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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024128072
(43)【公開日】2024-09-20
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂の水性分散体、塗料、缶蓋および缶胴
(51)【国際特許分類】
C08L 67/00 20060101AFI20240912BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240912BHJP
C09D 167/00 20060101ALI20240912BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20240912BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240912BHJP
B65D 8/00 20060101ALI20240912BHJP
【ＦＩ】
C08L67/00
C09D7/63
C09D167/00
C09D7/20
C09D5/02
B65D8/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024111885
(22)【出願日】2024-07-11
(62)【分割の表示】P 2023578005の分割
【原出願日】2023-12-14
(31)【優先権主張番号】P 2023028066
(32)【優先日】2023-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(74)【代理人】
【識別番号】100124936
【弁理士】
【氏名又は名称】秦 恵子
(72)【発明者】
【氏名】星野 智彦
(57)【要約】
【課題】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位を有さず、且つスルホ基又はその塩を有しないポリエステル樹脂を用いて、缶胴や缶蓋等の塗膜として好適な、加工性、レトルト耐性、開口性に優れた塗膜を形成し得る、安定性に優れる水性分散体、塗料、缶蓋および缶胴を提供する。
【解決手段】酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、特定の分子量および特定構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、酸価４.５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特定構造を有するポリエステル樹脂（Ｂ）、中和剤、有機溶剤および水を含み、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との平均酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し有機溶剤を３０～１２０質量部含む、ポリエステル樹脂の水性分散体によって解決される。
【選択図】なし
【解決手段】酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、特定の分子量および特定構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）、酸価４.５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特定構造を有するポリエステル樹脂（Ｂ）、中和剤、有機溶剤および水を含み、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との平均酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し有機溶剤を３０～１２０質量部含む、ポリエステル樹脂の水性分散体によって解決される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、中和剤、有機溶剤、および水を含むポリエステル樹脂の水性分散体であって、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、数平均分子量が１０，０００以上、且つビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有しないポリエステル樹脂であり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸価が４.５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有さず、更にスルホ基又はその塩のいずれも有しないポリエステル樹脂であり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび１，２－プロパンジオールからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を有し、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２－メチル－１，３－プロパンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，２－プロパンジオールとからなる群から選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位の合計が２０～１００モル％であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の平均酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記有機溶剤を３０～１２０質量部含む、ポリエステル樹脂の水性分散体。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、数平均分子量が１０，０００以上、且つビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有しないポリエステル樹脂であり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸価が４.５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有さず、更にスルホ基又はその塩のいずれも有しないポリエステル樹脂であり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび１，２－プロパンジオールからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を有し、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２－メチル－１，３－プロパンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，２－プロパンジオールとからなる群から選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位の合計が２０～１００モル％であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の平均酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記有機溶剤を３０～１２０質量部含む、ポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項2】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位、並びにエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を有し、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位を有し、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％に対し、１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を２０～１００モル％、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を０～８０モル％有する、請求項１記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位を有し、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％に対し、１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を２０～１００モル％、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を０～８０モル％有する、請求項１記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項3】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸に由来する構造単位を５～９９モル％有し、且つイソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位を合計で１～９５モル％含む、請求項２記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項4】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸に由来する構造単位を５～１００モル％有し、且つイソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位を合計で０～９５モル％有し、
更に、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、エチレングリコールに由来する構造単位を１～８５モル％有し、且つ１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を合計で１５～９９モル％有する、請求項２記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
更に、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、エチレングリコールに由来する構造単位を１～８５モル％有し、且つ１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を合計で１５～９９モル％有する、請求項２記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項5】
前記水と前記有機溶剤の合計１００質量％中、前記水を４０～９０質量％含む、請求項１記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項6】
前記有機溶剤１００質量％中、ケトン系およびグリコールエーテル系からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤を合計で６０～１００質量％含む、請求項５記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項7】
前記ケトン系の有機溶剤が、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上であり、前記グリコールエーテル系の有機溶剤が、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択される１種以上である、請求項６記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項8】
前記有機溶剤１００質量％中、前記ケトン系の有機溶剤を１０～６０質量％含む、請求項７記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項9】
前記ケトン系の有機溶剤が、シクロヘキサノンである、請求項８記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項10】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、２－メチル－１，３－プロパンジオールに由来する構造単位と、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位とを有し、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２－メチル－１，３－プロパンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールから選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位の合計が９０～１００モル％である、請求項９記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項11】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、トリメチロールプロパンに由来する構造単位を有し、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、トリメチロールプロパンに由来する構造単位を０．１～３モル％有する、請求項１０記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項12】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選択される１種以上の多価カルボン酸に由来する構造単位の合計が９０～１００モル％である、請求項１１記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
【請求項13】
請求項１～１２いずれか記載のポリエステル樹脂の水性分散体と、硬化剤とを含む塗料。
【請求項14】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記有機溶剤を３０～１２０質量部含み、
前記有機溶剤が、グリコールエーテル系の有機溶剤とケトン系の有機溶剤とを含む、請求項１３記載の塗料。
前記有機溶剤が、グリコールエーテル系の有機溶剤とケトン系の有機溶剤とを含む、請求項１３記載の塗料。
【請求項15】
前記有機溶剤１００質量％中、前記ケトン系の有機溶剤を１０～６０質量％含む、請求項１４記載の塗料。
【請求項16】
前記水と前記有機溶剤との合計１００質量％中、前記水を４０～９０質量％含む請求項１５記載の塗料。
【請求項17】
請求項１３に記載の塗料を用いて、金属基体を被覆してなる缶蓋。
【請求項18】
請求項１３に記載の塗料を用いて、金属基体を被覆してなる缶胴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリエステル樹脂の水性分散体、前記ポリエステル樹脂の水性分散体を用いてなる塗料、前記塗料を用いてなる缶蓋および缶胴に関する。
【背景技術】
【0002】
飲料缶等の金属容器（以下、缶胴ということがある）や金属蓋（以下、缶蓋、蓋ということがある）に用いられる塗料組成物としては、エポキシ樹脂・フェノール樹脂系塗料、エポキシ樹脂・アミノ樹脂系塗料、エポキシ樹脂・アクリル樹脂系塗料等のエポキシ樹脂系塗料が広く使用されている。しかし、エポキシ樹脂系塗料はビスフェノールＡ等を原料として製造されるものが多いため、ビスフェノールＡを含有しない塗料が望まれている。そこで、缶蓋や缶胴を被覆するための塗料として、ビスフェノールＡ等を原料として使用しないポリエステル系水性塗料が提案されている。
【0003】
特許文献１には、酸価が１５０ｅｑ／１０６ｇ以上のポリエステル樹脂の利用が開示されている。特許文献２には、酸価が２～５０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価０～５０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリエステル樹脂（Ｂ）との利用が開示されている。特許文献３には、酸価が１５未満の第１のポリエステル樹脂と、酸価が１５以上のポリエステル樹脂との利用が開示されている。特許文献４には、酸価の差が５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との利用が開示されている。特許文献５には、酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）との利用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００４－２９２６６５号公報
【特許文献2】特開２０１３－２４９３７６号公報
【特許文献3】特表２０１４－５１４３７０号公報
【特許文献4】特開２０１９－１６３４５４号公報
【特許文献5】特開２０２０－０７９３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
缶胴や缶蓋は、過酷な加工（例えばネックイン加工、ビード加工、スコア加工、リベット加工等）を経て製造されるので、金属基体を被覆する塗膜にも高度な耐加工性が要求される。
内容物の種類によって、缶に内容物を充填した後、内容物の殺菌を目的として、高温でのレトルト処理が施される場合がある。そのため金属基体を被覆する塗膜にはレトルト耐性に優れることが要求される。
内容物を充填した後は、内容物等による金属基体の腐食を防止し得るように耐食性（耐酸性、耐アルカリ性）を有していること、塗料成分の溶出がなく衛生性に優れること等の様々な特性が金属基体を被覆する塗膜には要求される。さらに缶蓋の場合は、開口性に優れることが求められる。
内容物の種類によって、缶に内容物を充填した後、内容物の殺菌を目的として、高温でのレトルト処理が施される場合がある。そのため金属基体を被覆する塗膜にはレトルト耐性に優れることが要求される。
