン又はその加水分解縮合物として具体的には、次の化合物を例示することができるが、これに限られるものではない。また、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
Ｒ１の「無置換または置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の「炭素数１～１０のアルキル基」としては、上記Ｒにおけるアルキル基と同じものを例示することができる。
「置換基を有する」の置換基として具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。ハロゲン原子、アルコキシ基として具体的には、上記Ｒにおけるエポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換として例示されたハロゲン原子、アルコキシ基と同じ具体例を例示することができる。
原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン又はその加水分解縮合物として具体的には、次の化合物を例示することができるが、これに限られるものではない。また、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、またはグリシドキシアルケニルアルコキシシランが好ましく、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランがより好ましい。具体的には、下記式に示す化合物を例示することができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）
３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）
「置換基を有する」の置換基として具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。ハロゲン原子、アルコキシ基として具体的には、上記Ｒにおけるエポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換として例示されたハロゲン原子、アルコキシ基と同じ具体例を例示することができる。
原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン又はその加水分解縮合物として具体的には、次の化合物を例示することができるが、これに限られるものではない。また、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
Ｒ１の「無置換または置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の「炭素数１～１０のアルキル基」としては、上記Ｒにおけるアルキル基と同じものを例示することができる。
「置換基を有する」の置換基として具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を例示することができる。ハロゲン原子、アルコキシ基として具体的には、上記Ｒにおけるエポキシ基及びグリシドキシ基以外の置換として例示されたハロゲン原子、アルコキシ基と同じ具体例を例示することができる。
原料であるエポキシ基含有トリアルコキシシラン又はその加水分解縮合物として具体的には、次の化合物を例示することができるが、これに限られるものではない。また、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、またはグリシドキシアルケニルアルコキシシランが好ましく、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランがより好ましい。具体的には、下記式に示す化合物を例示することができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）
３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）
【0034】
また、本実施形態に係るシランカップリング剤は、下記式（ＩＩ）で表される化合物をさらに含んでもよい。
【0035】
Ｒ２－Ｓｉ（ＯＲ１）３ （ＩＩ）
【0036】
（式中、Ｒ２は、エポキシ基又はグリシドキシ基を有しない炭化水素基を表し、Ｒ２の前記炭化水素基は、上記式（Ｉ）のＲの炭化水素基と同じ意味であり、上記Ｒ１は、式（Ｉ）中のＲ１と同じ意味である。）
上記式（II）で表される化合物としては、例えば、トリメトキメチルシラン（ＭｅＳｉ）などのシランカップリング剤が挙げられる。
本実施形態に係るシランカップリング剤は、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）とトリメトキメチルシラン（ＭｅＳｉ）との混合物を用いることができる。
