特開 2024-128174 リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体粒子の製造方法、およびリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024128174

(43)【公開日】2024-09-24

(54)【発明の名称】リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体粒子の製造方法、およびリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20240913BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20240913BHJP

   H01M 4/525 20100101ALN20240913BHJP

   H01M 4/505 20100101ALN20240913BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/485

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023037019

(22)【出願日】2023-03-10

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】山本 雄治

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

(57)【要約】

【課題】高容量のリチウムイオン二次電池を実現できる前駆体粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】ここに開示される製造方法は、リチウム元素と遷移金属元素とを含有し、焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換される前駆体粒子の製造方法であって、少なくとも水を含む初期液を調製する初期液調製工程Ｓ１と、上記初期液に、リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、アンモニウムイオン供与体と、強塩基性化合物と、を添加して反応液を調製し、上記反応液中に前駆体粒子を析出させる晶析工程Ｓ２と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム元素と遷移金属元素とを含有し、焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換される前駆体粒子の製造方法であって、
少なくとも水を含む初期液を調製する初期液調製工程と、
前記初期液に、リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、アンモニウムイオン供与体と、強塩基性化合物と、を添加して反応液を調製し、前記反応液中に前記リチウムと前記遷移金属とを含有する前駆体粒子を析出させる晶析工程と、
を含む、
前駆体粒子の製造方法。

【請求項2】

前記晶析工程において、
前記反応液のアンモニウムイオンの濃度を、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下とし、かつ
反応時間を、５時間以上４０時間以下とする、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記初期液が、アンモニウムイオン供与体をさらに含む、
請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記初期液が、前記リチウムの水溶性塩と、前記遷移金属の水溶性塩と、をさらに含む、
請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記強塩基性化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩である、
請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項6】

少なくとも前記晶析工程を、ＣＯ_２雰囲気下で行う、
請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記晶析工程において、前記反応液に超音波を照射する、
請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項8】

請求項１または２に記載の製造方法で得られた前記前駆体粒子を焼成する焼成工程を含む、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載の製造方法によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて正極を作製する正極作製工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体粒子の製造方法、およびリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する先行技術文献として、特許文献１～５が挙げられる。例えば特許文献１には、晶析反応を利用して、リチウムを含まず遷移金属を含有する炭酸塩複合物（前駆体）を得る晶析工程と、この炭酸塩複合物をリチウム源と混合して焼成する焼成工程とを含む、リチウムイオン二次電池用のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－１３６０９６号公報

【特許文献2】特開２０１５－０２６５５９号公報

【特許文献3】特開２０１５－００２１２０号公報

【特許文献4】特開２０１３－１７１７４４号公報

【特許文献5】特開２０１７－２２８５３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

リチウムイオン二次電池は、その普及に伴い、さらなる高容量化が求められている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換される前駆体粒子の製造方法であって、高容量のリチウムイオン二次電池を実現できる前駆体粒子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明により、リチウム元素と遷移金属元素とを含有し、焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換される前駆体粒子の製造方法が提供される。この製造方法は、少なくとも水を含む初期液を調製する初期液調製工程と、上記初期液に、リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、アンモニウムイオン供与体と、強塩基性化合物と、を添加して反応液を調製し、上記反応液中に上記リチウムと上記遷移金属とを含有する前駆体粒子を析出させる晶析工程と、を含む。

【0006】

このような方法で製造された前駆体粒子の焼成物を正極活物質として用いることにより、高容量のリチウムイオン二次電池を好適に実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、一実施形態に係る前駆体粒子の製造方法を説明するフローチャートである。

【図2】図２は、一実施形態に係る前駆体粒子の焼成物を用いたリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図3】図３は、図２のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、適宜図面を参照しながら、本発明に係る好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

【0009】

なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池全般をいい、リチウムイオンキャパシタ等をも包含する用語である。

【0010】

〔前駆体粒子〕
まず、ここに開示される製造方法によって得られる前駆体粒子について説明する。本実施形態に係る前駆体粒子は、焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換される粒子である。前駆体粒子は、焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換されることにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用することができる。したがって、前駆体粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有前駆体粒子ともいえる。前駆体粒子は、好ましくは、焼成によって層状岩塩型結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物に変換される粒子である。なお、粒子の結晶構造は、従来公知の方法（例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ；X-ray diffraction））により、確認することができる。

【0011】

前駆体粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物に変換される粒子状の化合物である。前駆体粒子は、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の化合物であってよい。なかでも、前駆体粒子は、炭酸塩であることが好ましい。

【0012】

前駆体粒子は、一つの粒子内にリチウム元素（Ｌｉ元素）と遷移金属元素（ＴＭ元素）とを含有する。したがって、ここに開示される前駆体粒子は、Ｌｉ元素を含有しＴＭ元素を含有しない第１粒子と、ＴＭ元素を含有しＬｉ元素を含有しない第２粒子と、の混合物とは異なっている。ＴＭ元素は、特に限定されず、例えば、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ等のうちの少なくとも１つの元素である。ＴＭ元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含有することがより好ましい。これにより、電池特性（例えばハイレート特性やサイクル特性）を向上できる。