内容物を充填した後は、内容物等による金属基体の腐食を防止し得るように耐食性（耐酸性、耐アルカリ性）を有していること、塗料成分の溶出がなく衛生性に優れること等の様々な特性が金属基体を被覆する塗膜には要求される。さらに缶蓋の場合は、開口性に優れることが求められる。
【0006】
しかし、従来の塗料は、レトルト耐性に優れる場合には水性塗料としての安定性に難があったり、スルホ基やその塩を有する樹脂により水性塗料として優れた安定性を得ている場合には塗膜のレトルト耐性が不十分であったり、塗膜の加工性が不十分であったりして、改良が望まれている。特に、缶蓋は極めて高度な加工性が要求されるので塗膜には「可撓性」・「コシ」が求められるが、開口性の点からは「可撓性」・「コシ」に相反する「硬さ」・「キレ」が求められている。市場では、これらの特性を両立できる塗料が求められている。
【0007】
本開示の課題は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有さず、且つスルホ基又はその塩のいずれも有しないポリエステル樹脂を用いて、缶胴や缶蓋などの塗膜として好適な、加工性、レトルト耐性および開口性に優れる塗膜を形成し得る、安定性に優れる水性分散体、塗料、並びに前記塗料を用いた缶蓋および缶胴を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本開示の課題を解決し得ることを見出し、本開示を完成するに至った。
［１］： ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、中和剤、有機溶剤、および水を含むポリエステル樹脂の水性分散体であって、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、数平均分子量が１０，０００以上、且つビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有しないポリエステル樹脂であり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸価が４.５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有さず、更にスルホ基又はその塩のいずれも有しないポリエステル樹脂であり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび１，２－プロパンジオールからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を有し、且つ前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２－メチル－１，３－プロパンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，２－プロパンジオールからなる群から選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位の合計が２０～１００モル％であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の平均酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記有機溶剤を３０～１２０質量部含む、ポリエステル樹脂の水性分散体。
［２］： ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位、並びにエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を有し、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位を含み、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％に対し、１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を２０～１００モル％、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を０～８０モル％有する、［１］記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［３］： ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸に由来する構造単位を５～９９モル％有し、且つイソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位を合計で１～９５モル％含む、［２］記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［４］： ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸に由来する構造単位を５～１００モル％有し、且つイソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位を合計で０～９５モル％有し、
更に、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、エチレングリコールに由来する構造単位を１～８５モル％有し、且つ１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を合計で１５～９９モル％有する、［１］～［３］のいずれか記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［５］： 前記水と前記有機溶剤の合計１００質量％中、前記水を４０～９０質量％含む、［１］～［４］のいずれか記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［６］： 前記有機溶剤１００質量％中、ケトン系およびグリコールエーテル系からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤を合計で６０～１００質量％含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［７］： 前記ケトン系の有機溶剤が、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上であり、前記グリコールエーテル系の有機溶剤が、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択される１種以上である、［６］記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［８］： 前記有機溶剤１００質量％中、前記ケトン系の有機溶剤を１０～６０質量％含む、［７］記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［９］： 前記ケトン系の有機溶剤が、シクロヘキサノンである、［８］記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［１０］： ポリエステル樹脂（Ｂ）は、２－メチル－１，３－プロパンジオールに由来する構造単位と、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位とを有し、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２－メチル－１，３－プロパンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールから選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位の合計が９０～１００モル％である、［１］～［９］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［１１］： ポリエステル樹脂（Ｂ）は、トリメチロールプロパンに由来する構造単位を有し、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、トリメチロールプロパンに由来する構造単位を０．１～３モル％有する、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［１２］： ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選択される１種以上の多価カルボン酸に由来する構造単位の合計が９０～１００モル％である、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［１３］： ［１］～［１２］いずれか記載のポリエステル樹脂の水性分散体と、硬化剤とを含む塗料。
［１４］： ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記有機溶剤を３０～１２０質量部含み、
前記有機溶剤が、グリコールエーテル系の有機溶剤とケトン系の有機溶剤とを含む、［１３］記載の塗料。
［１５］： 前記有機溶剤１００質量％中、前記ケトン系の有機溶剤を１０～６０質量％含む、［１４］記載の塗料。
［１６］： 前記水と前記有機溶剤との合計１００質量％中、前記水を４０～９０質量％含む、［１４］又は［１５］記載の塗料。
［１７］： ［１３］～［１６］のいずれかに記載の塗料を用いて、金属基体を被覆してなる缶蓋。
［１８］： ［１３］～［１６］のいずれかに記載の塗料を用いて、金属基体を被覆してなる缶胴。
［１］： ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、中和剤、有機溶剤、および水を含むポリエステル樹脂の水性分散体であって、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、数平均分子量が１０，０００以上、且つビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有しないポリエステル樹脂であり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸価が４.５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有さず、更にスルホ基又はその塩のいずれも有しないポリエステル樹脂であり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび１，２－プロパンジオールからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を有し、且つ前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２－メチル－１，３－プロパンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，２－プロパンジオールからなる群から選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位の合計が２０～１００モル％であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の平均酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記有機溶剤を３０～１２０質量部含む、ポリエステル樹脂の水性分散体。
［２］： ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位、並びにエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を有し、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位を含み、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％に対し、１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を２０～１００モル％、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を０～８０モル％有する、［１］記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［３］： ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸に由来する構造単位を５～９９モル％有し、且つイソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位を合計で１～９５モル％含む、［２］記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［４］： ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸に由来する構造単位を５～１００モル％有し、且つイソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位を合計で０～９５モル％有し、
更に、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、エチレングリコールに由来する構造単位を１～８５モル％有し、且つ１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を合計で１５～９９モル％有する、［１］～［３］のいずれか記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［５］： 前記水と前記有機溶剤の合計１００質量％中、前記水を４０～９０質量％含む、［１］～［４］のいずれか記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［６］： 前記有機溶剤１００質量％中、ケトン系およびグリコールエーテル系からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤を合計で６０～１００質量％含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［７］： 前記ケトン系の有機溶剤が、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上であり、前記グリコールエーテル系の有機溶剤が、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択される１種以上である、［６］記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［８］： 前記有機溶剤１００質量％中、前記ケトン系の有機溶剤を１０～６０質量％含む、［７］記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［９］： 前記ケトン系の有機溶剤が、シクロヘキサノンである、［８］記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［１０］： ポリエステル樹脂（Ｂ）は、２－メチル－１，３－プロパンジオールに由来する構造単位と、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位とを有し、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２－メチル－１，３－プロパンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールから選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位の合計が９０～１００モル％である、［１］～［９］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［１１］： ポリエステル樹脂（Ｂ）は、トリメチロールプロパンに由来する構造単位を有し、且つポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、トリメチロールプロパンに由来する構造単位を０．１～３モル％有する、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［１２］： ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選択される１種以上の多価カルボン酸に由来する構造単位の合計が９０～１００モル％である、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリエステル樹脂の水性分散体。
［１３］： ［１］～［１２］いずれか記載のポリエステル樹脂の水性分散体と、硬化剤とを含む塗料。
［１４］： ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記有機溶剤を３０～１２０質量部含み、
前記有機溶剤が、グリコールエーテル系の有機溶剤とケトン系の有機溶剤とを含む、［１３］記載の塗料。
［１５］： 前記有機溶剤１００質量％中、前記ケトン系の有機溶剤を１０～６０質量％含む、［１４］記載の塗料。
［１６］： 前記水と前記有機溶剤との合計１００質量％中、前記水を４０～９０質量％含む、［１４］又は［１５］記載の塗料。
［１７］： ［１３］～［１６］のいずれかに記載の塗料を用いて、金属基体を被覆してなる缶蓋。
［１８］： ［１３］～［１６］のいずれかに記載の塗料を用いて、金属基体を被覆してなる缶胴。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有さず、且つスルホ基又はその塩のいずれも有しないポリエステル樹脂を用いて、缶胴や缶蓋などの塗膜として好適な、加工性、レトルト耐性および開口性に優れる塗膜を形成し得る、安定性に優れる水性分散体、塗料、並びに前記塗料を用いた缶蓋および缶胴を提供できるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示を詳細に説明する。なお、本開示の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本開示の範疇に含まれる。本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む。本明細書中の各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。本明細書に記載する数値は、後述する［実施例］等に記載の方法にて得られる値をいう。