上記式（II）で表される化合物としては、例えば、トリメトキメチルシラン（ＭｅＳｉ）などのシランカップリング剤が挙げられる。
本実施形態に係るシランカップリング剤は、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）とトリメトキメチルシラン（ＭｅＳｉ）との混合物を用いることができる。
【0037】
（ｐＨ測定方法）
本発明の一実施形態のｐＨ測定方法（本実施形態のｐＨ測定方法）は、測定対象試料を、上記本実施形態のｐＨ測定キットの前記ｐＨ指示層に接触する工程と、前記ｐＨ測定キットの前記ｐＨ指示層の反対側から、計色計などの色計測装置で前記ｐＨ指示層の色度を計測する工程と、を有する。
本発明の一実施形態のｐＨ測定方法（本実施形態のｐＨ測定方法）は、測定対象試料を、上記本実施形態のｐＨ測定キットの前記ｐＨ指示層に接触する工程と、前記ｐＨ測定キットの前記ｐＨ指示層の反対側から、計色計などの色計測装置で前記ｐＨ指示層の色度を計測する工程と、を有する。
【0038】
本実施形態のｐＨ測定方法は、必要に応じて、上記接触工程の前に、ｐＨ指示層を前処理する工程を含んでもよい。前処理としては、例えば、ｐＨ指示層の表面をイオン交換水で洗浄してもよく、あるいは、一定のｐＨ値を有する緩衝液で洗浄してもよい。本実施形態のｐＨ測定方法は、必要に応じて、上記計測工程と同時に、またはその後に、色計測装置で得られた色の数値結果から、測定対象試料のｐＨを得る計算工程を含んでも良い。
【0039】
上記計算工程としては、例えば、特許文献５に開示されているような定量分析法を用いることができる。測定対象試料とｐＨ測定層の色素化合物由来の構造との相互作用によって呈色し、ｐＨ測定層の呈色に対して、色計測装置などの計色計を用いて色の数値情報を測定し、それらの呈色をＣＩＥ ＸＹＺ表色系の３次元色座標上の色度点に変換する。そして、計測スケールを用いて、測定対象試料のｐＨを算出する。前記測定スケールは、特許文献５に開示されている方法で事前に作成することができる。
【0040】
本実施形態のｐＨ測定方法は、ｐＨ測定キットのｐＨ指示層（今後、ｐＨ測定キットの表面ということがある）上から、色計測装置などの計色計で測定してもよく、ｐＨ測定キットのｐＨ指示層の反対側（今後、ｐＨ測定キットの裏面ということがある）、すなわち、ガラス板を通して、ｐＨ指示層の呈色を測定してもよい。本実施形態のｐＨ測定方法は、測定する場所や環境などが変更に適応しやすく、一般的な測定機器がどのような状況にも対応できる観点から、ｐＨ指示層の反対側（ｐＨ測定キットの裏面）から、ガラス板を通して、ｐＨ指示層の呈色を測定することが好ましい。
【0041】
本実施形態のｐＨ測定方法は、本実施形態のｐＨ測定キットを用いることで、ｐＨを広い範囲で測定することができる。測定範囲は特に限定されない。例えば、ｐＨ１．５以上ｐＨ１２．５以下の範囲で測定してもよく、ｐＨ２．５以上ｐＨ１１．５以下の範囲で測定してもよく、ｐＨ３．０以上ｐＨ１１．０以下の範囲で測定してもよい。例えば、ｐＨ３．０～６．０（黄色）、ｐＨ６．５～８．０（緑色）、ｐＨ８．５～１１．０（青色）の範囲で計測することができる。
【0042】
（ｐＨ測定装置）
図３に示すように、本発明の一実施形態のｐＨ測定装置（本実施形態のｐＨ測定装置）２０は、上記本実施形態のｐＨ測定キット１０と色計測装置１４とを有することを特徴とする。前記ｐＨ測定キット２０は、そのｐＨ指示層２上に、測定対象試料１２と接触する呈色部２ｓと、前記ガラス板４の凹凸形状を有しない片面４ｂに計測部４ｓと、を有する。本実施形態のｐＨ測定装置は、必要に応じて、色度情報からｐＨを算出する計算部を有しても良い。
図３に示すように、本発明の一実施形態のｐＨ測定装置（本実施形態のｐＨ測定装置）２０は、上記本実施形態のｐＨ測定キット１０と色計測装置１４とを有することを特徴とする。前記ｐＨ測定キット２０は、そのｐＨ指示層２上に、測定対象試料１２と接触する呈色部２ｓと、前記ガラス板４の凹凸形状を有しない片面４ｂに計測部４ｓと、を有する。本実施形態のｐＨ測定装置は、必要に応じて、色度情報からｐＨを算出する計算部を有しても良い。
【0043】
上記計算部は、入力した色度情報から、ｐＨ値を出力することができれば、特に限定されない。例えば、特許文献５に開示されているような定量分析法を参考して、作成することができる。例えば、必要に応じて、色計測装置などの計色計を用いて測定した色の数値情報をＣＩＥ ＸＹＺ表色系の３次元色座標上の色度点に変換するサブ計算部と、計測スケールを用いて、特許文献５に開示されている定量分析方法で測定対象試料のｐＨを算出するｐＨ算出部を含んでもよい。上記計算部は、標準試料の色度情報から、特許文献５に開示されている方法を用いて、測定スケールを、事前に作成する測定スケール算出部を含んでもよい。