【0013】

前駆体粒子は、典型的には、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるすべての金属元素（例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の場合は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を含有する。前駆体粒子は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属以外の金属元素をさらに含有していてもよい。前駆体粒子は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素等をさらに含有していてもよい。

【0014】

前駆体粒子は、酸素元素をさらに含有することが好ましい。例えば、前駆体粒子が炭酸塩である場合には、酸素元素および炭素元素を含有する。なお、前駆体粒子に含まれている元素の種類は、従来公知の方法（例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析）により、確認することができる。

【0015】

前駆体粒子において、遷移金属元素（複数種類を含む場合は、それらの合計）に対するリチウム元素の原子比（Ｌｉ元素／ＴＭ元素）は、０．７５～１．２５が好ましく、０．８～１．２がより好ましく、１．０５～１．１がさらに好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を特に小さく抑えられる。なお、遷移金属元素に対するリチウム元素の原子比も、従来公知の方法（例えば、上記したＩＣＰ発光分光分析法）により、確認することができる。

【0016】

前駆体粒子は、典型的には、粉末状である。前駆体粒子は、典型的には、略球状である。ただし、不定形状等であってもよい。なお、本明細書において「略球状」とは、全体として概ね球体と見なせる形態を示し、電子顕微鏡の断面観察画像に基づく平均アスペクト比（長径／短径比）が、概ね１～２、好ましくは１～１．５、より好ましくは１～１．２であることをいう。

【0017】

前駆体粒子は、典型的には、複数の一次粒子が物理的または化学的な結合力によって凝集した二次粒子状である。ただし、前駆体粒子は、一次粒子を含んでいてもよいし、一次粒子から構成されていてもよい。なお、本明細書において「一次粒子」とは、前駆体粒子を構成する粒子の最小単位をいい、具体的には、外見上の幾何学的形態から判断した最小の単位をいう。

【0018】

前駆体粒子は、非晶質（アモルファス）であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池を繰り返し充放電した際の抵抗上昇を特に小さく抑えることができ、サイクル特性を向上できる。これは、前駆体粒子が非晶質であることによって、焼成時に遷移金属元素の再配列が容易となり、組成が均質な（バラつきの少ない）リチウム遷移金属複合酸化物を得られやすくなるためと考えられる。ただし、前駆体粒子は、非晶質であってもよい。なお、前駆体粒子が炭酸塩である場合は、通常、前駆体粒子は非晶質である。一方、前駆体粒子が水酸化物である場合には、通常、前駆体粒子は結晶質である。

【0019】

なお、前駆体粒子が非晶質か否か（粒子の結晶性）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、確認することができる。詳しくは、前駆体粒子に対してＸＲＤによる測定を行い、Ｘ線回折スペクトルにおいて金属水酸化物由来のＲ３ｍ相の（００３）面のピークを観察することで確認することができる。前駆体粒子が非晶質である場合は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ピークがブロードなハローパターンとなる。一方、前駆体粒子が結晶質である場合は、Ｒ３ｍ相の（００３）面にシャープなピークが見られる。

【0020】

前駆体粒子の平均粒子径は、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましく、また、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。本発明者の知見によれば、前駆体粒子の平均粒子径は、焼成によって得られるリチウム遷移金属複合酸化物の性状に影響を及ぼし、ひいては電池特性にも大きく影響し得る。後述する試験例にも記載する通り、前駆体粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、正極内（詳しくはリチウム遷移金属複合酸化物粒子間）に好適な導電パスが形成されやすくなり、電池特性（例えばハイレート特性やサイクル特性）を向上できる。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、メジアン径（Ｄ_５０粒径）を指し、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径をいう。また、前駆体粒子の平均粒子径は、例えば後述する製造方法における晶析工程Ｓ２の反応時間によって、好適に調整できる。

【0021】

前駆体粒子のタップ密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましく、また、２．８ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、２．５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。本発明者の知見によれば、前駆体粒子のタップ密度は、焼成によって得られるリチウム遷移金属複合酸化物の性状に影響を及ぼし、ひいては電池特性にも大きく影響し得る。後述する試験例にも記載する通り、前駆体粒子のタップ密度を上記範囲とすることで、正極が適度に緻密化され充填率が高くなる結果、正極内に好適な導電パスが形成されやすくなり、電池特性（例えばハイレート特性やサイクル特性）を向上できる。なお、本明細書において「タップ密度」とは、タッピング式の密度測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９：２００３に準拠して測定した値をいう。また、前駆体粒子のタップ密度は、例えば後述する製造方法における初期液調製工程Ｓ１の初期液の組成や、晶析工程Ｓ２における反応液のアンモニウムイオンの濃度によって、好適に調整できる。