【0011】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、多価アルコールとの重合生成物であり、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位のいずれも有さないことが好ましい。ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸のカルボキシ基と多価アルコールの水酸基とを脱水縮合することで得られる。あるいは多価カルボン酸とメタノールやエタノール等の低級アルコールとのエステル化物を多価アルコールと脱アルコール反応することによって得ることもできる。本開示のポリエステル樹脂の水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の２種類を用いることが重要である。本開示の趣旨を逸脱しない範囲において、前記以外のポリエステル樹脂を用いてもよい。各ポリエステル樹脂について説明する。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、多価アルコールとの重合生成物であり、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位のいずれも有さないことが好ましい。ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸のカルボキシ基と多価アルコールの水酸基とを脱水縮合することで得られる。あるいは多価カルボン酸とメタノールやエタノール等の低級アルコールとのエステル化物を多価アルコールと脱アルコール反応することによって得ることもできる。本開示のポリエステル樹脂の水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の２種類を用いることが重要である。本開示の趣旨を逸脱しない範囲において、前記以外のポリエステル樹脂を用いてもよい。各ポリエステル樹脂について説明する。
【0012】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが重要である。このようなポリエステル樹脂（Ａ）を用いることで、大きくレトルト耐性、開口性、耐食性を向上できる。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが重要である。このようなポリエステル樹脂（Ａ）を用いることで、大きくレトルト耐性、開口性、耐食性を向上できる。
【0013】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう）は１０，０００以上とする。前記Ｍｎの上限は限定されないが１００，０００以下が好ましく、より好適範囲は１０，０００～８０，０００である。この範囲にあれば、加工性および耐アルカリ性がより向上し、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶剤への溶解性をより向上できる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有しない。
【0014】
ポリエステル樹脂（Ａ）を形成するためのモノマーとして使用される多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また、前記多価カルボン酸として、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、α、β－不飽和ジカルボン酸、およびこれらの酸無水物、並びにこれらのアルキルエステルを使用できる。
芳香族二塩基酸は、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびビフェニルジカルボン酸が挙げられる。脂肪族二塩基酸は、例えばコハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸が挙げられる。脂環式二塩基酸は、例えば１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。α、β－不飽和ジカルボン酸は、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸が挙げられる。
芳香族二塩基酸は、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびビフェニルジカルボン酸が挙げられる。脂肪族二塩基酸は、例えばコハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸が挙げられる。脂環式二塩基酸は、例えば１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。α、β－不飽和ジカルボン酸は、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸が挙げられる。
【0015】
ポリエステル樹脂（Ａ）は分岐構造を有してもよい。分岐構造を導入するために、二塩基酸に加えて３官能以上の酸を使用してもよい。具体例として、（無水）トリメリット酸〔トリメリット酸と無水トリメリット酸とをあわせて「（無水）トリメリット酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）ピロメリット酸、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
【0016】
前記多価カルボン酸は、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および（無水）トリメリット酸が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸に由来する構造単位を５～１００モル％含み、イソフタル酸、セバシン酸、および（無水）トリメリット酸からなる群より選択される１種以上の多価カルボン酸に由来する構造単位を合計で０～９５モル％含むことが好ましい。さらに、イソフタル酸に由来する構造単位は０～９０モル％、セバシン酸に由来する構造単位は０～４５モル％、（無水）トリメリット酸に由来する構造単位は０～１モル％であることが好ましい。
【0017】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、上述した多価カルボン酸以外の多価カルボン酸や単官能のカルボン酸を用いてもよい。ポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、上述した多価カルボン酸以外のポリエステル樹脂（Ａ）の多価カルボン酸に由来する構造単位は合計で、２モル％以下が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の「可塑性」・「コシ」をより効果的に高める観点からは、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、単官能のカルボン酸に由来する構造単位は２モル％以下が好ましい。
【0018】
ポリエステル樹脂（Ａ）を形成するためのモノマーとして使用される多価アルコールは、例えば、炭素数２～１０の脂肪族ジオール、炭素数６～１２の脂環式ジオール、およびエーテル結合を含有するジオールを使用できる。
炭素数２～１０の脂肪族ジオールは、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、および２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオールが挙げられる。
炭素数６～１２の脂環式ジオールは、例えば１，６－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
エーテル結合を有するジオールは、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
炭素数２～１０の脂肪族ジオールは、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、および２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオールが挙げられる。
炭素数６～１２の脂環式ジオールは、例えば１，６－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
エーテル結合を有するジオールは、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【0019】
前記多価アルコールのうちジオールは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールが好ましく、その中でもエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
【0020】
ポリエステル樹脂（Ａ）に分岐構造を導入するために、上記ジオールに加えて、３官能以上の水酸基を有するモノマーを使用してもよい。具体例として、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、およびα－メチルグルコシドが挙げられる。
【0021】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、エチレングリコールに由来する構造単位を１～８５モル％含み、１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、およびトリメチロールプロパンからなる群より選択される多価アルコール成分に由来する構造単位を合計で１５～９９モル％含むことが好ましい。さらに、エチレングリコールに由来する構造単位は２～８５モル％、１，２－プロパンジオールに由来する構造単位は０～９８％、１，４－ブタンジオールに由来する構造単位は０～５０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位は０～８０モル％、トリメチロールプロパンに由来する構造単位は０～３モル％であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を形成する際、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびトリメチロールプロパンからなる群より選択される多価アルコール以外の「他」の多価アルコールを使用してもよい。但し、「他」の多価アルコールに由来する構造単位は合計で、ポリエステル樹脂（Ａ）における多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２モル％以下が好ましい。
さらに、必要に応じて、単官能のアルコールを少量用いてもよい。例えば、単官能のアルコールに由来する構造単位は、アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２モル％以下が好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を形成する際、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびトリメチロールプロパンからなる群より選択される多価アルコール以外の「他」の多価アルコールを使用してもよい。但し、「他」の多価アルコールに由来する構造単位は合計で、ポリエステル樹脂（Ａ）における多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２モル％以下が好ましい。
さらに、必要に応じて、単官能のアルコールを少量用いてもよい。例えば、単官能のアルコールに由来する構造単位は、アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２モル％以下が好ましい。
【0022】
ポリエステル樹脂（Ａ）は市販品を用いてもよい。好適例として、東洋紡社製のバイロンＧＫ－８８０（酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１８，０００）、バイロンＧＫ－６４０（酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１８，０００）、バイロンＧＫ－３３０（酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１７，０００）、エボニック社製のＤＹＮＡＰＯＬ Ｌ４９０（酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１５，０００）、ユニチカ社製のＵＥ－９８００（酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１３，０００）、ＥＡＳＴＭＡＮ社製 ＥＡＳＴＥＲ ＧＮ００１（酸価：検出限界以下、Ｍｎ：４０，０００）が挙げられる。
【0023】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、４.５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが重要である。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、水性化に際してポリエステル樹脂（Ａ）に対し、一種の分散安定剤として機能するので、一定以上の酸価が必要である。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）が高酸価過ぎるとポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が分散剤として機能しづらくなる。さらに、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が上がるほど、親水性が上がるため、塗膜の耐水性が劣る。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有さず、更にスルホ基又はその塩のいずれも有しないポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、４.５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが重要である。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、水性化に際してポリエステル樹脂（Ａ）に対し、一種の分散安定剤として機能するので、一定以上の酸価が必要である。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）が高酸価過ぎるとポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が分散剤として機能しづらくなる。さらに、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が上がるほど、親水性が上がるため、塗膜の耐水性が劣る。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳに由来する構造単位をいずれも有さず、更にスルホ基又はその塩のいずれも有しないポリエステル樹脂である。
【0024】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび１，２－プロパンジオールからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位を有する。２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオールの利用により側鎖にアルキル基を導入でき、１，４－シクロヘキサンジメタノールの利用により主鎖に脂環構造を導入できる。ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２－メチル－１，３－プロパンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，２－プロパンジオールからなる群から選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位の合計を２０～１００モル％とする。
【0025】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の側鎖にアルキル基を有するか、又はポリエステル樹脂（Ｂ）の主鎖に脂環構造を有することにより、後述する有機溶剤に対する溶解性が向上する。溶解性が向上することで、水を加えた際、ポリエステル樹脂（Ｂ）が膨潤し、ポリエステル樹脂（Ｂ）の側鎖のアルキル基又は主鎖の脂環構造が、立体障害になり、効果的に水性化できるようになると考えられる。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の側鎖にアルキル基を有するか、又はポリエステル樹脂（Ｂ）の主鎖に脂環構造を有することで、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性改善の効果もあると考えられる。
【0026】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｎは８，０００～５０，０００が好ましく、８，０００～２０，０００がより好ましい。Ｍｎを８，０００～５０，０００とすることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）の分散性を担保しながら、加工性および耐アルカリ性がより向上し、ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶剤への溶解性をより向上できる。