【0044】
上記計算部は、上記特許文献５の方法以外の公知の方法を用いて、入力した色度情報から、ｐＨ値を出力するものであってもよい。例えば、色情報を扱う色空間の例として、Ｌ＊ａ＊ｂ＊以外に、ＲＧＢ、ＣＭＹＫ、ＨＳＶ、ＣＩＥ １９３１などが挙げられる。それらの色空間内で、上記同様に、検量線を引いて相関関係からｐＨを見積もることができる。
【0045】
本実施形態のｐＨ測定装置２０は、測定面（測定部４ｓ）に測定水などの測定媒体を導く必要がなくなり、ｐＨ測定装置２０が測定媒体に触れることもなくなる。例えば、測定媒体が、酸性水性溶液の場合、防酸処置や防水処置を施さずに済むため、既存の色測定装置がそのまま利用できるようになる。
【0046】
[ｐＨ測定装置のその他の実施態様]
本実施形態のｐＨ測定装置のその他の実施形態（図示なし）は、例えば、防酸処置や防水処置を施さずに済む特徴と利用して、ガラス管の底部の先端の管外に、本実施形態のｐＨ指示層を形成することができる。すなわち、ガラス管の底部において、本実施形態のｐＨ測定キットを配置し、その呈色部が管外に配置し、その測定部が管内に配置することができる。その場合、ガラス管の中において、色測定装置を配置することができる。そして、例えば、測定対象試料が流動性の液体、経時的に変化する液体、あるいは、部品の内部の液体などである場合、そのｐＨを計測（モニター）する際に、上記管状ｐＨ測定キットを用いたｐＨ測定装置を好適に使用することができる。
さらに、他の実施態様（図示なし）としては、中空のガラス容器の外部にｐＨ指示層を形成して呈色部を配置し、その内部に測定部を配置するｐＨ測定装置が挙げられる。該ｐＨ測定装置の色測定装置は、例えば、省電力化、小型化したものであり、更に出力結果を保存したデータ保存部若しくはデータを外部送信できる送信部を有する。該実施態様のｐＨ測定装置は、例えば、測定対象の液体中に深く設置し、測定対象液体のｐＨについて、経時変化や、位置依存性などを測定することができる。
本実施形態のｐＨ測定装置のその他の実施形態（図示なし）は、例えば、防酸処置や防水処置を施さずに済む特徴と利用して、ガラス管の底部の先端の管外に、本実施形態のｐＨ指示層を形成することができる。すなわち、ガラス管の底部において、本実施形態のｐＨ測定キットを配置し、その呈色部が管外に配置し、その測定部が管内に配置することができる。その場合、ガラス管の中において、色測定装置を配置することができる。そして、例えば、測定対象試料が流動性の液体、経時的に変化する液体、あるいは、部品の内部の液体などである場合、そのｐＨを計測（モニター）する際に、上記管状ｐＨ測定キットを用いたｐＨ測定装置を好適に使用することができる。
さらに、他の実施態様（図示なし）としては、中空のガラス容器の外部にｐＨ指示層を形成して呈色部を配置し、その内部に測定部を配置するｐＨ測定装置が挙げられる。該ｐＨ測定装置の色測定装置は、例えば、省電力化、小型化したものであり、更に出力結果を保存したデータ保存部若しくはデータを外部送信できる送信部を有する。該実施態様のｐＨ測定装置は、例えば、測定対象の液体中に深く設置し、測定対象液体のｐＨについて、経時変化や、位置依存性などを測定することができる。
【実施例0047】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0048】
（評価方法）
「比色測定」
高分子色素の色情報をＣｏｌｏｒ Ｍｕｎｋｉ Ｐｈｏｔｏ測色計（Ｘ－Ｒｉｔｅ ＧｍｂＨ）で測定した。
「比色測定」
高分子色素の色情報をＣｏｌｏｒ Ｍｕｎｋｉ Ｐｈｏｔｏ測色計（Ｘ－Ｒｉｔｅ ＧｍｂＨ）で測定した。
【0049】
（原材料）
酢酸：ＴＣＩ（東京化成工業株式会社）製、純度など
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン：ＴＣＩ製、ＧＰＴＭＳ
フロストガラス板：松浪ガラス工業社製、ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ、水緑磨全面フロスト ｔ１．３、サイズ：７６×２６ｍｍ，厚み：１．２～１．５ｍｍ，Ｆｒｏｓｔｅｄ：７６×２６ｍｍ，Ｐｒｅ－Ｃｌｅａｎｅｄ：１００Ｐｃｓ．
酢酸：ＴＣＩ（東京化成工業株式会社）製、純度など
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン：ＴＣＩ製、ＧＰＴＭＳ
フロストガラス板：松浪ガラス工業社製、ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ、水緑磨全面フロスト ｔ１．３、サイズ：７６×２６ｍｍ，厚み：１．２～１．５ｍｍ，Ｆｒｏｓｔｅｄ：７６×２６ｍｍ，Ｐｒｅ－Ｃｌｅａｎｅｄ：１００Ｐｃｓ．
【0050】
（調製例１）