【0022】

〔前駆体粒子の製造方法〕
次に、上記したような前駆体粒子の製造方法の一好適例について説明する。図１は、一実施形態に係る前駆体粒子の製造方法を説明するフローチャートである。本実施形態に係る前駆体粒子の製造方法は、共沈法を利用するものであり、初期液を調製する初期液調製工程Ｓ１と、反応液を調製して、反応液中に前駆体粒子を析出させる晶析工程Ｓ２とを、この順に含む。ここに開示される製造方法は、任意の段階でさらに他の工程を含んでもよい。

【0023】

初期液調製工程Ｓ１は、例えば反応槽内で、少なくとも水を含む初期液を調製する工程である。水としては、不純物の混入を防止する観点から、イオン交換水、蒸留水、限外濾過水、逆浸透水等を好適に用いることができる。初期液は、後述する晶析工程Ｓ２において晶析反応を緩和するバッファー液として機能し得る。初期液を経て晶析反応させることにより、得られる前駆体粒子の形態制御がしやすくなり、上記した性状の前駆体粒子を好適に製造できる。初期液は、水のみで構成されていてもよいし、水に溶質が分散した溶液の状態であってもよい。ただし、初期液は、晶析反応を生じさせるような化合物、例えば後述する強塩基性化合物等を含まないことが好ましい。

【0024】

本実施形態において、初期液は、アンモニウムイオン供与体をさらに含んでいる。初期液は、典型的には、溶媒としての水に、アンモニウムイオン供与体が溶解した水溶液である。初期液にアンモニウムイオン供与体（詳しくはアンモニウムイオン）を含むことで、後述する晶析工程Ｓ２において、核の生成ないし成長を促進したり、一次粒子間の接着性ないし付着性を高めたりすることができる。これにより、前駆体粒子を緻密なものとすることができ、上記した性状の（特には上記したタップ密度の範囲を満たす）前駆体粒子を好適に製造できる。ひいては、電池特性（例えばハイレート特性）を向上できる。

【0025】

アンモニウムイオン供与体の水溶液は、例えば市販品（アンモニア溶液）を購入してもよいし、少なくとも水を含む溶媒とアンモニウムイオン供与体とを任意の割合で混合して調製することもできる。混合には、マグネティックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等の従来公知の撹拌混合装置を適宜用いることができる。アンモニウムイオン供与体としては、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、ハロゲン化アンモニウム、アンモニア水等を適宜使用し得る。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、初期液のｐＨを中性～酸性側に調整する観点から、酸性物質、例えば硫酸アンモニウムが好ましい。特に限定されるものではないが、初期液におけるアンモニウムイオンの濃度は、０．０１～０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５～０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１～０．２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

【0026】

溶媒は、典型的には水であるが、水を主体とする混合溶媒であってもよい。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤、例えば低級アルコール、低級ケトン等を用い得る。この場合、初期液は、水性溶液であってよい。

【0027】

好適な一態様において、初期液は、リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、をさらに含んでいる。リチウムの水溶性塩は、前駆体粒子のリチウム源（Ｌｉ源）であり、遷移金属の水溶性塩は、前駆体粒子の遷移金属源（ＴＭ源）である。これらの原料は、典型的には、晶析工程Ｓ２で使用されるものと同じである。すなわち、Ｌｉ源とＴＭ源との一部を、先行して初期液に含ませている。初期液において、遷移金属元素（ＴＭ元素）は、アンモニウムイオン供与体から供与されるアンモニウムイオンと錯体を形成し得る。初期液に予めＬｉ源とＴＭ源とを含むことで、後述する晶析工程Ｓ２において、Ｌｉ析出率を増大させることができる。これにより、Ｌｉ回収率（Ｌｉ投入量に対するＬｉ析出量の比）を向上でき、生産性を高められる。また、投入するＬｉ量を低減できるので、余分なＬｉ由来のアニオン成分を低減でき、電池特性（例えばハイレート特性やサイクル特性）を向上できる。

【0028】

初期液のｐＨは、８未満に調整することが好ましく、７．５未満に調整することがより好ましく、例えば５～７に調整するとよい。また、本工程の温度環境は、１０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。一方、アンモニアの揮発を抑制する等の観点から、５０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。

【0029】

晶析工程Ｓ２は、例えば反応槽内で、初期液調製工程Ｓ１で調製した初期液に、リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、アンモニウムイオン供与体と、強塩基性化合物とを添加し、混合して、反応液を調製し、反応液中にリチウムと遷移金属とを含有する前駆体粒子を析出させる工程である。リチウムの水溶性塩と遷移金属の水溶性塩とアンモニウムイオン供与体と強塩基性化合物との添加の順序は、特に限定されない。例えば、まず、リチウムの水溶性塩と遷移金属の水溶性塩とを混合して混合液を調製し、この混合液とアンモニウムイオン供与体と強塩基性化合物とを、初期液に略同時に添加してもよい。また、混合には、上記したような従来公知の撹拌混合装置を適宜用いることができる。

【0030】

これらの原料を添加し混合することにより、反応液中で晶析反応を生じさせて、Ｌｉ元素とＴＭ元素とを含有する前駆体粒子の核を析出させることができる。さらに、所定の時間、晶析反応を継続することで、析出した核を成長させ、所望の粒子径（典型的には二次粒子径）を有する前駆体粒子を得ることができる。