【0027】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のモノマーとして使用される多価カルボン酸、多価アルコールとしては、ポリエステル樹脂（Ａ）で使用される多価カルボン酸、多価アルコールと同様のモノマーを例示できる。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は分岐構造を持つことが望ましい。分岐構造を有することにより、末端の官能基が増え、分散性が向上する。
【0028】
前記多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択することが好ましい。これらの中でもテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群より選択することが好ましい。
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の利用により主鎖に脂環構造を導入できる。（無水）トリメリット酸を末端変性剤として利用することにより末端にカルボキシ基を導入できる。
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の利用により主鎖に脂環構造を導入できる。（無水）トリメリット酸を末端変性剤として利用することにより末端にカルボキシ基を導入できる。
【0029】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、テレフタル酸に由来する構造単位は５～９９モル％、イソフタル酸、セバシン酸および（無水）トリメリット酸からなる群から選択される１種以上の多価カルボン酸成分に由来する構造単位は合計を１～９５モル％とすることが好ましく、さらに、イソフタル酸に由来する構造単位は０～９５モル％、セバシン酸に由来する構造単位は０～４５モル％、（無水）トリメリット酸に由来する構造単位は０～５モル％であることが好ましい。
【0030】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上述した多価カルボン酸以外の多価カルボン酸や単官能のカルボン酸を用いてもよい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、上述した多価カルボン酸以外のポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸に由来する構造単位は合計で、２モル％以下が好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の「可塑性」・「コシ」をより効果的に高める観点からは、ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分に由来する構造単位１００モル％中、単官能のカルボン酸に由来する構造単位は２モル％以下が好ましい。
【0031】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分は、上述した、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび１，２－プロパンジオール以外の単量体を用いて合成してもよい。そのような多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、およびトリメチロールプロパンが例示できる。１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、および２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選択される多価アルコール成分と、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、およびトリメチロールプロパンからなる群より選択される多価アルコール成分とを併用して使用することが好ましい。
【0032】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、および２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選択される多価アルコール成分に由来する構造単位の合計は２０～９９．９モル％であることが好ましい。さらに２－メチル－１，３－プロパンジオールに由来する構造単位と１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位との合計が９０～１００モル％であることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、およびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位の合計が０～８０モル％であることが好ましく、０.３～８０モル％であることがより好ましい。さらに、エチレングリコールに由来する構造単位が０～７０モル％、１，２－プロパンジオールに由来する構造単位が０～６０％、１，４－ブタンジオールに由来する構造単位が０～８０モル％、トリメチロールプロパンに由来する構造単位が０．１～３モル％であることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、およびトリメチロールプロパンからなる群より選択される１種以上の多価アルコール成分に由来する構造単位の合計が０～８０モル％であることが好ましく、０.３～８０モル％であることがより好ましい。さらに、エチレングリコールに由来する構造単位が０～７０モル％、１，２－プロパンジオールに由来する構造単位が０～６０％、１，４－ブタンジオールに由来する構造単位が０～８０モル％、トリメチロールプロパンに由来する構造単位が０．１～３モル％であることが好ましい。
【0033】
ポリエステル樹脂（Ｂ）を形成する際、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびトリメチロールプロパンからなる群より選択される多価アルコール以外の「他」の多価アルコールを使用してもよい。但し、「他」の多価アルコールに由来する構造単位は合計で、ポリエステル樹脂（Ｂ）における多価アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２モル％以下が好ましい。
さらに、必要に応じて、単官能のアルコールを少量用いてもよい。例えば、単官能のアルコールに由来する構造単位は、アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２モル％以下が好ましい。
さらに、必要に応じて、単官能のアルコールを少量用いてもよい。例えば、単官能のアルコールに由来する構造単位は、アルコール成分に由来する構造単位１００モル％中、２モル％以下が好ましい。
【0034】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は市販品を用いてもよい。好適な市販品は、例えば、東洋紡社製のバイロンＧＫ－３６０（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１６，０００）などが挙げられる。
【0035】
＜平均酸価＞
形成される塗膜のレトルト耐性の点から、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の平均酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが重要である。前記平均酸価は、２～８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～８ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
なお、本開示における平均酸価とは、質量に基づくポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の含有率にそれぞれの酸価を乗じた和である。即ち、酸価：ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂（Ａ）：Ｘ質量％、酸価：ｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂（Ｂ）：Ｙ質量％を用いる場合、平均酸価は（ａ×Ｘ＋ｂ×Ｙ）×０．０１となる。
形成される塗膜のレトルト耐性の点から、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の平均酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが重要である。前記平均酸価は、２～８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～８ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
なお、本開示における平均酸価とは、質量に基づくポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の含有率にそれぞれの酸価を乗じた和である。即ち、酸価：ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂（Ａ）：Ｘ質量％、酸価：ｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂（Ｂ）：Ｙ質量％を用いる場合、平均酸価は（ａ×Ｘ＋ｂ×Ｙ）×０．０１となる。
【0036】
＜ポリエステル樹脂の水性分散体＞
本開示のポリエステル樹脂の水性分散体（以下、本水性分散体ともいう）について説明する。本水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、中和剤、有機溶剤、および水を含む。本水性分散体は、例えば以下のようにして得られる。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを一緒に有機溶剤に溶解し、中和剤を加えた後、水を加えて、水と有機溶剤との混合液を液状の分散媒として、その液状の分散媒にポリエステル樹脂を粒子状に分散することにより得ることができる。
あるいは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）をそれぞれ有機溶剤に溶解し、溶液同士を混合し、中和剤を加えた後、水を加えて、水と有機溶剤との混合液を液状の分散媒として、その液状の分散媒にポリエステル樹脂を粒子状に分散することにより得ることができる。
あるいは、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを溶融した後、有機溶剤を加え、溶解してから、中和剤、水を加えて水性化してもよい。
本開示のポリエステル樹脂の水性分散体（以下、本水性分散体ともいう）について説明する。本水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、中和剤、有機溶剤、および水を含む。本水性分散体は、例えば以下のようにして得られる。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを一緒に有機溶剤に溶解し、中和剤を加えた後、水を加えて、水と有機溶剤との混合液を液状の分散媒として、その液状の分散媒にポリエステル樹脂を粒子状に分散することにより得ることができる。
あるいは、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）をそれぞれ有機溶剤に溶解し、溶液同士を混合し、中和剤を加えた後、水を加えて、水と有機溶剤との混合液を液状の分散媒として、その液状の分散媒にポリエステル樹脂を粒子状に分散することにより得ることができる。
あるいは、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを溶融した後、有機溶剤を加え、溶解してから、中和剤、水を加えて水性化してもよい。
【0037】
水性分散体における分散粒子である樹脂粒子は、相対的に低酸価のポリエステル樹脂（Ａ）の周囲を、相対的に高酸価のポリエステル樹脂（Ｂ）が取り巻くような状態にあると考えられる。
中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）をそれぞれ有機溶剤に溶解し、溶液同士を混合し、中和剤を加えた後、水を加えて、水と有機溶剤との混合液を液状の分散媒として、その液状の分散媒にポリエステル樹脂を粒子状に分散することが好ましい。これは、溶剤を含む状態から徐々に水性化することで、平均酸価が低いポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）でも樹脂粒子径を小さくできるためである。
水性分散体における樹脂粒子は、平均粒子径Ｄ５０で０．１～５μｍが好ましく、０．１５～１μｍがより好ましく、０．１５～０．４μｍがさらに好ましい。樹脂粒子径が小さくなると、水性分散体や塗料の安定性が向上する。樹脂粒子径が大きくなると、塗膜を形成する際、粒子同士の親和性が低下し、本塗料を用いて形成された塗膜の、例えば、缶蓋の金属を被覆した塗膜の開口性が向上する。
中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）をそれぞれ有機溶剤に溶解し、溶液同士を混合し、中和剤を加えた後、水を加えて、水と有機溶剤との混合液を液状の分散媒として、その液状の分散媒にポリエステル樹脂を粒子状に分散することが好ましい。これは、溶剤を含む状態から徐々に水性化することで、平均酸価が低いポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）でも樹脂粒子径を小さくできるためである。
水性分散体における樹脂粒子は、平均粒子径Ｄ５０で０．１～５μｍが好ましく、０．１５～１μｍがより好ましく、０．１５～０．４μｍがさらに好ましい。樹脂粒子径が小さくなると、水性分散体や塗料の安定性が向上する。樹脂粒子径が大きくなると、塗膜を形成する際、粒子同士の親和性が低下し、本塗料を用いて形成された塗膜の、例えば、缶蓋の金属を被覆した塗膜の開口性が向上する。
【0038】
＜有機溶剤＞
本水性分散体は、有機溶剤を含む。有機溶剤とは、物質を溶解および／又は分散させるために用いられる有機化合物であり、２５℃・１気圧下において液体であるものをいい、後述する「中和剤」のうち液状の成分は有機溶剤に含まない（固形等の中和剤を溶解および／又は分散させる目的で用いる前記に該当する液体は有機溶剤である）。本水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、有機溶剤を３０～１２０質量部含むことが重要であり、４０～１００質量部であることが好ましい。有機溶剤が少なすぎると、ポリエステル樹脂が膨潤せず、安定した分散体を得ることができない。有機溶剤が多すぎると、水を入れてもポリエステル樹脂が有機溶剤に溶解し、樹脂粒子を形成できない。
本水性分散体は、有機溶剤を含む。有機溶剤とは、物質を溶解および／又は分散させるために用いられる有機化合物であり、２５℃・１気圧下において液体であるものをいい、後述する「中和剤」のうち液状の成分は有機溶剤に含まない（固形等の中和剤を溶解および／又は分散させる目的で用いる前記に該当する液体は有機溶剤である）。本水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、有機溶剤を３０～１２０質量部含むことが重要であり、４０～１００質量部であることが好ましい。有機溶剤が少なすぎると、ポリエステル樹脂が膨潤せず、安定した分散体を得ることができない。有機溶剤が多すぎると、水を入れてもポリエステル樹脂が有機溶剤に溶解し、樹脂粒子を形成できない。
【0039】
前記有機溶剤は特に限定されないが、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール溶剤、アセテート系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、イソホロンが挙げられ、
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテルが挙げられ、
アルコール系溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール、オクタノール、２－エチルヘキサノールが挙げられ、
グリコール系溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコールが挙げられ、
アセテート系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートが挙げられる。
その他の有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、二塩基酸エステル、トルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、脂肪族炭化水素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ソルベントナフサ等を適宜用いてもよい。また、必要に応じて、有機溶剤を塗料化の際に使ってもよい。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、イソホロンが挙げられ、
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテルが挙げられ、
アルコール系溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール、オクタノール、２－エチルヘキサノールが挙げられ、
グリコール系溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコールが挙げられ、
アセテート系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートが挙げられる。
その他の有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、二塩基酸エステル、トルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、脂肪族炭化水素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ソルベントナフサ等を適宜用いてもよい。また、必要に応じて、有機溶剤を塗料化の際に使ってもよい。