「加水分解済ＧＰＴＭＳの調製」
サンプル瓶に酢酸水溶液（１．０ｍＬ、０．０３４９ｍｏｌ／Ｌ）と３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ，１．０ｍｌ）を入れ、常温、１時間攪拌し加水分解を行った。加水分解済ＧＰＴＭＳをいう水溶液を調製整した。
「加水分解済ＧＰＴＭＳの調製」
サンプル瓶に酢酸水溶液（１．０ｍＬ、０．０３４９ｍｏｌ／Ｌ）と３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ，１．０ｍｌ）を入れ、常温、１時間攪拌し加水分解を行った。加水分解済ＧＰＴＭＳをいう水溶液を調製整した。
【0051】
（準備例１）
「フロストガラス板の準備」
市販したフロストガラス板１枚を半分に切断し、３８×２６ｍｍのフロストガラス板を２枚作製した。
あすみ技研社製の卓上型ＵＶオゾン洗浄改質装置 ＡＳＭ４０１Ｎを用いて２枚のフロストガラス板のフロスト面を１０分間オゾン洗浄した。その後、オゾン洗浄したフロストガラス板を沸騰した２－プロパノールに１分間浸漬させ、不純物を取り除いたフロストガラス板を準備した。
「フロストガラス板の準備」
市販したフロストガラス板１枚を半分に切断し、３８×２６ｍｍのフロストガラス板を２枚作製した。
あすみ技研社製の卓上型ＵＶオゾン洗浄改質装置 ＡＳＭ４０１Ｎを用いて２枚のフロストガラス板のフロスト面を１０分間オゾン洗浄した。その後、オゾン洗浄したフロストガラス板を沸騰した２－プロパノールに１分間浸漬させ、不純物を取り除いたフロストガラス板を準備した。
【0052】
（実施例１）
「ｐＨ測定キットの作製」
以下の手順で、本実施例のｐＨ指示キットを作成した。
（Ｉ）フロストガラス板に、ＧＰＴＭＳ層の形成
準備例１で準備したフロストガラス板のフロスト面を上にして置き、１２０℃に設定した電気炉内に入れた後、フロストガラス板上に、調製例１で調整した加水分解済ＧＰＴＭＳを１ｍＬ滴下し、６時間加熱した。その後冷却した。フロストガラス板のフロスト面に、本実施形態のｐＨ指示層として、ＧＰＴＭＳ層を形成した。ＧＰＴＭＳ層を有するガラス板（Ｇ－ＧＰＴＭＳと呼称する）を作製した。
上記（Ｉ）の反応の一部は、例えば、原理的に、図４に示すような反応で示すと考えられる。
「ｐＨ測定キットの作製」
以下の手順で、本実施例のｐＨ指示キットを作成した。
（Ｉ）フロストガラス板に、ＧＰＴＭＳ層の形成
準備例１で準備したフロストガラス板のフロスト面を上にして置き、１２０℃に設定した電気炉内に入れた後、フロストガラス板上に、調製例１で調整した加水分解済ＧＰＴＭＳを１ｍＬ滴下し、６時間加熱した。その後冷却した。フロストガラス板のフロスト面に、本実施形態のｐＨ指示層として、ＧＰＴＭＳ層を形成した。ＧＰＴＭＳ層を有するガラス板（Ｇ－ＧＰＴＭＳと呼称する）を作製した。
上記（Ｉ）の反応の一部は、例えば、原理的に、図４に示すような反応で示すと考えられる。
【0053】
（ＩＩ）ｐＨ指示薬の固定
ビーカーに酢酸水溶液（１００ｍＬ，０．０３４９ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、ブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）２０ｍｇを溶解させた。この水溶液に作製したＧ－ＧＰＴＭＳをビーカーに１２時間浸漬させた。
浸漬した材料をＧＰＴＭＳ面が上になるように置き、１２０℃に設定した電気炉内で２時間加熱した。その後、室温に戻るまで一晩冷却した。
冷却し終えた材料をメタノール及び純水で洗浄した後、フロストガラス板にＢＣＰを固定した、本実施形態のｐＨ指示キットとして、Ｇ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰ層を有するガラス板（Ｇ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰと呼称する）を作製した。
上記（ＩＩ）の反応の一部は、例えば、原理的に、図５に示すような反応で示すと考えられる。
実施例で得た、ｐＨ指示キットとしてのＧ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰは、緩衝液中において、以下の色調変化を示したことが分かった。
ｐＨ ４．０ ～ ７．０ では黄色、
ｐＨ ７．５ ～ ９．０ では緑色、
ｐＨ ９．５ ～ １１．５ では青色
ビーカーに酢酸水溶液（１００ｍＬ，０．０３４９ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、ブロモクレゾールパープル（ＢＣＰ）２０ｍｇを溶解させた。この水溶液に作製したＧ－ＧＰＴＭＳをビーカーに１２時間浸漬させた。
浸漬した材料をＧＰＴＭＳ面が上になるように置き、１２０℃に設定した電気炉内で２時間加熱した。その後、室温に戻るまで一晩冷却した。