【0031】

リチウムの水溶性塩は、上述の通り、前駆体粒子のＬｉ源である。リチウムの水溶性塩としては、例えば、ハロゲン化リチウム（例、塩化リチウム等）、硫酸リチウム、硝酸リチウム等の水溶性のイオン化合物を適宜使用し得る。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、反応性等の観点から、ハロゲン化リチウムが好ましく、資源由来のものを使用可能であることから、塩化リチウムがより好ましい。リチウムの水溶性塩は、水和物の状態であってもよい。

【0032】

特に限定されるものではないが、リチウムの水溶性塩は、反応液中のリチウムの濃度が、概ね０．１～２ｍｏｌ／Ｌの範囲となるように添加することが好ましく、例えば、０．４～１．０ｍｏｌ／Ｌ、あるいは１．０～１．４ｍｏｌ／Ｌ、１．１～１．４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することがより好ましい。これにより、上記した性状の前駆体粒子を好適に製造できる。

【0033】

遷移金属の水溶性塩は、上述の通り、前駆体粒子のＴＭ源である。遷移金属の水溶性塩としては、例えば、遷移金属の、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等を適宜使用し得る。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、酸性物質、例えば硫酸塩が好ましい。遷移金属の水溶性塩は、水和物の状態であってもよい。反応液において、遷移金属元素（ＴＭ元素）は、初期液のアンモニウムイオン供与体から供与されるアンモニウムイオンと錯体を形成し得る。

【0034】

特に限定されるものではないが、遷移金属の水溶性塩は、反応液中の遷移金属の濃度（複数種類を含む場合は、それらの合計濃度）が、概ね０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲となるように添加することが好ましく、例えば、０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．１～０．２９ｍｏｌ／Ｌ、あるいは０．３～０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することがより好ましい。これにより、上記した性状の前駆体粒子を好適に製造できる。

【0035】

特に限定されるものではないが、反応液において、遷移金属（複数種類を含む場合は、それらの合計）に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／ＴＭ）は、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。これにより、リチウムが充分量となり、上記した性状、例えば上記原子比（Ｌｉ元素／ＴＭ元素）を満たす前駆体粒子を好適に製造できる。上記モル比（Ｌｉ／ＴＭ）は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が特に好ましく、さらには１．７以下、１．５以下、１．３以下、１．２以下、１．１以下が特に好ましい。これにより、析出した前駆体粒子にリチウム塩が混入することを抑えられ、電池特性（例えばハイレート特性やサイクル特性）を向上できる。また、Ｌｉの使用量を削減して、Ｌｉ回収率（Ｌｉ投入量に対するＬｉ析出量の比）を向上でき、生産性を高められる。なお、リチウムに対する遷移金属のモル比は、リチウムのモル濃度に対する遷移金属のモル濃度の比と一致する。

【0036】

アンモニウムイオン供与体としては、初期液調製工程Ｓ１に例示したような化合物を適宜使用し得るが、初期液調製工程Ｓ１で用いたものと同じ化合物を使用することが好ましい。例えば初期液調製工程Ｓ１で硫酸アンモニウムを用いた場合は、本工程でも硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。

【0037】

特に限定されるものではないが、アンモニウムイオン供与体は、反応液中のアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度が、０．１～１．５ｍｏｌ／Ｌ程度となるように添加することが好ましく、０．２～１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することがより好ましく、０．３～１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することがさらに好ましい。これにより、反応液中の遷移金属元素を好適に錯形成させることができ、後述する試験例にも記載する通り、上記した性状の（特には、上記したタップ密度の範囲を満たす）前駆体粒子を好適に製造できる。ひいては、電池特性（例えばハイレート特性やサイクル特性）を向上できる。アンモニウムイオンの濃度は、０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。

【0038】

強塩基性化合物は、Ｌｉ元素および遷移金属元素を核として析出させるための成分、すなわち、沈殿物の形成作用を有する化合物である。強塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物、硫酸塩等を適宜使用し得る。これらの強塩基性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでもアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩が好ましい。炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、なかでも、炭酸ナトリウムが好ましい。本発明者の検討によれば、Ｌｉ元素はＴＭ元素に比べて相対的に晶析しにくいが、炭酸塩を用いることで、Ｌｉ元素をＬｉ_２ＣＯ_３として好適に晶析させることができる。また、Ｌｉ元素とＴＭ元素とが炭酸塩として溶液中に析出することで、非晶質の前駆体粒子を得ることができる。

【0039】

強塩基性化合物は、一度に添加してもよいが、反応液のｐＨが急激に変化することを防止するために、徐々に滴下することが好ましい。強塩基性化合物は、溶液のｐＨがアルカリ性を呈するように添加することが好ましく、ｐＨが７．５以上、例えば７．５～１０、さらには８～９の範囲となるように添加することが好ましい。この場合、溶液中の塩基性化合物の濃度は、例えば、１～１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは３～７ｍｏｌ／Ｌ程度となり得る。晶析反応の間、反応液のｐＨは略一定（±０．５程度の範囲内）に維持することが好ましい。