【0040】
前記有機溶剤は、中でもケトン系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤１００質量％中、ケトン系およびグリコールエーテル系からなる群より選ばれる有機溶剤を合計で６０～１００質量％含むことがより好ましい。ケトン系およびグリコールエーテル系の有機溶剤を両方含むことがさらに好ましい。有機溶剤１００質量％中、ケトン系の有機溶剤を１０～６０質量％含むことが好ましい。
ケトン系の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。
グリコールエーテル系の有機溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
ケトン系の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。
グリコールエーテル系の有機溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
【0041】
＜中和剤＞
中和剤は、中和するために使用される化合物をいい、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）のカルボキシ基を中和するために用いられる。中和剤は、としては、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、アンモニア、アミノエタノール、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、アンモニア、アミノエタノールが好ましい。
中和剤は、ポリエステル樹脂中のカルボキシ基に対し、０．３～５モル当量が好ましく、０．５～３モル当量がより好ましい。
中和剤は、中和するために使用される化合物をいい、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）のカルボキシ基を中和するために用いられる。中和剤は、としては、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、アンモニア、アミノエタノール、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、アンモニア、アミノエタノールが好ましい。
中和剤は、ポリエステル樹脂中のカルボキシ基に対し、０．３～５モル当量が好ましく、０．５～３モル当量がより好ましい。
【0042】
＜塗料＞
本水性分散体は、塗料に用いることが好適である。本開示の塗料（以下、本塗料ともいう）は、塗料化に際して硬化剤の配合が好ましい。本塗料は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、有機溶剤を３０～１２０質量部含み、前記有機溶剤がグリコールエーテル系の有機溶剤とケトン系の有機溶剤とを含むことが好ましく、有機溶剤１００質量％中、ケトン系の有機溶剤を１０～６０質量％含むことが好ましい。更に、本塗料は、水と有機溶剤との合計１００質量％中、水を４０～９０質量％含むことが好ましい。本塗料は、飲料缶等の被覆に用いられることが好ましい。
本水性分散体は、塗料に用いることが好適である。本開示の塗料（以下、本塗料ともいう）は、塗料化に際して硬化剤の配合が好ましい。本塗料は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、有機溶剤を３０～１２０質量部含み、前記有機溶剤がグリコールエーテル系の有機溶剤とケトン系の有機溶剤とを含むことが好ましく、有機溶剤１００質量％中、ケトン系の有機溶剤を１０～６０質量％含むことが好ましい。更に、本塗料は、水と有機溶剤との合計１００質量％中、水を４０～９０質量％含むことが好ましい。本塗料は、飲料缶等の被覆に用いられることが好ましい。
【0043】
＜硬化剤＞
本塗料における硬化剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）と架橋反応して硬化させるために配合されるものである。
本塗料における硬化剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）と架橋反応して硬化させるために配合されるものである。
【0044】
前記硬化剤は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する成分もしくはその誘導体、酸無水物基を有する成分、金属アルコキシド系化合物、金属キレート化合物、およびトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン等が挙げられる。これらの中でもフェノール樹脂、アミノ樹脂が好ましい。フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、ポリエステル樹脂の水酸基と反応し得る。硬化剤は１種単独で用いても、同じ種類のものを２種以上併用したり、異なる種類のものを２種以上併用してもよい。
【0045】
前記フェノール樹脂としては、フェノール化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとの付加縮合反応により合成した樹脂が挙げられる。フェノール樹脂は公知の方法で合成できる。
前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、カテコール、レゾルシノール、およびハイドロキノンが挙げられる。これらの中でも、フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。フェノール化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、カテコール、レゾルシノール、およびハイドロキノンが挙げられる。これらの中でも、フェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。フェノール化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
フェノール樹脂は市販品を用いてもよい。好適例として、Ａｌｌｎｅｘ社製のＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ２８５、ＰＲ５１６、ＰＲ５１７、ＰＲ５１９、ＰＲ５２０、ＰＲ５２１、ＰＲ８２７、ＰＲ５６６、ＰＲ６１２、ＶＰＲ１７８５；住友ベークライト社製のスミライトレジン ＰＲ－５５３１７、ＰＲ－５５８１９、ＰＲ－５３８９３Ａ；アイカＳＤＫフェノール社製のショウノール ＢＫＳ－３６８、ＣＫＳ－３８９８、ＢＫＭ－２６２０、ＣＫＭ－９０８、ＣＫＳ－３０８Ａ、ＣＫＳ－３９４，ＣＫＭ－１６３４が挙げられる。
【0047】
前記硬化剤は、塗膜の製缶加工性、耐熱性等の観点からは、特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。中でもｍ－クレゾールとアルデヒドを反応させたフェノール樹脂がより好ましい。このフェノール樹脂は、ポリエステル樹脂との反応性が高く、硬化性が優れているためレトルト耐性および耐アルカリ性が優れ、加工性が低下し難い塗膜が得られる。
メタクレゾール系フェノール樹脂の市販品としては、例えば、アイカ工業社製のショウノールＣＫＳ－３８９８が挙げられる。
メタクレゾール系フェノール樹脂の市販品としては、例えば、アイカ工業社製のショウノールＣＫＳ－３８９８が挙げられる。
【0048】
前記アミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物にホルムアルデヒドを付加反応させたもの等を挙げることができる。アミノ化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0049】
アミノ樹脂は市販品を用いてもよい。好適例として、Ａｌｌｎｅｘ社製のＣｙｍｅｌ３０１、３０３ＬＦ、３０４、３２３、３２５、３２８、３７０、６５９、１１２３；また、ＢＡＳＦ社製のＬｕｗｉｐａｌ０１４、０１５、０１８、０６６、０７０、０５２、Ｂ０１７；また、日立化成社製のメラン１１Ｅ、３５８Ｄ、３１０ＸＫ－ＩＢ、３２２ＢＫ、３２７０がある。
【0050】
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、ホルムアルデヒドの付加により生成したメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１～１２なるアルコール類によってエーテル化したものも好適に用いられる。
【0051】
本塗料によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を併用し、且つ硬化剤を併用することで、粒子内で優先的に架橋せしめ、粒子間では粒子同士の融着が優先すると考えられる。そのため、通常では困難である「可撓性」「コシ」を持ちながら、相反する「硬さ」「キレ」を両立する塗膜を可能にしていると考えられる。
【0052】
本塗料は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、硬化剤は、５～１００質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。両者の質量比を前記範囲にすることにより、加工性、レトルト耐性等がより向上する。
【0053】
＜酸触媒＞
本塗料には、ポリエステル樹脂と硬化剤との架橋反応を促進する目的で従来公知の硬化触媒を配合することが好ましい。硬化触媒としては、塗料組成物に使用される公知の硬化触媒を用いることができる。好適例として、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸、アルキルリン酸等の酸触媒、およびこれら酸触媒のアミン中和物が挙げられる。硬化触媒は１種又は２種以上を併用できる。硬化触媒としては、上記酸触媒の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸およびこの中和物が好ましい。
本塗料には、ポリエステル樹脂と硬化剤との架橋反応を促進する目的で従来公知の硬化触媒を配合することが好ましい。硬化触媒としては、塗料組成物に使用される公知の硬化触媒を用いることができる。好適例として、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸、アルキルリン酸等の酸触媒、およびこれら酸触媒のアミン中和物が挙げられる。硬化触媒は１種又は２種以上を併用できる。硬化触媒としては、上記酸触媒の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸およびこの中和物が好ましい。
【0054】
硬化触媒の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）＋ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、固形分として０．０１～５．０質量部、好ましくは０．０２～１．０質量部、より好ましくは０．０３～０．５質量部、更に好ましくは０．０３～０．３質量部、特に好ましくは０．０３～０．２質量部の範囲である。また、硬化触媒として上記酸触媒のアミン中和物（例えばドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物）を用いた場合には、アミンを除いた酸触媒の含有量が上記範囲内であればよい。上記範囲よりも硬化触媒の配合量が少ない場合には、硬化触媒を配合することにより得られる硬化反応促進効果を充分に得ることができない。一方、上記範囲よりも硬化触媒の配合量が多い場合には、それ以上の効果が望めず、また塗膜の耐水性が劣化するおそれがある。
【0055】
＜添加剤＞
本開示の塗料は、飲料缶等の被覆に用いられることが好ましく、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、必要に応じて、ワックス等の滑剤並びにレベリング剤等の添加剤を配合できる。
ワックスは、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；
ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
本開示の塗料は、飲料缶等の被覆に用いられることが好ましく、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、必要に応じて、ワックス等の滑剤並びにレベリング剤等の添加剤を配合できる。
ワックスは、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；
ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
【0056】
＜本塗料の適用分野＞
本塗料は、飲料や食品等を収納する缶等の収納容器を被覆するために用いられることが好ましく、その内面および外面を問わずに使用できる。本塗料は、前記用途の使用において高度な加工性および耐蝕性を発揮できるので、特に缶の内面を被覆する用途に好適であり、特に飲料缶や食缶（食品を入れるための缶の意）の内面への使用に好適である。
本塗料は、飲料や食品等を収納する缶等の収納容器を被覆するために用いられることが好ましく、その内面および外面を問わずに使用できる。本塗料は、前記用途の使用において高度な加工性および耐蝕性を発揮できるので、特に缶の内面を被覆する用途に好適であり、特に飲料缶や食缶（食品を入れるための缶の意）の内面への使用に好適である。
【0057】
＜缶用部材および缶＞
飲料や食品等を収納するための缶には様々な形態があるが、少なくとも２つの缶用部材を組み合わせて形成される。大きくは、缶胴部と底部とが一体となっている有底円筒状の部材と蓋用部材とで構成される２ピース缶（広義）、円筒状の缶胴部と前記缶胴部の上下に位置する蓋用部材と底用部材とで構成される３ピース缶に分類される。２ピース缶（広義）には、リキャップ可能な蓋用部材とボトル用部材とを備える、いわゆるボトル缶も含まれる。ボトル缶のボトル用部材の飲み口部には前記蓋用部材によって開閉可能なスクリューが設けられている。
本開示の塗料は、缶胴（特に２ピース缶（ボトル缶も含む）の缶胴）の被覆、および缶蓋（但し、ボトル缶の蓋を除く）の被覆に好適である。
飲料や食品等を収納するための缶には様々な形態があるが、少なくとも２つの缶用部材を組み合わせて形成される。大きくは、缶胴部と底部とが一体となっている有底円筒状の部材と蓋用部材とで構成される２ピース缶（広義）、円筒状の缶胴部と前記缶胴部の上下に位置する蓋用部材と底用部材とで構成される３ピース缶に分類される。２ピース缶（広義）には、リキャップ可能な蓋用部材とボトル用部材とを備える、いわゆるボトル缶も含まれる。ボトル缶のボトル用部材の飲み口部には前記蓋用部材によって開閉可能なスクリューが設けられている。
本開示の塗料は、缶胴（特に２ピース缶（ボトル缶も含む）の缶胴）の被覆、および缶蓋（但し、ボトル缶の蓋を除く）の被覆に好適である。
【0058】
２ピース缶の缶胴は、例えば、金属基体を一缶分ごとに平板の円形に打ち抜き、前記部材を成型加工して所定の有底カップ状に成型した後、その内面に塗料組成物をスプレー塗装し、硬化し、内面の塗膜を形成する。内面の塗膜を形成後、開口端にはネックイン加工、ビード加工、スコア加工等の加工が加える工程等を経て得られる。
２ピース缶用の有底カップ状の部材の場合、塗料の硬化条件は、１５０～３００℃の温度で、１０秒～１０分間焼き付けることが好ましく、３０秒～５分間がより好ましい。また、缶用の有底カップ状の部材における塗膜の乾燥後の厚み（塗布量）は、通常５～１５０ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましく、１０～１００ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。
２ピース缶用の有底カップ状の部材の場合、塗料の硬化条件は、１５０～３００℃の温度で、１０秒～１０分間焼き付けることが好ましく、３０秒～５分間がより好ましい。また、缶用の有底カップ状の部材における塗膜の乾燥後の厚み（塗布量）は、通常５～１５０ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましく、１０～１００ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。
【0059】
缶蓋（但しボトル缶の缶蓋を除く）は、例えば、金属基体に塗料を塗装し、硬化し、塗膜を設けた後、一缶分ごとの平板の円形に打ち抜かれた後、成型加工を施し、開口予定部を形成することにより得られる。缶蓋は凹凸の多い複雑で高度な形状を有するので、その塗膜には、他の部材用塗膜よりも高度な加工性が要求される。一方、缶蓋の開口の際には、缶蓋の開口部周辺の塗膜が缶蓋の金属基体に追随して開栓する開口性（切れの良さ）が要求される。前記開口性不良の場合、開口部周辺に塗膜の剥がれ残渣などが認められる。
缶蓋の場合、塗料の硬化条件は、１５０～３５０℃の温度で、１０秒～３０分間焼き付けることが好ましく、１０秒～１５分間がより好ましい。缶蓋の場合、塗膜の乾燥後の厚み（塗布量）は、通常１０～２００ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましく、２０～１８０ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。ロール状に巻かれた長尺の缶用基材を用いる場合には、塗料の硬化条件は、２００～３５０℃の温度で、１０秒～３分間焼き付けることが好ましく、１０秒～１分間がより好ましい。塗膜の乾燥後の厚み（塗布量）は、通常１０～２００ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましく、２０～１８０ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。