冷却し終えた材料をメタノール及び純水で洗浄した後、フロストガラス板にＢＣＰを固定した、本実施形態のｐＨ指示キットとして、Ｇ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰ層を有するガラス板（Ｇ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰと呼称する）を作製した。
上記（ＩＩ）の反応の一部は、例えば、原理的に、図５に示すような反応で示すと考えられる。
実施例で得た、ｐＨ指示キットとしてのＧ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰは、緩衝液中において、以下の色調変化を示したことが分かった。
ｐＨ ４．０ ～ ７．０ では黄色、
ｐＨ ７．５ ～ ９．０ では緑色、
ｐＨ ９．５ ～ １１．５ では青色
【0054】
「ｐＨ指示キットの評価」
（１）評価装置の準備
各ｐＨに調製した緩衝液に十分浸漬させ、そのｐＨにおける色変化が終了したＧ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰを２枚のスライドガラスで挟み込み、白色バッキング材の上にスライドガラスで挟み込んだＧ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰを置き、測色器（株式会社ｘ－ｒｉｔｅ製ＣｏｌｏｒＭｕｎｋｉ）を用いて色変化測定を行った。
（１）評価装置の準備
各ｐＨに調製した緩衝液に十分浸漬させ、そのｐＨにおける色変化が終了したＧ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰを２枚のスライドガラスで挟み込み、白色バッキング材の上にスライドガラスで挟み込んだＧ－ＧＰＴＭＳ－ＢＣＰを置き、測色器（株式会社ｘ－ｒｉｔｅ製ＣｏｌｏｒＭｕｎｋｉ）を用いて色変化測定を行った。
【0055】
評価手順は以下である。
（Ｉ）超純水、ＨＣｌ、ＮａＯＨ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４を用いてｐＨ３．０～１２．５の緩衝液を調製し、窒素雰囲気下で保存した。
（ＩＩ）実施例で作製したｐＨ指示キットを（I）で調製した各ｐＨの緩衝液に約１時間浸漬させた。十分に平衡に達した後、材料の色変化を測色器により測定し、測色値をＬ＊ａ＊ｂ＊形式で得た。得られた値をＸＹＺ形式に変換し、ＣＩＥｘｙ色度図にプロットし変色挙動を観測した。その結果を図５に示す。
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で作成した色度図上の変色域全体における測定点の両端を結ぶ正三角形を作図し、その頂点を基準点とした。色度図上の始点と基準点を結ぶ線を基線とし、各ｐＨにおける色変化を偏角Ｄとして算出した。次に、横軸をｐＨ、縦軸を偏角Ｄとしたグラフを作成し、ロジスティック近似によりｐＫａ（酸塩基解離定数－ｌｏｇＫａ）を算出した。その結果を図６に示す。
また、上記ｐＨキットでの測定できるｐＨ範囲４～１１であった。
（Ｉ）超純水、ＨＣｌ、ＮａＯＨ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４を用いてｐＨ３．０～１２．５の緩衝液を調製し、窒素雰囲気下で保存した。
（ＩＩ）実施例で作製したｐＨ指示キットを（I）で調製した各ｐＨの緩衝液に約１時間浸漬させた。十分に平衡に達した後、材料の色変化を測色器により測定し、測色値をＬ＊ａ＊ｂ＊形式で得た。得られた値をＸＹＺ形式に変換し、ＣＩＥｘｙ色度図にプロットし変色挙動を観測した。その結果を図５に示す。
（ＩＩＩ）（ＩＩ）で作成した色度図上の変色域全体における測定点の両端を結ぶ正三角形を作図し、その頂点を基準点とした。色度図上の始点と基準点を結ぶ線を基線とし、各ｐＨにおける色変化を偏角Ｄとして算出した。次に、横軸をｐＨ、縦軸を偏角Ｄとしたグラフを作成し、ロジスティック近似によりｐＫａ（酸塩基解離定数－ｌｏｇＫａ）を算出した。その結果を図６に示す。
また、上記ｐＨキットでの測定できるｐＨ範囲４～１１であった。
【符号の説明】
【0056】
２：ｐＨ指示層
４：片面に凹凸形状を有するガラス板
４ａ：凹凸形状を有する面
４ｂ：凹凸形状を有しない面
１０：ｐＨ指示キット
２ｓ：接触部
４ｓ：測定部
１２：測定対象試料
１４：色計測装置、測色計
２０：ｐＨ測定装置
４：片面に凹凸形状を有するガラス板
４ａ：凹凸形状を有する面
４ｂ：凹凸形状を有しない面
１０：ｐＨ指示キット
２ｓ：接触部
４ｓ：測定部
１２：測定対象試料
１４：色計測装置、測色計
２０：ｐＨ測定装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】