【0040】

なお、反応液は、水と、リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、アンモニウムイオン供与体と、強塩基性化合物と、で構成されていてもよいし、他の化合物をさらに含んでもよい。反応液に含まれ得る成分の一例として、前駆体粒子に含まれ得る半金属元素（例えばＢ、Ｓｉ、Ｐ等）や、非金属元素（例えばＳ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）等が挙げられる。

【0041】

本工程の反応温度は、使用する原料の溶解度や、核生成を促進する等の観点から、１０℃以上が好ましく、２５℃以上が好ましい。一方、アンモニアの揮発を抑制する等の観点から、５０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。

【0042】

本工程の反応時間は、例えば反応液中のアンモニウムイオンの濃度や反応温度等によっても変化し得るため、特に限定されるものではないが、概ね１～５０時間とすることが好ましく、５～４０時間とすることがより好ましい。これにより、後述する試験例にも記載する通り、上記した性状の（特には、上記した平均粒子径の範囲を満たす）前駆体粒子を好適に製造できる。ひいては、電池特性（例えばハイレート特性やサイクル特性）を向上できる。反応時間は、例えば１０時間以上、１５時間以上であってもよい。また、反応時間は、作業効率や生産性の観点から、例えば３０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましい。

【0043】

本工程では、晶析反応（特には核生成）を促進する観点から、反応液に超音波を照射することが好ましい。これにより、後述する試験例にも記載する通り、Ｌｉ回収率（Ｌｉ投入量に対するＬｉ析出量の比）を向上でき、生産性を高められる。さらに、粒子同士の凝集をも抑制し得、上記した性状の（特には、上記した平均粒子径の範囲を満たす）前駆体粒子を得られやすくなる。超音波の照射方法としては、反応槽自体を超音波で振動させてもよいし、反応槽内（反応液中）に超音波振動プローブを投入してもよい。超音波振動の条件は、例えば反応液の組成や反応槽のサイズ等によって適宜設定し得るが、周波数を５～１００ｋＨｚ、１０～５０ｋＨｚ、１０～３０ｋＨｚ程度に設定し、出力を１０～５００Ｗ、５０～１００Ｗ、１００～２００Ｗ程度とするとよい。

【0044】

なお、強塩基性化合物として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を用いる場合は、本工程を、ＣＯ_２雰囲気下で行うことが好ましく、初期液調製工程Ｓ１～晶析工程Ｓ２（本工程）の全工程を、ＣＯ_２雰囲気下で行うことがより好ましい。これにより、後述する試験例にも記載する通り、晶析反応（特には核生成）が促進されて、リチウムの炭酸塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が活発に生成される。したがって、晶析しにくいＬｉ元素を炭酸塩として好適に晶析させることができる。ただし、初期液調製工程Ｓ１～晶析工程Ｓ２（本工程）は、窒素（Ｎ_２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

【0045】

晶析反応により、前駆体粒子は沈殿物として得ることができる。沈殿物は、公知方法に従い、回収することができる。例えば、沈殿物を濾過等の固液分離法によって回収した後、水等で洗浄し乾燥させることで、前駆体粒子を得ることができる。

【0046】

〔リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法〕
本実施形態に係る前駆体粒子は、焼成によりリチウム遷移金属複合酸化物に変換される。すなわち、ここに開示される技術によれば、上記前駆体粒子を焼成する焼成工程を含む、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が提供される。このリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。

【0047】

また、従来一般的に採用されている正極活物質の製造方法においては、例えば特許文献１に記載されるように、リチウムを含まず遷移金属を含有する炭酸塩複合物（前駆体）に、リチウム源を混合して焼成している。これに対して、本実施形態の前駆体粒子は、ＴＭ元素に加えてＬｉ元素を含有しているため、本実施形態に係る前駆体粒子を用いる場合には、Ｌｉ塩を添加する必要がない。したがって、簡便に正極活物質を製造することができ、正極活物質の生産性を向上できる。

【0048】

焼成は、従来公知の焼成炉で行うことができる。特に限定されるものではないが、焼成温度は、例えば、６００～１０００℃程度とするとよい。焼成時間は、概ね１時間以上、例えば１～４８時間、好ましくは５～２４時間とするとよい。焼成雰囲気は、得られる酸化物の結晶性を高める観点から、酸素含有雰囲気、例えば、酸素雰囲気ないし大気雰囲気とすることが好ましい。酸素含有雰囲気の酸素濃度は、１０体積％以上が好ましく、１８～１００体積％がより好ましい。

【0049】

〔リチウムイオン二次電池〕
焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、初期容量が向上したものとなる。好ましくは、さらに初期抵抗やサイクル後の抵抗上昇率が小さいものとなり、ハイレート特性やサイクル特性に優れたものとなる。以下、リチウムイオン二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。

【0050】

図２は、一実施形態に係る前駆体粒子の焼成物を用いたリチウムイオン二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。図２のリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と、非水電解質（図示せず）とが、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されてなる密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0051】