缶蓋の場合、塗料の硬化条件は、１５０～３５０℃の温度で、１０秒～３０分間焼き付けることが好ましく、１０秒～１５分間がより好ましい。缶蓋の場合、塗膜の乾燥後の厚み（塗布量）は、通常１０～２００ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましく、２０～１８０ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。ロール状に巻かれた長尺の缶用基材を用いる場合には、塗料の硬化条件は、２００～３５０℃の温度で、１０秒～３分間焼き付けることが好ましく、１０秒～１分間がより好ましい。塗膜の乾燥後の厚み（塗布量）は、通常１０～２００ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましく、２０～１８０ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。
【0060】
缶用の金属基体としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が挙げられ、さらにジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施すことができる。
【0061】
本開示の缶蓋や缶胴を構成部材とする缶は、内容物として飲料水、清涼飲料水、コーヒー、お茶、ビール、チュウハイ（焼酎に炭酸水を加えたもの）、日本酒、ウイスキー、および水割り等の飲料、並びに魚肉、畜肉、野菜、果実、油、およびソース等の食品等を収納する用途が好ましい。
【0062】
本開示の飲料缶の１つの態様は、本塗料によって被覆された缶蓋と缶胴部材とを備える。また、本開示の飲料缶の別の態様は、本開示の塗料によって缶胴部材が被覆されている。
【実施例0063】
以下に実施例によって、本開示をより具体的に説明する。なお例中、特に断りのない限り「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量をそれぞれ表す。
【0064】
（数平均分子量）
東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ８０２０シリーズ（テトラヒドロフラン溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いてＭｎを測定した。具体的には、カラムとして東ソー製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。
東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ８０２０シリーズ（テトラヒドロフラン溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いてＭｎを測定した。具体的には、カラムとして東ソー製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。
【0065】
（酸価）
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【0066】
（ポリエステル樹脂の構成）
１Ｈ－ＮＭＲ分析（BRUKER社製ULTRA SHIELDTM 400 PLUS）より求めた。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ分析（BRUKER社製ULTRA SHIELDTM 400 PLUS）より求めた。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【0067】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
［製造例Ａ－１］
反応容器に、テレフタル酸４７９．１部、エチレングリコール４４．７部、１，２－プロパンジオール２７４．２部、トリメチロールプロパン１．９１部、チタンブトキサイド０．０５部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、窒素気流下で２３０℃まで冷却した後、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。反応容器から取り出し、ポリエステル樹脂Ａ－１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ－１の分析結果を表１に示す。
［製造例Ａ－１］
反応容器に、テレフタル酸４７９．１部、エチレングリコール４４．７部、１，２－プロパンジオール２７４．２部、トリメチロールプロパン１．９１部、チタンブトキサイド０．０５部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、窒素気流下で２３０℃まで冷却した後、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。反応容器から取り出し、ポリエステル樹脂Ａ－１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ－１の分析結果を表１に示す。
【0068】
［製造例Ａ－２］、［製造例Ａ－４］、［製造例Ａ－７］～［製造例Ａ－９］、［製造例Ａ－１４］～［製造例Ａ－１７］、［製造例Ｘ－１］
多価カルボン酸成分、および多価アルコール成分の種類と量を変更した以外は製造例Ａ－１と同様に、無水トリメリット酸を使用しないポリエステル樹脂を得、同様に分析した。
多価カルボン酸成分、および多価アルコール成分の種類と量を変更した以外は製造例Ａ－１と同様に、無水トリメリット酸を使用しないポリエステル樹脂を得、同様に分析した。
【0069】
［製造例Ｂ－１］
反応容器に、テレフタル酸９３．１部、イソフタル酸３７２．５部、２－メチル－１，３－プロパンジオール１８９．３部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１４１．９部、トリメチロールプロパン３．７６部、チタンブトキサイド０．０５部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、窒素気流下で２３０℃まで冷却した後、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。
次いで、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸５．３５部を添加し、２時間反応を行った。反応容器から取り出し、ポリエステル樹脂Ｂ－１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｂ－１の分析結果を表２に示す。
反応容器に、テレフタル酸９３．１部、イソフタル酸３７２．５部、２－メチル－１，３－プロパンジオール１８９．３部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１４１．９部、トリメチロールプロパン３．７６部、チタンブトキサイド０．０５部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、窒素気流下で２３０℃まで冷却した後、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。
次いで、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸５．３５部を添加し、２時間反応を行った。反応容器から取り出し、ポリエステル樹脂Ｂ－１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｂ－１の分析結果を表２に示す。
【0070】
［製造例Ａ－３］、［製造例Ａ－５］～［製造例Ａ－６］、［製造例Ａ－１０］～［製造例Ａ－１３］、［製造例Ｘ－１］、［製造例Ｂ－２］～［製造例Ｂ－８］、［製造例Ｂ－１０］～［製造例Ｂ－１８］、［製造例Ｙ－１］、［製造例Ｙ－２］
多価カルボン酸成分、および多価アルコール成分の種類と量を変更した以外は製造例Ｂ－１と同様に、無水トリメリット酸を使用したポリエステル樹脂を得、同様に分析した。
多価カルボン酸成分、および多価アルコール成分の種類と量を変更した以外は製造例Ｂ－１と同様に、無水トリメリット酸を使用したポリエステル樹脂を得、同様に分析した。
【0071】
[製造例Ｂ－９]
反応容器に、テレフタル酸１４３．８部、イソフタル酸３１９．４部、トリメリット酸２．６９部、２－メチル－１，３－プロパンジオール１７５．７部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１６０．７部、チタンブトキサイド０．０５部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、窒素気流下で２３０℃まで冷却した後、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。次いで、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸１６部を添加し、２時間反応を行った。反応容器から取り出し、ポリエステル樹脂Ｂ－９を得た。得られたポリエステル樹脂Ｂ－９の分析結果を表２に示す。
反応容器に、テレフタル酸１４３．８部、イソフタル酸３１９．４部、トリメリット酸２．６９部、２－メチル－１，３－プロパンジオール１７５．７部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１６０．７部、チタンブトキサイド０．０５部を重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで徐々に昇温し、６時間かけてエステル化反応を行った。次に、窒素気流下で２３０℃まで冷却した後、３０分かけて圧力を５ｍｍＨｇ以下まで下げ、その状態で２時間重合反応を行った。次いで、樹脂を窒素気流下で２００℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸１６部を添加し、２時間反応を行った。反応容器から取り出し、ポリエステル樹脂Ｂ－９を得た。得られたポリエステル樹脂Ｂ－９の分析結果を表２に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
なお、表１、２中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：１，２－プロパンジオール
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：１，２－プロパンジオール
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
【0075】
＜ポリエステル樹脂の水性分散体＞
［実施例１］
ポリエステル樹脂Ａ－１を２００部、ポリエステル樹脂Ｂ－１を２００部、シクロヘキサノンを１１０部入れ、加熱した。１２０℃に達した後、攪拌を行った。３時間経過後、樹脂が溶解したことを確認し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１１０部入れ、攪拌しながら９５℃まで冷却した。その後、ジメチルアミノエタノールを２．４部（中和率１２０％）入れた後、温度を９０～９５℃の範囲に保ちながらイオン交換水３７７．６部を１時間かけて滴下し、水性分散体１を得、水性分散体の安定性を評価し、平均粒子径を測定した。また、水性分散体１から塗膜を形成し、その耐水性を評価した。
［実施例１］
ポリエステル樹脂Ａ－１を２００部、ポリエステル樹脂Ｂ－１を２００部、シクロヘキサノンを１１０部入れ、加熱した。１２０℃に達した後、攪拌を行った。３時間経過後、樹脂が溶解したことを確認し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１１０部入れ、攪拌しながら９５℃まで冷却した。その後、ジメチルアミノエタノールを２．４部（中和率１２０％）入れた後、温度を９０～９５℃の範囲に保ちながらイオン交換水３７７．６部を１時間かけて滴下し、水性分散体１を得、水性分散体の安定性を評価し、平均粒子径を測定した。また、水性分散体１から塗膜を形成し、その耐水性を評価した。
【0076】
なお、表３－７中の略号は以下の通りである。
Ｓ１：シクロヘキサノン
Ｓ２：メチルエチルケトン
Ｓ３：ジエチレングリコールブモノブチルエーテル
Ｓ４：ブチルセロソルブ
Ｓ５：ｎ－ブタノール
Ｓ１：シクロヘキサノン
Ｓ２：メチルエチルケトン
Ｓ３：ジエチレングリコールブモノブチルエーテル
Ｓ４：ブチルセロソルブ
Ｓ５：ｎ－ブタノール
【0077】
＜分散体の安定性＞
蓋つき容器に入れた水性分散体１を３０℃の恒温槽に入れ、１週間ごとに水性分散体の状態を確認した。下記基準で評価した。
５：６か月以上でも分離しない（非常に良好）
４：３か月以上～６か月未満で分離（良好）
３：１か月以上～３か月未満で分離（実用可）
２：１週間以上～１か月未満で分離（条件次第で実用可）
１：１週間未満で分離（実用不可）
なお、１週間未満で分離してしまった場合、後述する塗料としての評価はしなかった。
蓋つき容器に入れた水性分散体１を３０℃の恒温槽に入れ、１週間ごとに水性分散体の状態を確認した。下記基準で評価した。
５：６か月以上でも分離しない（非常に良好）
４：３か月以上～６か月未満で分離（良好）
３：１か月以上～３か月未満で分離（実用可）
２：１週間以上～１か月未満で分離（条件次第で実用可）
１：１週間未満で分離（実用不可）
なお、１週間未満で分離してしまった場合、後述する塗料としての評価はしなかった。
【0078】
＜平均粒子径＞
ここでいう平均粒子径とは、体積換算で頻度累積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。平均粒子径は動的光散乱分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）にて測定したＤ５０の値である。上記装置に水を入れ、ＴＲが０．９５～０．８になるようにポリエステル水性分散体１をいれ、測定を行った。測定条件は粒子条件が透過性：透過、屈折率１．５２、形状：非球形、溶媒条件が屈折率：１．３３３である。測定時間は２０秒、積算回数は２回とした。なお、分散体作製直後に沈降が発生したものに関しては、「測定不能」と表記した。
ここでいう平均粒子径とは、体積換算で頻度累積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。平均粒子径は動的光散乱分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）にて測定したＤ５０の値である。上記装置に水を入れ、ＴＲが０．９５～０．８になるようにポリエステル水性分散体１をいれ、測定を行った。測定条件は粒子条件が透過性：透過、屈折率１．５２、形状：非球形、溶媒条件が屈折率：１．３３３である。測定時間は２０秒、積算回数は２回とした。なお、分散体作製直後に沈降が発生したものに関しては、「測定不能」と表記した。
【0079】
＜耐水性＞
水性分散体１を、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板上に乾燥質量が１１０ｍｇ／ｄｍ２となるようにバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃ 、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒で通過させて乾燥することで塗膜を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で６５℃－１０分間加熱処理を行い、塗膜の外観について目視で下記基準にて評価した。
５：全く変化なし（非常に良好）
４：若干の変化はあるものの、ほとんど白化していない（良好）
３：ごく薄く白化（可）
２：薄く白化（条件次第で可）
１：著しく白化（不可）
水性分散体１を、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板上に乾燥質量が１１０ｍｇ／ｄｍ２となるようにバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃ 、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒で通過させて乾燥することで塗膜を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で６５℃－１０分間加熱処理を行い、塗膜の外観について目視で下記基準にて評価した。
５：全く変化なし（非常に良好）
４：若干の変化はあるものの、ほとんど白化していない（良好）
３：ごく薄く白化（可）
２：薄く白化（条件次第で可）
１：著しく白化（不可）
【0080】
［実施例２～１７］
表３に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－１：２００部の代わりに、ポリエステル樹脂Ａ－２～Ａ－１７をそれぞれ２００部用い、実施例１と同様にして水性分散体２～１７を得、同様に評価した。
表３に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－１：２００部の代わりに、ポリエステル樹脂Ａ－２～Ａ－１７をそれぞれ２００部用い、実施例１と同様にして水性分散体２～１７を得、同様に評価した。
【0081】
［実施例１８］
ポリエステル樹脂Ａ－１：２００部の代わりに、ポリエステル樹脂Ａ－１：１００部、ＥＳＴＥＲ ＧＮ００１（（イーストマン社製、酸価：検出限界以下）、数平均分子量：４０,０００）：１００部用い、実施例１と同様にして水性分散体１８を得、同様に評価した。なお、表３では「ＥＡＳＴＥＲ ＧＮ００１」の酸価は便宜上「０」とした。
ポリエステル樹脂Ａ－１：２００部の代わりに、ポリエステル樹脂Ａ－１：１００部、ＥＳＴＥＲ ＧＮ００１（（イーストマン社製、酸価：検出限界以下）、数平均分子量：４０,０００）：１００部用い、実施例１と同様にして水性分散体１８を得、同様に評価した。なお、表３では「ＥＡＳＴＥＲ ＧＮ００１」の酸価は便宜上「０」とした。
【0082】
［実施例１９～３６］
表４に示す処方に従い、ポリエステル樹脂Ａ－２とポリエステル樹脂Ｂ－２～Ｂ－１８とを用い、実施例１と同様にして水性分散体１９～３６を得、同様に評価した。
表４に示す処方に従い、ポリエステル樹脂Ａ－２とポリエステル樹脂Ｂ－２～Ｂ－１８とを用い、実施例１と同様にして水性分散体１９～３６を得、同様に評価した。
【0083】
［実施例３７～４８］