図３は、捲回電極体２０の構成を示す模式分解図である。図２および図３に示すように、捲回電極体２０は、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0052】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質として、上述の本実施形態に係る前駆体粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも含む。また正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

【0053】

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

【0054】

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

【0055】

非水電解質としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、正極材料による低温抵抗の低減効果が特に高くなることから、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0056】

なお、非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

【0057】

このようなリチウムイオン二次電池１００は、上記製造方法によって製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて正極シート５０を作製する正極作製工程を含む製造方法によって製造することができる。

【0058】

以上、一好適例として、扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る前駆体粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物は、公知方法に従い、他の種類のリチウムイオン二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る前駆体粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る前駆体粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、円筒型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等を構築することもできる。さらに、電解質を固体電解質とした全固体二次電池を構築することもできる。

【0059】

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0060】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0061】

≪試験例Ｉ≫
＜前駆体粒子の作製（比較例１，２、例２～１２）＞
〔比較例１〕 比較例１では、初期液を調製せず、かつ原料を一度に混合して前駆体粒子を得た。すなわち、まず、Ｎ_２雰囲気において、反応槽に、Ｌｉ源としての塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を２．４ｍｏｌ／Ｌ、ＴＭ源としての遷移金属硫酸塩の水和物を１．４ｍｏｌ／Ｌ、アンモニウムイオン供与体としての水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を０．７ｍｏｌ／Ｌ、強塩基性化合物としての炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を５．１ｍｏｌ／Ｌ添加して、反応液を調製し、５時間、晶析反応させた。その後、固液分離を行い、沈殿物を取り出した。この沈殿物をイオン交換水に浸漬して洗浄し、再度固液分離を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を乾燥させて、比較例１の前駆体粒子を得た。

【0062】

〔比較例２〕 比較例２では、初期液を調製せず、かつアンモニウムイオン供与体を使用せずに前駆体粒子を得た。すなわち、まず、Ｎ_２雰囲気において、反応槽に、６．０ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液と、１．５ｍｏｌ/Ｌの遷移金属硫酸塩の水溶液とを、１：２．３の液量比で添加し、混合した。そこへ、ｐＨが８になるように炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を滴下して反応液を調製し、１０時間、晶析反応させた。その後、比較例１と同様に沈殿物を回収し、比較例２の前駆体粒子を得た。

【0063】

〔例１〕 例１では、まず、Ｎ_２雰囲気において、反応槽に、初期液として、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）水溶液を調製した。この初期液に、６．０ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液と、１．５ｍｏｌ/Ｌの遷移金属硫酸塩の水溶液とを、１：１．２の液量比で添加し、さらに、５．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）水溶液を、遷移金属硫酸塩の水溶液と同等液量（すなわち、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度が、０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように）添加し、かつｐＨが８になるように炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を滴下して反応液を調製し、５０時間、晶析反応させた。その後、比較例１と同様に沈殿物を回収し、例１の前駆体粒子を得た。

【0064】

〔例２～１２〕 例２では、硫酸アンモニウム水溶液を、遷移金属硫酸塩の水溶液の４．０倍液量（すなわち、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度が、１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように）添加し、かつ反応時間を２０時間としたこと以外は例１と同様の方法で、前駆体粒子を得た。例３では、反応時間を１０時間としたこと以外は例１と同様の方法で、前駆体粒子を得た。例４では、反応時間を５時間としたこと以外は例１と同様の方法で、前駆体粒子を得た。例５では、硫酸アンモニウム水溶液を、遷移金属硫酸塩の水溶液の１．５倍液量（すなわち、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度が、０．４５ｍｏｌ／Ｌとなるように）添加し、かつ反応時間を５時間としたこと以外は例１と同様の方法で、前駆体粒子を得た。

【0065】

例６では、硫酸アンモニウム水溶液を、遷移金属硫酸塩の水溶液の１．５倍液量（すなわち、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度が、０．４５ｍｏｌ／Ｌとなるように）添加し、かつ反応時間を１０時間としたこと以外は例１と同様の方法で、前駆体粒子を得た。例７では、硫酸アンモニウム水溶液を、遷移金属硫酸塩の水溶液の２倍液量（すなわち、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように）添加し、かつ反応時間を１５時間としたこと以外は例１と同様の方法で、前駆体粒子を得た。例８では、硫酸アンモニウム水溶液を、遷移金属硫酸塩の水溶液の２．５倍液量（すなわち、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度が、０．７５ｍｏｌ／Ｌとなるように）添加し、かつ反応時間を２０時間としたこと以外は例１と同様の方法で、前駆体粒子を得た。例９では、硫酸アンモニウム水溶液を、遷移金属硫酸塩の水溶液の３倍液量（すなわち、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度が、０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように）添加し、かつ反応時間を３０時間としたこと以外は例１と同様の方法で、前駆体粒子を得た。

【0066】

例１０では、硫酸アンモニウム水溶液を、遷移金属硫酸塩の水溶液の３．５倍液量（すなわち、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度が、１．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように）添加し、かつ反応時間を４０時間としたこと以外は例１と同様の方法で、前駆体粒子を得た。例１１では、硫酸アンモニウム水溶液を、遷移金属硫酸塩の水溶液の３．５倍液量（すなわち、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度が、１．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように）添加し、かつ反応時間を２０時間としたこと以外は例１と同様の方法で、前駆体粒子を得た。例１２では、初期液を水のみとした（初期液にアンモニウムイオン供与体を添加しなかった）こと以外は例３と同様の方法で、前駆体粒子を得た。合成条件の概要を、表１に示す。

【0067】

＜前駆体粒子の性状の測定＞
・平均粒子径：市販のレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて、前駆体粒子の体積基準の粒度分布を測定し、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を、平均粒子径（Ｄ_５０）として求めた。結果を表１に示す。
・タップ密度：市販のタッピング式の密度測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９：２００３に準拠して、前駆体粒子のタップ密度を測定した。結果を表１に示す。

【0068】

＜Ｌｉ回収率＞
Ｌｉ析出量（前駆体粒子として回収された量）をＬｉ投入量で除して、Ｌｉ回収率を算出した。結果を表１に示す。

【0069】

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
各例の前駆体粒子を、酸素含有雰囲気下にて、８５０℃で１０時間焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し乾燥することにより正極シートを作製した。

【0070】

負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥することにより負極シートを作製した。

【0071】

また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する厚さ２０μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。

【0072】

上記の正極シートと、負極シートと、セパレータシートとを重ね合わせ、電極端子を取り付けてラミネートケースに収容した。続いて、ラミネートケース内に非水電解液を注入し、ラミネートケースを気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、各例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0073】

＜初期容量の測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流充電した後、０．２Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電して、このときの放電容量を初期容量として算出した。そして、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の初期容量を１００とした場合の、他の評価用リチウムイオン二次電池の初期容量の比を求めた。結果を表１に示す。

【0074】

＜初期抵抗の測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ；State of charge）を、５０％に調整した後、２５℃の環境下に置いた。１００ｍＡの電流値で１０秒間の放電を行い、電圧降下量ΔＶを求めた。かかる電圧降下量ΔＶを放電電流値（１００ｍＡ）で除して、電池抵抗を算出し、これを初期抵抗とした。そして、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の初期抵抗を２００とした場合の、他の評価用リチウムイオン二次電池の初期抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。

【0075】

＜サイクル後の抵抗上昇率評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置き、１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流充電した後、１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電する充放電を１サイクルとして、この充放電を２００サイクル繰り返した。次に、初期抵抗測定と同じ方法で、２００サイクル後の電池抵抗を求め、次の式：（２００サイクル後の電池抵抗／初期抵抗）×１００；から、サイクル後の抵抗上昇率（％）を求めた。結果を表１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

表１の結果より、初期液を調製せず、かつ原料を一度に混合した比較例１、および初期液を調製せず、かつ晶析工程でアンモニウムイオン供与体を使用しなかった比較例２では、相対的に初期容量が低かった。これら比較例に対して、少なくとも水を含む初期液を調製し、かつ晶析工程で強塩基性化合物に加えてアンモニウムイオン供与体を添加した例１～１２では、相対的に初期容量が高く、高エネルギー密度であった。かかる結果は、ここに開示される発明の技術的意義を示すものである。

【0078】

さらに、晶析工程において、反応液中のアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度を、０．３～１．１ｍｏｌ／Ｌとし、かつ反応時間を、５～４０時間とした例３～１２では、相対的に初期抵抗が低く、ハイレート特性に優れていた。特に、上記アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度を、０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、初期抵抗とサイクル後の抵抗上昇率を、いずれも比較例１の半分以下にまで抑えることができた。また、上記アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の濃度を、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、さらには０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、初期抵抗とサイクル後の抵抗上昇率を一層低減することができた。また、例３と例１２との比較から、初期液にアンモニウムイオン供与体を含むことで、初期抵抗を低減することができた。

【0079】

≪試験例ＩＩ≫
＜前駆体粒子の作製（例１３～１７）＞
例１３～例１６では、初期液に、リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、を添加した。すなわち、例１３では、まず、Ｎ_２雰囲気において、反応槽に、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）水溶液と、６．０ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液と、１．５ｍｏｌ/Ｌの遷移金属硫酸塩の水溶液とを、６：１：２．４の液量比で添加し、初期液を調製した。この初期液に、６．０ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液と、１．５ｍｏｌ/Ｌの遷移金属硫酸塩の水溶液とを、１：２．４の液量比で添加し、さらに、５．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）水溶液を、遷移金属硫酸塩の水溶液の２．５倍液量添加し、かつｐＨが８になるように炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を滴下して、反応液を調製し、２０時間、晶析反応させた。その後、比較例１と同様に沈殿物を回収し、例１３の前駆体粒子を得た。