有機溶剤を表５に示すように変更し、実施例１と同様にして水性分散体３７～４８を得、同様に評価した。なお、表５では実施例２を便宜上実施例３８として記載した。
有機溶剤を表５に示すように変更し、実施例１と同様にして水性分散体３７～４８を得、同様に評価した。なお、表５では実施例２を便宜上実施例３８として記載した。
【0084】
［実施例４９～５５］
ポリエステル樹脂Ａ－４とポリエステル樹脂Ｂ－１を用い、中和剤を表６に示すように変更し、実施例１と同様にして水性分散体４９～５５を得、同様に評価した。
ポリエステル樹脂Ａ－４とポリエステル樹脂Ｂ－１を用い、中和剤を表６に示すように変更し、実施例１と同様にして水性分散体４９～５５を得、同様に評価した。
【0085】
［実施例５６～６０］
表６に示すように、ポリエステル樹脂の組合せと量、有機溶剤の量を変更し、実施例１と同様にして水性分散体５６～６０を得、同様に評価した。なお、表６では実施例２を便宜上実施例５６として記載した。
表６に示すように、ポリエステル樹脂の組合せと量、有機溶剤の量を変更し、実施例１と同様にして水性分散体５６～６０を得、同様に評価した。なお、表６では実施例２を便宜上実施例５６として記載した。
【0086】
［比較例１００１、１００２］
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ｂ－３又はポリエステル樹脂Y－１をそれぞれ単独で４００部用い、水性分散体１００１、１００２を得、同様に評価した。
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ｂ－３又はポリエステル樹脂Y－１をそれぞれ単独で４００部用い、水性分散体１００１、１００２を得、同様に評価した。
【0087】
［比較例１００３］
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－２：１５０部、ポリエステル樹脂Ｂ－３：２５０部を用い、平均酸価を９．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、水性分散体１００３を得、同様に評価した。
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－２：１５０部、ポリエステル樹脂Ｂ－３：２５０部を用い、平均酸価を９．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、水性分散体１００３を得、同様に評価した。
【0088】
［比較例１００４、１００５］
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－２とポリエステル樹脂Ｙ－２の量を変え、水性分散体１００４、１００５を得、同様に評価した。
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－２とポリエステル樹脂Ｙ－２の量を変え、水性分散体１００４、１００５を得、同様に評価した。
【0089】
［比較例１００６］
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－２：２００部、スルホン酸に由来する構造を有するポリエステル樹脂であるイーストマン社製の「Ｅａｓｔｍａｎ ＡＱ５５Ｓ」（酸価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２００部を用い、水性分散体１００６を得、同様に評価した。
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－２：２００部、スルホン酸に由来する構造を有するポリエステル樹脂であるイーストマン社製の「Ｅａｓｔｍａｎ ＡＱ５５Ｓ」（酸価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２００部を用い、水性分散体１００６を得、同様に評価した。
【0090】
［比較例１００７］
表７に示すように、Ｍｎが６０００のポリエステル樹脂Ｘ－１：２４０部、ポリエステル樹脂Ｂ－３：１６０部を用い、平均酸価を７．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、水性分散体１００７を得、同様に評価した。
表７に示すように、Ｍｎが６０００のポリエステル樹脂Ｘ－１：２４０部、ポリエステル樹脂Ｂ－３：１６０部を用い、平均酸価を７．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、水性分散体１００７を得、同様に評価した。
【0091】
［比較例１００８］
表７に示すように、酸価が４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂Ｘ－２：２８０部、ポリエステル樹脂Ｂ－３：１２０部を用い、平均酸価を７．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、水性分散体１００８を得、同様に評価した。
表７に示すように、酸価が４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル樹脂Ｘ－２：２８０部、ポリエステル樹脂Ｂ－３：１２０部を用い、平均酸価を７．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、水性分散体１００８を得、同様に評価した。
【0092】
［比較例１００９］
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－１：４００部を用い、ポリエステル樹脂Ｂを用いず、実施例１と同様にして水性分散体１００９を得、同様に評価した。
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－１：４００部を用い、ポリエステル樹脂Ｂを用いず、実施例１と同様にして水性分散体１００９を得、同様に評価した。
【0093】
［比較例１０１０、１０１１］
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－２：２００部、ポリエステル樹脂Ｂ－１：２００部を用い、有機溶剤および水の量を代え、実施例２と同様にして水性分散体１０１０、１０１１を得、同様に評価した。
表７に示すように、ポリエステル樹脂Ａ－２：２００部、ポリエステル樹脂Ｂ－１：２００部を用い、有機溶剤および水の量を代え、実施例２と同様にして水性分散体１０１０、１０１１を得、同様に評価した。
【0094】
【表3】
【0095】
【表4】
【0096】
【表5】
【0097】
【表6】
【0098】
【表7】
【0099】
なお、表３～７における略号は以下の通りである。
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＥＳＴＥＲ ＧＮ００１（イーストマン社製、酸価：検出限界以下、数平均分子量：４０,０００）
Ｅａｓｔｍａｎ ＡＱ５５Ｓ（イーストマン社製、酸価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＥＳＴＥＲ ＧＮ００１（イーストマン社製、酸価：検出限界以下、数平均分子量：４０,０００）
Ｅａｓｔｍａｎ ＡＱ５５Ｓ（イーストマン社製、酸価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0100】
酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、Ｍｎが１０，０００以上の特定構造のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価が４.５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇの特定構造を特定量有するポリエステル樹脂（Ｂ）を併用し、更に、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の平均酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、有機溶剤を３０～１２０質量部含む実施例１～６０の水性分散体は優れた安定性を示すことが確認された。
【0101】
一方、酸価が４.５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）を使用しない場合、比較例１００９に示すように、水性分散体の安定性が悪いことが確認された。また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、有機溶剤が１２０質量部を超える場合、比較例１０１０に示すように、水性分散体の安定性が悪いことが確認された。また、前記有機溶剤の量が３０質量部未満の場合、比較例１０１１に示すように、水性分散体の安定性が悪いことが確認された。
【0102】
＜蓋用塗料＞
［実施例１０１］
表８に示すように、実施例１で得た水性分散体１（ポリエステル樹脂４００質量部を含む）：１０００質量部を容器に入れ、攪拌しながら、硬化剤としてフェノール樹脂であるＣＫＳ－３８９８（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０％のブチルセロソルブ溶液、アイカ工業社製）を１３８質量部、添加剤としてサーフィノール４２０（アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤、日信化学工業社製）を１．３４質量部、ＢＹＫ３３３（シリコン系レベリング剤、ＢＹＫ社製）を０．９４質量部、触媒としてＮａｃｕｒｅ５９２５（ドデシルベンゼンスルホン酸系酸触媒、有効成分２５％、イソプロパノール溶液）を２．８２質量部、水を２０１．０２部加え、塗料１０１を得た。後述する方法にて種々の評価をした。
［実施例１０１］
表８に示すように、実施例１で得た水性分散体１（ポリエステル樹脂４００質量部を含む）：１０００質量部を容器に入れ、攪拌しながら、硬化剤としてフェノール樹脂であるＣＫＳ－３８９８（メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分濃度５０％のブチルセロソルブ溶液、アイカ工業社製）を１３８質量部、添加剤としてサーフィノール４２０（アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤、日信化学工業社製）を１．３４質量部、ＢＹＫ３３３（シリコン系レベリング剤、ＢＹＫ社製）を０．９４質量部、触媒としてＮａｃｕｒｅ５９２５（ドデシルベンゼンスルホン酸系酸触媒、有効成分２５％、イソプロパノール溶液）を２．８２質量部、水を２０１．０２部加え、塗料１０１を得た。後述する方法にて種々の評価をした。
【0103】
［実施例１０２～１６０］
表８～１１に示す処方に従って、実施例１０１と同様にして塗料１０２～１６０を得、同様に評価した。なお、便宜上実施例１０２を、表１０では実施例１３８、表１１では実施例１５６と記載した。
表８～１１に示す処方に従って、実施例１０１と同様にして塗料１０２～１６０を得、同様に評価した。なお、便宜上実施例１０２を、表１０では実施例１３８、表１１では実施例１５６と記載した。
【0104】
［実施例１６１～１６７］
表１２に示すように、硬化剤の種類と量を変え、実施例１０１と同様にして塗料１６１～１６７を得、同様に評価した。なお、表１２では、実施例１０１を便宜上実施例１６１と記載した。
表１２に示すように、硬化剤の種類と量を変え、実施例１０１と同様にして塗料１６１～１６７を得、同様に評価した。なお、表１２では、実施例１０１を便宜上実施例１６１と記載した。
【0105】
［比較例２００１～２００８］
表１３に示すように、水性分散体１の代わりに水性分散体１００１～１００８を用い、実施例１０１と同様にして塗料２００１～２００８を得、同様に評価した。
表１３に示すように、水性分散体１の代わりに水性分散体１００１～１００８を用い、実施例１０１と同様にして塗料２００１～２００８を得、同様に評価した。
【0106】
［比較例２００９］
ポリエステル樹脂Ａ－１を９６．７部、ポリエステル樹脂Ｂ－１を９６．７部、有機溶剤としてFlexisolv DBE esters（インビスタ社製）を１４５部、キシレンを１４５部入れ加熱し、１２０℃に達したら、攪拌を行った。２時間経過後、樹脂が溶解したことを確認し、室温まで冷却した。その後、攪拌しながらフェノール樹脂としてCKS-3898を６８．２部、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）１５３.４部、キシレン１９１.１部、ｎ－ブタノール５２部、シクロヘキサノン７６.８部を混合し、触媒としてＮａｃｕｒｅ５９２５を１．６部添加し、水を含まない塗料２００９を得た。
ポリエステル樹脂Ａ－１を９６．７部、ポリエステル樹脂Ｂ－１を９６．７部、有機溶剤としてFlexisolv DBE esters（インビスタ社製）を１４５部、キシレンを１４５部入れ加熱し、１２０℃に達したら、攪拌を行った。２時間経過後、樹脂が溶解したことを確認し、室温まで冷却した。その後、攪拌しながらフェノール樹脂としてCKS-3898を６８．２部、Flexisolv DBE esters（インビスタ社製）１５３.４部、キシレン１９１.１部、ｎ－ブタノール５２部、シクロヘキサノン７６.８部を混合し、触媒としてＮａｃｕｒｅ５９２５を１．６部添加し、水を含まない塗料２００９を得た。
【0107】
＜塗料の物性評価＞
得られた塗料を使用して、下記物性評価を行った。
［塗料の安定性］
水性分散体の安定性評価と同様に、得られた各塗料を３０℃の恒温槽に入れ、１週間ごとに状態を確認。下記基準で評価した。
５：６か月以上でも分離しない（非常に良好）
４：３か月以上～６か月未満で分離（良好）
３：１か月以上～３か月未満で分離（実用可）
２：１週間以上～１か月未満で分離（条件次第で実用可）
１：１週間未満で分離（実用不可）
得られた塗料を使用して、下記物性評価を行った。
［塗料の安定性］
水性分散体の安定性評価と同様に、得られた各塗料を３０℃の恒温槽に入れ、１週間ごとに状態を確認。下記基準で評価した。
５：６か月以上でも分離しない（非常に良好）
４：３か月以上～６か月未満で分離（良好）
３：１か月以上～３か月未満で分離（実用可）
２：１週間以上～１か月未満で分離（条件次第で実用可）
１：１週間未満で分離（実用不可）
【0108】
＜平均粒子径＞
水性分散体の平均粒子径の測定と同様に測定した。
水性分散体の平均粒子径の測定と同様に測定した。
【0109】
［蓋用テストパネルの作製]
各塗料を、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板上に乾燥質量が１１０ｍｇ／ｄｍ2となるようにバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒で通過させて乾燥・硬化することで塗膜を備えた蓋用テストパネルを作製した。得られた蓋用テストパネルを下記の通り評価した。
各塗料を、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板上に乾燥質量が１１０ｍｇ／ｄｍ2となるようにバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒で通過させて乾燥・硬化することで塗膜を備えた蓋用テストパネルを作製した。得られた蓋用テストパネルを下記の通り評価した。
【0110】
＜接着力評価＞
テストパネルを長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍに切り、接着力測定用試験板とした。接着力測定用試験板の長片先端から２５ｍｍの部分を除き、塗装面が内側に向き合う形で２枚の試験板を重ねナイロンテープを挟み、ナイロンテープをホットメルトの接着剤として２００℃－３０秒の熱融着を行った。未接着部分を広げた後、引っ張り試験機（テンシロン）を用い、硬化塗膜とアルミニウム板との間のＴピール強度を測定し、以下の基準で判定した。
５：Ｔピール強度が３ｋｇｆ以上（非常に良好）
４：Ｔピール強度が３ｋｇｆ未満、２ｋｇｆ以上（良好）
３：Ｔピール強度が２ｋｇｆ未満、１ｋｇｆ以上（実用可）
２：Ｔピール強度が１ｋｇｆ未満、０．４ｋｇｆ以上（条件次第で実用可）
１：０．４ｋｇｆ未満（実用不可）
テストパネルを長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍに切り、接着力測定用試験板とした。接着力測定用試験板の長片先端から２５ｍｍの部分を除き、塗装面が内側に向き合う形で２枚の試験板を重ねナイロンテープを挟み、ナイロンテープをホットメルトの接着剤として２００℃－３０秒の熱融着を行った。未接着部分を広げた後、引っ張り試験機（テンシロン）を用い、硬化塗膜とアルミニウム板との間のＴピール強度を測定し、以下の基準で判定した。
５：Ｔピール強度が３ｋｇｆ以上（非常に良好）
４：Ｔピール強度が３ｋｇｆ未満、２ｋｇｆ以上（良好）
３：Ｔピール強度が２ｋｇｆ未満、１ｋｇｆ以上（実用可）
２：Ｔピール強度が１ｋｇｆ未満、０．４ｋｇｆ以上（条件次第で実用可）
１：０．４ｋｇｆ未満（実用不可）
【0111】
＜折り曲げ加工性試験＞
＜＜初期＞＞
テストパネルを幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに切り、折り曲げ加工性評価用試験板とした。次いで、室温（２５℃）にて試験板の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒を添えた。次に、丸棒に沿って試験板を２つ折りにして試験片を作製した。この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板を２枚挟み幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもりを高さ４０ｃｍから試験片の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、アルミニウム板を取り除いた上で、試験片の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒間通電させて、その電流値を測定した。
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。下記評価基準にて評価した。
５：５ｍＡ未満（非常に良好）