【0080】

例１４では、初期液および反応液において、塩化リチウム水溶液と遷移金属硫酸塩の水溶液との混合比を、１：３．２とし、かつＣＯ_２雰囲気下で反応させたこと以外は例１３と同様の方法で、前駆体粒子を得た。例１５では、初期液および反応液において、塩化リチウム水溶液と遷移金属硫酸塩の水溶液との混合比を、１：３．５とし、かつ晶析反応中、反応液に超音波振動プローブを投入し、周波数２０ｋＨｚ、出力１５０Ｗの条件で振動を与え続けたこと以外は例１４と同様の方法で、前駆体粒子を得た。例１６では、初期液および反応液において、塩化リチウム水溶液と遷移金属硫酸塩の水溶液との混合比を、１：３．２とし、かつ晶析反応中、反応液に超音波振動プローブを投入し、周波数２０ｋＨｚ、出力１５０Ｗの条件で振動を与え続けたこと以外は例１３と同様の方法で、前駆体粒子を得た。

【0081】

例１７では、反応液において、塩化リチウム水溶液と遷移金属硫酸塩の水溶液との混合比を、１：１．８とし、かつＣＯ_２雰囲気下で反応させ、さらに晶析反応中、反応液に超音波振動プローブを投入し、周波数２０ｋＨｚ、出力１５０Ｗの条件で振動を与え続けたこと以外は試験例Ｉの例６と同様の方法で、前駆体粒子を得た。合成条件の概要を、表２に示す。なお、表２には、比較用として試験例Ｉの例６をあわせて示している。

【0082】

得られた前駆体粒子について、試験例Ｉと同様に、性状（平均粒子径、タップ密度）を測定し、Ｌｉ回収率を算出した。さらに、試験例Ｉと同様に、評価用リチウムイオン二次電池を作製して、電池特性を評価した。結果を表２に示す。

【0083】

【表2】

【0084】

表２に示すように、初期液に塩化リチウム水溶液と遷移金属硫酸塩の水溶液とを添加した例１３は、添加しなかった例８に比べて、相対的に初期抵抗とサイクル後の抵抗上昇率が低減されていた。このことから、初期液に、リチウムの水溶性塩と遷移金属の水溶性塩とを含有させることで、リチウムイオン二次電池のハイレート特性とサイクル特性を一層向上できるとわかった。さらに、Ｌｉ回収率は例８の約２倍に増加させることができた。

【0085】

また、ＣＯ_２雰囲気下で晶析反応を行った例１４は、Ｎ_２雰囲気下で晶析反応を行った例１３に比べて、相対的に初期抵抗とサイクル後の抵抗上昇率が低減されていた。このことから、強塩基性化合物として炭酸塩を使用し、かつ晶析工程をＣＯ_２雰囲気下で行うことで、リチウムイオン二次電池のハイレート特性とサイクル特性を一層向上できるとわかった。さらに、Ｌｉ回収率も増加させることができた。

【0086】

また、晶析反応中にＣＯ_２雰囲気下で反応液に超音波を照射した例１５は、ＣＯ_２雰囲気下で反応液に超音波を照射しなかった例１４に比べて、相対的に初期抵抗とサイクル後の抵抗上昇率が低減されていた。なお、例１６（超音波あり）と例１３（超音波なし）の比較から、Ｎ_２雰囲気下で晶析反応を行った場合も、同様の傾向が認められた。このことから、反応雰囲気や初期液の組成等に依らず、晶析反応中に反応液に超音波を照射することで、リチウムイオン二次電池のハイレート特性とサイクル特性を一層向上できるとわかった。さらに、Ｌｉ回収率も増加させることができた。

【0087】

以上の通り、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：リチウム元素と遷移金属元素とを含有し、焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換される前駆体粒子の製造方法であって、少なくとも水を含む初期液を調製する初期液調製工程と、上記初期液に、リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、アンモニウムイオン供与体と、強塩基性化合物と、を添加して反応液を調製し、上記反応液中に上記リチウムと上記遷移金属とを含有する前駆体粒子を析出させる晶析工程と、を含む、前駆体粒子の製造方法。
項２：上記晶析工程において、上記反応液のアンモニウムイオンの濃度を、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下とし、かつ反応時間を、５時間以上４０時間以下とする、項１に記載の製造方法。
項３：上記初期液が、アンモニウムイオン供与体をさらに含む、項１または項２に記載の製造方法。
項４：上記初期液が、上記リチウムの水溶性塩と、上記遷移金属の水溶性塩と、をさらに含む、項１～項３のいずれか一つに記載の製造方法。
項５：上記強塩基性化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩である、項１～項４のいずれか一つに記載の製造方法。
項６：少なくとも上記晶析工程を、ＣＯ_２雰囲気下で行う、項５に記載の製造方法。
項７：上記晶析工程において、上記反応液に超音波を照射する、項１～項６のいずれか一つに記載の製造方法。
項８：項１～項６のいずれか一つに記載の製造方法で得られた上記前駆体粒子を焼成する焼成工程を含む、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
項９：項８に記載の製造方法によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて正極を作製する正極作製工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

【0088】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0089】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
４２ 正極端子
４４ 負極端子
５０ 正極シート（正極）
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６４ 負極活物質層
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】