４：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（良好）
３：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（実用可）
２：２０ｍＡ以上５０ｍＡ未満（条件次第で実用可）
１：５０ｍＡ以上（実用不可）
＜＜初期＞＞
テストパネルを幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに切り、折り曲げ加工性評価用試験板とした。次いで、室温（２５℃）にて試験板の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒を添えた。次に、丸棒に沿って試験板を２つ折りにして試験片を作製した。この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板を２枚挟み幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもりを高さ４０ｃｍから試験片の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、アルミニウム板を取り除いた上で、試験片の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒間通電させて、その電流値を測定した。
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。下記評価基準にて評価した。
５：５ｍＡ未満（非常に良好）
４：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（良好）
３：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（実用可）
２：２０ｍＡ以上５０ｍＡ未満（条件次第で実用可）
１：５０ｍＡ以上（実用不可）
【0112】
＜＜経時後＞＞
新たな折り曲げ加工性評価用試験板を用意し、３７℃の恒温槽中に６０日間静置した後、室温（２５℃）に戻し、室温にて上記折り曲げ加工性の試験と同様にして折り曲げ加工し、電流値を測定した。次いで、３７℃の恒温槽中に６０日間静置した後の電流値から初期の電流値を差し引いた値を求めて、下記評価基準にて評価した。
５：１ｍＡ未満（良好）
４：１ｍＡ以上５ｍＡ未満（使用可）
３：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用不可）
２：１０ｍＡ以上１５ｍＡ未満（条件次第で実用可）
１：１５ｍＡ以上（実用不可）
新たな折り曲げ加工性評価用試験板を用意し、３７℃の恒温槽中に６０日間静置した後、室温（２５℃）に戻し、室温にて上記折り曲げ加工性の試験と同様にして折り曲げ加工し、電流値を測定した。次いで、３７℃の恒温槽中に６０日間静置した後の電流値から初期の電流値を差し引いた値を求めて、下記評価基準にて評価した。
５：１ｍＡ未満（良好）
４：１ｍＡ以上５ｍＡ未満（使用可）
３：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（使用不可）
２：１０ｍＡ以上１５ｍＡ未満（条件次第で実用可）
１：１５ｍＡ以上（実用不可）
【0113】
＜開口性試験＞
＜＜レトルト処理前＞＞
テストパネルを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに切り、プレス機を使用してテストパネルの塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状の凹凸を形成し評価用試料とした。次いで、同試料の無塗装面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡で拡大し目視判定した。開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
５：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ未満（非常に良好）
４：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以上、２００μｍ未満（良好）
３：はみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上、５００μｍ未満（実用可）
２：はみ出ている塗膜の最大幅が５００μｍ以上、８００μｍ未満（条件次第で実用可）
１：はみ出ている塗膜の最大幅が８００μｍ以上（実用不可）
＜＜レトルト処理前＞＞
テストパネルを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに切り、プレス機を使用してテストパネルの塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状の凹凸を形成し評価用試料とした。次いで、同試料の無塗装面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡で拡大し目視判定した。開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
５：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ未満（非常に良好）
４：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以上、２００μｍ未満（良好）
３：はみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上、５００μｍ未満（実用可）
２：はみ出ている塗膜の最大幅が５００μｍ以上、８００μｍ未満（条件次第で実用可）
１：はみ出ている塗膜の最大幅が８００μｍ以上（実用不可）
【0114】
＜＜レトルト処理後＞＞
新たに用意した評価用試料を水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理後、上記開口性試験と同様に試験し、同様に評価した。
新たに用意した評価用試料を水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理後、上記開口性試験と同様に試験し、同様に評価した。
【0115】
＜レトルト耐性試験＞
テストパネルを水、クエン酸を２質量％含むｐＨ２程度の水溶液、水酸化ナトリウムを使用してｐＨ１２に調整した水溶液にそれぞれ浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で下記評価基準にて評価した。
５：全く変化なし（非常に良好）
４：若干の変化はあるものの、ほとんど白化していない（良好）
３：ごく薄く白化（実用可）
２：薄く白化（条件次第で実用可）
１：著しく白化（実用不可）
テストパネルを水、クエン酸を２質量％含むｐＨ２程度の水溶液、水酸化ナトリウムを使用してｐＨ１２に調整した水溶液にそれぞれ浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で下記評価基準にて評価した。
５：全く変化なし（非常に良好）
４：若干の変化はあるものの、ほとんど白化していない（良好）
３：ごく薄く白化（実用可）
２：薄く白化（条件次第で実用可）
１：著しく白化（実用不可）
【0116】
＜酢酸耐性＞
テストパネルを６０×４０ｍｍの大きさに準備した。４％酢酸溶液に浸漬し、密閉した。５０℃で１０日経時後、塗膜の状態を観察した。下記評価基準にて評価した。
５：全く変化なし（非常に良好）
４：若干のブリスターあり（良好）
３：小さなブリスターが全面にみられる（実用可）
２：大きなブリスターあり（条件次第で実用可）
１：塗膜全面にはがれ（実用不可）
テストパネルを６０×４０ｍｍの大きさに準備した。４％酢酸溶液に浸漬し、密閉した。５０℃で１０日経時後、塗膜の状態を観察した。下記評価基準にて評価した。
５：全く変化なし（非常に良好）
４：若干のブリスターあり（良好）
３：小さなブリスターが全面にみられる（実用可）
２：大きなブリスターあり（条件次第で実用可）
１：塗膜全面にはがれ（実用不可）
【0117】
＜総合評価＞
各評価結果から四捨五入した平均値を求め、５（最良）、４（優良）、３（良）、２（可）、１（不可）の５段階評価とした。但し、各評価において１（実用不可）の評価が1つでもある場合は、１（不可）とした。
各評価結果から四捨五入した平均値を求め、５（最良）、４（優良）、３（良）、２（可）、１（不可）の５段階評価とした。但し、各評価において１（実用不可）の評価が1つでもある場合は、１（不可）とした。
【0118】
【表8】
【0119】
【表9】
【0120】
【表10】
【0121】
【表11】
【0122】
【表12】
【0123】
【表13】
【0124】
なお、表８～１３における略号は以下の通り。
ＣＫＳ－３８９８：メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のブチルセロソルブ溶液、アイカ工業社製
Ｌｕｗｉｐａｌ Ｂ０１７：ベンゾグアナミン系アミノ樹脂、不揮発分８０％のｎ－ブタノール溶液
サーフィノール４２０：アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤、日信化学工業社製）
ＢＹＫ３３３：シリコン系レベリング剤、ＢＹＫ社製
Ｎａｃｕｒｅ５９２５：ドデシルベンゼンスルホン酸系酸触媒、有効成分２５％、イソププロパノール溶液
ＣＫＳ－３８９８：メタクレゾール系フェノール樹脂、不揮発分５０％のブチルセロソルブ溶液、アイカ工業社製
Ｌｕｗｉｐａｌ Ｂ０１７：ベンゾグアナミン系アミノ樹脂、不揮発分８０％のｎ－ブタノール溶液
サーフィノール４２０：アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤、日信化学工業社製）
ＢＹＫ３３３：シリコン系レベリング剤、ＢＹＫ社製
Ｎａｃｕｒｅ５９２５：ドデシルベンゼンスルホン酸系酸触媒、有効成分２５％、イソププロパノール溶液
【0125】
表８～１３に示すように、２種類のポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）を、平均酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように併用した水性分散体を使用した実施例１０１～１４２は良好な性能を示した。特に開口性において比較例に比して顕著な効果を奏する。ポリエステル樹脂は、塗料中で均一に溶解しているのではなく、粒子として分散状態にある。ポリエステル樹脂の粒子同士は、塗膜を形成する際の乾燥を通じて融着しつつ、硬化剤との反応により硬化塗膜を形成するので、硬化塗膜には元々のポリエステル樹脂の粒子の界面の名残によって、開口性に優れる硬化塗膜が形成できたものと推測できる。
極性の低い樹脂の利用は水の関与する性能にとっては有利ではあると考えられる。しかし、極性の低い樹脂は、基材である金属等への接着力が乏しく、塗膜に折り曲げなどの負荷が加わると、基材との間にかすかな隙間が生じたりしやすい。水性分散体を構成するポリエステル樹脂として、相対的に酸価の異なる２種類のポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）を用いることによって、高酸価のポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）の周囲を取り囲み、ポリエステル樹脂（Ｂ）由来のカルボキシ基が粒子の外側に向くと考えられる。その結果、耐水性等の面で有利な低酸価のポリエステル樹脂（Ａ）の良さを活かしつつ、基材への接着力や曲げ加工性を向上できたものと考えられる。
極性の低い樹脂の利用は水の関与する性能にとっては有利ではあると考えられる。しかし、極性の低い樹脂は、基材である金属等への接着力が乏しく、塗膜に折り曲げなどの負荷が加わると、基材との間にかすかな隙間が生じたりしやすい。水性分散体を構成するポリエステル樹脂として、相対的に酸価の異なる２種類のポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）を用いることによって、高酸価のポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）の周囲を取り囲み、ポリエステル樹脂（Ｂ）由来のカルボキシ基が粒子の外側に向くと考えられる。その結果、耐水性等の面で有利な低酸価のポリエステル樹脂（Ａ）の良さを活かしつつ、基材への接着力や曲げ加工性を向上できたものと考えられる。
【0126】
＜缶胴内面塗料の評価＞
［実施例２０１］
実施例１で得た水性分散体１（ポリエステル樹脂４００質量部を含む）：１０００質量部を容器に入れ、攪拌しながら、メタクレゾール系フェノール樹脂であるＣＫＳ－３８９８を９６質量部、サーフィノール４２０を１．３４質量部、ＢＹＫ３３３を０．９４質量部、Ｎａｃｕｒｅ５９２５を０．９４質量部および水を２０１．０２質量部加え、塗料２０１を得、後述する方法にて種々の評価をした。
［実施例２０１］
実施例１で得た水性分散体１（ポリエステル樹脂４００質量部を含む）：１０００質量部を容器に入れ、攪拌しながら、メタクレゾール系フェノール樹脂であるＣＫＳ－３８９８を９６質量部、サーフィノール４２０を１．３４質量部、ＢＹＫ３３３を０．９４質量部、Ｎａｃｕｒｅ５９２５を０．９４質量部および水を２０１．０２質量部加え、塗料２０１を得、後述する方法にて種々の評価をした。
【0127】
＜塗料の物性評価＞
［塗料の安定性］
蓋用塗料の場合と同様の試験をし、同じ基準で評価した。
［塗料の安定性］
蓋用塗料の場合と同様の試験をし、同じ基準で評価した。
【0128】
［缶胴内面用テストパネルの作製］
得られた塗料２０１を、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板上に塗膜の乾燥質量が４５ｍｇ／ｄｍ２になるようにバーコーターで塗装し、ガスオーブンを用い、雰囲気温度２００℃で２分間焼き付け、缶胴内面用テストパネルを作製した。
得られた缶胴内面用テストパネルについて、蓋用テストパネルの場合と同様に、接着力、折り曲げ加工性試験（初期、３７℃ ６０日間静置後）、レトルト耐性（水、クエン酸酸性（ｐＨ２）、ＮａＯＨアルカリ性（ｐＨ１２））を評価し、さらに下記のデント加工前後の酢酸耐性を評価した。結果を表１４に示す。
得られた塗料２０１を、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板上に塗膜の乾燥質量が４５ｍｇ／ｄｍ２になるようにバーコーターで塗装し、ガスオーブンを用い、雰囲気温度２００℃で２分間焼き付け、缶胴内面用テストパネルを作製した。
得られた缶胴内面用テストパネルについて、蓋用テストパネルの場合と同様に、接着力、折り曲げ加工性試験（初期、３７℃ ６０日間静置後）、レトルト耐性（水、クエン酸酸性（ｐＨ２）、ＮａＯＨアルカリ性（ｐＨ１２））を評価し、さらに下記のデント加工前後の酢酸耐性を評価した。結果を表１４に示す。
【0129】
＜酢酸耐性＞
＜＜デント加工前（未処理）＞＞
蓋用テストパネルの場合と同様に、缶胴内面用テストパネルを４％酢酸溶液に浸漬し、密閉した。５０℃で１０日経時後、塗膜の状態を観察した。下記評価基準にて評価した。
＜＜デント加工後＞＞
缶胴内面用テストパネルを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、ＤｕＰｏｎｔ試験機にて１／４インチ、荷重３００ｇ、高さ２５ｃｍの条件にて塗装面が凸になるよう加工後、４％酢酸溶液に浸漬し、密閉した。３７℃で１０日経時後、加工部の塗膜の状態を観察した。下記評価基準にて評価した。
５：全く変化なし（非常に良好）
４：若干のブリスターあり（良好）
３：小さなブリスターが全面にみられる（実用可）
２：大きなブリスターあり（条件次第で実用可）
１：塗膜全面にはがれ（実用不可）
＜＜デント加工前（未処理）＞＞
蓋用テストパネルの場合と同様に、缶胴内面用テストパネルを４％酢酸溶液に浸漬し、密閉した。５０℃で１０日経時後、塗膜の状態を観察した。下記評価基準にて評価した。
＜＜デント加工後＞＞
缶胴内面用テストパネルを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、ＤｕＰｏｎｔ試験機にて１／４インチ、荷重３００ｇ、高さ２５ｃｍの条件にて塗装面が凸になるよう加工後、４％酢酸溶液に浸漬し、密閉した。３７℃で１０日経時後、加工部の塗膜の状態を観察した。下記評価基準にて評価した。
５：全く変化なし（非常に良好）
４：若干のブリスターあり（良好）
３：小さなブリスターが全面にみられる（実用可）
２：大きなブリスターあり（条件次第で実用可）
１：塗膜全面にはがれ（実用不可）
【0130】
［実施例２０２～２０８］［比較例３００１、３００２］
表１４に示すように、ポリエステル水性分散体の種類を変え、実施例２０１と同様にして塗料２０２～２０８、３００１、３００２を得、同様に評価した。
表１４に示すように、ポリエステル水性分散体の種類を変え、実施例２０１と同様にして塗料２０２～２０８、３００１、３００２を得、同様に評価した。
【0131】
[比較例３００３]
表１４に示すように、塗料２０１の代わりに水を含まない塗料２００９を使用した以外は、実施例２０１同様に評価した。
表１４に示すように、塗料２０１の代わりに水を含まない塗料２００９を使用した以外は、実施例２０１同様に評価した。
【0132】
【表14】
【0133】
表１４が示すように、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価が４.５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）とを併用した水性分散体を使用した実施例２０１～２０８は良好な性能を示した。
【0134】
この出願は、２０２３年２月２７日に出願された日本出願特願２０２３－０２８０６６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【0135】
本塗料は、飲料や食品等を収納する缶等の収納容器の被覆に好適に用いられる。特に、缶胴の内面や缶蓋の被覆に好適である。外面の被覆にも好適である。さらに、エンジンオイル等の食品用途以外の収納容器にも好適に用いることができる。また、金属以外にプラスチックス等の部材の被覆にも用いることができる。